TWI473909B

TWI473909B - 塗覆有碳之鋁材及其製造方法

Info

Publication number: TWI473909B
Application number: TW98143853A
Authority: TW
Inventors: Hidetoshi Inoue; Kunihiko Nakayama; Zenya Ashitaka
Original assignee: Toyo Aluminium Kk
Priority date: 2009-01-28
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2015-02-21
Also published as: KR20110109810A; WO2010086961A1; CN102037158A; EP2383371A1; CN102037158B; US20110027537A1; JP5511691B2; JPWO2010086961A1; KR20150021135A; TW201033405A; EP2383371A4; EP2383371B1

Description

塗覆有碳之鋁材及其製造方法

本發明，一般而言，係關於以碳塗覆鋁材表面之塗覆有碳之鋁材及其製造方法，特別關於各種電容器之集電體和電極、各種電池之集電體和電極等所用之塗覆有碳之鋁材及其製造方法。

自以往，將鋁材直接使用作為集電體和電極之材料時，鋁材表面所形成的氧化被膜惰態化，結果使表面導電性降低，具有絕緣化之問題。為了解決此問題，可採用在鋁材表面塗佈碳，改善表面導電性的手法。

例如，如日本專利特開2000-164466號公報(以下，稱為專利文獻1)所揭示般，根據真空蒸鍍法在鋁材表面形成碳膜的方法。具體而言，於專利文獻1中，作為電容器或電池所使用之電極的製造方法，記載對鋁所形成的集電體，設置碳之中間膜，並於其上塗覆活性物質層。

又，與上述用途不同，例如，於日本專利特開2003-342702號公報(以下，稱為專利文獻2)中，揭示在鋁表面生成高硬度之碳化鋁被膜，以提高鋁缺點的耐磨損性，且可利用作為機械之滑動零件和機械之構造構件或者輕量之研磨工具之鋁的表面硬化法。具體而言，作為鋁的表面硬化法，記載將鋁微粉末混合有機質黏結劑的黏性物質，於鋁表面塗佈，並於乾燥後非氧化性或中性環境中以300~600℃之範圍加熱將有機質黏結劑碳化，再使此活性碳與鋁微粉末反應，在鋁表面形成高硬度的碳化鋁被膜。

但是，此等製造方法中，具有活性物質層與鋁材之密合性、碳化鋁被膜與鋁材之密合性不充分的問題。

於是，用以提高活性物質層與鋁材之密合性的塗覆有碳之鋁及其製造方法，例如，揭示於國際公開第WO2004/087984號公報(以下，稱為專利文獻3)。於專利文獻3中，作為塗覆有碳之鋁及其製造方法之一形態，記載使鋁材表面附著含碳物質後，於含有含烴物質之空間中加熱，在鋁材表面上形成含碳層，並且經由鋁材與含碳層之間所形成之含有鋁之碳化物的中介層，則可提高含碳層與鋁材的密合性。

但是，隨著塗覆有碳之鋁材的用途範圍擴大，因應於各種用途之要求中，專利文獻3所記載之塗覆有碳之鋁的構造中，含碳層的厚度變厚時之含碳層與鋁材的密合性、含碳層中所含之含碳粒子彼此間的密合性，有必要進一步提高。

於是，本發明之目的係在於提供：可改善含碳層與鋁材之密合性、含碳層所含之含碳粒子彼此間的密合性之塗覆有碳之鋁材及其製造方法。

本發明者重複致力研究之結果，得到下列之發現。即，將含碳粒子附著至鋁材表面時，在含碳粒子之表面預先形成樹脂層。其後，於含有含烴物質之空間，將表面形成樹脂層的含碳粒子加熱，使含碳粒子表面所形成的樹脂層在該加熱步驟後亦以有機物層型式殘存。如此，提高含碳層與鋁材表面的密合性，加上，含碳層所含之含碳粒子彼此間的密合性亦提高。其結果，發現相比於先前的塗覆有碳之鋁材，可使含碳層與鋁材之密合性、和含碳層所含之含碳粒子彼此間之密合性進一步提高。基於此類發明者之發現，完成本發明。

根據本發明之塗覆有碳之鋁材，具備鋁材；於此鋁材表面上形成之含碳層；以及在鋁材與含碳層之間於鋁材表面之至少一部分區域所形成之含有鋁之碳化物的中介層。含碳層含有複數的含碳粒子，並且在含碳粒子的表面係形成有機物層。

