TWI476214B - 製備乙烯及α－烯烴之彈性共聚物的方法 - Google Patents

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Description

製備乙烯及α-烯烴之彈性共聚物的方法
本發明係關於一種製備具α-烯烴之乙烯彈性共聚物的方法。特定而言，係關於一種觸媒系統，其包含第4族之過渡金屬觸媒以及鋁氧烷共觸媒(aluminoxane cocatalyst)或硼化合物共觸媒，或係關於一種使用該系統製備具α-烯烴之乙烯彈性共聚物的方法。
一般而言，所謂的Ziegler-Natta觸媒通常係由一鈦或釩化合物作為一主要觸媒成分以及一烷基鋁化合物作為一共觸媒成分所構成，其已被普遍用於製備具α-烯烴之乙烯共聚物。儘管一Ziegler-Natta觸媒系統可於乙烯均聚反應(homo-polymerization)期間展現出高活性，該觸媒系統因其與較高之α-烯烴的共聚合反應之較差反應性，而於製備具α-烯烴之乙烯彈性共聚物(密度為0.910克/立方公分或更低)時需要使用大量的α-烯烴共聚單體而是不利的(因其之不穩定觸媒活化點)。在此情況下，觸媒的活性變得更低。再者，使用此類觸媒所製得之共聚物展現出非常不穩定的組合物分佈以及寬的分子量分佈，因而不適於作為彈性體。
近來，已研發由一元素週期表第4族之過渡金屬(例如鈦、鋯及鉿)的茂金屬化合物(metallocene compound)以及甲基鋁氧烷所構成之茂金屬觸媒系統作為一共觸媒。由於該茂金屬觸媒系統係一具有一單一觸媒活化點之均質觸媒，其相較於傳統Ziegler-Natta觸媒而言，可提供具有窄的分子量分佈以及均質組合物分佈的乙烯及α-烯烴之共聚物。
舉例言之，歐洲專利公開第320,762號及第3,726,325號、日本專利公開第Sho 63-092621號、第Hei 02-84405號及第Hei 03-2347號記載可藉由使用甲基鋁氧烷作為共觸媒來活化例如Cp2 TiCl2 、Cp2 ZrCl2 、Cp2 ZrMeCl、Cp2 ZrMe2 、乙烯(四氫茚基)2 ZrCl2 (ethylene(IndH4 )2 ZrCl2 )之茂金屬化合物，而使乙烯及α-烯烴可以高活性進行共聚合反應，以提供分子量分佈(Mw/Mn)為1.5至2.0之具α-烯烴之乙烯共聚物。然而，當該觸媒系統係用於一80℃或更高的高溫下進行溶液聚合反應時，由於該觸媒本身之空間位阻而必須使用大量較高之α-烯烴(與使用Ziegler-Natta觸媒的情況相同)來製備密度為0.910克/立方公分或更低之彈性體，因而係不利的。該方法不適於製備重量平均分子量(Mw)不少於30,000之高分子量聚合物，因為在此情況下，會優先發生β-除氫反應。
同時，該等專利亦揭露所謂的幾何限制性(geo-restrictive)之非茂金屬型觸媒，其中該等過渡金屬係以一環的形式連接，以於溶液聚合反應的情況下、在乙烯及α-烯烴之共聚合反應中作為製備具有高催化活性之高分子量聚合物的觸媒。歐洲專利第0416815號及第0420436號提出胺基團以一環的形式連接至一環戊二烯配位基之實施例建議，同時歐洲專利第0842939號示出酚基配位基(作為電子供體)以一環的形式連接至環戊二烯配位基之例示性觸媒。該幾何限制性觸媒由於該觸媒本身之較低空間位阻，而可在與較高之α-烯烴的反應性方面提供顯著的提升。然而，由於該觸媒的合成方法複雜，故實現一經濟且有效的製備具α-烯烴之乙烯共聚物(密度為不超過0.910克/立方公分)的方法有許多困難，且配位基與該等過渡金屬化合物間之環形成步驟的產量非常低。
另一方面，非幾何限制性之非茂金屬觸媒的例子可於美國專利第6,329,478號及韓國專利公開第2001-0074722號中尋得。已發現單一活化點之觸媒，其使用至少一鄰亞胺化合物作為一配位基，可於140℃或更高的高溫下之溶液聚合反應的情況下、在乙烯及α-烯烴之共聚合反應中顯現出高的乙烯轉換。然而，與該茂金屬觸媒類似，該等觸媒顯現出與較高α-烯烴的低反應性，因而不適於製備具較高α-烯烴之乙烯彈性體。
為克服傳統技術上的問題，本案發明人進行了大量的研究且發現包含一環戊二烯衍生物之觸媒以及至少一含有於正位具有芳基取代基之芳基氧基團的陰離子配位基、或者該觸媒與具有鋁氧烷或硼或鋁化合物作為一活化劑之觸媒系統係適於製備具α-烯烴之乙烯彈性共聚物，該具α-烯烴之乙烯彈性共聚物具有窄的分子量分佈以及密度為不大於0.910克/立方公分之均勻密度分佈。本案發明人係基於該發現而完成本發明。
因此，本發明之一目的係在於提供過渡金屬化合物，其可用作製備具α-烯烴之乙烯共聚物(密度為不超過0.910克/立方公分)的觸媒且可用於各種應用中，例如膜、軟性包裝材料、膜塑產品、電線、耐衝擊之增強劑及熱熔性黏著劑；包含該觸媒之觸媒組合物；以及一種使用其來製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，該等具α-烯烴之乙烯共聚物之密度為不超過0.910克/立方公分。再者，本發明提供單一活化點之觸媒，其可於乙烯及α-烯烴之共聚合反應(該共聚物之密度為不超過0.910克/立方公分)中顯現出與具有高活性之較高α-烯烴的優異反應性，以及一種使用該觸媒成分來製備具α-烯烴之乙烯共聚物的經濟工業方法，該等具α-烯烴之乙烯共聚物具有重量平均分子量不少於30,000之窄的分子量分佈及組合物分佈。
為達成本發明之目的，本發明一方面提供一種製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，該具α-烯烴之乙烯共聚物之密度為0.850克/立方公分至0.910克/立方公分，該方法係藉由在一單一反應器或者串聯或並聯連接之雙連續反應器中、於包含化學式1之觸媒(其包含一環戊二烯衍生物及至少一含有於正位具有芳基取代基之芳基氧基團的陰離子配位基圍繞該第4族過渡金屬)以及鋁氧烷或硼或鋁化合物作為一活化劑之觸媒組合物存在下，使乙烯與一或多個(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體進行共聚合反應。
