TWI478891B - Expandable material and its manufacturing method - Google Patents

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Takayuki Higuchi
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Hideaki Ishida
Ryoetsu Yoshino
Minoru Morioka
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Denki Kagaku Kogyo Kk
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Description

膨脹材及其製造方法
本發明係關於一種於土木‧建築領域中使用之混凝土用膨脹材及其製造方法。
已提出有以較少之添加量即具有優異之膨脹特性之混凝土膨脹材(專利文獻1)、將生石灰之表面以碳酸鈣被覆之水泥用膨脹材(專利文獻2)。又，提出有將軟燒生石灰之表面碳酸化而使用作為水泥混凝土硬化體之破碎材(專利文獻3)。
於鋼鐵之領域中，為了抑制用作脫硫材之石灰的吸濕，而提出有將石灰碳酸化之技術(非專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利4244261號公報
專利文獻2：日本專利特開昭54-93020號公報
專利文獻3：日本專利特開昭58-154779號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：關於藉由部分碳酸化生石灰之吸濕抑制，鐵與鋼，1978年，Vol. 64，No.2，第56～65頁
習知之膨脹材具有澆築混凝土後花1日至2日大幅膨脹，其後緩慢地膨脹至材齡7日為止之特性。但，材齡1日～2日有如下情況：由於混凝土中之水泥之水合反應未充分進行，故基質粗，潛變大，視膨脹材而有經導入至鋼筋之預應力容易消除的情形。因此謀求以較少之添加量，且材齡1日～2日之膨脹量少，且在材齡2日～7日甚至5日至7日可大幅賦予膨脹。又，習知膨脹材有如下問題：於在高溫多濕之環境下長期儲存之情況，膨脹性能下降，尤其於預先與水泥混合之情況，膨脹性能之下降變得顯著。將膨脹材混合於水泥中而製成膨脹水泥時，具有如下等優點：不僅可節省預拌混凝土廠之投入勞力及時間，並且可避免由於因混練不足引起之膨脹材凝集而產生之爆裂現象。然而，由於存在上述之問題而無法予以實現。
因此，本發明之課題為提供一種膨脹材及其製造方法，該膨脹材可在混凝土澆築後之材齡2日～7日對混凝土賦予較大膨脹，且混凝土之初始之壓縮強度高，儲存穩定性優異。
本發明係關於：(1)一種膨脹材，其特徵為，將含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣而獲得；(2)如(1)之膨脹材，其中，其係含有游離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及碳酸鈣存在於同一粒子中之粒子而成；(3)如(1)或(2)之膨脹材，其中，碳酸鈣之含量為0.5～10質量%；(4)如(1)～(3)中任一項之膨脹材，其中，勃氏比表面積(Blaine specific surface area)為1500～9000 cm2 /g；(5)如(1)～(4)中任一項之膨脹材，其中，係將上述熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣，並於所得之碳酸鈣中進而添加無水石膏而成；(6)如(1)～(5)中任一項之膨脹材，其中，係將上述熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣，並於所得之碳酸鈣中進而添加收縮降低劑而成；(7)一種水泥組成物，係於水泥中調配如(1)～(6)中任一項之膨脹材而成；(8)一種如(1)～(6)中任一項之膨脹材之製造方法，其係將含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣；(9)如(8)之膨脹材之製造方法，其中，於碳酸化處理容器內填充熟料或熟料粉碎物，相對於上述容器之容積每1 L而將二氧化碳流量設為0.01～0.1 L/min，且將容器內之溫度設為200～800℃，生成碳酸鈣。
依據本發明，發揮如下膨脹材之效果：該膨脹材可在混凝土澆築後之材齡2日～7日對混凝土賦予較大膨脹，且混凝土之材齡7日之壓縮強度高，即便長期儲存，膨脹性能之下降亦少。
再者，本發明中使用之份、%只要無特別規定，則為質量基準。
又，本發明中所謂之混凝土係指水泥漿體、水泥砂漿、水泥混凝土之總稱。
本發明之膨脹材係將CaO原料、Al2 O3 原料、Fe2 O3 原料、SiO2 原料、及CaSO4 原料適當混合而進行熱處理，將所得之熟料或熟料粉碎物以二氧化碳處理而獲得者。
本發明中所謂之游離石灰通常係指稱為f-CaO者。
本發明中所謂之水硬性化合物，係指3CaO‧3Al2 O3 ‧CaSO4 所表示之藍方石，3CaO‧SiO2 (簡記為C3 S)或2CaO‧SiO2 (簡記為C2 S)所表示之矽酸鈣，4CaO‧Al2 O3 ‧Fe2 O3 (簡記為C4 AF)或6CaO‧2Al2 O3 ‧Fe2 O3 (簡記為C6 A2 F)、6CaO‧Al2 O3 ‧Fe2 O3 (簡記為C6 AF)所表示之鐵鋁酸鈣，2CaO‧Fe2 O3 (簡記為C2 F)等鐵酸鈣等，較佳為含有該等中之1種或2種以上。本發明之膨脹材中所含之碳酸鈣之形態並無特別限定。
CaO原料可列舉石灰石或熟石灰，Al2 O3 原料可列舉鋁礬土或鋁殘灰等，Fe2 O3 原料可列舉銅渣或市售之氧化鐵，SiO2 原料可列舉矽石等，CaSO4 原料可列舉二水石膏、半水石膏及無水石膏。
該等原料有含有雜質之情況，但在不阻礙本發明效果的範圍內並無特別問題。作為雜質，可列舉MgO、TiO2 、ZrO2 、MnO、P2 O5 、Na2 O、K2 O、Li2 O、硫、氟、氯等。
本發明之膨脹材中使用之熟料之熱處理方法並無特別限定，較佳為使用電爐或爐等，於1100～1600℃之溫度下煅燒，更佳為1200～1500℃。若未滿1100℃，則膨脹性能不充分，若超過1600℃，則存在無水石膏分解之情況。
本發明之膨脹材中使用之熟料中所含之各礦物之比例較佳為以下範圍。游離石灰之含量係於熟料100份中，較佳為10～70份，更佳為40～60份。水硬性化合物之含量係於熟料100份中，較佳為10～50份，更佳為20～30份。無水石膏之含量係於熟料100份中，較佳為1～50份，更佳為20～30份。又，於熟料中之無水石膏之含量少之情況，較佳為另行添加無水石膏而製成膨脹材。若為上述範圍外，則存在膨脹量極端變大而壓縮強度下降，在材齡2日至7日之膨脹量及在材齡5日至7日之膨脹量變小之情況。
礦物之含量可依習知一般分析方法來確認。例如，可將經粉碎之試料置於粉末X射線繞射裝置中，確認生成礦物，同時以Rietveld法分析資料，而定量礦物。又，亦可根據化學成分與粉末X射線繞射之鑑定結果，藉由計算而求出礦物量。
用以製備本發明之膨脹材的二氧化碳之處理條件較佳為以下範圍。
二氧化碳向碳酸化處理容器中之流量較佳係相對於碳酸化處理容器之容積每1 L，為0.01～0.1 L/min。若未滿0.01 L/min，則有熟料之碳酸化耗費時間之情況，若超過0.1 L/min，則即便再提高，亦無法獲得進一步之碳酸化處理速度之提高，故不經濟。再者，本條件係使用坩堝作為碳酸化處理容器，將坩堝靜置於電爐內，流通二氧化碳而予以反應之情況的條件，以其他方法使熟料與二氧化碳反應之情況不在此限。又，代替二氧化碳而使用自石灰煅燒爐排出之排氣進行碳酸化之情況，係於提高膨脹特性方面較佳。
