KR20120036794A - 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 다공체, 적층체 및 피혁형 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A)를 습식 응고시키는 것을 특징으로 하는 다공체의 제조 방법, 및, 그것에 의해 얻어지는 다공체, 적층체 및 피혁형 시트에 관한 것이다.

Description

다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 다공체, 적층체 및 피혁형 시트{PROCESS FOR PRODUCING POROUS OBJECT, AND POROUS OBJECT, LAYERED PRODUCT, AND LEATHER-LIKE SHEET EACH OBTAINED THEREBY}
본 발명은, 예를 들면 합성피혁이나 인공피혁 등의 피혁형 시트나 투습 방수 재료를 비롯한 다양한 분야에 사용가능한 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지 조성물은, 양호한 유연성이나 강도를 구비한 경화물을 형성할 수 있으므로, 종래부터 접착제나 코팅제나 성형 재료 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리우레탄 수지 조성물은, 그 양호한 유연한 풍합(風合)을 살려, 예를 들면 피혁형 시트의 중간층이나 표피층을 비롯하여, 의복이나 투습 방수 재료 등에 사용되는 다공체의 제조에 호적하게 사용되고 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 다공체를 제조하는 방법으로서는, 종래부터 건식법과 습식법이 알려져 있다.
상기 건식법에 의한 다공체의 형성 방법으로서는, 예를 들면 비점이 120℃ 이하이고 25℃에 있어서의 물의 용해도가 1?50g인 유기 매체와, 소정량의 폴리옥시에틸렌기를 갖는 폴리우레탄계 중합체와 물로 이루어지는 유중수형의 혼합 분산액을 피복 등 한 기재를, 단시간, 특정의 응고제와 접촉시킴에 의해, 미다공성 시트를 형성하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 건식법은, 통상, 다공체의 제조에 사용하는 유기 용제의 회수가 곤란하기 때문에, 작금의 환경 부하 저감의 관점에서 바람직한 방법은 아니었다. 또, 건식법에 의해 얻어진 다공체는, 그 표면에 공(孔)이 형성되기 어렵고, 또, 폴리우레탄 수지 조성물을 기재 표면에 도공할 때에 스키닝(skinning)이 발생하고, 얻어지는 다공체 표면에 응집물이 부착하기 쉽기 때문에, 다공체의 생산 효율의 저하를 일으키는 경우가 있었다.
한편, 습식법에 의한 다공체의 형성 방법으로서는, 예를 들면 투습 방수 가공용 우레탄 수지와 디메틸포름아미드와 가교제 등을 함유하는 수지 배합액을 기재 위에 도포하고, 디메틸포름아미드의 10% 수용액 중에 침지하여 응고시키는 습식 방수 가공포의 제조법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조). 상기 습식법은, 다공체의 제조에 사용하는 유기 용제의 회수 수단이 어느 정도 확립하고, 또한, 얻어지는 다공체 표면의 핀홀이나 스키닝의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 다공체의 호적한 제조 방법으로서 다양한 용도로 실시되고 있다.
그러나, 습식법에 의해 얻어진 다공체는, 상기 건식법에 의해 얻어진 다공체와 같이 다수의 공이 연통한, 소위 연통공(連通孔)을 형성하지 않고, 공이 각각 독립한 독립공을 형성하기 쉽기 때문에, 건식법에 의해 얻어진 다공체와 비교하여 투습성의 점에서 뒤떨어지는 경향이 있었다. 특히 피혁형 시트의 중간층을 형성하는 다공체와 같이, 그 막두께가 약 100㎛를 넘는 경우, 상기 습식법으로 얻어진 다공체로는, 실용상 충분한 수준의 투습성을 부여할 수 없는 경우가 있었다.
또, 상기 습식법에서 사용되는 유기 용제는, 회수하여 반복 사용할 수 있으나, 상기 유기 용제로서 다용(多用)되고 있는 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드계 용제는, 생체나 환경에의 악영향으로부터, 그 사용 자체가 법률에 의해 엄격히 제한되는 경향에 있다. 예를 들면 유럽에 있어서는, 2013년도까지 디메틸포름아미드의 사용이 전폐될 가능성이 높다.
이와 같이, 환경 등에의 악영향이 염려되는 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제를 사용하지 않고, 습식법에 의해, 응집물의 발생 방지와, 매우 우수한 투습성의 부여를 양립한 다공체를 제조하는 방법은, 아직 알아내지 못한 것이 실정이다.
일본 특개소51-41063호 공보 일본 특개2007-169486호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 환경 등에의 악영향이 염려되는 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제를 사용하지 않고, 습식법에 의해, 응집물 등을 발생시키지 않고, 매우 우수한 투습성을 구비한 다공체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하고자 검토하는 중에, 종래, 습식법에서 사용되고 있는 디메틸포름아미드를 대체할 수 있는 용제를 알아내고자, 다양한 유기 용제를 선택하여 검토를 진행하였다. 구체적으로는, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제의 검토를 행하였으나, 이러한 에스테르계 용제를 사용하여 습식법에 의해 얻어진 다공체는, 그 다공체 중에 공이 균일하게 형성되기 어렵고, 특히 상기 다공체가 후막(厚膜)인 경우에, 투습성의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있었다.
한편, 건식법에 의해 다공체를 형성할 때는, 종래부터, 케톤계 용제 등이 사용되고 있음에 착안하여, 디메틸포름아미드 대신에 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제를 사용하는 것도 검토했다.