於本發明之塗覆有碳之鋁材中，首先，於鋁材與含碳層間形成之含有鋁之碳化物的中介層，係作用於提高鋁材表面、與鋁材表面積增大之活性物質層之含碳層的密合性。又，經由含碳粒子之表面存在有機物層，則可更加提高鋁材表面與含碳層所含之複數含碳粒子之表面的密合性。除了此等作用，加上含碳粒子之表面形成有機物層，則可提高複數之含碳粒子彼此間的密合性。此等相互作用之結果，可進一步提高鋁材與含碳層的密合性。

含碳粒子之表面所形成的有機物層，至少含有碳、氫及氧之元素為佳。

此有機物層之厚度並無特別限定，但以50nm以下為佳，以30nm以下為更佳。另外，為了有效發揮上述作用，有機物層的厚度為1nm以上為佳。

經由有機物層為具有上述範圍內之厚度，使包含複數之含碳粒子的含碳層繼續維持導電性，並且可圖謀提高鋁材與含碳層的密合性。

此含碳層，包含由中介層表面朝向外側延伸所形成的突出部分，且突出部分含有鋁之碳化物為佳。

如此，突出部分作用為增大鋁材的表面積。又，因為在鋁材與突出部分之間形成含有鋁之碳化物的中介層，故此中介層作用為提高鋁材與突出部分的密合性。經由此等作用，可更加有效達成塗覆有碳之鋁材中，作為活性物質層之含碳層與鋁材之密合性的提高以及表面積之增大。

此時，含碳粒子之至少一部分係附著於中介層的第1表面區域上，而突出部分係由不同於中介層之第1表面區域的第2表面區域，朝向外側延伸而形成為佳。

根據本發明之具有上述任一特徵之塗覆有碳之鋁材係用於構成電極構造體為佳。

上述之電極構造體係用於構成電容器之集電體和電極為佳。如此，可提高電容器的容量特性、內部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電容器，可例示電雙層電容器(capacitor)、鋁電解電容器(condenser)、機能性固體電容器等。

又，上述之電極構造體係用於構成電池之集電體和電極為佳。如此，可提高電池的容量特性、內部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電池，可例示鋰離子電池等之蓄電池。

根據本發明之塗覆有碳之鋁材之製造方法，具備下列步驟。

(A)樹脂層形成步驟，係在含碳粒子之表面形成樹脂層。

(B)含碳粒子附著步驟，係在鋁材之表面，附著根據樹脂層形成步驟而形成樹脂層的塗覆有樹脂之含碳粒子。

(C)加熱步驟，係將鋁材與塗覆有樹脂之含碳粒子，配置於含有含烴物質之空間並進行加熱。

於本發明之製造方法中，不必如專利文獻1所記載般為了確保密合性，設置碳之中間膜，又，塗佈後，亦不一定必須施行乾燥和壓黏的一連串步驟。使鋁材表面附著塗覆有樹脂之含碳粒子後，在含有含烴物質之空間中配置鋁材，並加熱之簡單步驟，不僅可使鋁材表面以含碳層所構成之活性物質層塗覆，且在鋁材與活性物質層之間可形成含有鋁之碳化物的中介層。如此，可提高鋁材與作為活性物質層之含碳層的密合性。

又，本發明之製造方法中，將樹脂層形成步驟中之含碳粒子表面形成樹脂層的塗覆有樹脂之含碳粒子，以及於含碳粒子附著步驟中附著至鋁材表面後、加熱步驟中之鋁材與塗覆有樹脂之含碳粒子，配置於含有含烴物質之空間並進行加熱，則可在含碳粒子之表面形成有機物層。於加熱步驟中，樹脂層在含有含烴物質之環境中加熱，但未完全氧化、消失，變成至少含有碳、氫及氧元素的有機物層。如此，在含碳粒子的表面可存在具有適度厚度的有機物層。

經由在含碳粒子的表面存在有機物層，則可更加提高鋁材表面與含碳層中所含之複數之含碳粒子表面的密合性。除了此作用，加上經由在含碳粒子的表面形成有機物層，則可提高複數之含碳粒子彼此間的密合性。此等相互作用之結果，可進一步提高鋁材與含碳層的密合性。

