TWI464187B - 輻射硬化型黏著劑 - Google Patents

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Description

輻射硬化型黏著劑
本發明係關於輻射硬化型胺甲酸乙酯樹脂及其用於製造黏著劑之用途，特別是壓感黏著劑。
輻射硬化型黏著劑具有數項優於傳統溶劑、水和/或熱熔黏著劑之優點。它們可以立即被硬化，得到高的產量、減少進行的工作、減少能源消耗、減少樓板面積，以及使得不想要之成分(如揮發性有機化合物-VOC)達到低排放或零排放。已知輻射硬化型聚胺甲酸酯在做為輻射硬化型黏著劑共聚物方面可展現出相當有用的性質。各種輻射硬化型聚胺甲酸酯組成物及其做為壓感黏著劑(PSA)之用途已經被提出。
在JP 20022309185中揭露了聚胺甲酸酯系之輻射硬化型PSA，其係首先使氫化聚丁二烯多元醇與聚異氰酸酯化合物反應，並且接著將前一步驟中所得以異氰酸酯基為端基之化合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而合成製得。主鏈的長度相當短，並且重覆之胺甲酸乙酯鍵的數目被限制為2-5。
在JP 2002322454中描述了輻射硬化可移除式壓感黏著劑，其含有一種以多元醇為基質的特殊胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，該多元醇例如聚矽氧多元醇、1,4-聚丁二烯二醇、氫化1,4-聚丁二烯二醇、甲二醇和/或氟/全氟丙烯多元醇(perfluoroallyleno polyols)。
在US 5,747,551和US 5,883,148中揭露了UV-硬化型PSAs，其包含(a)光起始劑；(b)具有丙烯酸酯側鏈之聚胺甲酯；(c)丙烯酸酯單體；(d)丙烯酸酯化的聚丁二烯，Mn為4,000-6,000；及(e)賦黏劑。
在WO 05-068529中敘述了胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之UV硬化型PSAs，該聚合物具有胺甲基乙酯延伸主鏈，其係使二異氰酸酯與衍生自丙烯酸酯之多元醇和衍生自橡膠聚合物之多元醇的混合物反應而形成。
在WO 06-117156中敘述了胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之UV硬化型PSA，其係使二異氰酸酯與衍生自橡膠聚合物的多元醇反應而形成。
在WO 07-025577中敘述了UV硬化型PSA，其係由以下成份進行的無溶劑一階段聚合反應來製備：10重量%至80重量%的至少一種多元醇，其分子量道耳吞；0.5重量%至20重量%的至少一種聚異氰酸酯；0.1重量%至10重量%的至少一種(甲基)丙烯酸羥酯；以及10重量%至80重量%的一或多種賦黏劑樹脂。
然而，即使有這些優點，輻射硬化型黏著劑尚未有廣泛的商業成功。經過證實，要提供含有能夠被輻射硬化之官能基的黏著劑同時還有維持良好黏著劑功能所需之其它性質(如內聚、附著等)的平衡是相當困難的。此外，也希望輻射硬化黏著劑不要過於昂貴，這將會抹殺它們提供給最終用戶的價值。
本發明解決了舊有黏著劑所伴隨的上述問題。
因此，本發明係關於一種胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係由下列反應所得，在第一步驟中，至少一種聚異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I)的聚異氰酸酯(IV)進行反應。
在本發明中，應了解“(甲基)丙烯酸基”乙詞係同時包括丙烯基和甲基丙烯基化合物或其衍生物以及其混合物。
聚異氰酸酯(I)和(IV)係指含有至少兩個異氰酸酯基之有機化合物。此種聚異氰酸酯化合物較佳係含有不超過三個異氰酸酯基。此種聚異氰酸酯化合物最佳為二異氰酸酯。
聚異氰酸酯化合物一般係選自脂肪族、環脂族、芳香族和/或雜環聚異氰酸酯或其組合。
脂肪族和環脂族聚異氰酸酯的實例為1,6-二異氰酸己烷(HDI)、1,1’-亞甲基雙[4-異氰酸環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)及氫化二異氰酸四甲基伸苯二甲酯。含有兩個以上異氰酸酯基之脂肪族聚異氰酸酯為(例如)上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸己烷縮二脲(HDI-縮二脲)及三聚物。
芳香族聚異氰酸酯的實例為1,4-二異氰酸苯(BDI)、2,4-二異氰酸甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸苯](4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，MDI)、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸伸苯二甲酯(XDI)、二異氰酸四甲基伸苯二甲酯(TMXDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二甲基聯苯胺二異氰酸酯(TODI)、對-苯二異氰酸酯(PPDI)及4-溴-間苯二異氰酸酯。
聚異氰酸酯(I)較佳係選自脂肪族和環脂族聚異氰酸酯，如HDI、H12MDI、HDI-縮二脲及IPDI；以及苯甲基系之二異氰酸酯，如TMXDI。聚異氰酸酯(I)更佳係選自IPDI及TMXDI。