그러나, 건식법은, 다공 구조의 형성 기구의 점에서, 습식법과 전혀 다른 방법이기 때문에, 단순히, 디메틸포름아미드 대신에 메틸에틸케톤 등을 사용하는 것만으로는, 여전히 다공체 중에 공을 균일하게 형성할 수 없고, 특히 상기 다공체가 후막인 경우에, 실용상 충분한 수준의 투습성을 유지할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명자 등은, 디메틸포름아미드의 대체 용제로서, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제나 에스테르계 용제를 채용하고, 이러한 용제를 사용한 경우라도, 습식법에 의해 소망의 다공체를 형성하고자 검토를 진행하였다.
그 결과, 다공층을 형성하는 수지로서, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지를, 상기 케톤계 용제나 에스테르계 용제를 조합하여 사용한 경우에, 습식법이라도, 응집물 등을 발생시키지 않고, 매우 우수한 투습성을 구비한 다공체를 제조할 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A)를 습식 응고시키는 것을 특징으로 하는 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 다공체에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)와, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(C)를 습식 응고시키는 것을 특징으로 하는 다공체의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 다공체에 관한 것이다.
또, 본 발명에서 얻어진 다공체의 「다공」은, 상기 우레탄 수지 조성물을 습식법에 의해 응고시키면 저절로 얻어지는 정도의 다수의 공, 및, 그 공에 기인한 투습성을 갖는 것임을 가리킨다.
본 발명의 제조 방법이면, 환경 등에의 악영향이 염려되는 아미드계 용제를 사용하지 않고, 습식법에 의해 다공체를 얻을 수 있다. 또, 상기 다공체는, 건식법에 의해 얻어지는 다공체에 필적하는 매우 우수한 투습성을 갖는 것으로부터, 예를 들면 의류 재료나 차량 시트, 가구 시트, 구두, 가방 등에 사용되는 합성피혁이나 인공피혁 등의 피혁형 시트, 수술복이나 베드 시트 등의 의료 위생 재료, 방풍?방수 시트나 결로 방지 시트 등의 건재(建材)용 시트, 건조제나 제습제나 방향제 등의 포장 재료, 농업용 시트, 각종 세퍼레이터, 패킹 등을 구성하는 중간층은 표피층 등의 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 5에서 얻은 다공체의 주사전자현미경(SEM)에 의한 단면 사진이다.
도 2는 실시예 5에서 얻은 다공체의 SEM에 의한 표면 사진이다.
도 3은 비교예 2에서 얻은 다공체의 SEM에 의한 단면 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 얻은 다공체의 SEM에 의한 표면 사진이다.
본 발명의 다공체의 제조 방법은, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)와, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A)를 응고시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)를 필수 성분으로서 사용함과 함께, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 유기 용제(B)를 조합하여 사용함에 의해, 종래의 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제를 실질적으로 사용하지 않고, 습식법에 의해 투습성이 우수한 다공체를 제조하는 것이 가능하다.
여기서, 상기 우레탄 수지(A) 대신에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지를 사용한 경우, 구체적으로는, 폴리프로필렌 구조를 갖는 우레탄 수지 등을 사용한 경우, 연통공이 형성되기 어렵고, 충분한 투습성을 구비한 다공체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 유기 용제(B) 대신에 디메틸포름아미드를 사용하는 방법은, 환경 부하 저감을 꾀함에 바람직하지 않고, 또, 다공체의 표면에 스키닝이나 응집물을 발생시키기 쉽고, 또, 연통공을 균일하게 형성하기 어렵기 때문에, 매우 우수한 투습성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
상기 다공체의 제조 방법에서 사용하는 우레탄 수지(A)로서는, 폴리옥시에틸렌 구조를 분자 중에 갖는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 폴리옥시에틸렌 구조를 우레탄 수지(A)의 분자 말단에 갖는 것을 사용하는 것이, 비교적 균일한 크기의 공을 다수 형성할 수 있어, 그 결과, 우수한 투습성과 유연성을 양립한 다공체를 형성할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 전 질량에 대하여, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 1?60질량% 갖는 것임이, 비교적 균일한 공을 형성하여 투습성이 우수한 다공체를 얻음에 바람직하다.
상기 다공체를 구성하는 우레탄 수지로서 상기 우레탄 수지(A)를 단독 또는 주성분으로서 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 1?15질량%의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2?10질량%의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 다공체를 구성하는 우레탄 수지로, 상기 우레탄 수지(A)와 함께 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지(C)를 조합하여 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 30?60질량%의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌 구조는, 예를 들면 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하고, 그 일반식(1) 중의 n은, 1?100의 범위의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10?50의 정수인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00001
또, 상기 폴리옥시에틸렌 구조로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 것과 같은 구조의 일부에, 프로필렌옥사이드나 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르 화합물이 반응한 것이어도 된다.
또, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 5000?500000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 다공체를 구성하는 우레탄 수지로서 상기 우레탄 수지(A)를 단독 또는 주성분으로서 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 중량평균분자량 50000?500000의 비교적 고분자량의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100000?300000의 것을 사용하는 것이, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성과 함께, 우수한 강도를 구비한 다공체를 얻음에 보다 바람직하다.
