KR101454693B1 - 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 - Google Patents

에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 필름, 연질포장재, 몰딩제품, 전선, 내충격성 보강재, 핫멜트 접착제, 등으로 다양하게 응용 가능한 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 촉매로서, 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 밀도 0.900 이하에서 탄성을 나타내는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 4족 전이금속을 중심금속으로 하고, 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토( ortho -) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고, 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물과, 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 조촉매로 사용하는 촉매계로서 좁은 분자량 분포 및 균일한 밀도분포를 가지는 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀 공중합에서 활성이 높고 고급 α-올레핀에 대한 반응성이 우수한 중합방법을 제공한다.
에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체, 전이금속 촉매 조성물, 제조방법, 4족 전이금속 촉매, 단일활성점 촉매, 시클로펜타디엔, 헤테로고리형 아릴 유도체 치환 아릴옥사이드 리간드

Description

에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 {Novel transition metal complexes and catalysts compositions for preparing elastomeric copolymers of ethylene and α-olefins}
본 발명은 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토( ortho -) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 4족 전이금속 화합물과, 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 포함하는 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌과 α-올레핀과 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 단독 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 고급 α-올레핀과의 공중합 반응성이 좋지 못하여 일반적으로 밀도 0.900 이하의 탄성을 나 타내는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조를 위해서는 다량의 α-올레핀 공단량체를 사용하여야 하며 이러한 조건에서는 촉매의 활성도가 낮아지는 단점이 있다. 또한 이러한 촉매를 사용하여 생성된 공중합체는 조성분포가 매우 불균일하고 분자량 분포가 넓어 탄성중합체로서 적합한 물성을 가지기가 어렵다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 3,726,325호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌과 α-올레핀을 고활성으로 공중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 공중합체를 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나 상기 촉매계로는 80℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 촉매 자체의 입체장애 효과로 인하여 밀도 0.900 이하의 탄성공중합체를 제조하기 위하여 지글러-나타계의 촉매와 마찬가지로 다량의 고급 α-올레핀을 사용하여야 단점이 있으며, 또한 이러한 경우 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 30,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서, 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매가 공지되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동 특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 경우 촉매 자체의 낮아진 입체 장애 효과로 인하여 고급 α-올레핀과의 반응성이 현저히 개선되었다. 그러나 촉매 제조 단계가 복잡하고 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 제조에 적합한 경제성 있는 제조공정을 구현하기에는 많은 어려움이 있다.
반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제6,329,478호와 한국공개특허공보 제 2001-0074722호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 140℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합 시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 그러나 이러한 촉매는 메탈로센 촉매의 경우와 마찬가지로 고급 α-올레핀에 반응성이 높지 않아 에틸렌과 고급 α-올레핀의 탄성중합체 특히, 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 고급 α-올레핀의 탄성중합체를 제조하기에 적합하지 않다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho-) 위치에 헤테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 포함한 비가교형 전이금속 촉매계가 좁은 분자량 분포 및 균일한 밀도분포를 가지는 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조에 적합한 것을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 필름, 연질포장재, 몰딩제품, 전선, 내충격성 보강재, 핫멜트 접착제 등으로 다양하게 응용 가능한 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 촉매로 유용한, 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 밀도 0.900 이하에서 탄성을 나타내는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀 공중합에서 활성이 높고 고급 α-올레핀에 대한 반응성이 우수한 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 좁은 분자량 분포 및 조성 분포와 중량평균 분자량 30,000 이상의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조할 수 있는 중합방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토( ortho -) 위치에 헤 테로고리형 아릴 유도체가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매과, 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 조촉매를 활성화제로 사용하는 촉매 조성물 존재 하에서 에틸렌 및 하나 이상의 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 공중합시켜 밀도 0.850 내지 0.900g/cc의 에틸렌 및 α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009079922642-pat00001
상기 식에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 중심 금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고;
A는 하기 구조의 치환체
Figure 112009079922642-pat00002
또는
Figure 112009079922642-pat00003
이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클 로알킬기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬 치환 머캡토기 또는 니트로기이며, 상기 R1 내지 R8 의 알킬기, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함께 융합고리를 형성할 수 있으며;
D는 N-R9, 산소 또는 황 원자이며; R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기이고;
n은 정수 1 또는 2이며;
X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서 중심금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. 또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 음이온 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 융합고리 유도체의 구체적인 예는, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸 시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐 또는 이소프로필플로레닐 등으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 전이금속 화합물은 구체적으로 A의 치환체가
