TWI471346B - 多孔體之製造方法和積層體及皮革樣片 - Google Patents

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Description

多孔體之製造方法和積層體及皮革樣片
本發明關於例如以合成皮革或人造皮革等的皮革樣片或透濕防水材料為首的各式各樣領域中可使用的多孔體之製造方法。
聚胺甲酸酯樹脂組成物，由於可形成具備良好柔軟性或強度的硬化物，向來使用於黏著劑或塗覆劑或成型材料等的各式各樣用途。其中，聚胺甲酸酯樹脂組成物係利用其良好的柔軟手感，例如適用於以皮革樣片的中間層或表皮層為首的衣服或透濕防水材料等中所使用的多孔體之製造。
作為使用前述聚胺甲酸酯樹脂組成物來製造多孔體的方法，以往已知乾式法與濕式法。
作為藉由前述乾式法形成多孔體之方法，已知例如使被覆有由沸點為120℃以下且25℃的水之溶解度為1～50克的有機介質、與指定量的具有聚氧化乙烯基之聚胺甲酸酯系聚合物和水所成的油中水型之混合分散液等的基材，以短時間與特定的凝固劑接觸，而形成微多孔性片之方法(例如參照專利文獻1)。
然而，乾式法，通常由於多孔體之製造時使用的有機溶劑之回收係困難，故從近來環境負荷低減的觀點來看，不是較佳的方法。又，由乾式法所得之多孔體，係不易在其表面上形成孔，而且於將聚胺甲酸酯樹脂組成物塗布在基材表面之際，發生結皮，由於所得之多孔體表面上容易附著凝聚物，故有導致多孔體的生產效率降低之情況。
另一方面，作為藉由濕式法來形成多孔體之方法，已知例如將含有透濕防水加工用胺甲酸酯樹脂、二甲基甲醯胺與交聯劑等的樹脂配合液塗布在基材上，浸漬在二甲基甲醯胺的10%水溶液中而使凝固以製造濕式防水加工布之方法(例如參照專利文獻2)。前述濕式法係在多孔體之製造時使用的有機溶劑之回收手段確定有某一程度，而且由於可以防止所得之多孔體表面的針孔或結皮之發生，故作為多孔體的合適製造方法以各式各樣的用途實施。
然而，由濕式法所得之多孔體，係如前述乾式法所得之多孔體般，不形成多數的孔連通之所謂連通孔，由於容易形成孔為各自獨立的獨立孔，故與由乾式法所得之多孔體比較下，有透濕性之點差的傾向。尤其如形成皮革樣片之中間層的多孔體般，若其膜厚超過約100μm，則於前述濕式法所得之多孔體中，有無法給予實用上充分水平的透濕性之情況。
又，前述濕式法所使用的有機溶劑，雖然係回收而重複使用者，但是作為前述有機溶劑所多用的二甲基甲醯胺(DMF)等之醯胺系溶劑，由於對生物體或環境的不良影響，故其使用本身係有被法律所嚴格限制的傾向。例如在歐洲到2013年度為止，完全廢除二甲基甲醯胺的使用之可能性高。
如此地，不使用對環境等有不良影響之虞的二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，藉由濕式法，使能防止凝聚物的發生與給予非常優異的透濕性並存，而製造多孔體之方法係尚未發現，此為實情。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭51-41063號公報
[專利文獻2]特開2007-169486號公報
本發明所欲解決的問題為提供不使用對環境等有不良影響之虞的二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，藉由濕式法，不發生凝聚物等，而製造具備非常優異透濕性的多孔體之方法。
本發明者等為了解決上述問題而進行檢討，為了找出能代替以往濕式法所使用的二甲基甲醯胺之溶劑，而選擇各式各樣的有機溶劑進行檢討。具體地，進行醋酸乙酯等的酯系溶劑之檢討，使用該酯系溶劑藉由濕式法所得之多孔體，係在其多孔體中不易均勻地形成孔，尤其當前述多孔體為厚膜時，有導致透濕性顯著降低的情況。
另一方面，於藉由乾式法形成多孔體之際，以往係著眼於使用酮系溶劑等，代替二甲基甲醯胺，亦檢討使用甲基乙基酮等的酮系溶劑。
然而，乾式法，由於在多孔構造的形成機構之點係與濕式法完全不同的方法，單純地僅使用甲基乙基酮等代替二甲基甲醯胺，依然無法在多孔體中均勻地形成孔，尤其當前述多孔體為厚膜時，有無法維持實用上充分水平的透濕性之情況。
因此，本發明者等採用甲基乙基酮等的酮系溶劑或酯系溶劑，當作二甲基甲醯胺的代替溶劑，於使用該溶劑的情況中，為了藉由濕式法形成所欲的多孔體，亦進行檢討。
結果發現作為形成多孔層的樹脂，當將具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂與前述酮系溶劑或酯系溶劑組合使用時，即使為濕式法，也不會發生凝聚物等，而可製造具備非常優異的透濕性之多孔體。
即，本發明關於多孔體之製造方法及由它得到之多孔體，該方法之特徵為將含有具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)與由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)的胺甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸基材表面，接著使水或水蒸氣接觸該塗布面或含浸面，而使該胺甲酸酯樹脂(A)進行濕式凝固。
又，本發明關於多孔體之製造方法及由它得到之多孔體，該方法之特徵為將含有具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)、由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)、與不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(C)之胺甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸基材表面，接著使水或水蒸氣接觸該塗布面或含浸面，而使該胺甲酸酯樹脂(A)及該胺甲酸酯樹脂(C)進行濕式凝固。
再者，本發明所得之多孔體的「多孔」係指藉由濕式法使前述胺甲酸酯樹脂組成物凝固而自然得到的程度之多數孔，及具有起因於該孔的透濕性者。
若為本發明的製造方法，則可不使用對環境等有不良影響之虞的醯胺系溶劑，而藉由濕式法得到多孔體。又，前述多孔體由於具有能與由乾式法所得之多孔體匹敵的非常優異之透濕性，故例如可使用於構成衣料或車輛片、家具片、鞋、皮包等所用的合成皮革或人造皮革等的皮革樣片、手術衣或床單等的醫療衛生材料、防風‧防水片或結露防止片等的建材用片、乾燥劑或除濕劑或芳香劑等的包裝材料、農業用片、各種隔片、墊片等的中間層或表皮層等之各式各樣用途。
 實施發明的形態
本發明的多孔體之製造方法的特徵為：將含有具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)、由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)與視需要的其它添加劑之胺甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸基材表面，接著使水或水蒸氣接觸該塗布面或含浸面，而使該胺甲酸酯樹脂(A)進行凝固。
於本發明中，藉由使用具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)當作必要成分，同時與使用由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)組合使用，而實質上不使用以往的二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑，可藉由濕式法來製造透濕性優異的多孔體。
