CN1718557A - 用于水泥或混凝土的膨胀剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种用于水泥或混凝土的膨胀剂及其制造方法，依序包含有混拌步骤、反应步骤及煅烧步骤；其中，混拌步骤中备置有可解离出铝离子的废弃物(如铝渣)，以及可溶性的氧化钙与可溶性的硫酸盐等化合物，将前述要件按一定比例于常温下予以混合，再辅以水为介质进行反应(即反应步骤)形成钙矾石(Ettringite)，最后利用 60℃以上至900℃以下温度加以煅烧(即煅烧步骤)，使其产生非晶质相(amorphous)或其它主要为铝酸钙及硫铝酸钙的相变，以得一膨胀剂组合物，而做为膨胀剂使用；是以，制造过程中除原料来源从废弃物中资源回收，而有效降低原料成本外，且毋须高温的制造过程，更可减少成本的耗费。

Description

用于水泥或混凝土的膨胀剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种组合物及其制造过程方法，特别是指一种制造过程中可降低热能耗费，进而节省费用成本之用于水泥或混凝土的膨胀剂及其制造方法。

背景技术

为改善混凝土收缩的天性，于硬化初期获得一定程度的膨胀为一种重要手段，为此，世界各国竞相发展各种类型膨胀水泥和膨胀剂以供使用，而该膨胀剂即是用以加入混凝土中产生膨胀，以补偿混凝土本身的收缩，进而减少收缩裂痕的生成。

1965年，日本发明膨胀剂以前，美、英两国均借助钙矾石在水泥砂浆或混凝土硬化初期产生膨胀，进一步研制生产硫铝酸钙型(CalciumSulfoaluminate，CSA)和石灰型膨胀剂，成为世界上最早的膨胀剂使用国，另一种是熟料和部份石膏分别煅烧后在粉磨时按比例混合。

发展至今，目前已知水泥或混凝土所添加的膨胀剂有多种类型，如氧化钙(CaO)类型、氧化镁(MgO)类型、C₄A₃ S(4CaO_iDAl₂O_iDSO₃)、高铝水泥类型等；依其反应有三种类型：氧化钙(CaO)水化为Ca(OH)₂，氧化镁(MgO)水化为Mg(OH)₂，以及C₄A₃S水化成水化硫铝酸钙(即钙矾石)。由于氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)于其膨胀过程中膨胀量难以准确地控制，目前已经很少应用氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)做膨胀剂中的主要成份，一致认为水化硫铝酸钙(即钙矾石)已经是目前和将来主要能利用的膨胀源。

因此，在不降低原材料的质量要求，以及大幅降低成本为出发点，乃有业者研发出膨胀剂新的制造过程，亦即将石膏料的煅烧与混配分成两道工序完成，首先利用石灰石、石膏和铝矿石分别粉碎并均匀混合，并在回转窑内以1200至1400℃高温煅烧制备硫酸钙熟料，最后再将该熟料与石膏混配粉磨加入适量石灰石生成CSA型膨胀剂。

惟，前述膨胀剂制作的制造过程方法虽可制作出膨胀剂以供使用，然因混拌的成份均属固相，故欲将该三种固相成份予以合成，必须借助1200℃以上的高温于回转窑内进行煅烧，方可合成，故制造过程中的高耗能已造成制造过程成本的增加。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种用于水泥或混凝土的膨胀剂及其制造方法，该膨胀剂在制造过程中可有效降低热能耗费，进而节省费用成本花费。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

本发明是一种用于水泥或混凝土的膨胀剂，它包括废弃物、可溶性的氧化钙及可溶性的硫酸盐化合物；所述的废弃物中具有可解离出铝离子的化合物，且所述的废弃物中可解离出铝离子的化合物、可溶性的氧化钙及可溶性的硫酸盐的莫尔数比为2∶3-40∶3-18，即：Ca2+∶Al3+∶SO42-＝(3~40)∶(2)∶(3~18)，或CaO∶Al2O3∶CaSO4＝(3~40)∶(1)∶(3~18)。