Figure 112009079922642-pat00004
또는
Figure 112009079922642-pat00005
로서, 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물로서 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112009079922642-pat00006
[화학식 3]
Figure 112009079922642-pat00007
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 헤테로고리형 아릴기 치환 아릴옥사이드 리간드 상의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8과 관련하여서는, 할로겐원자의 예로서 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자;
선형 또는 비선형 (C1-C20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기이며;
(C3-C20)시클로알킬기는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로햅틸기, 또는 아다만틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이고;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디에틸메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며;
(C6-C30)아릴기 또는 (C1-C20)알킬(C6-C30)아릴기는 예를 들면, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크 실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐 (biphenyl), 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고, 이들 중 바람직한 것은 페닐기, 나프틸기, 비페닐 (biphenyl), 2-이소프로필페닐, 3,5-크실릴기 또는 2,4,6-트리메틸페닐기이며;
(C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 트리페닐메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기 를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기, 트리페닐메틸기이며;
(C1-C20)알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이고;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기이고;
(C1-C20)알킬치환 머캡토기의 예로서 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고, 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄이고;
상기 R1 내지 R8 의 알킬, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함께 융합고리를 형성할 수 있다.
R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기로 예시되며, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이고;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기의 예로서 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이다.
X는 할로겐 원자의 예로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자;
Cp 유도체가 아닌 (C1-20)알킬기의 예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 또는 아밀기이며;
(C3-C20)시클로알킬기는 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로로햅틸기 또는 아다만틸기이고, 이들 중 바람직한 것은 시클로펜틸기 또는 시클로로헥실기이며; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리 메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며;
(C1-C20)알콕시기의 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이며;
(C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, 또는 (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기의 예로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기, 또는 동일 알킬치환 포스핀기이고, 이 중 바람직한 것은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 또는 디페닐아미노기이며;
(C1-C20)알킬치환 머캡토기의 예로서 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄 또는 이소펜틸머캡탄이다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 본 발명에 따른 전이금속 화합물 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 붕소 화합물 또는 알루미늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이 조촉매로서 사용된다. 이때 사용되는 알루미늄 화합물은 수분 등 촉매독으로 작용하는 미량의 극성물질을 제거하기 위함이지만, X 리간드가 할로겐인 경우에는 알킬화제로서 작용할 수도 있다.
본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소화합물은 미국특허 제 5,198,401호에서 볼 수 있는 바와 같이 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.
[화학식 4]
B(R10)3
[화학식 5]
[R11]+[B(R10)4]-
[화학식 6]
[(R12)qZH]+[B(R10)4]-
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서, B는 붕소원자; R10는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알킬기, 또는 불소 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
R11은 (C5-C7)방향족 라디칼 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼;
Z는 질소 또는 인 원자이며;
R12은 (C1-C20)알킬 라디칼, 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; q는 2 또는 3의 정수이다.
상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보 레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 이들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포 함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보보레인이다.
본 발명에서 사용되는 알루미늄 화합물은 하기 화학식 7 또는 화학식 8의 알루미녹산 화합물, 화학식 9의 유기알루미늄 화합물, 또는 화학식 10 또는 화학식 11의 유기알루미늄 히드로카빌옥사이드 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
(-Al(R13)-O-)m
[화학식 8]
(R13)2Al-(-O(R13)-)p-(R13)2
[화학식 9]
(R14)rAl(E)3-r
[화학식 10]
(R15)2AlOR16
[화학식 11]
R15Al(OR16)2
상기 화학식 7 내지 화학식 11에서, R13는 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 p는 5 내지 20 사이의 정수이고; R14 및 R15는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3의 정수; R16은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택 될 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서,
알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산 또는 테트라이소부틸알루미녹산이 있고;
유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 또는 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 또는 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히 드리드 또는 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
이 때 중심금속인 전이금속원자(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 몰비는 바람직하게는 1: 0.1~100: 10~1,000, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 25~500 이다.