於該化學式中，M係代表元素週期表第4族之過渡金屬；Cp係代表可η5 連接至核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；R1 至R4 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R1 至R4 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；Ar1 係代表含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C6 -C30 )芳基或(C3 -C30 )雜芳基；X1 及X2 係各自獨立代表鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或R11 至R15 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R11 至R15 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基；R1 至R4 或R11 至R15 各自經由伸烷基或伸烯基而連接至一相鄰取代基所形成之環；或Ar1 及Ar11 之芳基或雜芳基，可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基。
現在，將更詳細闡述本發明。
根據本發明，係使用一包含該由化學式1所表示之過渡金屬觸媒及共觸媒之觸媒組合物。該共觸媒可選自硼化合物和鋁化合物及其混合物。
首先，化學式1之化合物為第4族之過渡金屬觸媒，其包含一環戊二烯衍生物及至少一於正位含有一芳基衍生物之芳基氧化物配位基圍繞該過渡金屬，且該等配位基之間並無交聯作用。
於化學式1中，該核心金屬M係代表元素週期表第4族之過渡金屬，較佳為鈦、鋯或鉿。
基團Cp係代表可η5 連接至該核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基。Cp之具體例子包含環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、第二丁基環戊二烯基、第三丁基甲基環戊二烯基、三甲基矽基環戊二烯基、茚基(indenyl)、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、茀基(fluorenyl)、甲基茀基、二甲基茀基、乙基茀基、異丙基茀基等。
化學式1之芳基苯氧化物配位基上之R1 至R4 基團係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基或硝基，或R1 至R4 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；Ar1 係代表含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C6 -C30 )芳基或(C3 -C30 )雜芳基；X1 及X2 係各自獨立代表鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或R11 至R15 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R11 至R15 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基；R1 至R4 或R11 至R15 各自經由伸烷基或伸烯基而連接至一相鄰取代基所形成之環；或Ar1 及Ar11 之芳基或雜芳基，可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基。
鹵素原子之例子包含氟、氯、溴及碘原子。
(C1 -C20 )烷基或(C3 -C20 )環烷基之例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基(neopentyl)、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基及正二十基；其中，較佳為甲基、乙基、異丙基及第三丁基。
(C6 -C30 )芳基之例子包含苯基、萘基、蒽基(anthracenyl)及茀基。
(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基團之例子包含苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(第二丁基苯基)甲基、(正十四基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基及蒽基甲基；其中，較佳為苯甲基及三苯基甲基。
(C1 -C20 )烷氧基之例子包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二氧基、正十五氧基及正二十氧基；其中，較佳為甲氧基、乙氧基、異丙氧基及第三丁氧基。
(C3 -C20 )烷基矽氧基或(C6 -C30 )芳基矽氧基之例子包含三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三正丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三正丁基矽氧基、三第二丁基矽氧基、三第三丁基矽氧基、三異丁基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、三正戊基矽氧基、三正己基矽氧基及三環己基矽氧基、苯基矽氧基、二苯基矽氧基及萘基矽氧基；其中，較佳為三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基及苯基矽氧基。