此處，代替前述胺甲酸酯樹脂(A)，當使用不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂時，具體地當使用具有聚丙烯構造的胺甲酸酯樹脂等時，連通孔係不易形成，會無法得到具有充分透濕性的多孔體。又，使用二甲基甲醯胺代替前述有機溶劑(B)的方法，於謀求環境負荷減低方面係不宜，而且於多孔體的表面上容易發生結皮或凝聚物，且由於不易均勻地形成連通孔，故會無法給予非常優異的透濕性。
作為前述多孔體之製造方法所使用的胺甲酸酯樹脂(A)，可以使用分子中具有聚氧化乙烯構造的任何者，較佳為使用胺甲酸酯樹脂(A)的分子末端具有聚氧化乙烯構造者，因為可形成多數的比較均勻大小之孔，結果可形成優異的透濕性與柔軟性並存之多孔體。
作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的全部質量而言，含有1～60質量%的前述聚氧化乙烯構造者，在形成比較均勻的孔，得到透濕性優異的多孔體之方面係較佳。
作為構成前述多孔體的胺甲酸酯樹脂，當以前述胺甲酸酯樹脂(A)單獨或作為主成分使用時，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的全量而言，較佳為使用具有1～15質量%的聚氧化乙烯構造者，更佳為使用2～10質量%者。
另一方面，於構成多孔體的胺甲酸酯樹脂中，當與前述胺甲酸酯樹脂(A)一起組合使用不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(C)時，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，相對於前述胺甲酸酯樹脂(A)的全量而言，較佳為使用具有30～60質量%的聚氧化乙烯構造者。
前述聚氧化乙烯構造例如較佳為下述通式(1)所示的構造，該通式(1)中的n較佳為1～100的範圍之整數，特佳為10～50之整數。
又，作為前述聚氧化乙烯構造，亦可為對如前述通式(1)所示的構造之一部分，使環氧丙烷或四氫呋喃等的環狀醚化合物進行反應者。
還有，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，較佳為使用具有5000～500000的重量平均分子量者。其中，作為構成多孔體的胺甲酸酯樹脂，當使用前述胺甲酸酯樹脂(A)單獨或當作主成分時，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，較佳為使用重量平均分子量50000～500000的比較高分子量者，使用100000～300000者，在形成比較均勻的連通孔，得到具備優異的透濕性且優異強度的多孔體之方面係更佳。
另一方面，作為構成多孔體的胺甲酸酯樹脂，當與前述胺甲酸酯樹脂(A)一起組合使用不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(C)時，較佳為使用具有5000～20000的重量平均分子量者當作前述胺甲酸酯樹脂(A)，使用具有5000～15000的重量平均分子量者，在形成比較均勻的連通孔，得到具備優異的透濕性且優異強度的多孔體之方面係更佳。再者，於該情況下，較佳為使用具有50000～500000的重量平均分子量者當作前述胺甲酸酯樹脂(C)。
作為前述具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)，可使用使多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得者。
具體地，可使用藉由使用含有具聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)者當作前述多元醇(a1)，使該多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得者。又，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)，可合適地使用藉由使由多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而得之在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯樹脂(A’)、與聚氧化乙烯醇(a3)反應而得之在分子末端具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂。使用前述聚氧化乙烯醇(a3)時，作為前述多元醇(a1)，亦可使用不含有具前述聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)。
作為前述胺甲酸酯樹脂(A)的製造時可使用之具聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)，例如可舉出聚乙二醇、聚氧化乙烯與其它聚氧化烯的嵌段共聚物或無規聚合物等。
具體地，例如可使用以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等當作起始劑，加成聚合有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等的環氧烷類者。
又，作為前述起始劑，當使用丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、水、己三醇等的起始劑時，可使用採用環氧乙烷當作前述環氧烷類者。
作為具前述聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)，從得到形成比較均勻的連通孔且具備優異的透濕性之多孔體的觀點來看，較佳為使用具有500～5000的重量平均分子量者。
又，作為前述多元醇(a1)，可組合使用具前述聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)以外的其它多元醇。
作為前述其它多元醇，例如可使用聚醚多元醇或聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，從賦予優異的透濕性之觀點來看，較佳為使用含有由聚醚多元醇及聚酯多元醇所組成族群所選出的1種以上者。
作為前述其它多元醇中可使用的聚醚多元醇，例如可使用具有2個以上的活性氫原子之化合物的1種或2種以上當作起始劑，使加成聚合環氧烷類者。
作為前述起始劑，例如可使用丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、二甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、水、己三醇等。
作為前述環氧烷類，例如可使用環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
作為前述其中多元醇中可使用的聚醚多元醇，較佳為組合使用聚丙二醇或聚氧化四亞甲基二醇。
又，作為前述其它多元醇中可使用的前述聚酯多元醇，例如可使用低分子量的多元醇與多元羧酸進行酯化反應而得之脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇、將ε-己內酯等的環狀酯化合物進行開環聚合反應而得之聚酯、此等的共聚合聚酯等。
作為前述低分子量的多元醇，例如可使用乙二醇、丙二醇等。