所述的废弃物中可解离出的铝离子以2莫耳计，则需3莫耳的可溶性的氧化钙(CaO)与3莫耳的可溶性的硫酸盐(CaSO₄)相互混合。

一种用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，该制造方法依序包括以下步骤：

(1)混拌步骤：备置有可解离出铝离子的废弃物，以及可溶性的氧化钙与可溶性的硫酸盐等化合物，将前述三项要件于常温下予以混合；

(2)反应步骤：将前述所有化合物共同混拌均匀后，予以加水，且以该水为介质，藉以反应合成钙矾石；

(3)煅烧步骤：针对前述钙矾石予以煅烧，且该煅烧温度范围介于60℃以上至900℃以下，藉以改变该钙矾石形成的相变，而形成膨胀剂，以运用于水泥或混凝土中添加使用。

在反应步骤与煅烧步骤之间，更进一步包括有一将反应步骤产生过程产生的多余气体予以去除的除气步骤。

在除气步骤与煅烧步骤之间，更进一步包括有一将反应步骤中反应后多余的游离水予以去除的除水步骤。

所述的废弃物中可以含有氮化铝、氢氧化铝或金属铝粉之任一种相或任两种以上之组合相。

所述的可溶性的氧化钙可为生石灰、熟石灰。

所述的可溶性的硫酸盐可为二水石膏、半水石膏、无水石膏及硫酸钠。

所述的煅烧步骤中钙矾石形成的相变可为非晶质相。

所述的煅烧步骤中钙矾石形成的相变主要可为铝酸钙及硫铝酸钙。

采用上述方案后，由于本发明是利用解离出铝离子废弃物为基础，因而可降低成本、节省费用。

本发明的制造方法依序包含有混拌步骤、反应步骤及煅烧步骤；其中，混拌步骤中先行备置有可解离出铝离子的废弃物，以及可溶性的氧化钙与可溶性的硫酸盐等化合物，将前述三项要件于常温下予以按一定比例混合，而后反应步骤中，再将前述混拌后的混合物另行加水，且以该水为介质，藉以反应合成钙矾石，最后煅烧步骤中利用60℃以上至900℃以下温度针对前述反应生成物中的钙矾石加以煅烧，藉以改变该钙矾石形成非晶质相或其它晶相的相变，适于添加于水泥或混凝土中充作膨胀剂使用，另制造过程中原料来源从废弃物中资源回收，除可有效降低原料成本外，且毋须高温的制造过程，更可减少成本的耗费。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是本发明一较佳实施例的制造过程方法流程图；

图2是该实施例的测试X光绕射图，说明该煅烧温度与该烧成相之关系；

图3是该实施例的测试图表，说明不同煅烧温度下之膨胀剂有不同之膨胀性能。

具体实施方式

参阅图1所示，本发明一较佳实施例依序包含有混拌步骤1、反应步骤2、除气步骤3、除水步骤4及煅烧步骤5等。

(1)混拌步骤1：先行备置有可解离出铝离子的废弃物，以及可溶性的氧化钙与可溶性的硫酸盐等化合物，其中：

1、可溶性的氧化钙，如生石灰、熟石灰等，本实施例系以生石灰表示。

2、可溶性的硫酸盐，如二水石膏、半水石膏、无水石膏、硫酸钠等，本实施例则以无水石膏表示。

3、可解离出铝离子的废弃物，即如铝渣，或废弃物中含有氮化铝、氢氧化铝、金属铝粉等均可，当然该废弃物可为任一种相或任两种以上之组合相的化合物，而本实施例此次则以废弃物中的铝渣为对象，该铝渣可加以解离出Al⁺⁺⁺，即所谓的可溶性铝，以下仅以可溶性铝简称，进一步分析本次取样该铝渣组成相的比例分析可得：

            Al₂O₃--------------------------50％

            MgAl₂O₄------------------------20％

            氮化铝(AlN)--------------------15％

            铝(Al)-------------------------5％

            其它杂质-----------------------10％等

当然，前述铝渣的取得，随着取样铝渣之厂别、产出时期等不同，而有所差异，而前述仅为本实施例取得样本其一，当然前述样本除铝渣外，亦可从废弃物或其它工业副产品中取得；再者，因本实施例所取的铝渣中含有氮化铝(AlN)与铝(Al)，故对于后续制造过程中将会产生氨气(NH₃)与氢气(H₂)，若该铝渣样本中仅有Al(OH)₃，则亦可合成，但不会产生气体，特此陈明。

