TWI468440B - 透明電致變色聚醯亞胺與其形成方法與電致變色元件 - Google Patents
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Description
本發明係關於透明聚醯亞胺,更特別關於其於電致變色元件的應用。
由於電致變色元件的產品具有低驅動電壓及雙穩態特性,因此在綠色節能產業上備受矚目。然而電致變色材料因為壽命跟耐久性緣故,多半使用無機氧化物。無機氧化物其製備多半仰賴真空蒸鍍、噴霧熱分解、及濺鍍等需昂貴設備的方式進行鍍膜,將增加其製作成本。即使以材料本質來看,無機氧化物仍有變色緩慢及電致變色之色調較單一無變化等缺點。電致變色之有機材料多為共軛型高分子,具有多彩化且變色速度快等優點。然而電致變色之共軛型高分子的缺點為單體成本過高、合成步驟繁雜、且多以電聚合方式形成。如此一來,共軛型高分子之分子量不大且受電極尺寸的限制,難以形成大面積的電致變色材料。另一方面,電致變色之共軛高分子的共軛長度會造成外觀帶有很深的顏色。雖然施加電壓可讓共軛高分子的顏色變淡,但無法達到完全透明。換言之,若要使共軛高分子達到透明狀態則需通電,這將造成不節能的問題。
綜上所述,目前亟需新的電致變色有機材料,以同時達透明、可成膜、及電致變色等需求。
本發明一實施例提供一種透明電致變色聚醯亞胺,係由二胺與環狀脂肪族二酸酐聚合而成,其中二胺包括三苯
胺二胺,且三苯胺二胺之結構如下:,其
中R1
係H、鹵素、C1-6
之烷基、C1-6
之烷氧基、或,且R2
係H、鹵素、C1-6
之烷基、或C1-6
之烷氧基;其中環狀脂肪族二酸酐包括
本發明一實施例提供一種電致變色元件,包括:第一透明導電層;電解質層,位於第一透明導電層上;上述之透明電致變色聚醯亞胺層,位於電解質層上;以及第二透明導電層,位於透明電致變色聚醯亞胺層上。
本發明一實施例提供一種透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,包括:將二胺、環狀脂肪族二酸酐、觸媒、及有機溶劑均勻混合後,形成混合物;加熱混合物,使二胺與環狀脂肪族二酸酐一步反應成透明電致變色聚醯亞胺;其中二胺包括三苯胺二胺,且三苯胺二胺之結構如下:,其中R1
係H、鹵素、C1-6
之烷基、C1-6
之烷氧基、或,且R2
係H、鹵素、C1-6
之烷基、或C1-6
之烷氧基;其中環狀脂肪族二酸酐包括
本發明一實施例提供之透明電致變色聚醯亞胺,係由二胺與環狀脂肪族二酸酐一步反應聚合而成。二胺包含的三苯胺二胺結構如式1。
在式1中,R1
係H、鹵素、C1-6
之烷基、C1-6
之烷氧基、或二苯胺基如式2。
在式2中,R2
係H、鹵素、C1-6
之烷基、或C1-6
之烷氧基。
上述環狀脂肪族二酸酐可為式3、式4、式5、式6、及式7所示之二酸酐,或其他合適之環狀脂肪族二酸酐。
在本發明另一實施例中,二胺更包括醚二胺,且三苯胺二胺與醚二胺之莫耳比大於或等於20:80且小於100:0。若三苯胺二胺在聚醯亞胺成分中比例含量過低,則光學穿透度變化不大,使得電致變色現象不明顯。醚二胺可為式8-1(對位雙取代)、式8-2(間位雙取代)、及式9(R3
係苯環、聯苯、2,2-二苯基丙烷、2,2-六氟二苯基丙烷、2,2-二苯基對二異丙基苯、或2,2-二苯基碸)所示之醚二胺,或其他合
適之醚二胺。可以理解的是,進一步以醚二胺作為單體之聚醯亞胺可為無規共聚物、嵌段共聚物、或交錯共聚物。在本發明一實施例中,進一步以醚二胺作為單體之聚醯亞胺為無規共聚物。
在本發明一實施例中,將上述二胺、環狀脂肪族二酸酐、觸媒、及有機溶劑均勻混合後,形成混合物。加熱混合物,使二胺與該環狀脂肪族二酸酐一步反應成透明電致變色聚醯亞胺。在本發明一實施例中,透明電致變色聚醯亞胺之重均分子量介於1,000至300,000之間。在本發明另一實施例中,透明電致變色聚醯亞胺之重均分子量介於120,000至150,000之間。若透明電致變色聚醯亞胺之重均分子量過高,則容易造成聚合物溶解度不佳。若透明電致變色聚醯亞胺之重均分子量過低,則聚醯亞胺成膜性不佳。
上述聚合反應所用之觸媒可為三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、或上述之組合。在本發明一實施例中,上述有機溶劑之沸點介於150℃至220℃之間。若有機溶劑之沸點過高,在成膜過程中將難以去除。若有機溶劑之沸點過低,
則無法達到聚合反應所需的溫度。舉例來說,適用之有機溶劑可為1-甲基吡咯烷酮(NMP)或間甲酚(m-cresol)。