본 발명의 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 밀도 0.900 이하의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 및 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 용액상에서 진행된다. 또한 반응기는 하나 이상의 연속 교반형 또는 파이프형이 사용될 수 있으며, 2개 이상이 연속 또는 병렬로 사용될 경우는 각 반응기의 조건을 달리하여 반응 분획에 따라 서로 다른 분자량 및 밀도를 가진 공중합체가 물리적 화학적으로 혼합된 형태의 공중합체를 제조 할 수도 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등을 들 수 있으며, 경우에 따라서는 두 개 이상의 상기 유기용매의 혼합물이 사용 될 수 있다.
공단량체로 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택할 수 있다. 보다 바 람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과, 에틸렌을 공중합시킬 수 있다.
중합 반응은 반응기 내부의 반응물이 용액상태로 존재 할 수 있는 압력과 온도에서 수행된다. 이 경우 바람직한 중합반응기 압력은 10 내지 200 기압 바람직하게는 20 내지 150 기압이고, 중합반응 온도는 60 내지 250℃, 바람직하기로는 80 내지 170℃이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 40~90중량%을 함유하며, 바람직하기로는 50 내지 85 중량 %의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 55 내지 80 중량%의 범위이다. 밀도 범위는 0.850 내지 0.900g/cc, 바람직하기로는 0.855 내지는 0.899 g/cc 사이, 더욱 바람직하기로는 0.860 내지는 0.890 g/cc 범위이다.
공중합체 제조 시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 30,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 가지며, 1.5 내지는 3.0 범위의 분자량분포를 갖는다.
상기와 같이 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체는 고분자량 부분에는 α-올레핀으로 인한 분지가 적고 저분자량 부분에 대부분의 분지가 몰려있는 기존 지글러-나타계 촉매에서 제조된 공중합체와 달리 고분자량 부분에도 균일하게 α-올레핀 분지가 분포되어 있고 헥산 등에 추출될 수 있는 α-올레핀 분지가 다량 포함된 저분자량 성분이 거의 없어 탄성체로서의 중요한 물성을 제공할 뿐 아니라 최종 제품의 위생성을 크게 개선 시킬 수 있다. 따라서 이와 같이 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체는 결정성 폴리머의 내충격성 보강재, 필름, 연질포장재, 몰딩제 품, 전선피복, 핫멜트 접착제 등 다양하게 응용 가능하다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 비균일 촉매 조성물로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물과 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법은 촉매 활성이 높을 뿐 아니라, 고급 α-올레핀류와의 공중합 반응성이 매우 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 이미 알려진 메탈로센 및 비 메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 밀도 0.850 내지 0.900 g/cc의 탄성을 가지는 공중합체 제조에 상업적인 실용성이 높다. 또한 비가교형 단일활성점 촉매이기 때문에 촉매의 제조단계가 단순하고 제조 수율이 높아서 낮은 촉매 제조원가를 보임과 동시에 α-올레핀 공단량체의 사용량이 적기 때문에 공정의 경제성이 뛰어난 장점이 있다.
따라서 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물 및 제조방법은 다양한 물성과 탄성을 갖는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 제조 공정은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 제조된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Varian Oxford 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 Q-5 촉매 (BASF 사 제품), 실리카겔 및 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다.