就以铝渣使用α_(g)为例，则由该铝渣样本即可解离的可溶性铝的重量为：

            AlN＝0.15α_(g)，Al＝0.05α_(g)

            因此，

(内含I的

    故总可溶性铝的莫耳数为：

$\frac{0.15\mathrm{\α}}{41}+\frac{0.05\mathrm{\α}}{27}=0.00551\mathrm{\α}$

    鉴于反应合成的钙矾石化学式：

    (CaO)₃.(Al₂O₃).(CaSO₄)₃.32H₂O_(S)

    故其中的CaO、Al₂O₃、CaSO₄的莫耳数比：

    CaO∶Al₂O₃∶CaSO₄＝3∶1∶3

    亦可换算为Ca²⁺∶Al³⁺∶SO₄ ^2-＝3∶2∶3

由前钙矾石化学式与莫耳数比分析中可知，每2莫耳铝离子需要至少3莫耳CaO及至少3莫耳CaSO₄始能被完全反应，若将2莫耳铝离子换算成Al₂O₃即为1莫耳；是以，以下利用Al₂O₃为计算基础所得，该总可溶性铝的莫耳数为0.00551α，因而换算成Al₂O₃为

莫耳，而各别需要：

$\mathrm{CaO}\≥3\×\left(\frac{0.00551\mathrm{\α}}{2}\right)$ 莫耳

$\mathrm{CaS}{O}_4\≥3\×\left(\frac{0.00551\mathrm{\α}}{2}\right)$ 莫耳

故前述：

(1)生石灰(CaO)：至少

莫耳

(2)石膏(CaSO₄)：至少

莫耳

(3)铝渣：可得(0.00551α)莫耳的可溶性铝

是以，进一步将前述三项以固相存在的化合物，于常温下予以均匀混合，且该混合物的重量比为：

生石灰(CaO)：铝渣：石膏(CaSO₄)

$=(3\×\frac{0.00551\mathrm{\α}}{2}\×56):$ α： $(3\×\frac{0.00551\mathrm{\α}}{2}\×136)$

$=0.4629:1:1241$

(2)反应步骤2：系将前述均匀混合的化合物另行添加水，且以该水为介质，藉以反应合成钙矾石，且此反应式可以如下两反应式表示： ..(1) ..(2)

再者，鉴于该取得铝渣样本中含有氮化铝(AlN)与铝(Al)，故反应步骤2反应过程中会产生氨气与氢气等多余气体。

(3)除气步骤3：鉴于前述反应步骤2反应过程中会产生如氨气与氢气等多余气体，一般而言，该产生多余气体会随着搅拌、扰动等动作而逸散至大气中，故并不影响日后制成的膨胀剂品质，遍查目前相关法规，仅有台湾工业安全法规中指出作业环境的氨气浓度必须小于50PPM以下限制而已，当然，本实施例中为更加符合现行台湾工业安全法规规定，故可依多余气体产生与否，另再进行除气步骤3，以将多余气体去除，并增进作业环境的安全性。

(4)除水步骤4：藉以将反应步骤2中反应后多余的游离水去除，使易于后续处理。

(5)煅烧步骤5系针对前述钙矾石予以煅烧，且该煅烧温度范围介于60℃以上至900℃以下，藉以改变该钙矾石形成非晶质相(amorphous)或其它主要铝酸钙及硫铝酸钙等晶相的相变，以形成具潜在膨胀性特性，适于添加于水泥或混凝土中充作膨胀剂使用。

参阅图1、图2所示，若该取样的其它废弃物未有气体产生，且认为不需经过干燥步骤4处理，即可于反应步骤2后，直接进行煅烧步骤5处理即可，不过，因本次取样的铝渣中含有气体产生，所以本实施例中该煅烧步骤5系针对除气步骤3、除水步骤4后所得的钙矾石予以煅烧，而当该钙矾石由低温往高温进行煅烧时，经由测试发现，当该钙矾石于300℃以下的煅烧温度煅烧时，其钙矾石所形成的晶相为脱结晶水而形成非晶相状态(amorphous)，若煅烧温度再持续加温达600℃时，可清楚看出钙矾石已分解为C₁₂A₇+C S+C(其中C表CaO、A表Al₂O₃、 S表SO₃)，而当煅烧温度达到900℃时，则钙矾石已分解形成C₄A₃ S+C₁₂A₇+C S+C(其中C表CaO、A表Al₂O₃、 S表SO₃)，亦即具有铝酸钙及硫铝酸钙等晶相的相变，故随着煅烧温度的变化，可改变该钙矾石形成非晶质相(amorphous)或其它主要为铝酸钙及硫铝酸钙等晶相的相变。