於本發明之塗覆有碳之鋁材之製造方法中，樹脂層形成步驟係具備將含碳粒子與構成樹脂層之黏合劑混合的步驟為佳。

經由具備此混合步驟，則可在含碳粒子的表面均勻形成樹脂層，且經過其後之含碳粒子附著步驟和加熱步驟所形成的有機物層，可在含碳粒子的表面均勻形成。如此，可進一步提高含碳層與鋁材之密合性的同時，亦可提高含碳層所含之含碳粒子彼此間的密合性。

更且，於本發明之塗覆有碳之鋁材之製造方法中，加熱步驟係於450℃以上且未滿660℃之溫度範圍下進行為佳。

如上述若根據本發明，因在含碳粒子的表面具備有機物層，故可進一步提高含碳層與鋁材表面之密合性的同時，亦可提高含碳層所含之含碳粒子彼此間的密合性。特別因為提高含碳粒子彼此間的密合性，故含碳粒子彼此以全方位強固密合之狀態下存在。其結果，即使形成厚的含碳層時，含碳層亦不會在層的中間部剝離。

以下，根據圖式說明本發明之實施形態。

如圖1所示般，作為本發明之一實施形態，若根據塗覆有碳之鋁材的剖面構造，則鋁材之一例係在鋁箔1的表面上形成含碳層2。在鋁箔1與含碳層2之間，形成含有鋁元素和碳元素的中介層3。中介層3係在鋁箔1之表面的至少一部分區域形成，且含有鋁之碳化物，例如Al₄ C₃ 。含碳層2為包含數個含碳粒子22。在各個含碳粒子22之表面形成有機物層23。在接近鋁箔1或中介層3表面之複數的含碳粒子22，分別透過塗覆其表面所形成的有機物層23附著至鋁箔1或中介層3的表面。又，在鋁箔1或中介層3表面上堆積之複數的含碳粒子22彼此間，透過塗覆其各個表面所形成的有機物層23而相互附著。

含碳層2，包含由中介層3表面朝向外側延伸所形成的突出部分21。突出部分21由中介層3的表面朝向外側，以多數之纖維狀體、細絲狀體、板狀體、壁狀體或鱗片狀體之形態延伸，且含有鋁之碳化物。突出部分21的基部，附著至中介層3的表面上。

如圖1所示般，於一實施形態中，多數的含碳粒子22的至少一部分，附著至中介層3之第1表面區域的一部分區域上。突出部分21附著至不同於中介層3之第1表面區域之第2表面區域的其他部分區域上。接觸至鋁箔1表面之複數的含碳粒子22一部分附著在中介層3之一部分區域上之表面上，而複數的含碳粒子22之其他部分並非在中介層3的表面上，而在未形成中介層3的鋁箔1表面上直接附著亦可。或者，接觸鋁箔1表面之全部的複數含碳粒子22，亦可附著至中介層3之一部分區域上的表面上。任一種情況，突出部分21均在含碳粒子22未附著之中介層3的表面區域上朝向外側延伸形成。另外，如圖1所示般，複數的中介層3在鋁箔1的表面上，彼此加以間隔形成島狀，但亦可彼此鄰接形成島狀。

於圖1所示之本發明之塗覆有碳之鋁材中，首先，在鋁箔1與含碳層2之間所形成之含有鋁之碳化物的中介層3，作用於提高鋁箔1之表面、與鋁箔1之表面積增大之活性物質層之含碳層2的密合性。又，經由在含碳粒子22之表面存在有機物層23，則可更加提高鋁箔1之表面與含碳層2所含之複數含碳粒子22之表面的密合性。除了此等作用，加上經由在含碳粒子22之表面形成有機物層23，則可提高複數之含碳粒子22彼此間的密合性。此等相互作用之結果，可進一步提高鋁箔1與含碳層2的密合性。

含碳層2，包含由中介層3表面朝向外側延伸形成的突出部分21，且突出部分21經由含有鋁之碳化物，使得突出部分21具有增大鋁箔1表面積的作用。又，在鋁箔1與突出部分21之間因為形成含有鋁之碳化物的中介層3，故此中介層3具有提高鋁箔1與突出部分21之密合性的作用。經由此等作用，則可更有效達成塗覆有碳之鋁材中作為活性物質層之含碳層2與鋁箔1之密合性的提高，以及表面積的增大。