중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. 융용점 (Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열조건에서 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135C에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
5. 공중합체 중의 α-올레핀 함량 (중량%)
Bruker DRX500 핵자기공명분광기를 이용하여 125MHz에서 1,2,4 트리클로로벤젠/C6D6 (7/3 중량분율) 혼합용매를 사용하여 120C에서 13C-NMR 모드로 측정하였다. (참고문헌: Randal, J. C. JMS - Rev . Macromol. Chem . Phys. 1980, C29, 201)
[제조예 1] ( 디클로로 )( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )(2-티오펜-2'-일) 페녹시 )티타늄( IV )의 제조
2-(2'- 메톡시페닐 )티오펜의 제조
2-브로모 티오펜(7.2g, 43.9mmol), 2-메톡시페닐보로닉산 (6.7g, 43.9mmol), 팔라듐아세테이트 (0.14g, 0.62 mmol), 트리페닐포스핀(0.6 mg, 2.3 mmol) 및 인산칼륨 (9.40 g, 44.3 mmol)을 투임한 플라스크에 10 ml의 물과 40mL의 디메톡시에탄 혼합용액을 넣고 6시간 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (50 mL)과 100 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제 거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산으로 정제하여 무색액체인 2-(2'-메톡시페닐)티오펜 7.9g(수율 95% )을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 3.26(s, 3H), 6.49-6.53(d, 1H), 6.77-7.03(m, 4H), 7.47-7.49(d, 1H), 7.60-7.64(d, 1H) ppm
2-(티오펜-2'-일)페놀의 제조
상기 제조된 2-(2'-메톡시페닐)티오펜 (7g, 36.8mmol)을 100 mL의 메틸렌클로라이드에 녹인 후 -78℃에서 40mL의 보론트리브로마이드(1M-메틸렌클로라이드 용액)를 적가한 후 서서히 상온으로 온도를 올려 3시간동안 반응시켰다. 반응 후 얼음(50g)과 디에틸에테르(100mL) 혼합용액을 투입한 다음 유기층을 분리하고 수용액 층을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 메틸렌클로라이드 혼합용액으로 정제하여 무색액체인 2-(티오펜-2'-일)페놀 2.9g(수율 40%) 을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 6.54-6.58(d, 1H), 6.59-6.95(m, 4H), 7.12-7.15(d, 1H), 7.36-7.41(d, 1H) ppm
( 디클로로 )( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )(2-티오펜-2'-일) 페녹시 )티타늄( IV ) 의 제조
2-(티오펜-2'-일)페놀 (2.07 g, 11.76 mmol, Aldrich )을 건조된 플라스크에 넣고 디에틸에테르에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려준다. N-부틸리튬(8.08 ml, 1.6M in hexane, Aldrich )을 혼합물에 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반한다. 용매층을 제거한 후 침전을 헥산을 이용하여 씻고 얻어진 침전의 휘발물질을 제거하고 톨루엔에 녹인다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸사이클로펜타디에닐타이타늄클로라이드(1.70 g, 5.88 mmol)을 톨루엔에 녹여서 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 24시간 동안 교반시켜준다. 반응이 끝나면 고형분을 필터하여 제거하고 얻어진 용액에서 휘발물질을 제거한 후 다시 톨루엔에 녹여 재결정을 실시하여 주황색결정 1.64 g(수율 65 %) 을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 1.73 (s, 15H), 6.75-6.79(d, 1H), 6.85-6.94(m, 3H), 7.14-7.18(d, 1H), 7.41-7.45(d, 1H)), 7.57-7.59(d, 1H) ppmMass (APCI mode, m/z): 429
[제조예 2] ( 디클로로 )( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )(2-(피리딘-2'-일) 페녹시 )티타늄( IV )의 제조
2-(2'- 메톡시페닐 )피리딘의 제조
2-브로모 피리딘(4.28ml, 43.9mmol), 2-메톡시페닐보로닉산 (6.7g, 43.9mmol), 팔라듐아세테이트 (0.14g, 0.62 mmol), 트리페닐포스핀(0.6 mg, 2.3 mmol) 및 인산칼륨 (9.40 g, 44.3 mmol)을 투입한 플라스크에 10 ml의 물과 40mL의 디메톡시에탄 혼합용액을 넣고 6시간 환류시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 염화 암모늄 수용액 (50 mL)과 100 mL의 디에틸에테르를 주입한 다음 유기층을 분리하고 잔류물을 디에틸에테르로 추출하여 모아진 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 노말헥산으로 정제하여 무색액체인 2-(2'-메톡시페닐)피리딘 7.7g(수율 95%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 3.22(s, 3H), 6.55-8.67 (m, 8H) ppm
2-(피리딘-2'-일)페놀의 제조