(C1 -C20 )烷基胺基或(C6 -C30 )芳基胺基之例子包含二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二第二丁基胺基、二第三丁基胺基、二異丁基胺基、第三丁基異丙基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二正癸基胺基、二苯基胺基、二苯甲基胺基、甲基乙基胺基、甲基苯基胺基及苯甲基己基胺基；其中，較佳為二甲基胺基、二乙基胺基及二苯基胺基。
(C1 -C20 )烷基硫基或(C6 -C30 )芳基硫基之例子包含甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基、苯基硫基及萘基硫基。
特定而言，由化學式1所表示之化合物係選自由以下化學式其中一者所表示者：
其中，R21 至R26 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R21 至R26 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；R21 至R26 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基；Cp係代表一可η5 連接至該核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；以及X1 及X2 係各自獨立代表甲基或Cl。
更特定而言，製備乙烯共聚物之方法所用之過渡金屬觸媒係選自由以下化學式其中一者所表示之化合物：
其中，Cp係各自獨立代表可η5 連接至該核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；以及X1 及X2 係各自獨立代表甲基或Cl。
同時，為提供烯烴聚合反應所用之活性觸媒成分，由化學式1所表示之過渡金屬觸媒較佳係與作為共觸媒之鋁氧烷化合物或硼化合物、或前述之混合物相連用，該共觸媒可自該過渡金屬化合物取得X配位基而使該核心金屬陽離子化，並作為一具有弱鍵結強度之相對離子(即陰離子)。儘管於此所用之有機鋁化合物旨在移除微量之極性物質(其於該反應溶劑中係為催化劑毒物)，當X配位基為鹵素時，該有機鋁化合物亦可作為一烷化劑(alkylating agent)。
根據本發明之可作為共觸媒而使用之硼化合物係揭露於美國專利第5,198,401號中，且可選自由化學式2至4其中一者所表示之化合物：
[化學式2]
B(R31 )3
[化學式3]
[R32 ]+ [B(R31 )4 ]-
[化學式4]
[(R33 )q ZH]+ [B(R31 )4 ]-
其中，B係代表硼原子；R31 係代表苯基，其可進一步經三至五個選自以下之取代基所取代：氟、含或不含氟取代基之(C1 -C20 )烷基及含或不含氟取代基之(C1 -C20 )烷氧基；R32 係代表(C5 -C7 )環烷基自由基或(C1 -C20 )烷基(C6 -C20 )芳基自由基、例如三苯基甲基自由基之(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基自由基；Z係代表氮或磷原子；R33 係代表(C1 -C20 )烷基自由基、或具有兩個帶有氮原子之(C1 -C4 )烷基取代基之苯胺自由基；以及q為2或3之整數。
含硼之共觸媒的較佳例子包含三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)硼酸鹽及四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽。前述之特定摻混物包含二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1,1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸銀、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽。其中，更佳為N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽及三(五氟苯基)硼酸鹽。該核心金屬M：硼原子之莫耳比較佳為1：0.1至50，更佳為1：0.5至15。
可用於本發明之鋁化合物包含由化學式5或6所表示之鋁氧烷化合物、由化學式7所表示之有機鋁化合物、或由化學式8或9所表示之有機鋁烴基氧化物化合物：
[化學式5]
(-Al(R41 )-O-)m
[化學式6]
(R41 )2 Al-(-O(R41 )-)p -(R41 )2
[化學式7]
(R42 )r Al(E)3-r
[化學式8]
(R43 )2 AlOR44
[化學式9]
R43 Al(OR44 )2
其中，R41 係代表線性或非線性之(C1 -C20 )烷基，較佳為甲基或異丁基；m及p係各自獨立代表5至20之整數；R42 及R43 係各自獨立代表(C1 -C20 )烷基；E係代表氫或鹵素原子；r為1至3之整數；以及R44 係代表(C1 -C20 )烷基或(C6 -C30 )芳基。
該鋁化合物之特定例子包含鋁氧烷化合物，例如甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷及四異丁基鋁氧烷；含三烷基鋁之有機鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及三己基鋁；二烷基氯化鋁，例如二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁及二己基氯化鋁；烷基二氯化鋁，例如甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁及己基二氯化鋁；以及二烷基氫化鋁，例如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁及二己基氫化鋁。其中，較佳為三烷基鋁，更佳為三乙基鋁及三異丁基鋁。該核心金屬M：鋁原子之莫耳比較佳為1：1至1：2,000，更佳為1：5至1：1,000。