한편, 다공체를 구성하는 우레탄 수지로서, 상기 우레탄 수지(A)와 함께, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지(C)를 조합하여 사용하는 경우, 상기 우레탄 수지(A)로서는 5000?20000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5000?15000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성과 함께, 우수한 강도를 구비한 다공체를 얻음에 보다 바람직하다. 또, 그때, 상기 우레탄 수지(C)로서는, 50000?500000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)로서는, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리올(a1)로서 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)을 함유하는 것을 사용하고, 그 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 우레탄 수지(A)로서는, 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴에 의해 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(A')와, 폴리옥시에틸렌알코올(a3)을 반응시킴에 의해 얻어지는 분자 말단에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지를 호적하게 사용할 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)을 사용하는 경우, 상기 폴리올(a1)로서는 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)을 함유하지 않는 것을 사용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용가능한 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌과 그 밖의 폴리옥시알킬렌과의 블럭 공중합체나 랜덤 중합체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 개시제로서, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 물, 헥산트리올 등의 개시제를 사용하는 경우에는, 상기 알킬렌옥사이드로서 에틸렌옥사이드를 사용한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)로서는, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성을 구비한 다공체를 얻는 관점에서, 500?5000의 중량평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1) 이외의 그 밖의 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 투습성을 부여하는 관점에서 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올로 사용가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 물, 헥산트리올 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로 사용가능한 폴리에테르폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜이나 폴리옥시테트라메틸렌글리콜을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 그 밖의 폴리올로 사용가능한 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 환상 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로 사용가능한 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레졸루신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올을 사용하는 경우, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)은, 상기 폴리올(a1)의 전량에 대하여 0.1?20질량%의 범위로 사용하는 것이, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성의 다공체를 얻음에 바람직하다.
또, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기한 것 외에, 필요에 따라 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수소첨가 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 산화물 등을, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리올(a1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 방향족 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이, 습식법에 의해 용이하게 응고 가능한 우레탄 수지(A)를 얻음에 바람직하고, 특히 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용가능한 폴리옥시에틸렌알코올(a3)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌과 그 밖의 폴리옥시알킬렌과의 블럭 공중합체나 랜덤 중합체 등을 사용할 수 있다. 또, 편말단의 수산기가 봉지된 것인 것도 호적하게 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)로서는, 1000?5000의 중량평균분자량을 갖는 것임이 바람직하다.
또, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때는, 필요에 따라 쇄신장제를 사용할 수 있다. 특히, 다공체를 형성하는 우레탄 수지로서 상기 우레탄 수지(A)를 단독 또는 주성분으로서 사용하는 경우에는, 50000?500000의 비교적 고분자량의 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직한 것으로부터, 이러한 경우에는, 쇄신장제를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨, 하이드로퀴논디에틸올에테르 등의 다가 알코올, 아민 화합물, 아미노산, 알칸올 아민, 실리콘 변성 화합물 등을 사용할 수 있으며, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 후술하는 유기 용제(B)의 존재 하에서, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1)을 함유하는 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
또, 상기 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 후술하는 유기 용제(B)의 존재 하에서, 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)를 혼합 반응시키는 방법이나, 예를 들면 무용제 하 또는 후술하는 유기 용제(B)의 존재 하에서, 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합 반응시킴에 의해 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(A')를 제조하고, 이어서, 상기 우레탄 수지(A')와 상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)과를 혼합하여, 상기 우레탄 수지(A')가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)이 갖는 수산기를 반응시키는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 상기 쇄신장제를 사용하는 경우, 상기 쇄신장제는 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합할 때에 사용하여 반응시켜도 되고, 또, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(A')를 제조한 후, 그 우레탄 수지(A')와 쇄신장제를 혼합 반응시켜도 된다.
상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 상기 폴리올이 갖는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 0.8?1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.9?1.0인 것이, 다공체 중의 공경이 비교적 균일하게 되어, 양호한 투습성과 유연한 풍합과의 양립이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직하다. 또, 상기 쇄신장제를 사용하는 경우에는, 상기 우레탄 수지(A')의 분자 말단이 이소시아네이트기로 되도록, 상기 당량 비율이 1.0?1.1의 범위로 반응을 행함이 바람직하다. 또, 상기 폴리옥시에틸렌알코올(a3)을 사용하여, 상기 폴리옥시에틸렌 구조를 우레탄 수지의 분자 말단에 도입하는 경우도 또한, 상기 우레탄 수지(A')의 분자 말단이 이소시아네이트기로 되도록, 상기 당량 비율이 1.0?1.1의 범위로 반응을 행함이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(A)는, 상기 유기 용제(B)에 용해 또는 분산한 것임이 바람직하고, 우레탄 수지(A)의 일부가 상기 유기 용제(B)에 용해한 것임이 바람직하다. 또, 상기 유기 용제(B) 중에 있어서의 우레탄 수지(A)의 고화를 억제하여 장기간에 걸친 양호한 보존안정성을 유지하는 관점에서, 상기 우레탄 수지(A)가 상기 유기 용제(B)와 물과의 혼합 용매 중에 용해 또는 분산한 혼합물의 상태인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응을 유기 용제(B)의 존재 하에서 행함에 의해 우레탄 수지(A)와 유기 용제(B)와의 혼합물을 얻고, 이어서, 물을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용매로서는, 상기 혼합 용매의 전량에 대하여 물을 1?30질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1?10질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이, 양호한 보존안정성을 유지함에 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 다공체를 제조함에 있어서 상기 우레탄 수지(A)와 함께우레탄 수지(C)를 조합하여 사용하는 것이, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성을 구비한 다공체를 얻음에 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)와 조합하여 사용 가능한 우레탄 수지(C)로서는, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌기를 갖지 않는 우레탄 수지(C)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용가능한 것으로서 예시한 폴리올(a1) 중, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것 폴리올(a1-1) 이외의 그 밖의 폴리올과, 폴리이소시아네이트(a2)와, 필요에 따라 상기 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(C)의 제조에 사용가능한 폴리올(a4)로서는, 상기 우레탄 수지(A)의 제조에 사용가능한 것으로서 예시한 폴리올(a1) 중, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리올(a1-1) 이외의 그 밖의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올을 조합하여 사용하는 것이나, 상기 폴리에스테르폴리올과 폴리카보네이트폴리올을 조합하여 사용하는 것이, 스키닝 등을 일으키기 어렵고 투습성이 우수한 다공체를 얻음에 바람직하다.
