TWI460281B - 奈米粒子材料之製備 - Google Patents

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Description

奈米粒子材料之製備
本發明提供製備奈米粒子之方法，該等奈米粒子納入得自週期表第16族之離子。具體而言，但並非排他性地，人們已研發出合成"CIGS"型奈米粒子之技術，該等奈米粒子納入(例如)銅、銦及/或鎵及硒且視情況進一步包含硫。
為了得到廣泛認可，光伏打電池(太陽能電池)需要以與礦物燃料競爭之成本產生電。為了降低該等成本，太陽能電池需要降低材料及製作成本，並增加光至電轉化效能。
薄膜材料成本本來就很低，此乃因薄(約2-4微米)活性層之材料用量較小。因而，業內一直致力於研發高效能薄膜太陽能電池。在所研究的各種材料中，以黃銅礦為主之裝置(Cu(In及/或Ga)(Se及視情況S)2 ，本文統稱為"CIGS")已顯示出巨大的潛力且已廣受關注。CuInS2 (1.5eV)及CuInSe2 (1.1eV)之帶隙與太陽能光譜非常匹配，因此預期以該等材料為主之光伏打裝置係有效的。迄今為止，業內已記載效能為12.5%之薄膜CuInS2 電池及效能為18%之Cu(In,Ga)Se2 電池。
用於CIGS薄膜之多數製作方法包括成本較高的氣相或蒸發技術，然而，亦可藉由將奈米微粒材料熔融或熔合成薄膜以使奈米粒子聚結形成較大顆粒薄膜從而形成薄膜。此可使用金屬氧化物奈米粒子隨後用H2 還原且隨後藉由反應性燒結步驟及含硒氣體(通常為H2 Se)來實施。或者且較佳地，此可使用預製CIGS奈米粒子來實施。使用CIGS奈米粒子可避免用H2 還原金屬氧化物及用毒性H2 Se硒化之危險。
為了使用奈米微粒CIGS型奈米粒子(即，CIGS或類似材料)作為起始點來形成較大顆粒薄膜，該等CIGS型奈米粒子應具有某些關鍵特性。首先，奈米粒子應較小。當奈米粒子之尺寸變得更小時，其物理、電子及光學特性可能發生變化。在粒子內將電子波函數限制於越來越小的程度被稱為"量子侷限"。當奈米粒子在此尺寸範圍內時，其通常被稱為量子點。業內已習知當奈米粒子之尺寸降低時，其相應的熔點亦降低。同樣，較小粒子裝填更緊密，此可有助於熔融後粒子之聚結。其次，窄尺寸分佈極為重要。奈米粒子之熔點與其尺寸有關，窄尺寸分佈意指全部粒子將在約同一溫度下熔融，從而得到均勻、高品質(均勻分佈，良好的電學特性)薄膜。最後，通常需要用於奈米粒子之揮發性封端劑，以便在相對適度加熱後可除去封端劑以避免熔融奈米粒子後碳或其他元素污染最終薄膜。
業內存在多種習知用來製備CIGS型奈米材料之方法。該等方法中包含多組份膠體方法、單一來源前體方法及溶劑熱法。除單一來源前體方法之情況外，所習知方法通常包括Cu、In及Ga鹵化物與硒來源反應。通常，其係元素硒或與三辛基膦(TOP)配位之硒；然而已證實與H2 Se反應。
使存於水或乙腈中之Cu(I)、In(III)、Ga(III)鹽與起泡H2 Se或H2 S及用作穩定劑之1%聚乙烯醇反應可產生相應CIGS材料之膠体奈米粒子。所製備奈米粒子之尺寸於水中係介於2-6奈米之間且於乙腈中係介於1-4奈米之間。(Gurin,Colloids Surf. A 1998,142,35-40)。
在低溫下於惰性氛圍下使存於吡啶中之CuI、InI3 、GaI3 與存於甲醇中之Na2 Se反應得到經吡啶封端的Cu(In,Ga)Sex 奈米粒子，其中產物中元素的相對量反映前體溶液中的量。由於產物材料呈非晶形，因此不能確定相組成，然而，對於TGA加熱至400℃之樣品殘餘物表明形成純CIGS相。由TEM所測定之整體尺寸分佈估計在10-30奈米且奈米粒子之形狀可由球形變化為管狀，視Cu/(In,Ga)比率而定。(Shulz等人，J. Elect. Mat. 1998,27,433-437；Kim等人，J. Mech. Sci. Tech,2005,19,2085-2090)。