再者，該核心金屬M：硼原子：鋁原子較佳為1：0.1至50：1至1,000，更佳為1：0.5至15：5至500。
藉由使用本發明之過渡金屬觸媒組合物以製備具α-烯烴之乙烯共聚物(其密度為不超過0.910克/立方公分)的方法，係於適當之有機溶劑存在下、在溶液中藉由使該過渡金屬觸媒、共觸媒、乙烯及α-烯烴共聚單體接觸而進行。該反應器可為一或多個攪拌槽或管型之連續反應器。當二或多個反應器係串聯或並聯使用時，可於各反應器中、在不同條件下之各反應級數製得不同的共聚物(具有不同分子量及/或密度)，因此可以物理化學之混合物的形式製得共聚物。
可用於該製備方法之較佳有機溶劑包含(C3 -C20 )碳氫化合物，特定而言為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯及二甲苯。若需要，亦可使用前述溶劑之混合物。
可使用(C3 -C18 )α-烯烴作為該共聚單體，其較佳係選自以下群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯及1-十八烯，更佳係選自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯。
該聚合反應較佳係於該反應器中之該等反應物可存在於溶液中的條件(溫度及壓力)下進行。該聚合反應之反應器中之較佳壓力為10大氣壓(atm)至200大氣壓，較佳為20大氣壓至150大氣壓，且該聚合反應溫度為60℃至250℃，較佳為80℃至170℃。
根據本發明方法所製得之共聚物包含40重量%至90重量%之乙烯，較佳為50重量%至85重量%、更佳為55重量%至80重量%之乙烯。密度為0.850克/立方公分至0.910克/立方公分，較佳為0.855克/立方公分至0.905克/立方公分，更佳為0.860克/立方公分至0.900克/立方公分。
於製備本發明之共聚物時，可使用氫作為分子量改質劑以調整分子量。所製得之聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為30,000至500,000，且具有1.5至3.0之分子量分佈。
與使用傳統Ziegler-Natta觸媒所製得之共聚物不同(其中，於高分子量部分較少出現來自α-烯烴的分支，多數分支存在於低分子量部分)，根據本發明之具α-烯烴之乙烯共聚物即便於高分子量部分仍均勻地包含α-烯烴分支，但幾乎不包含具有顯著量之可由己烷等取得之α-烯烴分支的低分子量部分。因此，該等共聚物可提供作為彈性體的重要物理特質及許多改良之最終產品的衛生條件。與使用已知茂金屬或非茂金屬之單一活化觸媒的方法相比，藉由本發明過渡金屬觸媒組合物之催化活性及與較高α-烯烴的共聚合反應之反應性，以及使用其來製備乙烯及α-烯烴之共聚物的方法，可獲得較高產率之彈性共聚物，該等彈性共聚物具有較高之分子量且密度為0.850克/立方公分至0.910克/立方公分。
作為一無交聯之單一活化點觸媒，製備該觸媒之合成方法係簡單且具有高產率的。因此，本發明因為該觸媒可以低成本製得而可提供經濟的方法，且該共聚物之方法可使用較少量之α-烯烴共聚單體來進行。
因此，根據本發明之過渡金屬觸媒及方法可用以製備具α-烯烴共聚單體之乙烯共聚物，其具有不同的物理特質及彈性。
茲以以下所提供之較佳實施態樣之敘述及參照所附圖式而顯現本發明之上述及其他目的、特徵及優點。
於下文中，茲參照所附實施例以詳細闡述本發明之實施態樣，但並非用以限制本發明之範圍。
除非另外指出，所有合成配位基及觸媒之實驗皆於氮氣氛圍下、以標準Schlenk或手套箱(glove-box)技術進行，以及該等有機溶劑係於已透過鈉金屬及二苯甲酮逆流而乾燥之後使用的，並隨後於使用之前立即蒸餾。於周遭溫度下、使用Varian Oxford 300MHz對所合成之配位基及觸媒進行1 H-NMR分析。
將環己烷通過一填滿Q-5觸媒(來自BASF)、矽膠及活性氧化鋁之管，並以高純度之氮氣使其發泡以充分地移除水分、氧氣及其他催化劑毒物，以作為聚合反應用之溶劑。
藉由以下所述之方法分析如此所獲得之聚合物。
1.熔體流動指數(MI)
根據ASTM D 2839來測量MI。
2.密度
根據ASTM D 1505，使用密度梯度管來測量密度。
3.熔融溫度(Tm)之分析
於氮氣氛圍存在下、在速率為10℃/分之二級加熱條件下，以Dupont DSC 2910來測量Tm。
4.分子量及分子量分佈
於1,2,3-三氯苯溶劑存在下、在135℃且速率為1.0毫升/分下，使用具有PL Mixed-BX2+preCol之PL210 GPC來測量分子量。使用PL聚苯乙烯標準來校準分子量。
5.共聚物之α-烯烴含量(重量%)
以125MHz之Bruker DRX500 NMR分光鏡，於13 C-NMR模式下、在120℃下，使用1,2,4-三氯苯/C6 D6 (重量比為7/3)之混合溶劑來測量α-烯烴含量(參照：Randal,J. C.JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980,C29 ,201)。
[製備實施例1] 雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)氯化鈦(IV)之合成
於一乾燥燒瓶中，將2-苯基苯酚(1.72克，10.1毫莫耳，Aldrich 99%)溶於甲苯(40毫升)中。隨著小心地攪拌，使該溶液冷卻至0℃。在緩慢地逐滴添加正丁基鋰(4.8毫升，於己烷中為2.5莫耳濃度，Aldrich)至該溶液之後，保持該溫度1小時。隨後將含有五甲基環戊二烯基三氯化鈦(1.64克，5.5毫升)之甲苯(10毫升)溶液緩慢地逐滴添加至其中。保持該溫度1小時之後，將該混合物加熱至周遭溫度，並另外攪拌1小時。將該反應器溫度升溫至90℃，並使反應進行12小時。隨後過濾及蒸發該反應混合物，以移除易揮發物。於-35℃下，自甲苯/己烷混合物再結晶以獲得橘色固體(2.3克)。