上述之透明電致變色聚醯亞胺在施加適當之電壓後,其外觀將由透明無色轉變為特定顏色如深藍色,端視透明電致變色聚醯亞胺之結構而定。如第1圖所示,以濕式塗佈法將透明電致變色聚醯亞胺溶液形成於透明導電層1上,經烘烤除去溶劑後,即得透明電致變色聚醯亞胺薄膜3。接著將電解質5以相同的濕式塗佈法形成於透明電致變色聚醯亞胺薄膜3上後得到一層狀元件結構,再將透明導電層7與層狀元件結構貼合,之後在兩片透明導電層1及7之貼合處四周塗上封裝膠9如環氧樹脂,並貼上導電材料11如銅作為工作電極,即得電致變色元件100。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉數實施例配合所附圖示,作詳細說明如下:
秤取61.58g(0.5 mole)之4-甲氧基苯胺、167.1g(1.1 mole)之氟化銫、及141.1g(1.0 mole)之對氟硝基苯置於2L之反應槽中。接著將0.6L之DMSO加入反應槽,於氮氣下加熱上述混合物至120℃後反應8小時,再降至室溫。將降溫後之混合物倒入乙醇中析出固體,過濾後以乙醇沖洗固體,再將固體烘乾即得二硝基產物。將54.8g(0.15 mole)
之二硝基產物置於2L之反應槽中並加入680 mL的乙醇及0.5g 10%活性碳鈀通氮氣還原,並逐步加入60 mL聯胺直接加熱迴流4小時後趁熱過濾掉活性碳鈀後即得白色二胺結晶產生,之後將產物過濾烘乾後備用。上述反應如式11,且二胺產物之光譜如下:IR(KBr):3454,3339 cm-1
(N-H stretch).1
H NMR(DMSO-d 6
,ppm):3.65(s,3H,OCH3
),4.82(s,4H,NH2
),6.48(d,2H),6.68(d,2H),6.69-6.73(m,4H).13
C NMR(DMSO-d 6
,d,ppm):55.4(OCH3
),114.5,115.0(C2),121.2,125.8,137.7,143.2,144.5,153.0。
取5.77g之4-甲氧基三苯胺二胺(式11之產物)與4.24g之氫化均苯四甲酸二酐混合置於反應瓶中,再將23.3g之NMP作為溶劑加入反應瓶中,並將0.2g的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。上述反應如式12所示,n為50至300。黃色黏稠溶液之光譜如下:IR(film,cm-1
):2935,2935,1774,1709。1
H-NMR(DMSO-d 6
,δ,ppm):2.14(4H),3.11(4H),
3.73(3H),6.97(2H),7.03(4H),7.10(2H),7.17(4H)。13
C-NMR(DMSO-d 6
,δ,ppm):36.8,55.4,68.4,115.4,122.0,126.0,128.2,139.1,147.2,156.8,178.4。GPC data:Mw
=168,469,Mn
=131,026。
取4.28g之4-甲氧基三苯胺二胺(式11之產物)、2.46g之2,2-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、與4.96g之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置於反應瓶中,再將27.3g之NMP作為溶劑加入反應瓶中,並將少量0.2g的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。上述反應如式13所示,m為35至140,n為15至60,且m與n之比例為7:3。可以理解的是,式13之產物為無規共聚物而非嵌段共聚物。上述黃色黏稠溶液之光譜如下:IR(film,cm-1
):2964,2837,1772,1712。1
H-NMR(DMSO-d 6
,δ,ppm):1.94,3.36,3.51,3.72,6.24,6.93~7.01,7.12,7.24。13
C-NMR(DMSO-d 6
,δ,ppm):34.0,41.8,55.3,63.3,65.6,68.3,69.2,69.9,115.4,118.5,122.0,125.7,127.0,127.8,128.1,128.2,128.6,131.0,139.1,
145.8,147.2,153.9,156.8,176.8。GPC data:Mw
=129,234,Mn
=119,499。