在高溫(約250℃)下InCl3 、CuCl與TOPSe在三辛基氧化膦(TOPO)中之反應可產生經TOPO封端之CuInSe2 奈米粒子且尺寸為約5奈米。升高反應溫度至330℃可得到尺寸為15-20奈米的粒子。(Malik等人，Adv. Mat. 1999,11,1441-1444；Arici等人，Thin Solid Films,2004,451-452,612-618)。
在180℃之溫度下CuCl、InCl3 與十二烷硫醇反應隨後添加十八碳烯及TOPSe產生經十二烷硫醇封端的CuInSe2 奈米材料且尺寸介於6奈米的奈米粒子至200奈米的奈米板之間，視反應時間而定。該等奈米粒子在吸收光譜中顯示尺寸依賴性量子侷限現象，但重要的是未觀察到光致發光。作者注意到使用其他封端劑(例如，TOPO、十六烷基胺、油胺或該等配體之組合)不能形成CuInSe2 ，此與本發明者自身的經歷相符。(Zhong等人，Nanotechnology,2007,18,025602)。
業內亦已對單一來源前體分子進行了研究以製備膠体CIGS型奈米粒子。在介於200-300℃之間之溫度下存於鄰苯二甲酸二辛基酯中單一來源前體(PPh3 )2 CuIn(SEt)4 及(PPh3 )2 CuIn(SePh)4 之熱分解導致分別形成CuInS2 及CuInSe2 之奈米粒子。所產生奈米粒子之尺寸介於3-30奈米之間且呈球形。由於使用非配位性溶劑，因此奈米粒子形成不溶性材料之聚結塊。(Castro等人，Chem. Mater. 2003,15,3142-3147)。
使存於鄰苯二甲酸二辛基酯中之類似單一來源前體(TOP)2 CuIn(SR)4 (其中R=i-Pr或t-Bu)光分解以產生較小的(約2奈米)有機可溶性CuInS2 奈米粒子。(J. J. Nairn等人，Nano Letters,2006,6,1218-1223)。
業內已對溶劑熱法進行了研究來製備CIGS奈米材料，該溶劑熱法可在相對較低溫度下實施且無需有機金屬或毒性前體。通常將鹵化銅、鹵化銦、鹵化鎵、硒及/或硫添加至經非黏性塗佈的高壓釜中(其中填充有溶劑，例如苯、乙二胺或水)，密封，且隨後加熱一段時間。該方法所提供奈米材料之元素組成反映了在反應期間反應物之化學計量及由溶劑相互作用所決定之形態。(Li等人，Adv. Mat. 1999,11,1456-1459；Lu等人，Inorg. Chem. 2000,39,1606-1607；Jiang等人，inorg. Chem. 2000,39,2964-2965；Xiao等人，J. Mater. Chem. 2001,11,1417-1420；Hu等人，Sol. State Comm. 2002,121,493-496；Chun等人，Thin Solid Films 2005,480-481,46-49；Gou等人，J. Am. Chem. Soc. 2006,128,7222-7229)。舉例而言，在密封高壓釜中於180℃下化學計量量的CuCl2 、InCl3 、Se在乙二胺或二乙胺中反應15-36小時分別可得到相對較大的CuInSe2 奈米晶須(寬度3-6奈米，長度30-80奈米)及奈米粒子(直徑15奈米)。該等材料中元素比率與反應物之化學計量緊密吻合。(Li等人，Adv. Mat. 1999,11,1456-1459)。
類似地，已藉由在200℃下加熱之密封高壓釜中CuCl、In或Ga與過量S在苯或水中反應12小時以溶劑熱法來製備奈米結晶CuInS2 及CuGaS2 。CuInS2 及CuGaS2 奈米粒子之尺寸分別為5-15奈米及35奈米。(Lu等人，Inorg. Chem. 2000,39,1606-1607)。