聚異氰酸酯(IV)較佳係選自芳香族聚異氰酸酯，更佳係選自其中的異氰酸酯基直接與芳香環連接者，如MDI、PPDI及TDI。特佳的是MDI或含有高量此類化合物之聚異氰酸酯，如Bayer的聚異氰酸酯商品-MondureML。
用來合成胺甲酸乙酯樹脂之聚異氰酸酯(I)的用量一般是在化合物(I)、(II)、(III)及(IV)總量的0.05至10重量%之範圍內，較佳為0.1至5重量%，並且更佳為1.5至5重量%。
用來合成胺甲酸乙酯樹脂之聚異氰酸酯(IV)的用量一般是在化合物(I)、(II)、(III)及(IV)總量的0.5至10重量%之範圍內，較佳為2至8重量%，並且更佳為3至6.5重量%。
含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)較佳為多元醇。製備胺甲酸乙酯樹脂所使用之多元醇可以是數目平均分子量至少為400之高分子量多元醇，或者是分子量低於400之低分子量多元醇，或是其任何組合或混合物。較佳為高分子量多元醇，特別是數目平均分子量至少為1000且不超過30000者，更佳是不超過15000。
低分子量多元醇的實例為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇和二-新戊四醇。
高分子量多元醇的實例為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚二烯多元醇和氫化聚二烯多元醇，及其組合。
特佳的是聚酯多元醇、聚二烯多元醇和氫化聚二烯多元醇，及其組合。
多元醇較佳係選自聚酯多元醇、聚丁二烯衍生多元醇；氫化聚丁二烯衍生多元醇；聚(乙烯/丁烯)衍生多元醇和聚醚二醇。
較佳的聚酯多元醇係在室溫下為液態之聚酯多元醇。以衍生自二聚化脂肪酸的聚酯多元醇為特佳。較佳者之分子量為500至20000，更佳為1000至4000，並且羥值為5至160，更佳為30至65。
較佳的聚丁二烯衍生多元醇包括由陰離子聚合反應所產生之直鏈同元聚合物。此種多元醇的實例為以下結構所示之液態二醇，其可取自Sartomer公司所出產的商品，品名為PolybdR-45HTLO。
較佳的氫化聚丁二烯衍生多元醇和/或聚(乙烯/丁烯)衍生多元醇包括直鏈、飽和及在兩端同時帶有脂肪族一級羥端基之同元遙爪聚合物。此種多元醇的實例以下結構所示之液體，其為Kraton Polymers公司的商品，品名為Kraton Liquid L-2203。以式(II)代表之氫化聚丁二烯衍生多元醇為特佳。
其中x和y加在一起為約25至約60。
用來合成胺甲酸乙酯樹脂之化合物(II)的總量通常是胺甲酸乙酯樹脂之化合物(I)、(II)、(III)及(IV)總量的60至99重量%，較佳為80至95重量%。
依照本發明之較佳實施實例，使用的是本文前面所述氫化聚丁二烯多元醇和聚酯多元醇之混合物。在胺甲酸乙酯樹脂中所使用聚酯多元醇的數量通常為胺甲酸乙酯樹脂的25至97重量%，較佳為40至90重量%。
胺甲酸乙酯樹脂中的氫化聚丁二烯多元醇的數量通常為胺甲酸乙酯樹脂重量的2至50%，較佳為9至35重量%。
在本發明中，所謂本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)係指含有至少一個(甲基)丙烯酸基和一個可與異氰酸酯反應之親核官能基(較佳為羥基)的化合物。較佳為(甲基)丙烯醯基單-羥基化合物。以丙烯酸酯為特佳。
可用的(甲基)丙烯酸酯(III)包括脂肪族及芳香族多元醇與殘餘平均羥基官能度約為1之(甲基)丙烯酸的酯化產物。可以使用(甲基)丙烯酸與三-、四-、五-或六元醇或其混合物之部分酯化產物。在此處，也可以使用此類多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物之反應產物，或者是此類多元醇與在開環反應中添加至多元醇中之內酯的反應產物。適合之內酯的實例為γ-丁內酯及，特別是δ-戊內酯和ε-己內酯。這些已改質或未改質的多元醇被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所需的殘餘羥基官能度為止。或者是，這些產物可以藉由多元醇與(甲基)丙烯酸酯的轉酯化反應而得。
較佳的(甲基)丙烯酸酯(III)為具有直鏈及支鏈多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其中至少有一個羥基官能度仍為自由的，例如在烷基中具有1至20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷酯。此類中的較佳分子為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯。
所使用之(甲基)丙烯酸酯(III)的數量一般是化合物(I)、(II)、(III)及(IV)總量的0.01至20重量%，較佳為0.05至10重量%，更佳為0.05至5重量%。
本發明之聚合物較佳是實質上不含丙烯酸酯基側鏈，亦即大多數的(甲基)丙烯酸酯基皆倂入了聚合物鏈的主鏈。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係由下列反應所得，在第一步驟中，至少一種聚異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I)的聚異氰酸酯(IV)進行反應。
本發明在另一方面提供了製備本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之方法，其包括在第一步驟中，使至少一種聚異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I)的聚異氰酸酯(IV)進行反應。