又，作為前述多元羧酸，例如可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、及此等的酐或酯形成性衍生物等。
作為前述環狀酯化合物，例如可使用ε-己內酯、γ-丁內酯等。
作為前述其它多元醇中可使用的前述聚碳酸酯多元醇，例如可使用碳酸酯與多元醇反應而得者，或光氣與雙酚A等反應而得者。
作為前述碳酸酯，可使用碳酸甲酯或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作為可與前述碳酸酯反應的多元醇，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-己二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚-A、雙酚-F、4,4’-雙酚等之比較低分子量的二羥基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇等的聚醚多元醇，或聚己二酸六亞甲酯、聚琥珀酸六亞甲酯、聚己內酯等的聚酯多元醇等。
使用前述其它多元醇時，具前述聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)，相對於前述多元醇(a1)的全量而言，以0.1～20質量%的範圍使用，在形成比較均勻的連通孔，得到優異透濕性的多孔體之方面係較佳。
又，作為前述多元醇(a1)，除了前述者，在不損害本發明的效果之範圍內，按照需要亦可使用丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
還有，作為可與前述多元醇(a1)反應的聚異氰酸酯(a2)，例如可單獨使用或倂用2種以上來使用伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、碳化二亞胺化二苯基甲烷聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、原冰片烯二異氰酸酯等的脂肪族或含脂肪族環式構造的聚異氰酸酯等。其中，使用前述芳香族聚異氰酸酯，在得到藉由濕式法可容易凝固的胺甲酸酯樹脂(A)之方面係較佳，特佳為使用4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
又，作為前述胺甲酸酯樹脂(A)之製造時可使用的聚氧化乙烯醇(a3)，例如可使用聚乙二醇、聚氧化乙烯與其它聚氧化烯的嵌段共聚物或無規聚合物等。又，一末端的羥基經封閉者亦可適用。
作為前述聚氧化乙烯醇(a3)，較佳為具有1000～5000的重量平均分子量者。
又，於製造前述胺甲酸酯樹脂(A)之際，視需要亦可使用鏈延長劑。特別地，作為形成多孔體的胺甲酸酯樹脂，使用前述胺甲酸酯樹脂(A)單獨或當作主成分時，由於較佳為使用50000～500000之比較高分子量的胺甲酸酯樹脂，故於該情況下，較佳為倂用鏈延長劑。
作為前述鏈延長劑，例如可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、3,3-雙(羥甲基)庚烷、二乙二醇、二丙二醇、聚氧化丙二醇、聚氧化丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、氫醌二羥乙基醚等的多元醇、胺化合物、胺基酸、烷醇胺、聚矽氧改性化合物等，較佳為使用乙二醇。
前述胺甲酸酯樹脂(A)例如可藉由在無溶劑下或後述的有機溶劑(B)之存在下，使含有具前述聚氧化乙烯構造的多元醇(a1-1)之多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)混合及反應來製造。
又，前述胺甲酸酯樹脂(A)例如亦可藉由在無溶劑下或後述的有機溶劑(B)之存在下，使多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)和前述聚氧化乙烯醇(a3)混合及反應的方法，或例如在無溶劑下或後述的有機溶劑(B)之存在下，使多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)混合及反應，以製造在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯樹脂(A’)，接著混合前述胺甲酸酯樹脂(A’)與前述聚氧化乙烯醇(a3)，使前述胺甲酸酯樹脂(A’)所具有的異氰酸酯基與前述聚氧化乙烯醇(a3)所具有的羥基反應之方法來製造。
於製造前述胺甲酸酯樹脂(A)之際，使用前述鏈延長劑時，前述鏈延長劑亦可在混合前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)之際使用而使反應，而且亦可在使前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應而製造在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯樹脂(A’)後，混合該胺甲酸酯樹脂(A’)與鏈延長劑及使反應。
前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)的反應，較佳係前述多元醇所具有的羥基與前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基之當量比例[異氰酸酯基/羥基]為0.8～1.1之範圍，更佳為0.9～1.0，因為多孔體中的孔徑變比較均勻，可使良好的透濕性與柔軟的手感並存。再者，使用前述鏈延長劑時，前述當量比例較佳為在1.0～1.1的範圍進行，以使前述胺甲酸酯樹脂(A’)的分子末端成為異氰酸酯基。又，使用前述聚氧化乙烯醇(a3)，將前述聚氧化乙烯構造導入胺甲酸酯樹脂的分子末端時，較佳為亦在前述當量比例為1.0～1.1的範圍進行反應，以使前述胺甲酸酯樹脂(A’)的分子末端成為異氰酸酯基。
由前述方法所得之胺甲酸酯樹脂(A)較佳為溶解或分散在前述有機溶劑(B)中，較佳為胺甲酸酯樹脂(A)的一部分係溶解在前述有機溶劑(B)中。又，從抑制前述有機溶劑(B)中的胺甲酸酯樹脂(A)之固化，長期間維持良好的保存安定性之觀點來看，更佳為前述胺甲酸酯樹脂(A)溶解或分散於前述有機溶劑(B)與水的混合溶劑中之混合物的狀態。具體地，較佳為藉由在有機溶劑(B)的存在下進行前述多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)的反應，而得到胺甲酸酯樹脂(A)與有機溶劑(B)的混合物，接著混合水。
作為前述混合溶劑，相對於前述混合溶劑的全量而言，較佳為使用含有1～30質量%的範圍之水者，使用含有1～10質量%的範圍者，在維持良好的保存安定性之方面係更佳。
又，於本發明中，製造多孔體時，與前述胺甲酸酯樹脂(A)一起，組合使用胺甲酸酯樹脂(C)，在形成比較均勻的連通孔，得到具備優異透濕性的多孔體之方面係較佳。
作為可與前述胺甲酸酯樹脂(A)組合使用的胺甲酸酯樹脂(C)，可以使用不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂。
作為不具有前述聚氧化乙烯基的胺甲酸酯樹脂(C)，可使用使在前述胺甲酸酯樹脂(A)之製造時可使用者所例示的多元醇(a1)之中，具有聚氧化乙烯構造者的多元醇(a1-1)以外之其它多元醇、與聚異氰酸酯(a2)及視需要的前述鏈延長劑反應而得者。
作為前述胺甲酸酯樹脂(C)之製造時可使用的多元醇(a4)，可使用前述胺甲酸酯樹脂(A)之製造時可使用者所例示的多元醇(a1)之中，具有聚氧化乙烯構造者的多元醇(a1-1)以外之其它者，具體地可使用不具有聚氧化乙烯構造的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。