產率：75%
1 H NMR(C6 D6 )δ=1.54(s,15H),6.74~7.16(m,9H)ppm
[製備實施例2](二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)之合成 2-溴-9,9’-二甲基茀之合成
將2-溴茀(25克，102.0毫莫耳)、碘甲烷(43.4克，306.0毫莫耳)及DMSO(300毫升)裝入一1000毫升之三頸圓底燒瓶中，並於氮氣氛圍下攪拌該混合物以使其完全溶解。將溶有第三丁醇鉀(potassium tert-butoxide)(32.1克，285.6毫莫耳)之DMSO(400毫升)溶液緩慢地逐滴添加至其中。於周遭溫度下攪拌該混合物12小時，並於80℃下攪拌1小時，隨後使其再次冷卻至周遭溫度。將該反應混合物與水(1000毫升)混合，並以正己烷萃取所得之混合物。以蒸餾水清洗該有機層三次，透過硫酸鎂(MgSO4 )而乾燥，並使用一旋轉蒸發器使其蒸發，以移除溶劑。經由矽膠管柱層析(洗滌液：正己烷)純化，並自正己烷再次再結晶以獲得2-溴-9,9’-二甲基茀(27.0克，產率：96.9%)白色固體。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.65(s,6H),7.35-7.39(m,2H),7.44-7.50(m,2H),7.58-7.62(m,2H),7.72-7.73(m,1H)ppm
2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基茀
於一裝有2-溴-9,9’-二甲基茀(27.0克，98.8毫莫耳)、2-甲氧基苯基硼酸(18.0克，118.6毫莫耳)、醋酸鈀(0.13克，0.6毫莫耳)、三苯基膦(0.94克，3.6毫莫耳)及磷酸鉀(40.9克，177.9毫莫耳)之燒瓶中，添加水(70毫升)及二甲氧基乙烷(150毫升)之混合物，並將所得之混合物於逆流下加熱6小時。使該混合物冷卻至周遭溫度之後，將含水之氯化銨溶液(150毫升)及二***(200毫升)注入其中。將該有機層離析，以二***萃取該殘餘物。將該經結合之有機層透過硫酸鎂乾燥並使其蒸發，以移除易揮發物質。經由矽膠管柱層析(洗滌液：己烷)純化以獲得2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基茀固體(28.0克，產率：94.0%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.65(s,6H),3.88(s,3H),7.04-7.06(d,1H),7.08-7.11(t,1H),7.33-7.39(m,3H),7.43-7.45(d,1H),7.47-7.48(d,1H),7.56-7.58(d,1H),7.63(s,1H),7.76-7.840(t,2H)ppm
2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯酚之合成
於-78℃下將三溴化硼溶液(100毫升)(於二氯甲烷中為1莫耳濃度)逐滴添加至含有2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基茀(25.0克，83.2毫莫耳)之二氯甲烷(400毫升)溶液中，並使該混合物反應3小時且同時緩慢將溫度升溫至周遭溫度。接著，將冰(150克)及二***(300毫升)之混合物添加至其中。將該有機層離析，以二***萃取該含水之層。將該經化合之有機層透過硫酸鎂乾燥並使其蒸發，以移除易揮發物質。經由矽膠管柱層析(洗滌液：己烷及二氯甲烷之混合物)純化以獲得2-(9’,9”-二甲基茀2’-基)苯酚(18.0克，產率：75.5%)白色固體。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.55(s,6H),7.04-7.07(m,2H),7.30-7.40(m,4H),7.47-7.50(m,2H),7.55(s,1H),7.78-7.80(d,1H),7.85-7.87(d,1H)ppm
(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)之合成
於-78℃下將正丁基鋰(於己烷中為2.5莫耳濃度，6.9毫升)緩慢注入至含有2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯酚(5.0克，17.1毫莫耳)之甲苯(200毫升)溶液中，並於周遭溫度下攪拌該混合物12小時。使該反應混合物冷凝至-78℃之後，緩慢添加含有(五甲基環戊二烯基)三氯化鈦(IV)(4.7克，16.3毫莫耳)之甲苯(100毫升)溶液，並於周遭溫度下使該反應進行12小時。當反應完成時，透過一矽鈣石過濾器(celite filter)過濾該反應混合物，以將溶劑自其中移除。於-35℃下自經純化之甲苯及己烷進行再結晶作用。將該固體過濾並於減壓下乾燥，以獲得(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5.6克，產率：63.9%)紅色固體。
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.61(s,6H),1.77(s,15H),7.03-7.05(t,1H),7.16-7.19(t,1H),7.32-7.34(m,2H),7.37-7.39(d,1H),7.42-7.44(d,1H),7.46-7.47(d,1H),7.71-7.77(m,3H),7.82-7.84(d,1H)ppm
質量(APCI模式，m/z)：539.4
實施例1