此時，如圖1所示般，含碳粒子22之至少一部分附著至中介層3的第1表面區域上，並且突出部分21由不同於中介層3之第1表面區域之第2表面區域朝向外側延伸形成為佳。

另外，在含碳粒子22之表面形成的有機物層23，至少含有碳、氫及氧元素為佳。

此有機物層23之厚度並無特別限定，以50nm以下為佳，以30nm以下為更佳。另外，於有效發揮上述之作用上，有機物層23的厚度為1nm以上為佳。

經由有機物層23為具有上述範圍內之厚度，則使含有複數之含碳粒子22的含碳層2繼續維持導電性，並且可圖謀提高鋁箔1與含碳層2的密合性。

作為本發明之一實施形態，作為形成含碳層2之基材的鋁材(上述實施形態中一例之鋁箔1)並無特別限定，可使用純鋁或鋁合金。此類鋁材，鋁純度根據「JIS H2111」記載之方法所測定值為98質量%以上者為佳。本發明所用之鋁材，其組成係將鉛(Pb)、矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)之至少1種合金元素於必要範圍內添加的鋁合金，又，亦包含限定上述不可避免雜質元素之含量的鋁。鋁材之厚度並無特別限定，若為箔則為5μm以上、200μm以下，若為板則為超過200μm且為3mm以下之範圍內為佳。

上述之鋁材可使用根據公知方法所製造者。例如，調整具有上述指定組成之鋁或鋁合金的熔融熱湯，將其鑄造所得的鑄塊予以適切地均質化處理。其後，對此鑄塊施以熱軋和冷軋，則可取得鋁材。另外，在上述冷軋步驟之途中，以150℃以上、400℃以下之範圍內施行中間退火處理亦可。

具有根據本發明之上述任一特徵的塗覆有碳之鋁材，被用於構成電極構造體為佳。

上述之電極構造體係用於構成電容器之集電體和電極為佳。如此，可提高電容器的容量特性、內部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電容器，可例示電雙層電容器、鋁電解電容器、機能性固體電容器等。

又，上述之電極構造體係用於構成電池之集電體和電極為佳。如此，可提高電池之容量特性、內部電阻特性、充放電特性、壽命。作為電池，可例示鋰離子電池等之蓄電池。

於根據本發明的塗覆有碳之鋁材之製造方法的一實施形態中，首先，在含碳粒子22的表面形成樹脂層(樹脂層形成步驟)。其次，在鋁箔1之表面，使樹脂層形成步驟形成樹脂層的塗覆有樹脂之含碳粒子附著(含碳粒子附著步驟)。其後，將鋁箔1與塗覆有樹脂之含碳粒子，配置於含有含烴物質之空間並加熱(加熱步驟)。經由此加熱，如圖1所示般，在鋁箔1之表面上形成含碳層2之同時，在含碳層2所含之含碳粒子22的表面上形成有機物層23。

於本發明之製造方法中，不必如專利文獻1所記載般為了確保密合性，設置碳之中間膜，又，塗佈後，亦不一定必須施行乾燥和壓黏的一連串步驟。使鋁箔1表面附著塗覆有樹脂之含碳粒子後，在含有含烴物質之空間中配置鋁箔1，並且加熱之簡單步驟，不僅可使鋁箔1之表面以含碳層2所構成的活性物質層塗覆，並且在鋁箔1與活性物質層之間可形成含有鋁之碳化物的中介層3。如此，如圖1所示般，可提高鋁箔1與作為活性物質層之含碳層2的密合性。

又，於本發明之製造方法中，將塗覆樹脂形成步驟中之含碳粒子22表面形成樹脂層的塗覆有樹脂之含碳粒子，以及於含碳粒子附著步驟中附著至鋁箔1表面後、加熱步驟中之鋁箔1與塗覆有樹脂之含碳粒子，配置於含有含烴物質之空間並加熱，則可如圖1所示般在含碳粒子22之表面形成有機物層23。於加熱步驟中，樹脂層在含有含烴物質之環境中加熱，但未完全氧化、消失，變成至少含有碳、氫及氧元素的有機物層23。如此，在含碳粒子22的表面可存在具有適度厚度的有機物層23。

經由在含碳粒子22的表面存在有機物層23，則可更加提高鋁箔1表面與含碳層2中所含之複數之含碳粒子22表面的密合性。除了此作用，加上經由在含碳粒子22的表面形成有機物層23，則可提高複數之含碳粒子22彼此間的密合性。此等相互作用之結果，可進一步提高鋁箔1與含碳層2的密合性。