其中，組合使用不具有聚氧化乙烯構造的聚醚多元醇與聚酯多元醇，或組合使用前述聚酯多元醇與聚碳酸酯多元醇，在不易引起結皮等，得到透濕性優異的多孔體之方面係較佳。
作為前述多元醇(a4)中可使用的聚醚多元醇，例如可使用以丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等當作起始劑，使環氧乙烷以外的環氧烷類進行加成聚合者。
作為前述環氧烷類，例如可使用環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃等。
作為前述聚醚多元醇，特佳為使用聚氧化四亞甲基二醇或聚丙二醇等。
又，作為前述多元醇(a4)中可使用的聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇，可使用與前述多元醇(a1)中可使用者所例示的同樣者。
前述胺甲酸酯樹脂(C)例如可藉由在無溶劑下或後述的有機溶劑(B)之存在下，混合前述多元醇(a4)與前述聚異氰酸酯(a2)及使反應而製造。
前述多元醇(a4)與前述聚異氰酸酯(a2)的反應，較佳係前述多元醇(a4)所具有的羥基與前述聚異氰酸酯(a2)所具有的異氰酸酯基之當量比例[異氰酸酯基/羥基]為0.8～1.1的範圍，更佳為0.9～1.0，因為多孔體中的孔徑變比較均勻，可使良好的透濕性與柔軟的手感並存。
由前述方法所得之胺甲酸酯樹脂(C)較佳為溶解或分散在前述有機溶劑(B)中。又，從抑制胺甲酸酯樹脂(C)的固化、維持良好的保存安定性之觀點來看，更佳為前述胺甲酸酯樹脂(C)溶解或分散於前述有機溶劑(B)與水的混合溶劑中之混合物的狀態。具體地，較佳為藉由在有機溶劑(B)的存在下進行前述多元醇(a4)與聚異氰酸酯(a2)的反應，而得到胺甲酸酯樹脂(C)與有機溶劑(B)的混合物，接著混合水。
作為前述混合溶劑，相對於前述混合溶劑的全量而言，較佳為使用含有1～30質量%的範圍之水者，使用含有1～10質量%的範圍者，在維持良好的保存安定性之方面係更佳。
組合使用前述胺甲酸酯樹脂(C)與前述胺甲酸酯樹脂(A)時，其質量比例[(A)/(C)]為0.1/100～10/100的範圍，係不引起結皮，在形成比較均勻的連通孔，得到具備優異透濕性的多孔體之方面係較佳。
接著，說明本發明所使用的有機溶劑(B)。
於本發明中，使用前述胺甲酸酯樹脂(A)等藉由濕式法製造多孔體之際，作為所使用的有機溶劑，重要的是使用由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上。以往，在藉由濕式法製造多孔體之際，如前述地，使用二甲基甲醯胺(DMF)當作有機溶劑，從環境負荷減低等的觀點來看，希望開發出不使用二甲基甲醯胺，而藉由濕式法形成多孔體的方法。
又，於濕式法中，製造具備與以往的乾式法所得之多孔體可匹敵的水準之透濕性的多孔體係困難，亦希望開發出藉由濕式法製造非常優異透濕性的多孔體之方法。
於如此的狀況下，本發明發現藉由以具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)當作必要成分，代替以往的二甲基甲醯胺，選擇由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上，則即使為濕式法，也可形成具備非常優異的透濕性之多孔體。
此處，當使用以往的二甲基甲醯胺代替前述有機溶劑(B)時，即便使用前述胺甲酸酯樹脂(A)，也會在多孔體表面發生結皮，無法形成比較均勻的連通孔。
作為前述有機溶劑(B)中可使用的酮系溶劑，例如可使用甲基乙基酮、甲基正丙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等。
又，作為前述有機溶劑(B)中可使用的酯系溶劑，例如可使用甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸異丁酯、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯等。
其中，作為前述有機溶劑(B)，使用甲基乙基酮或醋酸乙酯者，在抑制結皮或凝聚物的發生，同時形成比較均勻的連通孔，得到具備優異的透濕性之多孔體的方面係較佳。
又，作為前述有機溶劑(B)，可合適地使用其沸點為150℃以下，在25℃的水之溶解度為50克以下，更佳為1～50克者。
除了作為有機溶劑的前述有機溶劑(B)，本發明亦不排除組合使用其它有機溶劑，前述有機溶劑(B)較佳為相對於本發明所使用的有機溶劑之全量而言，以95～100質量%的範圍使用，更佳為以98質量%～100質量%的範圍使用，尤佳為以99質量%～100質量%的範圍使用，特佳為僅使用有機溶劑(B)。
作為前述其它有機溶劑，例如可使用四氫呋喃(THF)、二烷等之水的溶解度更高之有機溶劑，或彼等與苯、甲苯、正己烷、1,2-二氯乙烷等之水的溶解度更低之有機溶劑的混合溶劑等。
當與前述有機溶劑(B)一起組合使用前述其它有機溶劑時，較佳為其混合溶劑的沸點為150℃以下，在25℃的水之溶解度為50克以下，更佳為1～50克者。
又，於本發明中，如前述地，除了有機溶劑(B)，亦可組合使用其它有機溶劑。作為前述其它有機溶劑，例如可使用四氫呋喃、二烷等。
前述有機溶劑(B)係相對於本發明所使用的前述胺甲酸酯樹脂(A)及胺甲酸酯樹脂(C)之合計量而言，較佳以50～80質量%的範圍使用，更佳為60～80質量%的範圍。
本發明所使用的胺甲酸酯樹脂組成物，例如可藉由在無溶劑下混合所製造的前述胺甲酸酯樹脂(A)與前述有機溶劑(B)而製造。又，藉由在有機溶劑(B)的存在下使前述多元醇(a1)與前述聚異氰酸酯(a2)等反應，亦可製造由胺甲酸酯樹脂(A)與有機溶劑(B)的混合物所成的胺甲酸酯樹脂組成物。
又，組合使用前述胺甲酸酯樹脂(C)時，可藉由將個別製造的胺甲酸酯樹脂(A)與胺甲酸酯樹脂(C)和有機溶劑(B)混合而製造。又，於有機溶劑(B)的存在下進行胺甲酸酯樹脂(C)的製造時，亦可藉由將前述胺甲酸酯樹脂(A)與有機溶劑(B)的混合物和胺甲酸酯樹脂(C)與有機溶劑(B)的混合物混合而製造。
還有，從維持前述胺甲酸酯樹脂組成物的良好保存安定性之觀點來看，前述胺甲酸酯樹脂組成物較佳為含有水。
前述水係相對於前述胺甲酸酯樹脂組成物中所含有的有機溶劑(B)與水之合計量而言，較佳為1～30質量%的範圍，更佳為1～10質量%的範圍。
前述胺甲酸酯樹脂組成物除了含有前述者，視需要亦可含有其它添加劑。
作為前述添加劑，例如亦可被有機系顏料、無機系顏料所著色，按照需要在不妨礙本發明的效果之範圍內，更可使用溴系難燃劑、氯系難燃劑、可塑劑、軟化劑、安定劑、蠟、消泡劑、分散劑、滲透劑、界面活性劑、各種填料、防黴劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐候安定劑、螢光增白劑、防老化劑、增黏劑等通常使用的添加劑。
作為使用由前述方法所得的胺甲酸酯樹脂組成物，藉由濕式法製造多孔體的方法，例如可舉出藉由對基材表面塗布或含浸前述胺甲酸酯樹脂組成物，其次使水或水蒸氣接觸該塗布面，以濕式法使前述胺甲酸酯樹脂組成物中所含有的胺甲酸酯樹脂(A)或胺甲酸酯樹脂(C)進行凝固而形成多孔體，接著按照需要用水或溫水洗淨多孔體表面，進行乾燥而製造的方法。
作為塗布前述胺甲酸酯樹脂組成物等的基材，可使用由不織布或織布、編織物所成的基材或樹脂薄膜等。作為構成前述基材者，例如可使用聚酯纖維、耐隆纖維、丙烯酸纖維、聚胺甲酸酯纖維、醋酸酯纖維、縲縈纖維、聚乳酸纖維，或棉、麻、絹、羊毛，或彼等的混紡纖維等。