参阅图3所示，今再辅以ASTM C806测试方法测试该特定化合物以特定比例，以及制造过程步骤所得的膨胀剂的膨胀功能，亦即利用膨胀剂的添加，且以20％为膨胀率测试基础，于煅烧温度范围由常温加热至900℃发现，其膨胀效果由膨胀率数据比较可得，仅分别显示该煅烧温度于120℃、300℃、600℃、900℃时所得之线性变化，由该测试所得之数据可证，除表示燃烧温度并非愈高则可得愈好的膨胀效果外，并在测试过程中发现，该煅烧温度范围介于60℃以上至900℃以下所得的膨胀剂组合物，均可适于添加于水泥或混凝土中充作膨胀剂使用，因膨胀效果之显著与否可由添加量控制。

归纳上述，本发明利用可解离出铝离子的废弃物、可溶性的氧化钙及可溶性的硫酸盐等予以混合，并以水为反应介质，再适时辅以除气步骤、除水步骤及煅烧步骤，而成为具潜在膨胀性的膨胀剂，故适用添加于水泥或混凝土中使用，鉴于制造过程中原料来源从废弃物中资源回收，可有效降低原料成本外，并且处理过程的温度范围毋需习知所述高达1200℃以上，因此具有降低过多热能浪费，进而节省费用成本等功效，确实能达到本发明的目的。

惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (10)

1、一种用于水泥或混凝土的膨胀剂，其特征在于：它包括废弃物、可溶性的氧化钙及可溶性的硫酸盐化合物；所述的废弃物中具有可解离出铝离子的化合物，且所述的废弃物中可解离出铝离子的化合物、可溶性的氧化钙及可溶性的硫酸盐的莫尔数比为2∶3-40∶3-18。

2、根据权利要求1所述的用于水泥或混凝土的膨胀剂，其特征在于：所述的废弃物中可解离出的铝离子以2莫耳计，则需3莫耳的可溶性的氧化钙(CaO)与3莫耳的可溶性的硫酸盐(CaSO₄)相互混合。

3、一种根据权利要求1所述的用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，其特征在于：该制造方法依序包括以下步骤：

(1)混拌步骤：备置有可解离出铝离子的废弃物，以及可溶性的氧化钙与可溶性的硫酸盐等化合物，将前述三项要件于常温下予以混合；

(2)反应步骤：将前述所有化合物共同混拌均匀后，予以加水，且以该水为介质，藉以反应合成钙矾石；及

(3)煅烧步骤：针对前述钙矾石予以煅烧，且该煅烧温度范围介于60℃以上至900℃以下，藉以改变该钙矾石形成的相变，而形成膨胀剂，以运用于水泥或混凝土中添加使用。

4、如权利要求3所述用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，该反应步骤与煅烧步骤之间，更进一步包括有一将反应步骤产生过程产生的多余气体予以去除的除气步骤。

5、如权利要求4所述用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，其特征在于：

该除气步骤与煅烧步骤之间，更进一步包括有一将反应步骤中反应后多余的游离水予以去除的除水步骤。

6、如权利要求1所述用于水泥或混凝土的膨胀剂，其特征在于：

该废弃物中可以含有氮化铝、氢氧化铝或金属铝粉之任一种相或任两种以上之组合相。

7、如权利要求1所述用于水泥或混凝土的膨胀剂，其特征在于：

该可溶性的氧化钙可为生石灰、熟石灰。

8、如权利要求1所述用于水泥或混凝土的膨胀剂，其特征在于：

可溶性的硫酸盐可为二水石膏、半水石膏、无水石膏及硫酸钠。

9、如权利要求3所述用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，其特征在于：

该煅烧步骤中钙矾石形成的相变可为非晶质相。

10、如权利要求3所述用于水泥或混凝土的膨胀剂制造方法，其特征在于：

该煅烧步骤中钙矾石形成的相变主要可为铝酸钙及硫铝酸钙。

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