於本發明的塗覆有碳之鋁材之製造方法中，樹脂層形成步驟具備將含碳粒子22與構成樹脂層之黏合劑混合的步驟(混合步驟)為佳。

經由具備此混合步驟，則可在含碳粒子22的表面均勻形成樹脂層，且經過其後之含碳粒子附著步驟和加熱步驟所形成的有機物層23，可在含碳粒子22的表面均勻形成。如此，可進一步提高含碳層2與鋁箔1的密合性之同時，亦可提高含碳層2所含之含碳粒子22彼此間的密合性。

另外，進行混合步驟時，適當，加入溶劑亦可圖謀含碳粒子22與黏合劑混合之效率化。更且若均勻形成樹脂層。則混合方法和混合時間亦無特別限定。但，加入溶劑進行混合之情形中，加入的溶劑量較少者為佳。溶劑量若過多，則在含碳粒子22表面形成之樹脂層厚度極端變薄，或者幾乎未形成，於其後之加熱步驟中有無法形成有機物層23的可能性。所加入之溶劑量，相對於黏合劑添加量為20質量%以下為佳。

又，為了促進樹脂層對於含碳粒子22表面的確實形成，在混合步驟後實施將含碳粒子22表面乾燥的乾燥步驟為更佳。

作為活性物質之含碳粒子22的種類並無特別限定，例如，活性碳纖維、活性碳布、活性碳氈、活性碳粉末、墨汁、碳黑或石墨等任一者均可使用。又，作為含碳粒子22，亦可適當使用碳化矽等之碳化合物。

樹脂層形成步驟所使用之黏合劑並無特別限定，可列舉例如，乙烯系、環氧系、氯乙烯系、丙烯酸系、苯乙烯系、脲系、三聚氰胺系、酚系、氟系、胺基甲酸酯系等之黏合劑。樹脂層形成步驟所使用之黏合劑、與其後之含碳粒子附著步驟所使用之黏合劑以使用不同物質為佳。例如，含碳粒子附著步驟所使用之黏合劑為溶解於水溶性溶劑之黏合劑時，樹脂層形成步驟所使用的黏合劑以油溶性黏合劑為佳。但，並非排除其相反之組合。

樹脂層形成步驟所適當使用之溶劑並無特別限定，但以黏合劑之親溶劑(易溶解黏合劑之溶劑)為佳。例如，使用油溶性黏合劑作為黏合劑之情形中，可列舉甲基異丁基酮、甲苯、甲基乙基酮等。

於上述之含碳粒子附著步驟中，在鋁箔1之表面，使樹脂層形成步驟形成樹脂層之塗覆有樹脂之含碳粒子附著的方法，若使用黏合劑、溶劑或水等，將含有上述塗覆有樹脂之含碳粒子的含碳物質調製成膏狀、液狀或固體狀等物質，以塗佈、浸漬或熱壓黏等附著至鋁箔1之表面上即可。將上述之含碳物質於鋁箔1之表面上附著後，加熱處理前，以20℃以上、300℃以下之範圍內的溫度乾燥亦可。

另外，於本發明之製造方法中，為了使塗覆有樹脂之含碳粒子附著至鋁箔1表面而使用黏合劑時，相比於樹脂層形成步驟所使用之黏合劑，以經由加熱易揮發者和易被熱分解者為佳。作為此黏合劑，可適當使用羧基改質聚烯烴樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯醋酸乙烯共聚樹脂、乙烯醇樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、硝基纖維素樹脂、石蠟及聚乙烯蠟等中選出的合成樹脂或蠟、或、焦油、骨膠、大漆、松脂及蜜蠟等中選出的天然樹脂或蠟。特別，於樹脂層形成步驟所使用之黏合劑為油溶性黏合劑之情形中，含碳粒子附著步驟所使用之黏合劑以溶解於水溶性溶劑之黏合劑為佳。但，並不排除其相反之組合，且亦不排除使用同種之黏合劑。此等黏合劑根據分別的分子量、樹脂種類，有加熱時揮發者、和經由熱分解以碳前驅體型式殘存於含碳層中之物質。黏合劑以溶劑等稀釋，調整黏性亦可。