상기 폴리올(a4)로 사용가능한 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드 이외의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 폴리올(a4)로 사용가능한 폴리에스테르폴리올 및 폴리카보네이트폴리올로서는, 상기 폴리올(a1)로 사용가능한 것으로서 예시한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 수지(C)는, 예를 들면 무용제 하 또는 후술하는 유기 용제(B)의 존재 하에서, 상기 폴리올(a4)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 혼합 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리올(a4)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 상기 폴리올(a4)이 갖는 수산기와 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기와의 당량 비율[이소시아네이트기/수산기]이 0.8?1.1의 범위인 것이 바람직하고, 0.9?1.0인 것이, 다공체 중의 공경이 비교적 균일하게 되고, 양호한 투습성과 유연한 풍합과의 양립이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지(C)는, 상기 유기 용제(B)에 용해 또는 분산한 것임이 바람직하다. 또, 우레탄 수지(C)의 고화를 억제하여 양호한 보존안정성을 유지하는 관점에서, 상기 우레탄 수지(C)가 상기 유기 용제(B)와 물과의 혼합 용매 중에 용해 또는 분산한 혼합물의 상태인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리올(a4)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응을 유기 용제(B)의 존재 하에서 행함에 의해 우레탄 수지(C)와 유기 용제(B)와의 혼합물을 얻고, 이어서, 물을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용매로서는, 상기 혼합 용매의 전량에 대하여 물을 1?30질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 1?10질량%의 범위로 함유하는 것을 사용하는 것이, 양호한 보존안정성을 유지함에 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(C)를 상기 우레탄 수지(A)와 조합하여 사용하는 경우, 그 질량 비율[(A)/(C)]이 0.1/100?10/100의 범위인 것이, 스키닝을 일으키지 않고, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성을 구비한 다공체를 얻음에 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 유기 용제(B)에 관하여 설명한다.
본 발명에서는, 상기 우레탄 수지(A) 등을 사용하여 습식법에 의해 다공체를 제조할 때에 사용하는 유기 용제로서, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 중요하다. 종래, 습식법에 의해 다공체를 제조할 때는, 상기와 같이, 유기 용제로서 디메틸포름아미드(DMF)가 사용되고 있어, 환경 부하 저감 등의 관점에서, 디메틸포름아미드를 사용하지 않고, 습식법에 의해 다공체를 형성하는 방법의 개발이 요망되고 있었다.
또, 습식법에서는, 종래의 건식법에 의해 얻어지는 다공체에 필적하는 수준의 투습성을 구비한 다공체를 제조하는 것은 곤란하다고 여겨지고, 습식법에 의해 매우 우수한 투습성을 구비한 다공체를 제조하는 방법의 개발도 요망되고 있었다.
이와 같은 상황 하, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)를 필수 성분으로 하고, 또한, 종래의 디메틸포름아미드 대신에 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 선택함에 의해, 습식법이라도, 매우 우수한 투습성을 구비한 다공체를 형성할 수 있음을 알아낸 것이 본 발명이다.
여기서, 상기 유기 용제(B) 대신에 종래의 디메틸포름아미드를 사용한 경우에는, 상기 우레탄 수지(A)를 사용한 경우라도 다공체 표면에 스키닝이 발생하거나, 비교적 균일한 연통공을 형성할 수 없는 경우가 있다.
상기 유기 용제(B)로 사용가능한 케톤계 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 유기 용제(B)로 사용가능한 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산제2부틸 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 유기 용제(B)로서는, 메틸에틸케톤이나 아세트산에틸을 사용하는 것이, 스키닝이나 응집물의 발생을 억제함과 함께, 비교적 균일한 연통공을 형성하여 우수한 투습성을 구비한 다공체를 얻음에 바람직하다.
또, 상기 유기 용제(B)로서는, 그 비점이 150℃ 이하이고, 25℃에 있어서의 물의 용해도를 50g 이하, 보다 바람직하게는 1?50g인 것을 사용하는 것이 호적하다.
본 발명은, 유기 용제로서 상기 유기 용제(B)의 외에 그 밖의 유기 용제를 조합하여 사용하는 것을 배제하는 것은 아니며, 상기 유기 용제(B)는, 본 발명에서 사용하는 유기 용제의 전량에 대하여 95?100질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 98질량%?100질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 99질량%?100질량%의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 유기 용제(B)만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 그 밖의 유기 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로퓨란(THF), 디옥산 등의 물의 용해도가 보다 높은 유기 용제나, 그것들과 벤젠, 톨루엔, n-헥산, 1,2-디클로로에탄 등의 물의 용해도가 보다 낮은 유기 용제와의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(B)와 함께 상기 그 밖의 유기 용제를 조합하여 사용하는 경우에는, 그 혼합 용제의 비점이 150℃ 이하이고, 25℃에 있어서의 물의 용해도를 50g 이하, 보다 바람직하게는 1?50g인 것이 호적하다.
또, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 유기 용제(B)의 외에 그 밖의 유기 용제를 조합하여 사용해도 된다. 상기 그 밖의 유기 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디옥산 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제(B)는, 본 발명에서 사용하는 상기 우레탄 수지(A) 및 우레탄 수지(C)의 합계량에 대하여, 50?80질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 60?80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지 조성물은, 예를 들면 무용제 하에서 제조한 상기 우레탄 수지(A)와 상기 유기 용제(B)와를 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 또, 유기 용제(B)의 존재 하에서 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2) 등을 반응시킴에 의해, 우레탄 수지(A)와 유기 용제(B)와의 혼합물로 이루어지는 우레탄 수지 조성물을 제조해도 된다.