35% 염산 40ml에 피리딘 40ml를 넣고 200℃에서 30분간 교반 후 220℃에서 물을 증류시켜 제거한 후 2-(2'-메톡시페닐)피리딘 (6.8g, 36.8mmol)을 투입 하고 200℃에서 12시간 반응시켰다. 온도를 상온으로 낮추고 증류수를 첨가 후 수산화나트륨 수용액으로 적정을 시켰다. 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출한 후 마그네슘 설페이트로 건조시킨 후 휘발물질을 제거한 후 실리카겔 크로마토그라피관을 이용하여 헥산과 에틸아세테이트 혼합용액으로 정제하여 노란색고체인 2-(피리딘-2'-일)페놀 3.5g(수율 52%)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 6.30-7.72(m, 7H), 8.43-8.67(m, 2H) ppm
( 디클로로 )( 펜타메틸사이클로펜타디에닐 )(2-(피리딘-2'-일) 페녹시 )티타늄( IV )의 제조
2-(피리딘-2'-일)페놀 (2.64 g, 15.42 mmol, Aldrich )을 건조된 플라스크에 넣고 톨루엔에 녹인 후 잘 교반시키며 온도를 0℃로 내려준다. N-부틸리튬(5.86 ml, 2.5M in hexane Aldrich )을 혼합물에 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 온도를 유지시킨 후에 상온으로 올리고 12시간 교반한다. 용매층을 제거한 후 침전물을 정제한 노말헥산으로 씻고 얻어진 침전물의 휘발물질을 제거하고 톨루엔에 녹인다. 이 혼합물의 온도를 0℃로 내린 후에 펜타메틸사이클로펜타디에닐 타이타늄클로라이드(2.23 g, 12.59 mmol)를 톨루엔에 녹여서 천천히 적하한다. 적하가 끝나면 1시간 동안 유지시킨 후에 상온으로 올려주고 다시 24시간 동안 교반시켜준다. 반응이 끝나면 고형분을 필터하여 제거하고 얻어진 용액에서 휘발물질을 제거한 후 다시 톨루엔에 녹여 재결정을 실시하여 주황색결정 2.1 g (수율 49 %)을 수득하였다.
1H-NMR (C6D6) δ= 1.66 (s, 15H), 6.617.35 (m, 5H), 7.80 (m, 1H), 8.08(m, 1H), 8.62 (m, 1H) ppm
Mass (APCI mode, m/z): 424
실시예 1
회분식중합장치를 사용하여 하기와 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2000 mL 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 1140 mL와 1-옥텐 150 ml를 넣은 다음 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 54.2 mM, 톨루엔 용액 11.1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 140℃까지 가열한 다음 제조예 1에서 제조한 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-티오펜-2'-일)페녹시) 티타늄 (IV) (5mM 톨루엔 용액) 0.4 mL와 0.6 mL의 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10 mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30 kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시작 1분 내에 최대온도 162.5℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 100mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 1.5 L의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하였다. 회수된 반응생성물을 60℃의 진공오븐에서 8시간 동안 건조시킨 결과 37.5 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 10.5, 밀도는 0.8835 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 48,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.25이였고, 1-옥텐 함량 25.1 중량%이었다.
실시예 2
1-옥텐 230mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도는 164.5 ℃에 도달하였으며 최종적으로 40.0 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 14.2, 밀도는 0.8710 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석 시 중량평균분자량(Mw)이 36,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.20이였고, 1-옥텐 함량 31.3 중량%이었다.
실시예 3
1-옥텐 대신 1-데센 150 mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌과 1-데센과의 공중합을 수행하였다.
최대온도는 165 ℃에 도달하였으며 최종적으로 41.0 g의 중합체가 얻어졌다. 중합체의 멜트인덱스는 12.0, 밀도는 0.8897 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 42,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.60 이었다.
실시예 4
촉매 투입 전 반응온도를 80 ℃까지 가열한 것과 1-데센 150mL를 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도 154.0 ℃에 도달하였으며 최종적으로 95.0 g의 중합체가 얻어졌다 중합체의 멜트인덱스는 8.5, 밀도는 0.8840 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 61,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.30이었다.