於一批式聚合反應器中，以如下所述之方式進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應。
將環己烷(1140毫升)及1-辛烯(150毫升)裝入一2000毫升之不鏽鋼反應器中，該反應器已充分地乾燥並以氮氣清洗。接著，將54.2毫莫耳濃度之含有經改質之甲基鋁氧烷-7(來自Akzo Nobel之經改質之MAO-7，7重量%Al Isopar溶液)之甲苯溶液(11.1毫升)添加至其中。然後，將該反應器之溫度升溫至140℃，隨後將已由製備實施例1所合成之雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)(於甲苯中為5毫莫耳濃度之溶液)(0.4毫升)及10毫莫耳濃度之含有三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽(99%，Boulder Scientific)之甲苯溶液(0.6毫升)相繼添加至其中。連續提供乙烯以進行聚合反應，隨後可使該反應器內之壓力接近30公斤/平方公分。在該反應開始的1分內，可達到之最高溫度為165.0℃。在1分之後，添加含有10體積%含水鹽酸之100毫升乙醇，以終止該聚合反應。接著，將該混合物與1.5升乙醇攪拌1小時，並將反應產物過濾及離析。將如此所收集之反應產物於一真空烘箱中、在60℃下乾燥8小時，以獲得40克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為11.3且密度為0.8821克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為42,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.10及1-辛烯之含量為26.5重量%。
實施例2
以與實施例1中所述之相同步驟進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應，惟使用230毫升1-辛烯。
達到之最高溫度為167.5℃，且最終獲得44.0克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為15.3且密度為0.8678克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為31,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.05及1-辛烯之含量為34.4重量%。
實施例3
以與實施例1中所述之相同步驟進行乙烯及1-癸烯之共聚合反應，惟使用150毫升1-癸烯取代1-辛烯。
達到之最高溫度為175℃，且最終獲得53.0克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為12.0且密度為0.8887克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為37,000克/莫耳及分子量分佈(Mw/Mn)為2.41。
實施例4
以與實施例1中所述之相同步驟進行乙烯及1-癸烯之共聚合反應，惟使用230毫升1-癸烯取代1-辛烯。
達到之最高溫度為169℃，且最終獲得50.0克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為16.1且密度為0.8786克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為34,000克/莫耳及分子量分佈(Mw/Mn)為2.25。
實施例5
以與實施例1中所述之相同步驟進行乙烯及1-癸烯之共聚合反應，惟在提供該觸媒前先將反應溫度升溫至80℃並使用150毫升1-癸烯。
達到之最高溫度為156.0℃，且最終獲得100.0克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為8.0且密度為0.8815克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為65,000克/莫耳及分子量分佈(Mw/Mn)為2.30。
實施例6
以與實施例1中所述之相同步驟進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應，惟使用由製備實施例2所製得之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)作為觸媒。
達到之最高溫度為175℃，且最終獲得48克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為5.5且密度為0.8840克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為82,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.25及1-辛烯之含量為25.5重量%。
實施例7
以與實施例6中所述之相同步驟進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應，惟使用60毫升1-辛烯。
達到之最高溫度為176.0℃，且最終獲得46克之聚合物。該聚合物之熔點為91.5℃、熔體流動指數為4.0且密度為0.8979克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為86,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.17及1-辛烯之含量為17.9重量%。
實施例8
以與實施例6中所述之相同步驟進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應，惟使用230毫升1-辛烯。