또, 상기 우레탄 수지(C)를 조합하여 사용하는 경우에는, 따로따로 제조한 우레탄 수지(A)와 우레탄 수지(C)와, 유기 용제(B)와를 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 또, 우레탄 수지(C)의 제조를 유기 용제(B)의 존재 하에서 행한 경우에는, 상기 우레탄 수지(A)와 유기 용제(B)와의 혼합물과, 우레탄 수지(C)와 유기 용제(B)와의 혼합물과를 혼합함에 의해 제조할 수도 있다.
또, 상기 우레탄 수지 조성물의 양호한 보존안정성을 유지하는 관점에서, 상기 우레탄 수지 조성물은 물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 물은, 상기 우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제(B)와 물과의 합계량에 대하여, 1?30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1?10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물은, 상기한 것 외에, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 유기계 안료, 무기계 안료에 의해 착색되어 있어도 되고, 필요에 따라 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 가소제, 연화제, 안정제, 왁스, 소포제, 분산제, 침투제, 계면활성제, 각종 필러, 방미제, 항균제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 내후안정제, 형광증백제, 노화방지제, 증점제 등의 통상 사용되는 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 우레탄 수지 조성물을 사용하여, 습식법에 의해 다공체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 기재 표면에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포 또는 함침시키고, 이어서, 그 도포면에 물 또는 수증기를 접촉시켜, 상기 우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 우레탄 수지(A)나 우레탄 수지(C)를 습식법에 의해 응고시킴에 의해 다공체를 형성하고, 이어서, 필요에 따라 다공체 표면을 물이나 온수를 사용하여 세정하고, 건조함에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 조성물을 도포 등 하는 기재로서는, 부직포나 직포, 편물로 이루어지는 기재나 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 상기 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유나, 면, 마, 견, 양모나, 그것들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 기재의 표면에는, 필요에 따라 제전 가공이나 이형 처리 가공, 발수 가공, 흡수 가공, 항균 방취 가공, 제균 가공, 자외선 차단 가공 등이 행하여져 있어도 된다.
상기 기재 표면에 상기 우레탄 수지 조성물을 도포 또는 함침하는 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코터법이나 나이프 코터법, 파이프 코터법, 콤마 코터법을 들 수 있다. 그때, 우레탄 수지 조성물의 점도를 조정하여 도공작업성 등을 향상하는 관점에서, 필요에 따라 유기 용제(B)나 물 등을 사용해도 된다.
또, 상기 우레탄 수지 조성물로서는, 상기 기재 표면에 도포 또는 함침하는 직전에, 상기 우레탄 수지 조성물 100질량부에 대하여 유기 용제(B)를 10?100질량부 공급하거나, 10?100질량부의 범위의 물을 더 공급한 것을 사용하는 것이, 비교적 균일한 다수의 공을 효율 좋게 형성함에 바람직하고, 30?80질량부의 범위의 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 도포 또는 함침된 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 도막의 막두께는, 0.5mm?5.0mm 정도인 것이 바람직하고, 0.5mm?3mm 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지 조성물이 도포 또는 함침되어 형성한 도포면에 물 또는 수증기를 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 도포층이나 함침층이 마련된 기재를 수욕 중에 침지하는 방법이나, 상기 도포면위에 스프레이 등을 사용하여 수증기를 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 침지는, 25?60℃ 정도의 온수욕 중에, 10분?60분 정도 행함이 바람직하다. 또, 상기 수증기를 분무하는 경우도, 25?60℃ 정도로 조정한 온수를, 10분?60분 정도 분무하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 형성된 다공체는, 필요에 따라, 상온의 물이나, 약 30?60℃ 정도의 온수를 사용하여 그 표면을 세정하고, 이어서 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조는, 80℃?120℃ 정도로 조정한 건조기 등을 사용하여, 10?30분 정도 행함이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 얻어진 다공체는, 균일하고 미세한 연통공으로 이루어지는 다공 구조를 갖는다. 상기 공의 크기는, 용도 등에 따라 적의 조정할 수 있지만, 우수한 투습성이나 유연한 풍합, 강도 등을 양립하는 관점에서, 직경 1㎛?10㎛의 것임이 바람직하다. 본 발명에서 얻어진 다공체는, 이와 같은 공이 복수 이어진 연통공이기 때문에, 종래의 습식법에 의해 얻어진 다공체보다도 훨씬 우수한 투습성을 갖고, 또한, 종래의 건식법에 의해 얻어진 다공체에 필적하는 수준의 우수한 투습성을 갖는다.