실시예 5
제조예 2에서 제조된 (디클로로)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(2-(피리딘-2'-일)페녹시)티타늄(IV)을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도 168 ℃에 도달하였으며 최종적으로 47 g의 중합체가 얻어졌다 중합체의 멜트인덱스는 12.5, 밀도는 0.8795 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 41,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.15이였고, 1-옥텐 함량 29.3 중량%이었다.
실시예 6
1-옥텐 60mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도 171.0 ℃에 도달하였으며 최종적으로 49 g의 중합체가 얻어졌다 중합체의 멜트인덱스는 11.0, 밀도는 0.8998 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 43,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.10이였고, 1-옥텐 함량 16.5 중량%이었다.
실시예 7
1-옥텐 230mL를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도는 169 ℃에 도달하였으며 최종적으로 48 g의 중합체가 얻어졌다 중합체의 멜트인덱스는 17.0, 밀도는 0.8690 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 31,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.25이였고, 1-옥텐 함량 33.5 중량%이었다.
실시예 8
촉매 투입전 반응온도를 80 ℃까지 가열한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
최대온도는 148 ℃에 도달하였으며 최종적으로 92 g의 중합체가 얻어졌다 중합체의 멜트인덱스는 5.5, 밀도는 0.8810 g/cc이었으며, 겔크로마토그라피에 의한 분석시 중량평균분자량(Mw)이 79,000 g/mol, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.05이였고, 1-옥텐 함량 26.3 중량%이었다.
상기 실시예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명을 통한 촉매 조성물 및 제조방법을 통해 밀도 0.900g/cc 이하에서 30,000 이상의 높은 분자량과 3 이하의 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 회분식 반응조건하에서 성공적으로 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매계를 이용하여 고온의 용액 중합 조건에서 적은 양의 α-올레핀 공단량체를 투입하면서도 높은 수율로 밀도 0.900g/cc이하의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 수 있음을 보여준다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (12)

  1. 단일반응기, 또는 직렬 또는 병렬식의 2차 연속반응기 중 하기 화학식 1의 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 하에 에틸렌 및 C3-C18의 α-올레핀 공단량체를 공중합시켜 밀도 0.860~0.890g/cc인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014022747360-pat00008
    [상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; Cp는 중심 금속 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이며, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 더 치환될 수 있고; A는 하기 구조의 치환체
    Figure 112014022747360-pat00009
    또는
    Figure 112014022747360-pat00010
    이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, (C1-C20) 알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기, (C6-C30)아릴기, (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬 치환 또는 (C6-C20)아릴 치환 실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기 또는 (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기, (C1-C20)알킬치환 머캡토기 또는 니트로기이며, 상기 R1 내지 R8 의 알킬기, 아릴 또는 알콕시기는 할로겐으로 더 치환되거나 인접한 치환체와 함께 융합고리를 형성할 수 있으며; D는 N-R9, 산소 또는 황원자이며; R9은 선형 또는 비선형의 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)알킬 치환 실릴기 또는 (C6-C30)아릴 치환 실릴기이고; n은 정수 1 또는 2이며; X는 서로 독립적으로 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 아미노기, (C1-C20) 알킬 치환 또는 (C6-C30)아릴 치환 포스핀기 및 (C1-C20)알킬치환 머캡토기로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전이금속 촉매의 M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이금속 촉매; 알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물의 조촉매; 및 붕소 화합물의 조촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 전이금속 촉매와 상기 조촉매의 비율이 전이금속원자(M): 붕소원자: 알루미늄 원자의 몰비 기준 1:0.5~50:1~1,000인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 붕소 화합물의 조촉매는 N, N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트로부터 선택되는 1종 또는 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 중 α-올레핀 공단량체의 함량은 10중량% 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 30,000 내지 500,000이며, 분자량분포 (Mw/Mn)는 1.5 내지 3.0 인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 제조를 위한 반응기 내의 압력은 10 ~ 150 기압이고, 중합 반응 온도는 80 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법.
  12. 제1항 내지 제 7항, 제 10항 및 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체.
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