此方法較佳是在實質上無水及溫度為30℃和150℃之間的條件下進行，更佳是在50℃和130℃之間，直到異氰酸酯基和異氰酸酯-反應基團之間的反應幾乎完全為止。異氰酸酯的含量可以藉由胺的滴定而得知。
一般所使用之反應物的比例係相當於化合物(I)所提供之異氰酸酯基相對於化合物(II)和(III)所提供之異氰酸酯-反應基團之當量比，為約0.1:1至約2:1，較佳為約0.5:1至1.5:1。
為了降低聚合物樹脂的黏度，可以藉由添加5至80重量%的溶劑以幫助反應的進行。
依照本發明之較佳實施實例，反應係在至少有一種賦黏樹脂和/或至少一種(甲基)丙烯酸酯化單體存在的情況下進行。
這種賦黏樹脂可選自：松香酯賦黏劑，如松香酸、聚合松香酸、松香酯和混合物，並且較佳為氫化松香樹脂；烴樹脂，如脂肪烴和/或環脂烴賦黏劑樹脂，並且較佳為氫化烴樹脂；芳香族/脂肪族賦黏劑樹脂，並且較佳為氫化芳香族/脂肪族賦黏劑樹脂；多萜和萜酚樹脂；由苯烯、α-甲基苯烯、乙烯基甲苯和混合物聚合之芳香樹脂；酚改質之芳香樹脂、苯甲酸酯樹脂、薰草哢-茚樹脂；低分子量的聚丙烯酸酯。
適合用於本發明之商用賦黏劑的一些實例包括，但非侷限於，可購自ExxonMobil的脂肪烴和/或環脂烴賦黏劑樹脂，商品名稱為Escorez 5300系列，其具有70-150℃的軟化點；可購自ExxonMobil的芳香改質脂肪族賦黏劑樹脂，商品名稱為Escorez 2000系列，其具有10-100℃的軟化點；可購自Eastman Chemicals的氫化和/或部分氫化芳香樹脂，商品名稱為Regalrez1018、1085 1094、3102、1126、和/或PMR 1100；可購自Eastman Chemicals的聚合芳香樹脂，商品名稱為Kristalex3070、3085和/或PM-3370；可購自Arizona Chemicals的松香酯，商品名稱為SylvaliteRE 80HP(松香酯)；以及SylvaresTP7042(高軟化點(145-151℃)熱穩定的多萜酚樹脂、TR 7115；TP2040(熱塑性萜酚樹脂)和/或TR-1085(多萜樹脂)；可購自Unitex Chemicals的酞酸二環己酯塑化劑和賦黏劑，商品名稱為Uniplex280。
在本文中所使用的(甲基)丙烯酸酯化單體同時包含單官能和多官能的(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。(甲基)丙烯酸酯化單體較佳係選自已完全被(甲基)丙烯酸酯化之脂肪醇和芳香醇，並且在分子中幾乎不含殘留的羥基官能性。在這方面，它也可以使用此種醇類與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物之反應產物，或者是此類多元醇與在開環反應中添加至多元醇中之內酯的反應產物。適合之內酯的實例為γ-丁內酯以及，特別是δ-戊內酯和ε-己內酯。這些已改質或未改質的醇類較佳係被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化，直到幾乎沒有殘餘羥基官能度殘留為止。此類多元不飽和化合物之實例為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸、新戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-新戊四醇六丙烯酸酯及其對應的(聚)乙氧化物和/或(聚)丙氧化物，及其混合物。較佳之(甲基)丙烯酸酯化單體為一、二和三官能之(甲基)丙烯酸酯，如β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、丙烯酸辛酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，特別是商品名稱為11之聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧化和丙氧化之甘油三(甲基)丙烯酸酯，特別是名稱為12和53之商品。
在此製程過程中，常常會使用觸媒來加速異氰酸酯朝向羥基的反應，以及為了避免反應不飽和部分的自由基反應而使用抑制劑。可以在本發明的架構中使用一種連續方法，化合物(I)和/或化合物(II)及(III)係被分成兩份或多份逐步添加，或者是連續式進料。
化合物(II)和(III)使用的莫耳比例(II):(III)較佳為0.25：1至200：1，更佳為3：1至50：1。
第一步驟中的反應較佳是進行到至少80%，更佳為至少90%的聚異氰酸酯(I)被反應為止。在第一步驟之後所獲得的反應產物將進一步與異氰酸酯(IV)反應，較佳是直到異氰酸酯的總殘留量低於0.5重量%為止，更好是低於0.2重量%。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中的(甲基)丙烯基一般含量為至少9 x 10-4 毫當量/每克胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。(甲基)丙烯基的數量可以藉由滴定法來測量，其係藉由將過量的溴酸鹽-溴化物溶液添加至樣品的酸化溶液中，使不飽和產物與溴進行反應。經過適當的反應時間之後，碘化鉀與溴反應而形成碘。接著以硫代硫酸鈉來滴定碘，以計算出不飽和基團的量。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中的(甲基)丙烯酸酯基的數量較佳是不要超過0.5毫當量/克，特別是不要超過0.1毫當量/克。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的數目平均分子量較佳為至少670道耳吞，更佳為至少10,000道耳吞。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的數目平均分子量一般不會超過200,000道耳吞，較佳是不要超過100,000道耳吞。
胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的玻璃轉移溫度TG 較佳為-60至+100℃，其係以微差掃描熱量測定法來測量，依照ASTM D3418之規範以每分鐘20℃的溫度梯度加熱。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂一般係包括一種嵌段共聚物，其包含了由第一種聚異氰酸酯(I)與化合物(II)反應所產生的胺甲酸乙酯嵌段和第二種聚異氰酸酯(IV)與化合物(II)反應所產生的胺甲酸乙酯嵌段。
因此，本發明大致上可提供包含式(I)聚合物之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂： 其中每一個A1 和每一個A2 ，分別獨立地代表O、NH或S，較佳為O每一個R1 ，獨立地代表H或含有1至4個碳原子的烷基，較佳為H每一個R2 ，獨立地代表含有1至18個碳原子的烷基，較佳為2至4個碳原子代表 Y1 代表聚異氰酸酯(I)的殘基Y2 代表聚異氰酸酯(IV)的殘基X代表化合物(II)的殘基 n和m係彼此獨立，為1至100的整數，p為0至100的整數，代表 Y1 代表聚異氰酸酯(I)的殘基，Y2 代表聚異氰酸酯(IV)的殘基，X代表化合物(II)的殘基，n和m係彼此獨立，為1至100的整數，p為0至100的整數。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂特別適合用於製造黏著劑，特別是壓感黏著劑。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂為輻射硬化型。在本文中所述的‘輻射硬化型’係指被光化輻射照射時會產生聚合反應的材料，例如以紫外線(UV)和可見光(可選擇性地在有另一種組份存在的情況下進行，例如光起始劑)和/或離子化輻射(如電子束)照射。光化輻射是能夠產生光化作用的電磁輻射，但是在一般材料的介質中，沒有足夠的能量來產生離子，並且通常具有大約185奈米的波長。UV光為具有180至400奈米波長之輻射能。可見光為具有400至800奈米波長之輻射能。離子化輻射是能夠在一般材料中產生離子的顆粒或電磁能；通常是大於10電子伏特或16 x 10-19 焦耳的能量。電子束是藉由加速的高電壓源而由金屬細絲中釋放出來的電子束。要達成輻射聚合的較佳方法包括UV光和/或電子束，更佳為UV光。聚合機制可以是任何一種可以藉由輻射引發(例如，自由基、陽離子..等等)的適合方法。
本發明的另一方面係提供一種輻射硬化型黏著劑，此 黏著劑包含一或多種本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可選擇性地一起包含光起始劑。
本發明還有一方面係提供一種輻射硬化型黏著劑組成物，其包含5至95重量%(通常為10至90重量%，較佳為20至70重量%)一或多種本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，以及5至95重量%(通常為10至90重量%，較佳為30至80重量%)一或多種賦黏劑，以及選擇性含有1至80重量%(較佳為1至50重量%)一或多種單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯化單體。
可以使用前面所述的賦黏劑。賦黏劑可以任何一種可能的方法添加至胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂中。
依照本發明的一個較佳實施實例，賦黏劑係在合成胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的期間加入。
適合的單體包括前面所述的(甲基)丙烯酸酯化單體以及(甲基)丙烯酸酯化烷基磷酸酯，特別是如式(I)所示者： 其中每一個R1 係獨立代表H或具有1至8個碳原子的烷基，更佳為氫或甲基；每一個R2 係獨立選自由氫、具有1至8個碳原子的烷基和具有1至8個碳原子的烷基的鹵烷基所構成之群組，更佳為氫；每一個A係獨立代表含有1至9個碳原子的伸烷基，選擇性地含有1至3個醚和/或-OC(O)-橋鍵，更佳為含有2至6個碳原子的伸烷基，最佳為伸乙基；並且m為1至3。特佳的是P2 O5 與含羥基之(甲基)丙烯酸酯，特別是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯的反應產物。較佳的是商品名稱為EBECRYL® 168、EBECRYL® 170及EBECRYL® 171的(甲基)丙烯酸酯。其它適合的單體包括順丁烯二酸酯，如順丁烯二酸二辛酯和順丁烯二酸二異十三酯。
依照本發明的一個較佳實施實例，部分單體係在胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的合成期間加入，以及部分單體係在胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂合成之後立即加入。輻射硬化型黏著劑組成物還可進一步包含有用的添加劑，如安定劑、自由基抑制劑及去除劑和抗氧化劑。