碳酸化處理容器之溫度較佳係設為200～800℃。若未滿200℃，則有熟料之碳酸化反應不進行之情況，若超過800℃，則即便暫時變化為碳酸鈣，亦有再次產生脫碳酸化反應而無法生成碳酸鈣之情況。
再者，熟料之碳酸化可將未粉碎之熟料直接碳酸化，亦可將熟料粉碎後進行碳酸化。本發明中所謂之碳酸化處理容器並無特別限定，只要可使熟料與二氧化碳接觸而進行反應即可，可為電爐，可為流動層式加熱爐，亦可為將熟料粉碎之研磨機。
碳酸鈣之比例於熟料100份中，較佳為0.5～10份，更佳為1～5份。若各礦物之組成比例不在上述範圍內，則有無法獲得優異之膨脹性能或初始之壓縮強度、儲存穩定性之情況。
碳酸鈣之含量可藉由示差熱天平(TG-DTA，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，熱重-熱差分析)或示差熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱析法)等，根據伴隨碳酸鈣之脫碳酸的重量變化予以定量。
本發明之膨脹材較佳為含有在同一粒子中存在游離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及碳酸鈣之粒子。
游離石灰、水硬性化合物、無水石膏、及碳酸鈣是否存在於同一粒子中，可藉由電子顯微鏡等確認。具體而言，可藉由將膨脹材以樹脂包埋，以氬離子束進行表面處理，觀察粒子剖面之組織，同時進行元素分析，確認碳酸鈣是否存在於同一粒子內。
本發明之膨脹材之粉末度係以勃氏比表面積計，較佳為1500～9000 cm2 /g，更佳為2000～4000 cm2 /g。若未滿1500 cm2 /g，則有經長期發生膨脹而混凝土組織破壞之情況，若超過9000 cm2 /g，則有膨脹性能下降之情況。
本發明之膨脹材之使用量係根據水泥之調配而變化，並無特別限定，通常於由水泥與膨脹材所構成之水泥組成物100份中，較佳為3～12份，更佳為5～9份。若未滿3份，則有無法獲得充分之膨脹性能之情況，若超過12份而使用，則有成為過度膨脹而於混凝土中產生膨脹龜裂之情況。
作為本發明之水泥組成物中使用之水泥，可列舉：普通、早強、超早強、低熱、及中熱等各種波特蘭水泥；於該等水泥中混合有高爐渣、飛灰、二氧化矽之各種混合水泥；以及混合有石灰石粉末之填料水泥等。
本發明之膨脹材可與砂、礫石、減水劑、高性能減水劑、AE減水劑、高性能AE減水劑、流動化劑、消泡劑、增黏劑、防銹劑、防凍劑、收縮降低劑、高分子乳膠、及凝結調整劑，以及水泥急硬材、膨潤土等黏土礦物、沸石等離子交換體、二氧化矽質微粉末、碳酸鈣、氫氧化鈣、石膏、矽酸鈣、維尼綸纖維、丙烯酸纖維、碳纖維等纖維狀物質等併用。尤其藉由將本發明之膨脹材與收縮降低劑加以組合，可對混凝土賦予更大之膨脹量。收縮降低劑之種類並無特別限定，特佳為低分子量環氧烷共聚物系、二醇醚‧胺基醇衍生物、低級醇之環氧烷加成物，市售品可列舉電氣化學工業製造之「Skguard」、FPK公司製造之「Hibigurad」、竹本油脂公司製造之「Hibidown」、及太平洋水泥公司製造之「Tetraguard」等。
以下，以實施例進行詳細說明。
(實施例) (實驗例1)
將CaO原料、Al2 O3 原料、Fe2 O3 原料、SiO2 原料、CaSO4 原料以成為表1所示之礦物比例之方式進行調配，混合粉碎後，於1350℃下進行熱處理而合成熟料，使用球磨機而粉碎成以勃氏比表面積計為3000 cm2 /g。將該粉碎物25 g放入氧化鋁製坩堝中，設置於電爐內，將二氧化碳之流量相對於電爐內容積每1 L設為0.05 L/min，於煅燒溫度600℃下反應1 hr，將所生成之碳酸鈣之生成量定量而製成膨脹材。