對前述基材的表面，視需要亦可施予抗靜電加工或脫模處理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮斷加工等。
作為對前述基材表面塗布或含浸前述胺甲酸酯樹脂組成物之方法，例如可舉出凹槽輥塗布法或刀塗法、管塗法、柯馬(comma)塗布法。於該情況下，從調整胺甲酸酯樹脂組成物的黏度以提高塗布操作性等的觀點來看，視需要亦可使用有機溶劑(B)或水等。
又，作為前述胺甲酸酯樹脂組成物，於對前述基材表面塗布或含浸的跟前，相對於100質量份的前述胺甲酸酯樹脂組成物而言，使用供應有10～100質量份的有機溶劑(B)，或更且供應有10～100質量份的範圍之水者，在高效率地形成比較均勻的多數孔之方面係較佳，更佳為使用30～80質量份的範圍之水。
經前述方法所塗布或含浸的胺甲酸酯樹脂組成物所成的塗膜之膜厚，較佳為0.5mm～5.0mm左右，更佳為0.5mm～3mm左右。
作為使塗布或含浸有前述胺甲酸酯樹脂組成物而形成的塗布面接觸水或水蒸氣之方法，例如可舉出將設有由前述胺甲酸酯樹脂組成物所成的塗布層或含浸層之基材浸漬在水浴中之方法，或使用噴霧器等將水蒸氣噴灑到前述塗布面上之方法等。前述浸漬較佳為在25～60℃左右的溫水浴中進行10分鐘～60分鐘左右。又，於噴灑前述水蒸氣時，較佳為亦噴灑10分鐘～60分鐘左右的經調整至25～60℃左右的溫水。
由前述方法所形成的多孔體，較佳為按照需要地使用常溫的水或約30～60℃左右的溫水來洗淨其表面，接著進行乾燥。前述乾燥較佳為使用經調整至80℃～120℃左右的乾燥機等，進行10～30分鐘左右。
由以上方法所得之多孔體係具有由均勻且微細的連通孔所成的多孔構造。前述孔的大小係可按照用途等進行適宜調整，從使優異的透濕性或柔軟的手感、強度等並存之觀點來看，較佳為直徑1μm～10μm者。本發明所得之多孔體，由於如此的孔係複數相連的連通孔，故具有比以往的濕式法所得之多孔體還格外優異的透濕性，而且具有與以往乾式法所得之多孔體可匹敵水平的優異透濕性。
又，前述多孔體的厚度係可藉由調整胺甲酸酯樹脂(A)或胺甲酸酯樹脂(C)的組成等，按照用途等而適宜調整，從使優異的透濕性與柔軟的手感並存之觀點來看，較佳為10μm～500μm的範圍之多孔膜或多孔薄膜狀。
由前述方法所得之多孔體的透濕度，當藉由依據日本工業規格JIS L 1099-1993 A-1法(氯化鈣法)的透濕度試驗方法進行測定時，較佳為4000～20000g/m2 ‧24hrs的範圍，更佳為5000～20000g/m2 ‧24hrs的範圍。
如以上地，由本發明的製造方法所得之多孔體，由於具有優異的透濕性或通氣性，同時具有柔軟的手感，故例如可使用於構成衣料或車輛片、家具片、鞋、皮包等所用的合成皮革或人造皮革等的皮革樣片、手術衣或床單等的醫療衛生材料、防風‧防水片或結露防止片等的建材用片、乾燥劑或除濕劑或芳香劑等的包裝材料、農業用片、各種隔片、墊片等的中間層或表皮層等之各式各樣用途。
實施例
以下藉由實施例更具體說明本發明。
[實施例1] (胺甲酸酯樹脂組成物(I)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的聚乙二醇(重量平均分子量1540)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的甲基乙基酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-1)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的甲基乙基酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的甲基乙基酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-1)與甲基乙基酮和水之胺甲酸酯樹脂組成物(I)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。前述胺甲酸酯樹脂組成物(I)即使在25℃的環境下放置2個月，也幾乎沒有增黏，而具有良好的保存安定性。
(多孔體及皮革樣片的製作)
於由聚酯纖維所成的不織布之表面上，使用柯馬塗布機塗布前述胺甲酸酯樹脂組成物(I)，以使塗布膜厚成為約1.2mm，接著將前述塗布物浸漬在經調整至25℃的水中10分鐘，以使前述胺甲酸酯樹脂組成物(I)中所含有的胺甲酸酯樹脂(A-1)進行濕式凝固。
其次，藉由將前述塗布物浸漬在經調整至50℃的溫水中30分鐘，以洗淨其表面後，使用經調整至100℃的熱風乾燥機以使乾燥20分鐘，而得到形成有均勻且微細的連通孔之多孔體(I-1)以及該多孔體(I-1)層合在前述不織布表面上的皮革樣片(I-2)。
[實施例2] (胺甲酸酯樹脂組成物(II)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的聚乙二醇(重量平均分子量1540)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的丙酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-2)與丙酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的丙酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，在60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的丙酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-2)與丙酮和水之胺甲酸酯樹脂組成物(II)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(II)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(II-1)及皮革樣片(II-2)。
[實施例3] (胺甲酸酯樹脂組成物(III)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的在一末端具有1個羥基之聚乙烯醇(M-2000，日本油脂股份有限公司製，重量平均分子量2000)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的甲基乙基酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-3)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的甲基乙基酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的甲基乙基酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-3)與甲基乙基酮和水之胺甲酸酯樹脂組成物(III)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(III)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(III-1)及皮革樣片(III-2)。