於含碳粒子附著步驟中所使用的溶劑並無特別限定，根據該步驟所使用的黏合劑而異。較佳，使用樹脂層形成步驟所用之黏合劑的貧溶劑(難溶解樹脂層形成步驟所使用之黏合劑的溶劑)較佳。其理由係因，若在含碳粒子附著步驟中，使用樹脂層形成步驟所使用之黏合劑的母溶劑，則含碳粒子22表面形成的樹脂層，在含碳粒子附著步驟的混合步驟中具有經由母溶劑而溶解的可能性。

又，於本發明之塗覆有碳之鋁材中，若在鋁箔1的至少一個面形成含碳層2即可，其厚度為0.01μm以上10mm以下之範圍內為佳。

在本發明的塗覆有碳之鋁材之製造方法的一實施形態中，所使用之含烴物質的種類並無特別限定。作為含烴物質之種類，可列舉例如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷及戊烷等之鏈烷烴系烴類、乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯等之烯烴系烴類、乙炔等之乙炔系烴類等、或此等烴類的衍生物。此等烴類中，亦以甲烷、乙烷、丙烷等之鏈烷烴系烴類，於鋁材加熱之步驟中變成氣體狀故為佳。更佳者為甲烷、乙烷及丙烷中的任一種烴類。最佳之烴類為甲烷。

又，含烴物質於本發明之製造方法中以液體、氣體等之任一種狀態供使用均可。含烴物質若在鋁材存在的空間中存在即可，且在配置鋁材之空間中以何種方法導入均可。例如，於含烴物質為氣體狀之情形(甲烷、乙烷、丙烷等)中，若在進行鋁材加熱處理的密閉空間中將含烴物質單獨或與惰性氣體共同填充即可。又，於含烴物質為液體之情形中，將含烴物質單獨或與惰性氣體共同於此密閉空間中汽化填充亦可。

於加熱鋁材之步驟中，加熱環境的壓力並無特別限定，可在常壓、減壓或加壓下。又，壓力之調整，可在某一定加熱溫度中保持間、或者至一定加熱溫度為止的升溫中、或者、由一定之加熱溫度降溫中的任一時刻進行。

在加熱鋁材的空間中導入之含烴物質的質量比率並無特別限定，通常相對於鋁100質量份，以碳換算值為0.1質量份以上、50質量份以下之範圍內為佳，特別以0.5質量份以上、30質量份以下之範圍內為佳。

於加熱鋁材之步驟中，加熱溫度若根據加熱對象物之鋁材組成等適當設定即可，通常以450℃以上、未滿660℃之範圍內為佳，且以530℃以上、620℃以下之範圍內進行為更佳。但，於本發明之製造方法中，並不排除以未滿450℃之溫度加熱鋁材，且若至少以超過300℃之溫度加熱鋁材即可。

加熱時間亦根據加熱溫度等而異，一般為1小時以上、100小時以下之範圍內。

加熱溫度為400℃以上之情形，使加熱環境中之氧濃度為1.0體積%以下為佳。若加熱溫度為400℃以上且加熱環境中的氧濃度超過1.0體積%，則鋁材表面之熱氧化被膜肥大，且鋁材的表面電阻值有增大之虞。

又，加熱處理前亦可將鋁材表面粗面化。粗面化方法並無特別限定，可使用洗淨、蝕刻、噴砂等公知技術。

[實施例]

根據以下之實施例1~6及比較例1~2，製作使用鋁箔1作為基材的塗覆有碳之鋁材。

(實施例1~6)

將作為含碳粒子22之平均粒徑為300nm的碳黑粒子2質量份，與表1之「樹脂層形成步驟所用之黏合劑」所示的各種黏合劑1質量份混合，並相對於黏合劑添加20質量%之甲苯且以捏和機予以充分混練，在碳黑粒子表面形成樹脂層(樹脂層形成步驟)。

於實施例1~3中，將含有表面形成樹脂層之碳黑粒子的混練物，以分散器，於表1之「含碳粒子附著步驟所用之溶劑等」所示之異丙醇溶液中均勻分散，則可取得作為含碳粒子附著步驟所用之塗佈液之含有固形分為20質量%之碳黑粒子的塗佈液。