使用該膨脹材，於由水泥與膨脹材所構成之水泥組成物100份中，使用膨脹材4份或7份，於20℃之室內製備水/水泥組成物比=50%、水泥組成物/砂比=1/3之砂漿，進行長度變化率與壓縮強度之測定。
再者，作為比較，對將不含水硬性物質、無水石膏之熟料粉碎而得者，或將其等進行二氧化碳處理而得之膨脹材(實驗No.1-8、1-9、1-10、1-11)、未進行二氧化碳處理而僅將熟料粉碎而得之膨脹材(實驗No.1-12、1-13、1-14)、於未進行二氧化碳處理而僅將熟料粉碎而得之膨脹材中混合有碳酸鈣粉末之膨脹材(實驗No.1-15)，亦進行同樣之實驗。又，對各膨脹材與膨脹水泥組成物實施促進儲存試驗。
<使用材料>
CaO原料：石灰石
Al2 O3 原料：鋁礬土
Fe2 O3 原料：氧化鐵
SiO2 原料：矽石
CaSO4 原料：二水石膏
二氧化碳：市售品
砂：JIS標準砂
水泥：普通波特蘭水泥，市售品
碳酸鈣粉末：市售品，200細目品
<試驗方法>
礦物組成：根據化學組成與粉末X射線繞射之鑑定結果，藉由計算而求出。
碳酸鈣之生成量：根據示差熱天平(TG-DTA)之伴隨500～750℃之脫碳酸的重量變化予以定量。
膨脹材粒子內之礦物分佈：於矽製容器中放入膨脹材，流入環氧樹脂而使其硬化，對硬化物利用離子束加工機(SM-09010，日本電子製造)進行剖面加工，以SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectrometer，掃描式電子顯微鏡-能量散佈分析儀)分析裝置進行確認。
長度變化率：依據JIS A 6202附錄1之膨脹材之藉由砂漿進行之膨脹性試驗方法，測定直至材齡7日(d)為止之長度變化率。
壓縮強度：依據JIS R 5201，製成4×4×16 cm之試驗體，測定材齡7日之壓縮強度。
促進儲存試驗(膨脹材)：將各膨脹材100 g載於10×10 cm見方之不鏽鋼製盤中，分散開，於將上表面開放之狀態下在20℃、60%RH室內放置10日。使用10日後回收之樣品來確認砂漿之長度變化率。
促進儲存試驗(膨脹水泥)：將各膨脹水泥組成物填充於紙袋中，並熱封，於35℃、90%RH室內儲存1個月，確認砂漿之長度變化率。
如表1所示，將含有游離石灰(f-CaO)、水硬性化合物(藍方石、C4 AF、C2 S)、及無水石膏(CaSO4 )之熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理而生成碳酸鈣之實施例之膨脹材(實驗No.1-1～1-7)，經確認：2-7d、5-7d之長度變化率大，可在材齡2日～7日對水泥組成物(混凝土)賦予較大膨脹，混凝土之材齡7日之壓縮強度高，即便長期儲存，膨脹性能之下降亦少。
相對於此，將不含水硬性物質、無水石膏之僅將游離石灰(f-CaO)之熟料加以粉碎且未於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理之比較例之膨脹材(實驗No.1-8、1-9)，經確認：2-7d、5-7d之長度變化率小，壓縮強度低，若長期儲存，則膨脹性能之下降較大。將該熟料於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理之比較例之膨脹材(實驗No.1-10、1-11)，經確認：雖2-7d之長度變化率大，但5-7d之長度變化率小，壓縮強度低，若長期儲存，則膨脹性能有稍下降，若提高添加率，則膨脹量極端變大，壓縮強度進一步降低。
又，未進行二氧化碳處理而僅將熟料粉碎而得之比較例之膨脹材(實驗No.1-12、1-13、1-14)、於未進行二氧化碳處理而僅將熟料粉碎而得之膨脹材中混合有碳酸鈣粉末之比較例之膨脹材(實驗No.1-15)，係2-7d、5-7d之長度變化率小，若長期儲存，則膨脹性能下降。