基於上述原因及其他原因，業內需要生產隨後可藉由相對廉價方法(例如，但不限於，印刷或噴塗)用來形成薄膜之奈米粒子。目前，上述製備型方法當前並不適合隨後加工成(例如)薄膜。此乃因習知方法由於某種原因而不能生產較小的、具有低熔點、窄尺寸分佈且納入揮發性封端劑之奈米粒子。舉例而言，CuCl、InCl3 與Na2 Se在甲醇/吡啶中之反應得到具有寬尺寸分佈之經吡啶封端的奈米粒子。此外，CuCl、InCl3 與TOPSe在TOPO中之反應得到具有合理窄尺寸分佈但含有不揮發封端劑之經TOPO封端的奈米粒子。在單一來源前體之情況下，所產生奈米粒子具有合理的窄尺寸分佈，但含有不揮發封端劑，且需要合成單一來源前體會增加時間過程。此外，單一來源前體中的化學計量是固定的且因而不容許對薄膜化學計量實施微調，而此對於薄膜優化而言係必需的。經由溶劑熱法所製備之奈米粒子通常較大且亦需後製備處理以促進溶解性。
本發明目的係消除或緩和與目前用來製造奈米粒子之方法有關的一或多個上述問題。
本發明第一態樣提供一種製造奈米粒子之方法，該等奈米粒子納入選自週期表第13、16及11或12族之離子，該方法包括在硒醇化合物存在下進行包括該等第13、16及11或12族離子之奈米粒子前體組合物至奈米粒子材料之轉化。
本發明提供一種製備奈米粒子，具體而言CIGS型奈米粒子之新穎方法，其可製造具有窄尺寸分佈且經揮發性配體封端之較小(約2奈米至50奈米)奈米粒子。尤佳地，第13、16及11或12族離子係全部納入奈米粒子之芯中及/或全部納入奈米粒子之同一層中，其中奈米粒子具有提供於奈米粒子芯上的一或多個殼層。此外，該方法可進行調整以製造不同尺寸及化學計量的材料。該方法適於製造形式AB1-x B'x Se2-y Cy 之三元或四元化合物，其中A係選自由Cu、Zn、Ag及Cd組成之群；B及B'各自獨立地選自由Al、In及Ga組成之群；C係選自由S及Te組成之群；；；限制條件係其中x>0，B'≠B。本發明係關於使用硒醇化合物(例如，但不限於，烷基或芳基硒醇化合物)製造具有任何期望化學計量之CIGS型奈米粒子的簡單方法。使用硒醇化合物所提供之明顯優點在於避免較佳之含硒奈米粒子被除硒以外的硫屬元素(例如硫)污染。在比較測試(這裏未示出)中，本發明者用硫醇化合物替代硒醇化合物且在CuInSe2 奈米粒子中觀察到不期望程度的硫污染。因此，本發明第一及第二態樣之方法提供製造比先前方法明顯更純(即，不含污染物)的含硒奈米粒子之方法。除此益處以外，據信在奈米粒子經歷成核及生長之前，硒醇化合物可有助於穩定及/或形成反應性中間體及一或多種反應物質。
使用CIGS型材料之較小奈米粒子有助於使用比需要低壓及真空技術之彼等目前所使用者更廉價的薄膜製作方法。此外，預製作的CIGS型材料之奈米粒子可調配成油墨及膏糊，隨後可藉由多種技術將其沈積在基板上，該等技術包含印刷(例如，絲網印刷、噴墨印刷、接觸印刷、凹版印刷)或其他方法(例如，簡單的刮刀片塗佈、旋塗、輔助氣溶膠噴塗、噴塗，但不限於此等方法)。
在本發明第二態樣中，提供一種製造奈米粒子之方法，該等奈米粒子納入選自週期表第13、16及11或12族之離子，該方法包括在碲酚化合物存在下進行包括該等第13、16及11或12族離子之奈米粒子前體組合物至奈米粒子材料之轉化。因而，就本發明第一態樣而言，可使用碲酚化合物作為使用如上文所闡述之硒醇的替代品。就本發明第一態樣中所使用硒醇化合物之較佳實施例而言，碲酚化合物較佳係納入下文所述有機基團之有機碲酚化合物。
本發明第三態樣提供一種製作薄膜之方法，該薄膜包括納入選自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子，該方法包括根據本發明第一或第二態樣製造奈米粒子並形成該薄膜。
薄膜之形成可包括在容許於支撐層上形成該薄膜之條件下將奈米粒子沈積於該支撐層上。奈米粒子之沈積可使用任何期望方法(例如，但不限於印刷、塗佈或噴塗)來達成。
本發明第四態樣提供製造可印刷油墨調配物之方法，該可印刷油墨調配物包括納入選自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子，該方法包括根據本發明第一或第二態樣製造奈米粒子並使該等奈米粒子與適宜油墨基質組合。
本發明第五態樣係關於光伏打裝置層，其包括根據本發明第一或第二態樣所製造之奈米粒子材料。
本發明第六態樣提供光伏打裝置，其納入包括根據本發明第一或第二態樣所製造之奈米粒子材料之層。