這種輻射硬化型黏著劑可以電子束使之硬化，無須加入一或多種光起始劑。輻射硬化型黏著劑組成物較佳係包含約0.01%至7重量%，更佳為0.01%至5重量%一或多種光起始劑。
可以藉由熟習本技術領域者所知的任何適合的方式來混合本發明黏著劑的成分及製備黏著劑塗料及塗布於適合的基板。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及含有它們的組成物具有數項優點，包括可撓性、彈性性質、良好的濕潤及流動性質、產生極佳附著性的氫鍵結、良好的耐熱性、優異的耐候性質及韌性。胺甲酸乙酯的不同柔軟/堅硬區段可形成不同的相結構，其可支配和輪替附著功能性質，包括當薄膜已經塗布於基板上，在高溫和低溫下同樣具有良好的附著和內聚功能；對於低和高表面能的基板皆同時具有優異的附著性；附著和內聚強度之間達到優異的平衡。本發明樹脂也可以被製成厚膜並且仍展現出優異的膜性質，包括厚膜徹底的硬化及寬的硬化範圍。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂及含有它們的組成物一般可在曝露於輻射能源的情況下，如光化輻射和/或紫外(UV)光(可選擇性地在有另一種組份存在的情況下進行，例如光起始劑)和/或離子化輻射(如電子束)，取得壓感黏著劑特性。因此，本發明還關係到一種製備輻射硬化黏著劑組成物的方法，包括步驟為：(a)提供本發明包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之輻射硬化型組成物，(b)將該組成物塗布於基板，以及(c)將該組成物曝露於輻射能源之下，以使得該組成物硬化成壓感黏著劑。本發明還關係到一種壓感黏著劑，其係獲自本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。基板可以可任何一種基板，如紙、薄膜或箔片。
本發明將參考以下的非限制性實施例來進一步詳細描述，其僅做說明之用。除非另外指出，在實施例中所提及的份數為重量份數。
BHT為2,6-二-第三丁基-4-甲苯酚，它是一種自由基去除劑；β-CEA為β-羧乙基丙烯酸酯；DBTDL為二月桂酸二丁錫；EHA為2-乙基己基丙烯酸酯；ESCOREZ2520和5380為石油烴樹脂賦黏劑，其係來自Exxon Mobil公司的商品名稱；HDODA為1,6-己二醇二丙烯酸酯；HEA為2-羥乙基丙烯酸酯；IPDI為異佛酮二異氫酸酯；IRGACURE184為羥基環己基-苯基酮，它是一種光起始劑，其係來自Ciba的商品名稱；IRGANOX1010為四個[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫桂皮酸酯)]甲烷，它是一種抗氧化劑，其係來自Ciba的商品名稱；KRASOLHLBH P3000為氫化羥基端基之直鏈聚(丁二烯)，其係來自Sartomer的商品名稱；MEHQ為4-甲氧苯酚，它是一種自由基抑制劑；以及PRIPLAST3196為一種聚酯多元醇液體，分子量為3000，羥值為34-40，其係來自Croda的商品名稱。
 實施例1：
在一個具有攪拌機及延遲系統的反應器中，於添加11.6克羥基端基的氫化聚丁二烯KRASOLHLBH P3000及19.2克聚酯多元醇PRILAST3196之前(兩者皆同時在60℃下預熱)，將9.63克賦黏劑ESCOREZ2520在60℃下加熱，並且將反應器加熱至90℃。在內容物仍以不會造成反應混合物黏在攪拌機上的速率進行攪拌的同時，將40.2克的賦黏劑ESCOREZ5380添加至反應器中。接著將反應器加熱至110℃，並且在之後將0.05克BHT、0.02克MEHQ、0.09克HEA和0.14克DBTBL添加至反應器中。將乾燥空氣加至反應器中，並且在將內容物攪拌15至30分鐘的同時，使溫度冷卻至105℃。
在110℃下，以超過30分鐘的時間，緩慢的將1.13克IPDI和0.19克HDODA之混合物置入反應器中。將反應器予以冷卻，以避免過熱，使得反應溫度不會超過120℃。
在完成添加IPDI混合料之後，讓反應器內容物在110℃下再維持2小時又30分鐘，直到至少有90%的IPDI反應為止，混合才算完全，其係以滴定溶液中所殘留的IPDI來決定。
接著加入1.27克MDI與0.19克HDODA。反應再繼續進行兩小時，並且接著加入6.93克EHA，以降低聚合物的黏度。聚合物被維持在相同的溫度下，並且予以攪拌，直到異氰酸酯的含量少於0.2%為止。
添加2克IRGACURE184、0.3克的IRGANOX1010、0.02克MEHQ、0.02克BHT和2克IBOA來進一步配製此聚合物。在稍微減壓的情況下，將1克β-CEA添加至反應器中。將反應混合物再攪拌30至45分鐘。最終產品為完全配方的UV可硬化的，溫熔體型PSA，其在90℃下的黏度為125-200mPa.s。
比較實施例1R：
除了在第一步驟使用2.3克的IPDI及省略包含MDI添加的第二步驟之外，重覆實施例1。反應持續進行，直到殘留的異氰酸酯含量少於0.2重量%為止。
比較實施例2R：
除了在反應的第一步驟使用2.6克的MDI來取代IPDI及省略第二步驟之外，重覆實施例1。反應持續進行，直到殘留的異氰酸酯含量少於0.2重量%為止。
比較實施例3R：
除了在反應的第一步驟使用1.13克的IPDI及1.27克的MDI之混合物及省略第二步驟之外，重覆實施例1。胺甲酸乙酯反應進行4小時，直到殘留的異氰酸酯含量少於0.2重量%為止。
實施例2：