於實施例4~6，將含有表面形成樹脂層之碳黑粒子的混練物，以分散器，與表1之「含碳粒子附著步驟所用之溶劑等」所示之各種黏合劑1質量份混合，並且於表1之「含碳粒子附著步驟所用之溶劑等」所示之各種溶劑和水中分散，則可取得作為含碳粒子附著步驟所用之塗佈液之含有固形分為20質量%之碳黑粒子的塗佈液。另外，於實施例5及6中，如表1所示般作為含碳粒子附著步驟所用溶劑之甲苯與甲基乙基酮之混合溶劑的溶劑體積比率為甲苯：甲基乙基酮=2：1。

將此等塗佈液於厚度為50μm且純度為99.3質量%之鋁箔兩面塗佈，形成含碳黑粒子層，並以溫度150℃乾燥30秒鐘(含碳粒子附著步驟)。另外，乾燥後之含碳黑粒子層之厚度，單側為1~3μm。其後，將兩面形成含碳黑粒子層之鋁箔，於甲烷氣體環境中以溫度550℃保持10小時(加熱步驟)，製作本發明之塗覆有碳之鋁材。

觀察所得之實施例1~6之本發明之塗覆有碳之鋁材的剖面時，可確認在作為含碳粒子22之碳黑粒子表面已形成有機物層23。

另外，剖面之觀察，係使用高分解能之電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM：field emission SEM)(Carl Zeiss製Ultra 55)進行。

作為一例，將實施例2之塗覆有碳之鋁材的試料表面以電場放射型掃描電子顯微鏡觀察之照片示於圖2。

如圖2所示般，明確可知於塗覆有碳之鋁材中，以球狀察見之碳黑粒子彼此間密合且連結之狀態。

又，實施例2之塗覆有碳之鋁材的試料表面以電場放射型掃描電子顯微鏡觀察之照片示於圖3。於圖3中，上方照片為以反射電子像攝像觀察的影像，下方照片係將反射電子像攝像觀察的影像，以作為含碳粒子22之碳黑粒子、與碳黑粒子之表面形成有機物層23的界面可察見般，予以彩色繪圖者。由圖3下方照片可明確知道有機物層23的存在。

(比較例1)

將作為對應於含碳粒子22之粒子之平均粒徑為300nm的碳黑粒子2質量份，如表1之「含碳粒子附著步驟所用之溶劑等」所示般，與丙烯酸系黏合劑1質量份混合，並於甲苯與甲基乙基酮之混合溶液(甲苯與甲基乙基酮之混合溶劑之溶劑體積比率為甲苯：甲基乙基酮=2：1)中分散，則可取得作為對應於含碳粒子附著步驟之步驟所用之塗佈液之含有固形分為20質量%之碳黑粒子的塗佈液。將此塗佈液於厚度為50μm且純度為99.3質量%之鋁箔兩面塗佈，並以溫度150℃乾燥30秒鐘(對應於含碳粒子附著步驟之步驟)。另外，乾燥後之含碳黑粒子層的厚度，單面為1μm。其後，將兩面已形成含碳黑粒子層的鋁箔，於甲烷氣體環境中以溫度550℃保持10小時(對應於加熱步驟之步驟)，製作塗覆有碳之鋁材。本比較例之製造方法，相當於本發明之製造方法中不包含樹脂層形成步驟者。

以電場放射型掃描電子顯微鏡觀察所得之塗覆有碳之鋁材的剖面時，在碳黑粒子表面未察見有機物層23的形成。

(比較例2)

將作為對應於含碳粒子22之粒子之平均粒徑為300nm的碳黑粒子2質量份，如表1之「含碳粒子附著步驟所用之溶劑等」所示般，與氯乙烯系黏合劑1質量份混合，並於甲苯與甲基乙基酮之混合溶液中分散，則可取得作為對應於含碳粒子附著步驟之步驟所用之塗佈液之含有固形分為20質量%之碳黑粒子的塗佈液。將此塗佈液的厚度為50μm且純度為99.3質量%之鋁箔兩面塗佈，並以溫度150℃乾燥30秒鐘(對應於含碳粒子附著步驟之步驟)。另外，乾燥後之含碳黑粒子層的厚度，單面為3μm。其後，將兩面已形成含碳黑粒子層的鋁箔，於甲烷氣體環境中以溫度550℃保持10小時(對應於加熱步驟)，製作塗覆有碳之鋁材。本比較例之製造方法，相當於本發明之製造方法中不包含樹脂層形成步驟者。

[評估]