또, 상기 다공체의 두께는, 우레탄 수지(A)나 우레탄 수지(C)의 조성 등을 조정함에 의해, 용도 등에 따라 적의 조정할 수 있지만, 우수한 투습성과 유연한 풍합을 양립하는 관점에서, 10㎛?500㎛의 범위인 다공막 또는 다공 필름상인 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 다공체의 투습도는, 일본공업규격 JIS L 1099-1993 A-1법(염화칼슘법)에 준거하는 투습도 시험 방법에 의해 측정한 경우에, 바람직하게는 4000?20000g/m2?24hrs의 범위이며, 보다 바람직하게는 5000?20000g/m2?24hrs의 범위이다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 다공체는, 우수한 투습성이나 통기성을 가짐과 함께, 유연한 풍합을 갖는 것으로부터, 예를 들면 의류 재료나 차량 시트, 가구 시트, 구두, 가방 등에 사용되는 합성피혁이나 인공피혁 등의 피혁형 시트, 수술복이나 베드 시트 등의 의료 위생 재료, 방풍?방수 시트나 결로 방지 시트 등의 건재용 시트, 건조제나 제습제나 방향제 등의 포장 재료, 농업용 시트, 각종 세퍼레이터, 패킹 등을 구성하는 중간층은 표피층 등의 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
(우레탄 수지 조성물(I)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 1540) 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 메틸에틸케톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-1)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 메틸에틸케톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 메틸에틸케톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-1)와 메틸에틸케톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(I)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다. 상기 우레탄 수지 조성물(I)은, 25℃의 환경하에 2개월 방치한 경우라도, 거의 증점하여 있지 않고, 양호한 보존 안정성을 갖고 있었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포의 표면에, 상기 우레탄 수지 조성물(I)을 콤마 코터를 사용하여, 도포 막두께가 약 1.2mm로 되도록 도포하고, 이어서, 상기 도포물을 25℃로 조정한 온수 중에 10분간 침지시켜, 상기 우레탄 수지 조성물(I) 중에 함유되는 우레탄 수지(A-1)를 습식 응고시켰다.
이어서, 상기 도포물을 50℃로 조정한 온수에 30분간 침지함으로써 그 표면을 세정한 후, 100℃로 조정한 열풍건조기를 사용하여 20분간 건조시킴에 의해, 균일하고 미세한 연통공을 형성한 다공체(I-1) 및 그 다공체(I-1)가 상기 부직포 표면에 적층된 피혁형 시트(I-2)를 얻었다.
[실시예 2]
(우레탄 수지 조성물(II)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 1540) 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 아세톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-2)과 아세톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 아세톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 아세톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-2)와 아세톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(II)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(II)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(II-1) 및 피혁형 시트(II-2)를 제작했다.
[실시예 3]
(우레탄 수지 조성물(III)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 편말단에 1개의 수산기를 갖는 폴리에틸렌알코올(M-2000, 닛폰유시가부시키가이샤제, 중량평균분자량 2000) 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 메틸에틸케톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-3)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 메틸에틸케톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 메틸에틸케톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-3)와 메틸에틸케톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(III)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(III)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(III-1) 및 피혁형 시트(III-2)를 제작했다.
[실시예 4]
(우레탄 수지 조성물(IV)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 편말단에 1개의 수산기를 갖는 폴리에틸렌알코올(M-2000, 닛폰유시가부시키가이샤제, 중량평균분자량 2000) 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 아세톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-4)과 아세톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 아세톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 아세톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-4)와 아세톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(IV)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(IV)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(IV-1) 및 피혁형 시트(IV-2)를 제작했다.
[실시예 5]
(우레탄 수지 조성물(V)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리프로필렌글리콜(중량분자량 2000) 214질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 39질량부를, 메틸에틸케톤 330질량부 중에서, 교반 하 80℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-5)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄(A'-5)과 메틸에틸케톤과의 혼합물에, 폴리에틸렌글리콜(중량분자량 1540) 147질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 반응 종료 후, 메틸에틸케톤 159질량부 공급함에 의해, 중량평균분자량이 7500의 우레탄 수지(A-5)와 메틸에틸케톤을 함유하는 혼합물(불휘발분 약 45질량%)을 얻었다.
한편, 교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 106질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 메틸에틸케톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 (C'-1)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 메틸에틸케톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 메틸에틸케톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-1)와 메틸에틸케톤과 물과의 혼합물(불휘발분 30질량%)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지(C-1)와 메틸에틸케톤과 물과의 혼합물 975질량부에 대하여, 상기 우레탄 수지(A-5)와 메틸에틸케톤을 함유하는 혼합물 25질량부를 공급하고, 교반함에 의해, 중량평균분자량 7500의 우레탄 수지(A-5)와, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-1)와 메틸에틸케톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(V)(불휘발분 약 30질량%, 점도 15000mPa?s, 상기 우레탄 수지(A-5)와 상기 우레탄 수지(C-1)와의 질량 비율[A-5/C-1]=1/26)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(V)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(V-1) 및 피혁형 시트(V-2)를 제작했다.
[실시예 6]
(우레탄 수지 조성물(VI)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리프로필렌글리콜(중량분자량 2000) 214질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 39질량부를, 아세톤 330질량부 중에서, 교반 하 80℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-6)과 아세톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄(A'-6)과 아세톤과의 혼합물에, 폴리에틸렌글리콜(중량분자량 1540) 147질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응시켜, 반응 종료 후, 아세톤 159질량부를 공급함에 의해, 중량평균분자량이 7500의 우레탄 수지(A-6)와 아세톤을 함유하는 혼합물(불휘발분 약 45질량%)을 얻었다.
한편, 교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 106질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 아세톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 (C'-2)과 아세톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 아세톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 아세톤 416질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속하고, 반응 종료 후, 물을 30질량부 공급함에 의해, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-2)와 아세톤과 물을 함유하는 혼합물(불휘발분 30질량%)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지(C-2)와 아세톤과 물과의 혼합물 975질량부에 대하여, 상기 우레탄 수지(A-6)와 아세톤을 함유하는 혼합물 25질량부를 공급하고, 교반함에 의해, 중량평균분자량 7500의 우레탄 수지(A-6)와, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-2)와 메틸에틸케톤과 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물(VI)(불휘발분 약 30질량%, 점도 15000mPa?s, 상기 우레탄 수지(A-6)와 상기 우레탄 수지(C-2)와의 질량 비율[A-6/C-2]=1/26)을 얻었다.