取4.07g之4-甲氧基三苯胺二胺(式11產物)、4.24g之六氟二酐(6FDA,4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)置於反應瓶中,再將23.3g之NMP作為溶劑加入反應瓶中,並將0.2g少量的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應4小時即得橘紅色黏稠溶液。上述反應如式14所示,n為50至215。可以理解的是,式14之產物為無規共聚物而非嵌段共聚物。上述
橘紅色黏稠溶液之光譜如下:IR(film,cm-1
):1786,1722。1
H-NMR(DMSO-d 6
,δ
,ppm):3.74,6.98,7.09,7.16,7.31,7.74,7.93,8.14。
取2.917g(9.55 mmole)之4-甲氧基三苯胺二胺(式11產物)與2.083g(9.55 mmole)之苯四甲酸二酐混合置於反應瓶中,再將11.67 g之1-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑加入反應瓶中,並將0.05g少量的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應0.5小時反應黏稠液體立即產生棕色塊狀沉澱,加入再多溶劑也無法溶解,即代表其聚合物溶解性差無法成膜。上述反應如式15所示。
取2.8025g(0.014 mole)之4,4’-氧二苯胺、2.4631g(0.006 mole)之2,2-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、與4.9636g(0.02 mole)之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置於反應瓶中,再將23.87g之NMP作為溶劑加入反應瓶中,並將0.2g的異喹啉觸媒加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。上述反應如式16所示,m為35至140,n為15至60,且m與n之比例為7:3。可以理解的是,式16之產物為無規共聚物而非嵌段共聚物。黃色黏稠溶液之光譜如下:IR(film,cm-1
):2963,2838,1773,1714。1
H-NMR(DMSO-d 6
,δ
,ppm):1.63,3.41~3.59,6.29,6.96,7.06,7.12~7.14,7.18,7.26。
取7.7373g(0.021mole)之4,4’-(1,1’-聯苯-4,4’-二基二氧)二苯胺、3.6946g(0.009 mole)之2,2-雙[4(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、與7.4457g(0.03 mole)之雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐混合置於反應瓶中,再將44.04g之NMP作為溶劑加入反應瓶中,並將0.28g的異喹啉觸媒加入反應瓶後加入反應瓶後均勻混合,加熱至210℃後反應4小時即得黃色黏稠溶液。上述反應如式17所示,m為42至175,n為18至75,且m與n之比例為7:3。可以理解的是,式17之產物為無規共聚物而非嵌段共聚物。黃色黏稠溶液之光譜如下:IR(film,cm-1
):2963,2837,1772,1714。1
H-NMR(DMSO-d 6
,δ
,ppm):1.63,3.43~3.53,
6.29~6.30,6.96,7.05,7.13,7.18,7.25,7.68。
將實施例1-2與比較例1-4所製備的聚醯亞胺溶於二甲基乙醯胺(DMAc,Dimethylacetamide),並以DMAc稀釋調整聚醯亞胺溶液濃度後,以刮刀將聚醯亞胺溶液塗佈於玻璃基板上,形成膜厚15μm的膜層。接著以50℃烘烤上述膜層半小時,再以140℃烘烤上述膜層15分鐘,即可得聚醯亞胺薄膜。由外觀可知,實施例1-2與比較例3-4之聚醯亞胺薄膜均為透明無色,比較例1之聚醯亞胺薄膜為不透明的黃色,而比較例2之聚醯亞胺為無法溶於DMAc的咖啡色塊狀物伴隨DMAc可溶之小分子量醯亞胺寡聚物。
接著進行電化學測試,並觀測不同電壓下聚醯亞胺薄膜的顏色。電化學測試條件如下:將溶於DMAc之聚醯亞胺或其共聚物在塗佈有ITO之玻璃上鑄膜,並以其為工作電極。以0.1 M TBAP之乙腈(acetonitrile,CH3
CN)溶液作為電解液,並以二茂鐵(ferrocene,Fc)作為參考標準物。實施例1(或2)之聚醯亞胺薄膜在施加電壓自0V增加到1.25V