除了在IPDI反應之後先加入包括EHA、β-CEA、IBOA及HDODA的單體以於添加MDI之前稀釋反應混合物之外，重覆實施例1。此反應持續進行，直到殘留的異氰酸酯含量少於0.2重量%為止。
實施例3：
在一個具有攪拌機及延遲系統的反應器中，於添加15克羥基端基的氫化聚丁二烯KRASOLHLBH P3000及15克聚酯多元醇PRILAST3196之前(兩者皆同時在60℃下預熱)，將49.83克甲苯在60℃下加熱，並且將反應器加熱至90℃。接著將反應器加熱至110℃，並且在之後將0.02克BHT、0.02克MEHQ、0.11克HEA和0.10克DBTBL添加至反應器中。將乾燥空氣加至反應器中，並且在將內容物攪拌15至30分鐘的同時，使溫度冷卻至105℃。
在110℃下，以超過30分鐘的時間，緩慢的將1.23克IPDI和0.19克HDODA置入反應器中，為了使反應溫度維持在115℃，使反應器處於冷卻的條件下。
在完成添加IPDI混合料之後，讓反應器內容物在110℃下再維持3小時；接著加入1.36克MDI並且讓反應再持續2小時。接著加入6.93克EHA及7克HDODA，以降低聚合物的黏度。聚合物被維持在相同的溫度下，並且予以攪拌，直到異氰酸酯的含量少於0.2%為止。
在稍微減壓的情況下，將9.63克賦黏劑(ESCOREZ2520)、40.2克賦黏劑(ESCOREZ5380)、2克IRGACURE184、0.3克IRGANOX1010、0.02克MEHQ、0.02克BHT及1克β-CEA添加至反應器中，以進一步配製此聚合物。將反應混合物再攪拌30至45分鐘。最終產品為完全配方的UV可硬化的熔劑型UV-PSA，其總固體含量約為66.8%。
實施例4：
在一個具有攪拌機及延遲系統的反應器中，於添加12.2克羥基端基的氫化聚丁二烯KRASOLHLBH P3000及20.2克聚酯多元醇PRILAST3196之前(兩者皆同時在60℃下預熱)，將10.1克的賦黏劑(ESCOREZ2520)在60℃下加熱，並且將反應器加熱至90℃。在內容物仍以不會造成反應混合物黏在攪拌機上的速率進行攪拌的同時，將42.2克的賦黏劑(ESCOREZ5380)添加至反應器中。接著將反應器加熱至110℃，並且在之後將0.05克BHT、0.02克MEHQ、0.09克的HEA和0.13克的DBTBL添加至反應器中。將乾燥空氣加至反應器中，並且在將內容物攪拌15至30分鐘的同時，使溫度冷卻至105℃。
在110℃下，以超過30分鐘的時間，緩慢的將0.605克IPDI和0.19克HDODA置入反應器中。在完成添加IPDI混合料之後，讓反應器內容物在110℃下再維持2小時30分鐘。接著加入2.04克的MDI與0.19克的HDODA。讓反應再持續2小時，接著加入6.93克的EHA，以降低聚合物的黏度。聚合物被維持在相同的溫度下，並且予以攪拌，直到異氰酸酯的含量少於0.2%為止。
在稍微減壓的情況下，將1克IRGACURE184、0.3克IRGANOX1010、0.02克MEHQ、0.02克BHT及1克β-CEA添加至反應器中，以進一步配製此聚合物。將反應混合物再攪拌30至45分鐘。
實施例5：
在一個具有攪拌機及延遲系統的反應器中，於添加12.2克羥基端基的氫化聚丁二烯KRASOLHLBH P3000及20.2克聚酯多元醇PRILAST3196之前(兩者皆同時在60℃下預熱)，將15.1克的賦黏劑(ESCOREZ2520)在60℃下加熱，並且將反應器加熱至90℃。在內容物仍以不會造成反應混合物黏在攪拌機上的速率進行攪拌的同時，將37.2克的賦黏劑(ESCOREZ5380)添加至反應器中。接著將反應器加熱至110℃，並且在之後將0.05克BHT、0.02克MEHQ、0.09克HEA和0.13克DBTBL添加至反應器中(依此順序)。將乾燥空氣加至反應器中，並且在將內容物攪拌15至30分鐘的同時，使溫度冷卻至105℃。
在110℃下，以超過30分鐘的時間，緩慢的將1.21克IPDI和0.19克HDODA置入反應器中。在完成添加IPDI混合料之後，讓反應器內容物在110℃下再維持2小時30分鐘。接著加入2.04克的MDI與0.19克的HDODA。讓反應再持續2小時，接著加入6.93克的EHA，以降低聚合物的黏度。聚合物被維持在相同的溫度下，並且予以攪拌，直到異氰酸酯的含量少於0.2%為止。
在稍微減壓的情況下，將1克IRGACURE184、0.3克IRGANOX1010、0.02克MEHQ(第二數量)、0.02克BHT(第二數量)及1克β-CEA添加至反應器中，以進一步配製此聚合物。將反應混合物再攪拌30至45分鐘。
實施例6：
在一個具有攪拌機及延遲系統的反應器中，於添加16.9克羥基端基的氫化聚丁二烯KRASOLHLBH P3000及10.3克聚酯多元醇PRILAST3196之前(兩者皆同時在60℃下預熱)，將10.1克的賦黏劑(ESCOREZ2520)在60℃下加熱，並且將反應器加熱至90℃。在內容物仍以不會造成反應混合物黏在攪拌機上的速率進行攪拌的同時，將46.2克的賦黏劑(ESCOREZ5380)添加至反應器中。接著將反應器加熱至110℃，並且在之後將0.05克的BHT、0.02克的MEHQ、0.09克的HEA和0.13克的DBTBL添加至反應器中(依此順序)。將乾燥空氣加至反應器中，並且在將內容物攪拌15至30分鐘的同時，使溫度冷卻至105℃。
在110℃下，以超過30分鐘的時間，緩慢的將1.21克IPDI和0.19克HDODA置入反應器中。在完成添加IPDI混合料之後，讓反應器內容物在110℃下再維持2小時30分鐘。接著加入1.36克的MDI與0.19克的HDODA。讓反應再持續2小時，接著加入6.93克的EHA，以降低聚合物的黏度。聚合物被維持在相同的溫度下，並且予以攪拌，直到異氰酸酯的含量少於0.2%為止。