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(VI)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(VI-1) 및 피혁형 시트(VI-2)를 제작했다.
[실시예 7]
(우레탄 수지 조성물(VII)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 폴리에틸렌글리콜(중량평균분자량 1540) 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 메틸에틸케톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-7)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 메틸에틸케톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 메틸에틸케톤 446질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-7)와 메틸에틸케톤을 함유하는 우레탄 수지 조성물(VII)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다. 상기 우레탄 수지 조성물(VII)은, 25℃의 환경하에 2개월 방치한 경우에 증점하여 있어, 장기간에 걸친 보존 안정성의 점에서 약간 뒤떨어지는 것이었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포의 표면에, 조제 직후의 우레탄 수지 조성물(VII)을, 콤마 코터를 사용하여, 도포 막두께가 약 1.2mm로 되도록 도포하고, 이어서, 상기 도포물을 25℃로 조정한 온수 중에 10분간 침지시켜, 상기 우레탄 수지 조성물(VII) 중에 함유되는 우레탄 수지(A-7)를 습식 응고시켰다.
이어서, 상기 도포물을 50℃로 조정한 온수에 30분간 침지함으로써 그 표면을 세정한 후, 100℃로 조정한 열풍건조기를 사용하여 20분간 건조시킴에 의해, 균일하고 미세한 연통공을 형성한 다공체(VII-1) 및 그 다공체(VII-1)가 상기 부직포 표면에 적층된 피혁형 시트(VII-2)를 얻었다.
[비교예 1]
(우레탄 수지 조성물(VIII)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 폴리에틸렌글리콜 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 메틸에틸케톤 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-8)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 메틸에틸케톤 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 메틸에틸케톤 446질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-8)와 메틸에틸케톤을 함유하는 우레탄 수지 조성물(VIII)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
폴리에스테르 섬유로 이루어지는 부직포의 표면에, 상기 우레탄 수지 조성물(VIII)을, 콤마 코터를 사용하여, 도포 막두께가 약 1.2mm로 되도록 도포하고, 이어서, 상기 도포물을 70℃로 조정한 건조기를 사용하여 20분간 건조시키고, 다음에 120℃로 조정한 건조기를 사용하여 20분간 건조시키는 건식법에 의해, 다공체(VIII-1)가 상기 부직포 표면에 적층된 피혁형 시트(VIII-2)를 얻었다.
[비교예 2]
(우레탄 수지 조성물(IX)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 103질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부, 폴리에틸렌글리콜 3질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 디메틸포름아미드 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-9)과 메틸에틸케톤과의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 디메틸포름아미드 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 21질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 디메틸포름아미드 446질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속함에 의해, 중량평균분자량 120000의 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A-9)와 디메틸포름아미드를 함유하는 우레탄 수지 조성물(IX)(불휘발분 30질량%, 점도 15000mPa?s)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(IX)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(IX-1) 및 피혁형 시트(IX-2)를 제작했다.
[비교예 3]
(우레탄 수지 조성물(X)의 조제)
교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리프로필렌글리콜(중량분자량 2000) 214질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 39질량부를, 디메틸포름아미드 330질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄(A'-10)과 디메틸포름아미드의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄(A'-10)과 디메틸포름아미드의 혼합물에, 폴리에틸렌글리콜(중량분자량 1540) 147질량부를 공급하고, 70℃에서 6시간 반응하고, 상기 반응 종료 후, 디메틸포름아미드 159질량부를 첨가함에 의해, 중량평균분자량이7500의 우레탄 수지(A-10)와 디메틸포름아미드를 함유하는 혼합물(불휘발분 45질량%)를 얻었다.
한편, 교반기, 온도계를 갖는 반응장치에, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(중량분자량 1800) 106질량부, 폴리부틸렌아디페이트(중량분자량 2000) 70질량부 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 103질량부를, 디메틸포름아미드 128질량부 중에서, 교반 하 60℃에서 2시간 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 (C-3)과 디메틸포름아미드의 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물에, 교반 하, 디메틸포름아미드 126질량부와, 쇄신장제로서 에틸렌글리콜 24질량부를 첨가하고, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 상기 에틸렌글리콜 첨가 후, 혼합물의 점도 상승에 맞추어, 디메틸포름아미드 446질량부를 축차 공급하고, 상기 혼합물의 점도를 조정하면서 반응을 계속함에 의해, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-3)와 디메틸포름아미드의 혼합물(불휘발분 약 30질량%)을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지(C-3)와 디메틸포름아미드의 혼합물 975질량부에 대하여, 상기 우레탄 수지(A-9)와 디메틸포름아미드를 함유하는 혼합물 25질량부를 공급하고, 교반함에 의해, 중량평균분자량 7500의 우레탄 수지(A-10)와, 중량평균분자량 120000의 우레탄 수지(C-3)와 디메틸포름아미드를 함유하는 우레탄 수지 조성물(X)(불휘발분 약 30질량%, 점도 15000mPa?s, 상기 우레탄 수지(A-10)와 상기 우레탄 수지(C-3)와의 질량 비율[A-9/C-3]=1/26)을 얻었다.
(다공체 및 피혁형 시트의 제작)
우레탄 수지 조성물(I) 대신에 우레탄 수지 조성물(X)을 사용하는 것 이외는, 상기 실시예 1의 (다공체 및 피혁형 시트의 제작)과 마찬가지의 방법에 의해, 다공체(X-1) 및 피혁형 시트(X-2)를 제작했다.
