JP7194060B2 - ネガ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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具体的な技術例として、例えば、特許文献1、2には、フェノール基をアルカリ可溶性の酸性基としてポリマー分子中に含有するポリイミド樹脂を用いた感光性組成物が記載されている。特許文献3、4には、カルボキシル基を酸性基としてポリマー分子中に含有するポリイミド樹脂を用いた感光性組成物が記載されている。しかし、フェノール基を含有するポリイミド樹脂の場合、フォトリソグラフィによるパターン形成の際、アルカリ現像液への可溶性発現のためには、酸性度を低くし、大量のフェノール系オリゴマーや架橋剤などの低分子成分を添加する必要があった。また、カルボシキル基を有するポリイミド樹脂の場合は、カルボキシル基自体が高温時に酸化・熱分解し易いため、耐熱性に優れる感光性ポリイミド樹脂組成物が求められている。
で表される化合物と一分子中にマレイミド基を少なくとも1つ以上有する化合物との樹脂反応物、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、を必須成分とするネガ型感光性樹脂組成物。
で表される化合物と一分子中にマレイミド基を少なくとも1つ以上有する化合物との反応物が、以下一般式
で表される構造を有する〔1〕記載のネガ型感光性樹脂組成物でもよい。
で表される化合物のNH基の総モル量Xと、一分子中にマレイミド基を少なくとも1つ以上有する化合物のマレイミド基の総モル量Yが、X>Yの比率での反応物であるネガ型感光性樹脂組成物でもよい。
上記、ネガ型感光性樹脂組成物は、(A)下記一般式
で表される化合物と一分子中にマレイミド基を少なくとも1つ以上有する化合物との樹脂反応物、(B)光重合性化合物、(C)光重合開始剤、を必須成分とするネガ型感光性樹脂組成物により、優れた耐熱性と電気絶縁性を有するネガ型感光性樹脂組成物を提供できることを見出した。
上記のネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、成分(A)として、以下一般式で示されるイソシアヌル酸構造を有する化合物とマレイミド化合物との樹脂反応物を必須成分として含有している。(式中のRは、水素原子、または、炭素数1~20で表される有機基)
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、1分子中に少なくとも1個の光重合性官能基を有する光重合性化合物を必須成分とする。光重合性官能基とは、活性エネルギー線が外部より照射された場合に、光酸発生剤により発生した酸性活性物質、または光重合開始剤により発生したラジカル種もしくはカチオン種によって、重合および架橋する官能基を意味する。なお、活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線およびi線等が挙げられる。光重合性官能基による反応形式および架橋形式は特に限定されない。中でも反応性の観点から、光重合性官能基は、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、アルコキシシリル基、マレイミド基、ビニロキシ基であることが好ましい。上記エポキシ基の中でも安定性の観点から、脂環式エポキシ基、グリシジル基が好ましく、特に光および熱によるカチオン重合性に優れる点では、脂環式エポキシ基が好ましい。上記アルコキシシリル基としては、ケイ素に結合する官能基が、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基またはtert-ブトキシ基のものが挙げられる。硬化後の残留成分が残りにくいという観点からは、上記ケイ素に結合する官能基は、メトキシ基またはエトキシ基であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、光重合開始剤が必須成分であり、重合化合物の種類によって光カチオン重合開始剤や、光ラジカル重合開始剤などから適宜選択し用いられ、特に種類については限定されず、複数のものを併用することもできる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有していてもよい。光増感剤添加により、上記ネガ型感光性樹脂組成物において、可視光等への感度を向上させることができ、さらにg線(436nm)、h線(405nm)およびi線(365nm)等の高波長の光に感度を持たせることができる。これらの増感剤を、上述のカチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤および光酸発生剤等と併用して使用することにより、上記ネガ型感光性樹脂組成物の硬化性の調整を行うことができる。上記増感剤としては、アントラセン系化合物およびチオキサントン系化合物等が挙げられる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物は、接着性改良を目的として、シランカップリング剤を含有していてもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物には老化防止剤を添加してもよい。
上記ネガ型感光性樹脂組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。
用いる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサンおよびヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソランおよびジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)およびエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤;クロロホルム、塩化メチレンおよび1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤等が挙げられる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物には、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤(アンチモン-ビスマス等)、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤および物性調整剤等を、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