實施例1~6、比較例1~2所得之塗覆有碳之鋁材中的含碳層2與鋁箔1之經時可靠性試驗(含碳粒子22之密合性及靜電容量特性)的結果示於表1。另外，評估條件如下所示。

[初期之靜電容量]

於後述之「經時可靠性試驗：靜電容量特性」之經時試驗前所測定之靜電容量值，靜電容量之試料製作及測定，係根據EIAJ規格所定出之電解電容器用陰極箔之靜電容量測定方法進行。

[經時可靠性試驗：含碳粒子之密合性]

首先，作為試驗試料，將製作之實施例1~6、比較例1~2之各塗覆有碳之鋁材，於保持在溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽中保持6週。

以經時試驗前後中之「含碳粒子之密合性的比較值」作為基準進行評估。

所謂「含碳粒子之密合性的比較值」，係以下式求出。

「含碳粒子之密合性的比較值」=(經時試驗後之試料重量－僅使用作為基材之鋁材的試料重量)÷(經時試驗前之試料重量－僅使用作為基材之鋁材的試料重量)×100[%]

於此式中，於經時試驗前後完全未察見含碳粒子22剝離之情況，將該值視為100。

該值超過95之情況評估為合格(密合性優異)。

另外，試驗中使用之試料係將製作之塗覆有碳之鋁材以寬度10mm、長度100mm之長方狀切斷而使用。

[經時可靠性試驗：靜電容量特性]

首先，將各試料於保持在溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽中保持6週。

以經時試驗前後中之「靜電容量比較值」作為基準進行評估。

所謂「靜電容量比較值」，係以下式求出。

「靜電容量比較值」=(經時試驗後之靜電容量)÷(經時試驗前之靜電容量)×100[%]

於此式中，經時試驗前後靜電容量特性無差異時，將該值視為100。

該值超過90之情況評估為合格(靜電容量變化小)。

更且，靜電容量之試料製作及測定，係根據EIAJ規格所定出之電解電容器用陰極箔之靜電容量測定方法進行。

以上結果示於表1。

由表1之結果，實施例1~6之塗覆有碳之鋁材，相比於比較例1~2之塗覆有碳之鋁材，於經時可靠性試驗之前後，密合性及靜電容量均為變化少，顯示優異的特性。

推測其在實施例1~6中，在碳黑粒子(含碳粒子22)的表面形成有機物層23，此有機物層23的存在提高含碳粒子22彼此間的密合性，使得經時可靠性試驗後亦無含碳層2之剝離，顯示優異的特性。

於實施例4~6中，以樹脂層形成步驟所使用之黏合劑與含碳粒子附著步驟所使用之黏合劑不同的實施例4，初期靜電容量較大。

此係認為實施例4中，含碳粒子附著步驟所使用的黏合劑於加熱步驟中完全揮發或熱分解，相對地，實施例5~6中，含碳粒子附著步驟所使用之黏合劑與樹脂層形成步驟所使用之黏合劑為同種之黏合劑，故含碳粒子附著步驟所使用的黏合劑於加熱步驟中沒有什麼揮發或熱分解而殘存。因此，實施例5~6中，與實施例4之情況比較，碳黑粒子間的間隙被殘存的黏合劑所掩埋。其結果，實施例4中，相比於實施例5~6，鋁的表面積增大，故推測初期的靜電容量變大。

此次所揭示之實施形態和實施例全部為例示，而非為限制性者。本發明之範圍並非為以上之實施形態和實施例，而意圖包含根據申請專利範圍所示，與申請專利範圍均等意義及範圍內的全部修正和變形。

(產業上之可利用性)

使用本發明之塗覆有碳之鋁材，構成電雙層電容器、鋁電解電容器、機能性固體電容器等之電容器的電極和集電體、鋰離子電池等之蓄電池的集電體和電極等之電極構造體，則可提高電容器和電池之容量特性、內部電阻特性、充放電特性、壽命。

1．．．鋁箔

2．．．含碳層

3．．．中介層

21．．．突出部分

22．．．含碳粒子

23．．．有機物層

圖1為示意性示出本發明之一實施形態之塗覆有碳之鋁材之詳細的剖面構造的剖面圖。

圖2為示出以電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM：field emission SEM)觀察本發明實施例2之試料表面的照片。

圖3為示出以電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM：field emission SEM)觀察本發明實施例2之試料剖面的照片。