[우레탄 수지의 중량평균분자량의 측정 방법]
상기 우레탄 수지의 수평균분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC;칼럼;KD-806M(쇼와덴코가부시키가이샤제), 용리액;디메틸포름아미드)에 의해 측정했다. 측정에는, 상기 우레탄 수지의 디메틸포름아미드 용액(불휘발분; 0.4질량%)을 조제하여 사용했다.
〔우레탄 수지 조성물의 점도의 측정 방법〕
상기 우레탄 수지 조성물의 점도는, 상기 우레탄 수지 조성물 100질량부를 유리병에 넣고, 이것을 수온 25℃로 설정한 항온수조에 담금에 의해 25℃로 조정하고, 이어서, 디지털점도계 TV-10(TOKISANGYO제)을 사용하여, 측정 온도: 25℃, 회전수: 12rpm, 회전봉: 로트 No.4의 조건으로 측정했다.
〔투습도의 측정 방법〕
상기 방법으로 얻어진 피혁형 시트의 투습도를, 일본공업규격 JIS L 1099-1993 A-1법(염화칼슘법)에 준거하는 투습도 시험 방법에 의해 측정하고, 그 측정값을 24시간당의 투습량으로 환산했다.
[표면 외관의 평가 방법]
상기 방법으로 얻어진 피혁형 시트를 구성하는 다공체 표면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하여, 다공체 표면의 응집물의 부착의 유무를 확인했다.
[환경대응성]
디메틸포름아미드를 사용하지 않고 습식법에 의해 다공체를 형성할 수 있었던 것을 「○」, 디메틸포름아미드를 사용하지 않고 다공체를 형성할 수 있었지만 유기 용제의 회수 등이 곤란한 건식법으로 행한 것을 「△」, 디메틸포름아미드를 사용함에 의해 다공체를 형성한 것, 또는, 다공체를 형성할 수 없었던 것을 「×」로 평가했다.
도 1은, 실시예 5에서 얻은 피혁형 시트를 구성하는 다공체의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 500으로 촬영한 사진이다.
도 2는, 실시예 5에서 얻은 피혁형 시트를 구성하는 다공체 표면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 500으로 촬영한 사진이다.
도 1 및 도 2로부터, 실시예 5에서 얻은 다공체에는, 비교적 균일하고 미세한 관통한 다공 구조(연통공)가 형성되어 있음을 명확히 판별할 수 있다.
도 3은, 비교예 2에서 얻은 피혁형 시트를 구성하는 다공체의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 500으로 촬영한 것이다.
도 4는, 비교예 2에서 얻은 피혁형 시트를 구성하는 다공체의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여, 배율 500으로 촬영한 것이다.
도 3 및 도 4로부터, 비교예 2에서 얻은 다공체에는, 세로로 긴 구조의 공극(공)이 형성되어 있지만, 그것들이 관통한 미세한 다공 구조(연통공)가 형성되어 있지 않음을 명확히 판별할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (19)

  1. 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A)를 습식 응고시키는 것을 특징으로 하는 다공체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 50000?500000의 중량평균분자량을 갖는 것인, 다공체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가 분자 말단에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것인, 다공체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(A'), 및, 폴리옥시에틸렌알코올(a3)을 반응시켜 얻어지는, 분자 말단에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지인, 다공체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제(B)의 함유량이, 상기 우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제의 전량에 대하여 95?100질량%인, 다공체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 유기 용제(B)가, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 아세트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 상기 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 상기 유기 용제(B)를 50?80질량% 함유하는, 다공체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 물을 더 함유하는 것이며, 상기 물이 상기 유기 용제(B) 및 상기 물의 합계량에 대하여 1?30질량% 함유되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  9. 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지(A)와, 케톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제(B)와, 폴리옥시에틸렌 구조를 갖지 않는 우레탄 수지(C)를 함유하는 우레탄 수지 조성물을, 기재 표면에 도포 또는 함침하고, 이어서, 그 도포면 또는 함침면에 물 또는 수증기를 접촉시킴에 의해 상기 우레탄 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(C)를 습식 응고시키는 것을 특징으로 하는 다공체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가 5000?20000의 중량평균분자량을 갖는 것이며, 또한, 상기 우레탄 수지(C)가 50000?500000의 중량평균분자량을 갖는 것인, 다공체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)와 상기 우레탄 수지(C)와의 질량 비율[(A)/(C)]이 0.1/100?10/100의 범위인, 다공체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 분자 말단에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 것인, 다공체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A)가, 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜 얻어지는 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(A'), 및, 폴리옥시에틸렌알코올(a3)을 반응시켜 얻어지는, 분자 말단에 폴리옥시에틸렌 구조를 갖는 우레탄 수지인, 다공체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 유기 용제(B)의 함유량이, 상기 우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 유기 용제의 전량에 대하여 95?100질량%인, 다공체의 제조 방법.
  15. 제9항 또는 제14항에 있어서,
    상기 유기 용제(B)가, 메틸에틸케톤 및 아세트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공체의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 상기 우레탄 수지(A) 및 상기 우레탄 수지(C)의 전량에 대하여 상기 유기 용제(B)를 50?80질량% 함유하는, 다공체의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 우레탄 수지 조성물이, 물을 더 함유하는 것이며, 상기 물이 상기 유기 용제(B)와 상기 물의 합계량에 대하여 1?30질량% 함유되는 것인, 다공체의 제조 방법.
  18. 기재 표면에, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진 다공체로 이루어지는 다공층이 적층된 적층체.
  19. 기재 표면에, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어진 다공체로 이루어지는 다공층이 적층된 피혁형 시트.
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