上記ネガ型感光性樹脂組成物を基材上に1~5μmの膜厚で層状塗布し、乾燥させることによって得た積層体(基材/感光性樹脂組成物)を、露光後、アルカリ性現像液によって現像することによって、パターンを形成することが出来る。
本発明のネガ型感光性樹脂組成物およびその硬化物は、種々の用途に用いることができる。例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、DVD貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料(プリント基板、電線被覆等を含む)、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、TFT用パッシベーション膜、TFT用ゲート絶縁膜、TFT用層間絶縁膜、TFT用透明平坦化膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、LED素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、UV粉体塗料、インク、着色インク、UVインクジェット用インク、コーティング材料(ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コートおよび光ファイバ用コート等を含む)、成形材料(シート、フィルムおよびFRP等を含む)、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、CMOS・CCDセンサ用中空構造体、MEMSデバイス用中空構造体、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、各種太陽電池の封止材料、高耐熱シール材、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用バインダー樹脂、カラーフィルター用透明平坦化材料、ブラックマトリクス用バインダー樹脂、液晶セル用フォトスペーサー材料、OLED素子用透明封止材料、光造形、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズおよび酸素透過膜等が挙げられる。また、上記ネガ型感光性樹脂組成物は他樹脂等への添加剤として用いられてもよい。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を用いてパターニング性評価サンプルを作製した。まずガラス基板へ、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を膜厚が2μmとなるようにスピンコーティングし、100℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱した。次に露光装置(高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製)を用い、50μmのラインアンドスペースパターンが刻まれたマスクを通して、それぞれの樹脂組成物に最適な積算光量で露光し(ソフトコンタクト露光)、露光後1分間放置した。その後、アルカリ性現像液(TMAH2.38%水溶液)に180秒間浸漬後、30秒間水洗してパターンを形成した。その後、230℃ホットプレート上で30分間加熱してパターニング性評価サンプルを得た。
○:実用可能なレベル(50μmラインアンドスペースに残膜無し)
×:実用に適さないレベル(50μmラインアンドスペースに残膜有り)
熱重量測定装置(TGA、島津製作所製)を用いて、室温から500℃まで10℃/分で昇温させ、重量が1%減少した温度を指標として評価を行った。
モリブデン薄膜つきのガラス基板上に、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を〇の膜厚でスピンコーティングし、100℃に加熱したホットプレート上で2分間加熱した。次に露光装置(高圧水銀ランプ、手動露光機、大日本科研社製)を用いて300mJ/cm2露光後、230℃のホットプレート上で30分間加熱して感光性樹脂組成物の製膜を行い、この膜上に真空蒸着機を用いてアルミ電極(3mmΦ)を形成し、コンデンサを作成した。半導体パラメーターアナライザー(Agilent4156)を用いて30V電圧印加における上下電極間のリーク電流測定を実施した。
100mLのフラスコに、イソシアヌル酸2.5g、N,N-ジメチルホルムアミドを20g投入し、窒素下内温が150℃となるよう攪拌した。N,N-1,3-フェニレンビスマレイミド4.2gをN,N-ジメチルホルムアミド20gに溶解させた溶液を作成し、5回に分けてフラスコに投入し、8時間、150℃で反応させ、室温まで冷却した。さらに、500mLのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収し、目的の樹脂反応物A1を得た。(X=58.1mmol、Y=31.3mmol)
(合成例2:(A))
100mLのフラスコに、イソシアヌル酸1.5g、モノアリルイソシアヌル酸1.0g、N,N-ジメチルホルムアミド20gを投入し、窒素下内温が150℃となるよう攪拌した。N,N-1,3-フェニレンビスマレイミド4.2gをN,N-ジメチルホルムアミド20gに溶解させた溶液を作成し、5回に分けてフラスコに投入し、8時間、150℃で反応させ、室温まで冷却した。500mLのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収し、目的の樹脂反応物A2を得た。(X=46.7mmol、Y=31.3mmol)
ジアリルイソシアヌル酸40g、ジアリルモノメチルイソシアヌル酸29gをジオキサン264gに溶解させ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金を3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt-VTSC-3X)143μLを加えた。このようにして得られた溶液を、酸素を3%含有する窒素雰囲気下、105℃に加熱した1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン88gをトルエン176gに溶解させた溶液に3時間かけて滴下した。
成分(A)として合成例1に記載の樹脂反応物A1を0.50g、成分(B)としてイソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)0.10g、成分(C)として、光重合開始剤Irgacure184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.025g、9,10-ジブトキシアントラセン0.025g、を溶剤のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3.5gに溶解させ、感光性組成物1を調製した。