達到之最高溫度為170℃，且最終獲得42克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為13.0且密度為0.8680克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為37,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.21及1-辛烯之含量為32.0重量%。
實施例9
以與實施例8中所述之相同步驟進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應，惟在提供該觸媒之前先將反應溫度升溫至80℃。
達到之最高溫度為149℃，且最終獲得95克之聚合物。該聚合物之熔體流動指數為4.1且密度為0.8710克/立方公分。透過凝膠層析之分析結果，該聚合物之重量平均分子量(Mw)為83,000克/莫耳、分子量分佈(Mw/Mn)為2.09及1-辛烯之含量為30.5重量%。
實施例10至12
於一連續聚合反應器中，以如下所述之方式進行乙烯及1-辛烯之共聚合反應。
使用一定量泵將所有反應所用之物質，包含觸媒、反應溶劑及共聚單體，連續注入一420毫升之反應器中，並持續地將未反應之共聚單體及溶劑移除且持續地自經聚合之反應混合物回收共聚物。使用環己烷作為聚合反應之溶劑，且個別物質之流速及主要反應條件係如表1所示。
以5.2毫莫耳/小時之流速將壬酸添加至從該反應器離開之反應混合物中，以使觸媒失去活性。自該混合物中移除未反應之共聚單體及溶劑，以獲得聚合物。實施例10及11係使用由製備實施例1所製得之雙(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)氯化鈦(IV)作為觸媒，而實施例12則使用由製備實施例2所製得之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)作為觸媒。觸媒之量係如表1所示。
Ti係代表單一活化點觸媒、Al係代表作為共觸媒之三異丁基鋰、且B係代表三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽。該觸媒係以0.2克/升之濃度將其溶於甲苯之後注入。使用1-辛烯作為共聚單體而進行合成。於個別反應條件下，以該反應器之末端程序流的氣相層析分析來測量該反應器內之轉換。表2所示為由實施例10及11所製得之乙烯及1-辛烯之共聚物的分析結果。
-Ti：該觸媒中之Ti
-Al：作為共觸媒之三異丁基鋰
-B：作為共觸媒之三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽
由該等實施例可看出，具α-烯烴之乙烯共聚物(密度為不超過0.910克/立方公分及不低於30,000之高分子量且具有不超過3之窄的分子量分佈)可於批式或連續反應條件下，使用本發明之觸媒組合物及製備方法而成功製得。
第1圖所示為由實施例11所製得之具α-烯烴之乙烯共聚物的13 C-NMR光譜，其係呈現典型之無規則(random)共聚物的光譜。該共聚物中之α-烯烴之含量係根據Randal,J. C.(JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980,C29,201 )所揭露之方法而測定的，該內容係併於此以供參考。
第2圖所示為由實施例12所製得之具α-烯烴之乙烯共聚物的凝膠層析所獲得之分子量分佈曲線。藉由參照第2圖，可自表2所示之分子量分佈曲線範圍確認由實施例11所製得之共聚物的分子量分佈。
儘管已參照上述實施例來詳敘本發明，在不背離本發明之精神或如後附申請專利範圍所界定之範圍下，本領域中具有通常知識者可進行許多修改。因此，將來本發明實施例之任何替換或修改亦不會背離本發明之技術。
根據本發明所製得之具α-烯烴之乙烯共聚物可用於晶質聚合物之耐衝擊之增強劑、膜、軟性包裝材料、膜塑產品、線漆、熱熔性黏著劑等。
由於本發明所建議之觸媒組合物係均質存在於該聚合反應之反應器中，其較佳係用於在一高於該相應聚合物之熔點的溫度下所進行之溶液聚合反應方法中。然而，該過渡金屬觸媒或共觸媒亦可用於多孔之金屬氧化物載具上，並作為異種觸媒組合物而供漿料聚合反應或氣相聚合反應方法使用。
第1圖所示為根據本發明實施例11所製得之具α-烯烴之乙烯共聚物的13 C-NMR光譜；以及
第2圖所示為根據本發明實施例11所製得之具α-烯烴之乙烯共聚物的凝膠層析分析所獲得之分子量分佈曲線。

Claims (15)

  1. 一種製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，該具α-烯烴之乙烯共聚物之密度為0.850至0.910克/立方公分，該方法係藉由在一供2-階段反應用之單一反應器或串聯或並聯連接之連續反應器中、於包含由化學式1所表示之過渡金屬化合物觸媒之觸媒組合物存在下，使乙烯與(C3 -C18 )α-烯烴進行共聚合反應： 於化學式1中，M係代表元素週期表第4族之過渡金屬；Cp係代表可η5 連接至核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；R1 至R4 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R1 至R4 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形 成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；Ar1 係代表含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C6 -C30 )芳基或(C3 -C30 )雜芳基；X1 代表鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或；X2 代表R11 至R15 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R11 至R15 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 及X1 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基；R1 至R4 或R11 至R15 各自經由伸烷基或伸烯基而連接至一相鄰取代基所形成之環；或Ar1 之芳基或雜芳基，可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代： 鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基。