[實施例4] (胺甲酸酯樹脂組成物(IV)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的在一末端具有1個羥基之聚乙烯醇(M-2000，日本油脂股份有限公司製，重量平均分子量2000)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的丙酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-4)與丙酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的丙酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，在60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的丙酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-4)與丙酮和水之胺甲酸酯樹脂組成物(IV)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(IV)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(IV-1)及皮革樣片(IV-2)。
[實施例5] (胺甲酸酯樹脂組成物(V)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使214質量份的聚丙二醇(重量分子量2000)及39質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在330質量份甲基乙基酮中，於攪拌下在80℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-5)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述聚胺甲酸酯(A’-5)與甲基乙基酮的混合物中，供給147質量份的聚乙二醇(重量分子量1540)，於70℃使反應6小時，反應結束後，供給159質量份的甲基乙基酮，而得到含有重量平均分子量為7500的胺甲酸酯樹脂(A-5)與甲基乙基酮之混合物(不揮發份約45質量%)。
另一方面，於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使106質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的甲基乙基酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(C’-1)與甲基乙基酮之混合物。
接著，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的甲基乙基酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的甲基乙基酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到不具有聚氧化乙烯構造的重量平均分子量120000之胺甲酸酯樹脂(C-1)與甲基乙基酮和水之混合物(不揮發份30質量%)。
隨後，相對於975質量份的前述所得之胺甲酸酯樹脂(C-1)與甲基乙基酮和水之混合物而言，供給25質量份的含有前述胺甲酸酯樹脂(A-5)與甲基乙基酮之混合物，進行攪拌而得到含有重量平均分子量7500的胺甲酸酯樹脂(A-5)、重量平均分子量120000的胺甲酸酯樹脂(C-1)、甲基乙基酮與水之胺甲酸酯樹脂組成物(V)(不揮發份約30質量%，黏度15000mPa‧s，前述胺甲酸酯樹脂(A-5)與前述胺甲酸酯樹脂(C-1)的質量比例[A-5/C-1]=1/26)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(V)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(V-1)及皮革樣片(V-2)。
[實施例6] (胺甲酸酯樹脂組成物(VI)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使214質量份的聚丙二醇(重量分子量2000)及39質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在330質量份的丙酮中，於攪拌下在80℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-6)與丙酮之混合物。
其次，於前述聚胺甲酸酯(A’-6)與丙酮的混合物中，供給147質量份的聚乙二醇(重量分子量1540)，於70℃使反應6小時，反應結束後，供給159質量份的丙酮，而得到含有重量平均分子量為7500的胺甲酸酯樹脂(A-6)與丙酮之混合物(不揮發份約45質量%)。
另一方面，於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使106質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的丙酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(C‘-2)與丙酮之混合物。
接著，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的丙酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給416質量份的丙酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，反應結束後，供給30質量份的水，而得到不具有聚氧化乙烯構造的含有重量平均分子量120000之胺甲酸酯樹脂(C-2)與丙酮和水之混合物(不揮發份30質量%)。
隨後，相對於975質量份的前述所得之胺甲酸酯樹脂(C-2)與丙酮和水之混合物而言，供給25質量份的含有前述胺甲酸酯樹脂(A-6)與丙酮之混合物，進行攪拌而得到含有重量平均分子量7500的胺甲酸酯樹脂(A-6)、重量平均分子量120000的胺甲酸酯樹脂(C-2)、甲基乙基酮與水之胺甲酸酯樹脂組成物(Ⅵ)(不揮發份約30質量%，黏度15000mPa‧s，前述胺甲酸酯樹脂(A-6)與前述胺甲酸酯樹脂(C-2)的質量比例[A-6/C-2]=1/26)。
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(VI)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(VI-1)及皮革樣片(VI-2)。
[實施例7] (胺甲酸酯樹脂組成物(VII)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的聚乙二醇(重量平均分子量1540)及103質量份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的甲基乙基酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-7)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的甲基乙基酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給446質量份的甲基乙基酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-7)與甲基乙基酮之胺甲酸酯樹脂組成物(VII)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。前述胺甲酸酯樹脂組成物(VII)在25℃的環境下放置2個月時進行增黏，在長期間的保存安定性之點上係有些差。