在稍微減壓的情況下，將2克IRGACURE184、0.3克IRGANOX1010、0.02克MEHQ、0.02克BHT及1克β-CEA添加至反應器中，以進一步配製此聚合物。將反應混合物再攪拌30至45分鐘。
實施例7至14
除了以下的改變之外，重覆實施例1之步驟：
-在實施例7中，於第一步驟使用1.81克TMXDI來取代1.13克IPDI。反應進行到殘留之異氰酸酯含量少於0.2重量%為止。
-在實施例8中，使用24.27克賦黏劑ESCOREZ2520及24.27克賦黏劑ESCOREZ5380之混合物。
-在實施例9中，使用IRGACURE651和IRGACURE500之混合物來取代IRGACURE184。
-在實施例10中，使用丙烯酸辛酯和癸酯之混合物來取代EHA。
-在實施例11至13中，分別以磷酸酯EBECRYL170、EBECRYL168和PAM-300來取代β-CEA。
-在實施例14中，將商用界面活性劑順丁烯二酸二辛酯EROSOLOT-35添加至混合物中。
由實施例1和3至6及比較實施例1R至3R所獲得之產物係依以下方式來評估：
這些產物在熱熔塗布裝置的儲槽中被預熱至110℃，並且藉由將基材以穩定狀態拉出的方式使黏著劑薄膜直接塗布在離型襯墊(LAROPEX RP 12)上。膜厚係藉由調整兩個塗布棒之間間隔的方式來控制。製備了2密耳及5密耳的薄膜。接著使用UV硬化系統(裝配了H-燈泡之融合式DRS 120 NQ)將已塗布的黏著劑薄膜施以UV輻射而使之硬化，UVC的UV輻射劑量為20至250毫焦耳/平方公分。接著將硬化薄膜與另一種離型襯墊LAROPEX RP 12或是Mylar膜(PET)或者是鋁膜(Al)疊在一起，端視進一步的測試需求而定。
在以實施例3所獲得的產物來製備薄膜之前，首先將其中所含的溶劑以蒸餾的方式予以汽提。
接著將硬化薄膜施以下面所列的測試，其在”壓感膠帶的測試方法 ，第13版，2001年8月，壓感膠帶協會，Glenview 依利諾州”，中有進一步的描述，其併為本文的參照。
剝離附著：剝離附著係指由測試板將已塗布之彈性片狀材料移除所需的力，其係在特定角度及移除速率的條件下進行量測。在以下的列表中，這種力量係以每英吋塗布薄片寬度的磅數來表示(磅/英吋)。將依照前述方式所製備與MYLAR相疊之2密耳硬化厚膜用於聚矽氧離型紙。由已塗布的Mylar膜切出1" X 8"大小的樣品。在74℉及50%相對濕度的條件下調理24小時，將離型紙去除並且將樣品與清潔基板(如表中所指定之不銹鋼測試片、聚丙烯、HDPE、ABS或者是鋁)之水平表面黏合。接著以自動滾輪來滾壓黏合劑。在經過特定照射時間的調理黏合之後，在剝離測試儀中，以180°或90°的角度及12"/分鐘的固定剝離速率將黏合處剝離。結果列於表1至5中，其係以磅/英吋來表示平均負荷。
剪切阻力(PSTC-107)：剪切阻力是黏著劑之內聚性或內部強度的一種度量。其係量測將黏著膠帶條由標準的平坦表面拉開所需要的力量大小，其係以平行於表面的方向來進行拉扯，該表面已被一定的壓力所固定。它所量測的是將塗有黏著劑之片狀材料由具有固定負荷之不銹鋼測試板拉開所需要的時間。這些測試是在塗布於不銹鋼板之硬化薄膜膠帶條上進行，該樣品條具有一定的大小，而使得每一個樣品條有1" X 1"的部分係與測試板牢牢接觸，且膠帶有一端為自由端。將貼上了塗布樣品條的測試板固定在架子上，使測試板形成178°的角度。在室溫(22.0±1℃)及濕度(50%±5%)下調理黏合處24小時之後，將固定重量(如2公斤)的重物懸掛於突出膠帶的自由端。顯示於表1至3和5的懸掛時間(單位為小時)(標示為室溫剪切，RT剪切)係記錄樣品條自不銹鋼板掉落的時間。在某些情況下，在樣品掉落之前就會停止測試-在該種情況下，在表中所呈現的時間就會是>測試停止時的時間)。
93C剪切測試：93C剪切阻力測試可以同時量測熱黏著劑對熱基板的附著性以及熱黏著劑的內聚性。製備黏著劑薄膜，使其有1" X 1"的面積與不銹鋼基板牢牢地接觸，同時有一自由端懸掛著固定的包覆重物。在將1公斤重物懸掛在突出膠帶的自由端之前，先進行24小時的室溫調理，接著在93℃調理1小時。將貼上了塗布樣品條的測試板固定在架子上，使測試板形成178°的角度。懸掛時間(單位為分鐘)如表1和3所示(以93C剪切來標示)係記錄樣品條自不銹鋼板掉落的時間。
徹底硬化：依照Beer’s定律，當膜厚增加時，透光度會隨比例降低，這將會造成UV硬化型PSA膜徹底硬化的問題。當膜厚增加時，靠近基板的薄膜底部將會得到較少的UV能量來使薄膜交聯，這將會使得頂部和底部之間的薄膜性能有所差異。UV PSA之徹底硬化性能的韌性係藉由同時測試薄膜兩側來進行評估，該薄膜兩側係以前面所述的相同測試方法在一個方向上硬化。為進行此測試，首先將硬化膜與第二離型襯墊(LAROPEX RP 12)相疊，之後再將第一離型襯墊移除並且以基板來置換。結果列於表4。
表1所列的結果顯示：本發明之胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂與非常相似的胺甲酸乙酯丙烯酸酯相比，其具有意想不到的更佳性能。
表2顯示出：以各種類似於實施例1之組成所製成的聚合物在做為壓感黏著劑時，也可對於附著和內聚性能提供優異的平衡結果。
在表3中顯示，實施例1的產品在不同基板上所得之2和5密耳硬化薄膜的黏著性質。
在表4中顯示，實施例1的產品在不同基板上所得之2和5密耳硬化薄膜的硬化性能。
表5顯示的是UV曝光對實施例1所獲得產物之性能所造成的影響。