  2. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中化學式1之過渡金屬觸媒中的M為Ti、Zr或Hf。
  3. 如請求項2所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該過渡金屬觸媒係選自由化學式1-6至1-14其中一者所表示者： 其中，R21 至R26 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R21 至R26 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形 成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；R21 至R26 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基；Cp係代表一可η5 連接至該核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；以及X1 代表甲基或Cl。
  4. 如請求項3所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該過渡金屬觸媒係選自由化學式1-6-1至1-14-1其中一者所表示者： 其中，Cp係各自獨立代表可η5 連接至該核心金屬Ti之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，且該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基所取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；以及X1 代表甲基或Cl。
  5. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該觸媒組合物包含化學式1之過渡金屬觸媒，以及選自以下之共觸媒(cocatalyst)：鋁氧烷化合物、烷基鋁化合物、硼化合物及其混合物。
  6. 如請求項5所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中 以過渡金屬M：硼原子：鋁原子之莫耳比計，該過渡金屬觸媒與該共觸媒之比例為1：0.5至50：1至1,000。
  7. 如請求項5所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該硼化合物共觸媒係選自N,N-二甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽(N,N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate)及三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽、及其混合物。
  8. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該(C3 -C18 )α-烯烴係選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及其混合物。
  9. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中以該共聚物之重量計，該(C3 -C18 )α-烯烴之含量為10重量%至60重量%。
  10. 如請求項9所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中以該共聚物之重量計，該(C3 -C18 )α-烯烴之含量為20重量%至45重量%。
  11. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該共聚物之密度為0.855克/立方公分至0.905克/立方公分。
  12. 如請求項11所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該共聚物之密度為0.860克/立方公分至0.900克/立方公分。
  13. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中該共聚物之重量平均分子量為30,000至500,000，且該共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)為1.5至3.0。
  14. 如請求項1所述之製備具α-烯烴之乙烯共聚物的方法，其中 該供該方法用之反應器內的壓力為10大氣壓(atm)至150大氣壓，且該共聚合反應之溫度為80℃至250℃。
  15. 一種具α-烯烴之乙烯共聚物，其係根據請求項1至14中任一項所述之方法所製得。
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