成分(A)として合成例2に記載の樹脂反応物A1を0.50g、成分(B)としてイソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)0.10g、成分(C)として、光重合開始剤Irgacure184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.025g、9,10-ジブトキシアントラセン0.025gを溶剤のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3.5gに溶解させ、感光性組成物2を調製した。
成分(A)として合成例1に記載の樹脂反応物A1を0.50g、成分(B)として3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート1.5g(セロキサイド2021P、ダイセル有機合成カンパニー社製)、成分(C)として、光カチオン重合開始剤CPI-210S(サンアプロ社製)0.045g、9,10-ジブトキシアントラセン0.025gを溶剤のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3.5gに溶解させ、感光性組成物3を調製した。
成分(A)として合成例1に記載の樹脂反応物Aを0.50g、成分(B)として合成例3に記載のカチオン重合性樹脂である変性シロキサンB1を0.50g、成分(C)として、光カチオン重合開始剤CPI-210S(サンアプロ社製)0.045g、9,10-ジブトキシアントラセン0.025gを溶剤のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3.5gに溶解させ、感光性組成物4を調製した。
成分(A)の比較として、酸性基としてフェノール基含有樹脂マルカリンカーM(ポリビニルフェノール樹脂、丸善石油化学社製)0.50g、成分(B)としてイソシアヌル酸トリス(2-アクリロイルオキシエチル)0.10g、成分(C)として、光重合開始剤Irgacure184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)0.025g、9,10-ジブトキシアントラセン0.025gを溶剤のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)3.5gに溶解させ、感光性組成物5を調製した。
実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物に対し、前述の評価を行った。その結果を表1に示す。
Claims (9)
- 前記(A)前記一分子中にマレイミド基を少なくとも1つ以上有する化合物が、ビスマレイミド化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合性化合物が、アクリル基含有化合物、もしくは、脂環式エポキシ基含有化合物、グリシジル基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、マレイミド基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物のいずれかである請求項1~4のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 前記(B)光重合性化合物において、一分子中に光反応性基を2個以上有する化合物である請求項1~5のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 光増感剤を含有する請求項1~6のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載のネガ型感光性樹脂組成物が硬化した硬化物。
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---|---|---|---|---|
US20140255845A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-11 | Chi Mei Corporation | Photosensitive resin composition and uses thereof |
WO2016204148A1 (ja) | 2015-06-15 | 2016-12-22 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性組成物、カラーフィルタ用感光性組成物、およびカラーフィルタ |
Family Cites Families (3)
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JPS51102096A (ja) * | 1975-03-06 | 1976-09-09 | Toshiba Chem Prod | Horiimidokeitainetsuseijushisoseibutsu |
JPS51102097A (ja) * | 1975-03-06 | 1976-09-09 | Toshiba Chem Prod | Horiimidokeitainetsuseijushisoseibutsu |
JPH11292874A (ja) * | 1998-04-06 | 1999-10-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | マレイミド誘導体、マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物及び該活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140255845A1 (en) | 2013-03-06 | 2014-09-11 | Chi Mei Corporation | Photosensitive resin composition and uses thereof |
WO2016204148A1 (ja) | 2015-06-15 | 2016-12-22 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 感光性組成物、カラーフィルタ用感光性組成物、およびカラーフィルタ |
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