(多孔體及皮革樣片的製作)
於由聚酯纖維所成的不織布之表面上，使用柯馬塗布機塗布調製後立即的胺甲酸酯樹脂組成物(VII)，以使塗布膜厚成為約1.2mm，接著將前述塗布物浸漬在經調整至25℃的水中10分鐘，以使前述胺甲酸酯樹脂組成物(VII)中所含有的胺甲酸酯樹脂(A-7)進行濕式凝固。
其次，藉由將前述塗布物浸漬在經調整至50℃的溫水中30分鐘，以洗淨其表面後，使用經調整至100℃的熱風乾燥機以使乾燥20分鐘，而得到形成有均勻且微細的連通孔之多孔體(VII-1)以及該多孔體(VII-1)層合在前述不織布表面上的皮革樣片(VII-2)。
[比較例1] (胺甲酸酯樹脂組成物(VIII)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的聚乙二醇及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的甲基乙基酮中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-8)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的甲基乙基酮與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給446質量份的甲基乙基酮，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，而得到含有重量平均分子量120000的具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-8)與甲基乙基酮之胺甲酸酯樹脂組成物(VIII)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
於由聚酯纖維所成的不織布之表面上，使用柯馬塗布機塗布前述胺甲酸酯樹脂組成物(VIII)，以使塗布膜厚成為約1.2mm，接著藉由使用經調整至70℃的乾燥機使前述塗布物乾燥20分鐘，隨後使用經調整至120℃的乾燥機使乾燥20分鐘的乾式法，而得到多孔體(VIII-1)層合在前述不織布表面上的皮革樣片(VIII-2)。
[比較例2] (胺甲酸酯樹脂組成物(IX)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使103質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)、3質量份的聚乙二醇及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的二甲基甲醯胺中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-9)與甲基乙基酮之混合物。
其次，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的二甲基甲醯胺與21質量份當作鏈延長劑的乙二醇，在60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給446質量份的二甲基甲醯胺，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，而得到含有重量平均分子量120000之具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A-9)與二甲基甲醯胺之胺甲酸酯樹脂組成物(IX)(不揮發份30質量%，黏度15000mPa‧s)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(IX)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(IX-1)及皮革樣片(IX-2)。
[比較例3] (胺甲酸酯樹脂組成物(X)的調製)
於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使214質量份的聚丙二醇(重量分子量2000)及39質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在330質量份的二甲基甲醯胺中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(A’-10)與二甲基甲醯胺之混合物。
其次，於前述聚胺甲酸酯(A’-10)與二甲基甲醯胺的混合物中，供給147質量份的聚乙二醇(重量分子量1540)，於70℃反應6小時，前述反應結束後，添加159質量份的二甲基甲醯胺，而得到含有重量平均分子量為7500的胺甲酸酯樹脂(A-10)與=甲基甲醯胺之混合物(不揮發份45質量%)。
另一方面，於具有攪拌機、溫度計的反應裝置中，使106質量份的聚氧化四亞甲基二醇(重量分子量1800)、70質量份的聚己二酸丁二酯(重量分子量2000)及103質量份的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯在128質量份的二甲基甲醯胺中，於攪拌下在60℃反應2小時，而得到在分子末端具有異氰酸酯基的聚胺甲酸酯(C’-3)與二甲基甲醯胺之混合物。
接著，於前述混合物中，在攪拌下添加126質量份的二甲基甲醯胺與24質量份當作鏈延長劑的乙二醇，於60℃使反應4小時。前述乙二醇添加後，配合混合物的黏度上升，逐次供給446質量份的二甲基甲醯胺，邊調整前述混合物的黏度邊繼續反應，而得到不具有聚氧化乙烯構造的重量平均分子量120000之胺甲酸酯樹脂(C-3)與二甲基甲醯胺之混合物(不揮發份約30質量%)。
隨後，相對於975質量份的前述所得之胺甲酸酯樹脂(C-3)與二甲基甲醯胺之混合物而言，供給25質量份的含有前述胺甲酸酯樹脂(A-9)與二甲基甲醯胺之混合物，進行攪拌而得到含有重量平均分子量7500的胺甲酸酯樹脂(A-10)、重量平均分子量120000的胺甲酸酯樹脂(C-3)與二甲基甲醯胺之胺甲酸酯樹脂組成物(X)(不揮發份約30質量%，黏度15000mPa‧s，前述胺甲酸酯樹脂(A-10)與前述胺甲酸酯樹脂(C-3)的質量比例[A-9/C-3]=1/26)。
(多孔體及皮革樣片的製作)
除了使用胺甲酸酯樹脂組成物(X)代替胺甲酸酯樹脂組成物(I)以外，藉由與前述實施例1之(多孔體及皮革樣片的製作)同樣的方法，製作多孔體(X-1)及皮革樣片(X-2)。
[胺甲酸酯樹脂的重量平均分子量之測定方法]
前述胺甲酸酯樹脂的數平均分子量係藉由聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析法(GPC；管柱：KD-806M(昭和電工股份有限公司製)，洗提液：二甲基甲醯胺)進行測定。測定中調製前述胺甲酸酯樹脂的二甲基甲醯胺溶液(不揮發份：0.4質量%)而使用。
[胺甲酸酯樹脂組成物的黏度之測定方法]
前述胺甲酸酯樹脂組成物的黏度，係將100質量份的前述胺甲酸酯樹脂組成物置入玻璃瓶內，將其浸在溫度經設定在水溫25℃的恒溫水槽中而調整至25℃，接著使用數位黏度計TV-10(TOKISANGYO製)，在測定溫度：25℃、旋轉數：12rpm、旋轉棒：桿No.4的條件下進行測定。