(實驗例2)
除了將熟料之組成固定為熟料100份中游離石灰50份、藍方石10份、鐵鋁酸鈣(4CaO‧Al2 O3 ‧Fe2 O3 ：C4 AF)5份、矽酸鈣(2CaO‧SiO2 ：C2 S)5份、無水石膏30份，且將二氧化碳之流量、處理溫度、反應時間變化為表2所示以外，以與實施例1同樣之方式進行。將結果示於表2。
如表2所示，於採用將二氧化碳處理條件設為二氧化碳流量0.01～0.1 L/min、溫度200～800℃而生成碳酸鈣之實施例之膨脹材之製造方法的情況(實驗No.1-4、實驗No.2-1～2-9)，經確認：2-7d、5-7d之長度變化率大，可在材齡2日～7日對水泥組成物(混凝土)賦予較大膨脹，混凝土之材齡7日之壓縮強度高，即便長期儲存，膨脹性能之下降亦少。
與此相對，於採用將二氧化碳處理之溫度設為1000℃而未生成碳酸鈣之比較例之膨脹材之製造方法的情況(實驗No.2-10)，2-7d、5-7d之長度變化率小，若長期儲存，則膨脹性能下降。
(實驗例3)
除了處理市售之膨脹材以外，以與實施例1同樣之方式進行。將結果示於表3。
市售膨脹材A：游離石灰50份、藍方石12份、鐵鋁酸鈣(4CaO‧Al2 O3 ‧Fe2 O3 )5份、矽酸鈣(2CaO‧SiO2 )3份、無水石膏30份。
市售膨脹材B：游離石灰52份、鐵鋁酸鈣(4CaO‧Al2 O3 ‧Fe2 O3 )4份、矽酸鈣(2CaO‧SiO2 )10份、矽酸鈣(3CaO‧SiO2 )12份、無水石膏20份。
如表3所示，將由含有游離石灰、水硬性化合物、及無水石膏之熟料粉碎物所構成之市售膨脹材於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理而生成碳酸鈣之實施例之膨脹材(實驗No.3-1、3-2、3-4、3-5)，經確認：與未生成碳酸鈣之比較例之膨脹材(實驗No.3-3、3-6)相比較，2-7d、5-7d之長度變化率大，水泥組成物之材齡7日之壓縮強度高，即便長期儲存，膨脹性能之下降亦少。
(實驗例4)
除了代替二氧化碳而使用石灰煅燒爐之排氣來處理市售膨脹材A以外，以與實施例1同樣之方式進行。石灰煅燒爐之排氣組成為CO2 ：40%、O2 ：7%、CO：3%、N2 ：50%。將結果示於表4。
如表4所示，使用石灰煅燒爐之排氣進行碳酸化之膨脹材(實驗No.4-1)，經確認：與使用二氧化碳而進行碳酸化之膨脹材(實驗例No.3-2)相比，其膨脹性能提高。
(實驗例5)
除了使用石灰石、普通波特蘭水泥作為原料而製備表5所示之組成之熟料，製備由碳酸化處理後、或未經碳酸化處理之熟料80份與無水石膏20份所構成之膨脹材，且於由水泥與膨脹材所構成之水泥組成物100份中使用膨脹材7份以外，以與實驗例1同樣之方式進行。將結果示於表5。
<使用材料>
CaO原料：石灰石
水泥：普通波特蘭水泥，市售品
CaSO4 原料：無水石膏、勃氏比表面積3000 cm2 /g
如表5所示，於將含有游離石灰(f-CaO)、水硬性化合物(藍方石、C4 AF、C2 S、C3 S)、及無水右膏(CaSO4 )之熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理而生成碳酸鈣者中，進一步添加無水石膏之實施例之膨脹材(實驗No.5-1)，經確認：與未生成碳酸鈣之比較例之膨脹材(實驗No.5-2)相比較，2-7d、5-7d之長度變化率大，水泥組成物之材齡7日之壓縮強度高，即便長期儲存，膨脹性能之下降亦少。
(實驗例6)
以使用實驗No.3-2中製備之膨脹材之膨脹水泥實施爆裂試驗。由水泥與膨脹材所構成之膨脹水泥組成物100份中，膨脹材為7份，將水/水泥組成物比=50%、水泥組成物/砂比=1/3之砂漿於20℃之室內混練，將材料投入後之混練時間變化為表6所示。再者，使用實驗No.3-3中使用之市售膨脹材A，對以通常於預拌混凝土廠進行之方式將水泥與膨脹材分別投入混合機中之情況，亦同樣地進行試驗。將結果示於表6。