表6顯示的是實施例8和10所製得之壓感黏著劑的性能。
其餘實施例所得之壓感黏著劑的性能與實施例1之產物所得之性能類似。

Claims (12)

  1. 一種胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係由下列反應所得，在第一步驟中，至少一種聚異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I)的聚異氰酸酯(IV)進行反應，其中該聚異氰酸酯(I)係選自脂肪族、環脂族和苯甲基的聚異氰酸酯，並且其中該聚異氰酸酯(IV)係選自芳香族聚異氰酸酯，其中該至少一種化合物(II)係選自聚酯多元醇、聚丁二烯衍生多元醇、氫化聚丁二烯衍生多元醇、聚(乙烯/丁烯)衍生多元醇和聚醚二醇，其中該至少一種(甲基)丙烯酸酯(III)係選自烷基中具有1至20個碳原子的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，且該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的玻璃轉移溫度TG 為-60至+100℃。
  2. 如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中聚異氰酸酯(I)包括5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷和/或二異氰酸四甲基伸苯二甲酯，並且其中聚異氰酸酯(IV)包括1,1’-亞甲基雙[4-異氰酸苯 ]。
  3. 如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中化合物(II)包括一或多種聚酯多元醇和一或多種氫化聚丁二烯衍生多元醇之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中聚酯多元醇係選自分子量為500至20000且羥值為30至65之聚酯多元醇。
  5. 如申請專利範圍第1或3項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中氫化聚丁二烯衍生多元醇係選自式(II)所代表者； 其中x和y加在一起為約25至約60。
  6. 如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其包含式(I)之聚合物： 其中每一個A1 和每一個A2 ，獨立地代表O、NH或S，每一個R1 ，獨立地代表H或含有1至4個碳原子的烷基，每一個R2 ，獨立地代表含有1至18個碳原子的烷基，代表 Y1 代表聚異氰酸酯(I)的殘基，Y2 代表聚異氰酸酯(IV)的殘基，X代表化合物(II)的殘基，n和m係彼此獨立，為1至100的整數，p為0至100的整數，代表 Y1 代表聚異氰酸酯(I)的殘基，Y2 代表聚異氰酸酯(IV)的殘基，X代表化合物(II)的殘基，n和m係彼此獨立，為1至100的整數，p為0至100的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係由下列反應所得，在第一步驟中，0.05至10重量%至少一種聚異氰酸酯(I)與60至99重量%至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及0.01至20重量%至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與0.5至10重量%至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I) 的聚異氰酸酯(IV)進行反應。
  8. 一種製備如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之方法，其包括在第一步驟中，使至少一種聚異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個可與異氰酸酯基反應之反應基團的化合物(II)及至少一種本質上含有一個可與異氰酸酯基反應之反應基團的(甲基)丙烯酸酯(III)進行反應，並且，在接續的步驟中，將第一步驟所得之產物與至少一種不同於第一步驟所使用聚異氰酸酯(I)的聚異氰酸酯(IV)進行反應。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中反應係在有至少一種賦黏樹脂和/或至少一種(甲基)丙烯酸酯化單體存在的情況下進行。
  10. 一種輻射硬化型黏著劑組成物，其包含5至95重量%如申請專利範圍第1項之一或多種胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂和5至95重量%一或多種賦黏劑，以及選擇性含有1至80重量%一或多種單體。
  11. 一種製備輻射硬化型黏著劑之方法，包括步驟：(a)提供如申請專利範圍第10項包含胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之輻射硬化型組成物，(b)將該組成物塗布於基板，以及(c)將該組成物曝露於輻射能源之下，以使該組成物硬化。
  12. 一種壓感黏著劑，其係將如申請專利範圍第1項之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯樹脂硬化而得。
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