[透濕度的測定方法]
藉由依照日本工業規格JIS L 1099-1993 A-1法(氯化鈣法)的透濕度試驗方法，測定由前述方法所得之皮革樣片的透濕度，將該測定值換算成每24小時的透濕量。
[表面外觀的評價方法]
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察由前述方法所得之構成皮革樣片的多孔體表面，確認多孔體表面有無凝聚物的附著。
[環境對應性]
將不使用二甲基甲醯胺而形成多孔體者評價為「○」，將使用二甲基甲醯胺而形成多孔體者或無法形成多孔體者評價「×」。
第1圖係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例5所得之構成皮革樣片的多孔體之截面的照片。
第2圖係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝實施例5所得之構成皮革樣片的多孔體表面之照片。
由第1圖及第2圖可明確地辨別，於實施例5所得之多孔體中，形成有比較均勻且微細的貫通之多孔構造(連通孔)。
第3圖係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例2所得之構成皮革係樣片的多孔體之截面的照片。
第4圖係使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝比較例2所得之構成皮革樣片的多孔體之表面的照片。
由第3圖及第4圖可明確地辨別，於比較例2所得之多孔體中，雖然形成有縱長構造的空隙(孔)，但是彼等係不形成貫通的微細多孔構造(連通孔)。
第1圖係實施例5所得之多孔體的掃描型電子顯微鏡(SEM)之截面照片。
第2圖係實施例5所得之多孔體的SEM之表面照片。
第3圖係比較例2所得之多孔體的SEM之截面照片。
第4圖係比較例2所得之多孔體的SEM之表面照片。

Claims (19)

  1. 一種多孔體之製造方法，其特徵為將含有具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)與由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)的胺甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸基材表面，接著使水或水蒸氣接觸該塗布面或含浸面，而使該胺甲酸酯樹脂(A)進行濕式凝固。
  2. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)具有50000～500000的重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)係在分子末端具有聚氧化乙烯構造者。
  4. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)係使在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯樹脂(A’)與聚氧化乙烯醇(a3)反應而得之在分子末端具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂，該胺甲酸酯樹脂(A’)係使含有由聚醚多元醇及聚酯多元醇所組成族群所選出的1種以上之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應所得。
  5. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中相對於該胺甲酸酯樹脂組成物中所含有的有機溶劑之全量而言，該有機溶劑(B)的含量為95～100質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或5項之多孔體之製造方法，其中該有機溶劑(B)係由甲基乙基酮、丙酮及醋酸乙酯所組成族群所選出的1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中相對於該胺甲酸酯樹脂(A)的全量而言，該胺甲酸酯樹脂組成物含有50～80質量%的該有機溶劑(B)。
  8. 如申請專利範圍第1項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂組成物更含有水，相對於該有機溶劑(B)及該水的合計量而言，含有1～30質量%的該水。
  9. 一種多孔體之製造方法，其特徵為將含有具聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(A)、由酮系溶劑及酯系溶劑所組成族群所選出的1種以上之有機溶劑(B)、與不具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂(C)之胺甲酸酯樹脂組成物塗布或含浸基材表面，接著使水或水蒸氣接觸該塗布面或含浸面，而使該胺甲酸酯樹脂(A)及該胺甲酸酯樹脂(C)進行濕式凝固。
  10. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)具有5000～20000的重量平均分子量，而且該胺甲酸酯樹脂(C)具有50000～500000的重量平均分子量。
  11. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)與該胺甲酸酯樹脂(C)的質量比例[(A)/(C)]為0.1/100～10/100的範圍。
  12. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)係在分子末端具有聚氧化乙烯構造者。
  13. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂(A)係使在分子末端具有異氰酸酯基的胺甲酸酯樹脂(A’)與聚氧化乙烯醇(a3)反應而得之在分子末端具有聚氧化乙烯構造的胺甲酸酯樹脂，該胺甲酸酯樹脂(A’)係使含有由聚醚多元醇及聚酯多元醇所組成族群所選出的1種以上之多元醇(a1)與聚異氰酸酯(a2)反應所得。
  14. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中相對於該胺甲酸酯樹脂組成物中所含有的有機溶劑之全量而言，該有機溶劑(B)的含量為95～100質量%。
  15. 如申請專利範圍第9或14項之多孔體之製造方法，其中該有機溶劑(B)係由甲基乙基酮及醋酸乙酯所組成族群所選出的1種以上。
  16. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中相對於該胺甲酸酯樹脂(A)及該胺甲酸酯樹脂(C)的全量而言，該胺甲酸酯樹脂組成物含有50～80質量%的該有機溶劑(B)。
  17. 如申請專利範圍第9項之多孔體之製造方法，其中該胺甲酸酯樹脂組成物更含有水，相對於該有機溶劑(B)及該水的合計量而言，含有1～30質量%的該水。
  18. 一種積層體，其係在基材表面上層合有由如申請專利範圍第1至17項中任一項之製造方法所得之多孔體所成的多孔層。
  19. 一種皮革樣片，其係在基材表面上層合有由如申請專利範圍第1至17項中任一項之製造方法所得之多孔體所成的多孔層。
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