<爆裂試驗方法>
將經混練之砂漿成型為20×20×5 cm之平板狀，使表面平滑，於20℃、60%室內熟化6個月後，觀察砂漿表面，確認爆裂之有無。
如表6所示，使用將熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理而生成碳酸鈣之實施例之膨脹材的膨脹水泥(實驗No.6-1、No.6-2)中，即便混練時間變短亦不產生爆裂，但將未生成碳酸鈣之比較例之膨脹材與水泥同時投入者(實驗No.6-3、No.6-4)中，若混練時間變短，則產生爆裂。
(實驗例7)
使用實驗No.2-3中製備之膨脹材與收縮降低劑來評價砂漿物性。由水泥與膨脹材所構成之膨脹水泥組成物100份中，膨脹材係調配7份，以相對於膨脹水泥組成物100份而將收縮降低劑2份置換為水之方式調配。將(水+收縮降低劑)/水泥組成物比=50%、水泥組成物/砂比=1/3之砂漿於20℃之室內混練，查明膨脹特性。又，對於實驗No.3-3中使用之市售膨脹材A亦進行同樣之試驗。將結果示於表7。
(使用材料)
收縮降低劑：Skguard，電氣化學工業製造，市售品
如表7所示，於將熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理而生成碳酸鈣者中，進一步添加收縮降低劑之實施例之膨脹材(實驗No.7-1)，經確認：與於未生成碳酸鈣者中進一步添加收縮降低劑之比較例之膨脹材(實驗No.7-2)相比較，2-7d、5-7d之長度變化率顯著改善。
(產業上之可利用性)
利用本發明之膨脹材及其製造方法，可在材齡2日～7日對混凝土賦予較大膨脹，初始之壓縮強度亦提高，儲存穩定性亦提高，可與膨脹水泥流通，即便混練時間變短亦不產生爆裂等，因此可在土木‧建築領域廣泛使用。

Claims (9)

  1. 一種膨脹材，其特徵為：其係將含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣而獲得。
  2. 如申請專利範圍第1項之膨脹材，其中，其係含有游離石灰、水硬性化合物、無水石膏及碳酸鈣存在於同一粒子中之粒子而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之膨脹材，其中，碳酸鈣之含量為0.5～10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之膨脹材，其中，勃氏比表面積為1500～9000 cm2 /g。
  5. 如申請專利範圍第1項之膨脹材，其中，其係將上述熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣，並於所得之碳酸鈣中進而添加無水石膏而成。
  6. 如申請專利範圍第1項之膨脹材，其中，其係將上述熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣，並於所得之碳酸鈣中進而添加收縮降低劑而成。
  7. 一種水泥組成物，其係於水泥中調配申請專利範圍第1至6項中任一項之膨脹材而成。
  8. 一種如申請專利範圍第1至6中任一項之膨脹材之製造方法，其特徵為：將含有游離石灰、水硬性化合物及無水石膏之熟料或熟料粉碎物於二氧化碳氣體環境下進行加熱處理，生成碳酸鈣。
  9. 如申請專利範圍第8項之膨脹材之製造方法，其中，於碳酸化處理容器內填充熟料或熟料粉碎物，相對於上述容器之每1 L之容積而將二氧化碳流量設為0.01～0.1 L/min，且將容器內之溫度設為200～800℃，生成碳酸鈣。
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