時,其顏色由透明無色轉為深藍色。比較例1之聚醯亞胺薄膜在施加電壓自0V增加到1.25V時,其顏色由不透明的黃色轉為藍色。比較例3(或4)之聚醯亞胺薄膜在施加電壓自0V增加到1.6V時,其顏色均為透明無色(即無電致變色特性)。比較例2之DMAc可溶的低分子量醯亞胺寡聚物在施加電壓自0V增加到1.25V時,其顏色可由不透明的咖啡色轉為藍色。
實施例1-2與比較例1-4之聚醯亞胺的物理性質如第1表所示:
由上述可知,若用以形成聚醯亞胺的二胺不含三苯胺二胺,則無電致變色效果。另一方面,若形成聚醯亞胺的二酸酐為芳香族二酸酐而非環狀脂肪族二酸酐,則無法在不通電時具有透明外觀。
將0.7mm厚之ITO層濺鍍於12吋的玻璃層上,形成透明導電層(ITO玻璃)。接著將12.5g之PMMA、2.5 g之LiClO4
、38.85g之乙腈(acetonitrile,ACN)、15.0g之碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、與15.0g之碳酸丙烯酯
(propylene carbonate,PC)兩種塑化劑混合後慢慢加熱至50℃後形成膠態高分子電解質後靜置備用。將12吋之聚醯亞胺(式12之產物)薄膜塗佈在ITO玻璃導電面上,經烘烤除去溶劑過後再將膠態高分子電解質以相同方式塗佈在透明電致變色聚醯亞胺層後再將另一片透明導電層與層狀元件結構對貼,完成後將兩片透明導電層貼合處四周塗上封裝用環氧樹脂即得簡易型電致變色元件。經由外部導線與ITO層施加電壓(2.4V)至聚醯亞胺薄膜,則可見元件外觀由透明無色轉為深藍色。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1、7‧‧‧透明導電層
3‧‧‧透明電致變色聚醯亞胺薄膜
5‧‧‧電解質
9‧‧‧封裝材料
11‧‧‧導電材料
100‧‧‧電致變色元件
第1圖係本發明一實施例中,電致變色元件之示意圖。
1、7‧‧‧透明導電層
3‧‧‧透明電致變色聚醯亞胺薄膜
5‧‧‧電解質
9‧‧‧封裝膠
11‧‧‧導電材料
100‧‧‧電致變色元件
Claims (9)
- 一種透明電致變色聚醯亞胺,係由一二胺與一環狀脂肪族二酸酐聚合而成,其中該二胺包括一三苯胺二胺,且該三苯胺二胺之結 構如下:,其中R1 係H、鹵素、C1-6 之烷 基、C1-6 之烷氧基、或,且R2 係H、鹵素、 C1-6 之烷基、或C1-6 之烷氧基; 其中該環狀脂肪族二酸酐包括
- 如申請專利範圍第1項所述之透明電致變色聚醯亞胺,其中該二胺更包括一醚二胺,且該醚二胺包括
- 如申請專利範圍第2項所述之透明電致變色聚醯亞胺,其中該三苯胺二胺與該醚二胺之莫耳比大於或等於20:80且小於100:0。
- 一種電致變色元件,包括:一第一透明導電層;一電解質層,位於該第一透明導電層上;一申請專利範圍第1項所述之透明電致變色聚醯亞胺層,位於該電解質層上;以及一第二透明導電層,位於該透明電致變色聚醯亞胺層上。
- 一種透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,包括:將一二胺、一環狀脂肪族二酸酐、一觸媒、及一有機溶劑均勻混合後,形成一混合物;加熱該混合物,使該二胺與該環狀脂肪族二酸酐一步反應成一透明電致變色聚醯亞胺;其中該二胺包括一三苯胺二胺,且該三苯胺二胺之結 構如下:,其中R1 係H、鹵素、C1-6 之烷 基、C1-6 之烷氧基、或,且R2 係H、鹵素、 C1-6 之烷基、或C1-6 之烷氧基; 其中該環狀脂肪族二酸酐包括
- 如申請專利範圍第5項所述之透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,其中該二胺更包括一醚二胺,且該醚二胺
- 如申請專利範圍第6項所述之透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,其中該三苯胺二胺與該醚二胺之莫耳比大於或等於20:80且小於100:0。
- 如申請專利範圍第5項所述之透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,其中該觸媒包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、2-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、或上述之組合。
- 如申請專利範圍第5項所述之透明電致變色聚醯亞胺的形成方法,其中該有機溶劑之沸點介於150℃至220℃之間。
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