本發明第七態樣進一步提供製作光伏打裝置之方法，該方法包括提供第一材料層且在該第一層上提供包括根據本發明第一態樣所製造之奈米粒子材料之層。
本發明第八態樣提供可印刷油墨調配物，其包括納入選自週期表第13、16及11或12族之離子且根據本發明第一態樣所製造之奈米粒子及適宜油墨基質。
本發明第九態樣提供可印刷油墨調配物，其包括高達約50% w/v的納入選自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子及適宜油墨基質。
本發明第十態樣提供製作薄膜之方法，該薄膜包括納入第一及第二離子之半導體奈米粒子，該方法包括將含有該等奈米粒子之調配物層沈積在支撐層上且隨後在靜態氛圍下對該經沈積含奈米粒子層實施退火。該靜態氛圍較佳係實質上惰性氛圍，其視情況含有硒。
第一層可包括任何材料，合意的情況係在光伏打裝置中其與含奈米粒子層毗鄰。較佳地，該第一層包括鉬。第二層任何適宜材料可提供於該包括奈米粒子材料之層上。僅舉例而言，含奈米粒子層可包括n型材料，例如，但不限於硫化鎘。
在形成本發明第一態樣之方法中可使用任何期望硒醇化合物。較佳地，該硒醇化合物係有機硒醇化合物，其最佳地係揮發性有機硒醇化合物。相關技術領域中之熟練技術人員應瞭解所提及之'揮發性'有機化合物，且其通常係指與該揮發性化合物相關之其他物質相比在相對較低的溫度及/或壓力下蒸發的化合物。以此方式，使用揮發性有機硒醇化合物提供容許藉由(例如)加熱使硒醇容易且廉價地自奈米粒子除去之優點。
有機硒醇化合物可由式R-SeH表示，其中R係經取代或未經取代之有機基團，即與碳原子鍵結之一或多個氫原子可由非氫原子替代。有機基團可係飽和的或包含任何適當程度的不飽和。該有機基團較佳係直鏈、具支鏈或環狀有機基團，其可係碳環基團或雜環基團。
有機基團較佳係選自由烷基、烯基、炔基及芳基組成之群。有機基團可係含有2至20個碳原子、更佳地4至14個碳原子且最佳地6至10個碳原子之烷基、烯基或炔基。尤佳地，硒醇化合物係1-辛烷硒醇(如下文實例1及2中所使用)。其他較佳之硒醇化合物係1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇(如下文實例3、4及5中所使用)。儘管1-十二烷硒醇較1-辛烷硒醇稍不具揮發性，但兩種化合物皆具有足夠的揮發性以方便地使用於本發明方法中。
或者，有機基團可係含有4至14個碳原子之芳基。更佳地，有機基團係含有6至10個碳原子、仍更佳地6至8個碳原子之芳基。
根據本發明上文所定義之態樣形成奈米粒子之方法較佳地包括將至少第一部分的奈米粒子前體組合物分散於溶劑中。該第一部分的奈米粒子前體組合物可包括第13族離子及第11或12族離子中至少一種之來源。較佳地，該第一部分包括第13族離子來源及第11或12族離子來源。前體組合物至奈米粒子材料之轉化可在任何適當溶劑中實施。較佳地，該溶劑具有較硒醇化合物高的沸點以有助於藉由加熱除去硒醇化合物而實質上不損失溶劑。較佳地，溶劑係高沸點(例如，約200℃或更高)溶劑且最佳地係非配位性溶劑。較佳地，溶劑係有機溶劑，例如飽和或不飽和的長鏈烴溶劑。較佳之溶劑包含長鏈(例如C8 -C24 )烷烴或烯烴(例如，十八碳烯(C18 H36 ))，其具有超過250℃之沸點。
在本發明方法之較佳實施例中，在添加第一部分之奈米粒子前體組合物後，將溶劑加熱至第一溫度。第一溫度可為約70-170℃，更佳地約90-150℃且仍更佳地約100-140℃。最佳地，該第一溫度為約140℃。該加熱可施加任意適當時間長度，較佳地約10-40分鐘，更佳地約20-30分鐘。
較佳地，將硒醇化合物添加至含有第一部分之奈米粒子前體組合物之溶劑中。添加硒醇化合物後，可將溶劑加熱至約100-200℃、更佳地約120-160℃且最佳地約160℃之溫度。該加熱可施加任意期望時間，舉例而言，可施加加熱長達約30分鐘。
在加熱含有分散於溶劑中之第一部分之奈米粒子前體組合物及硒醇化合物之反應混合物後，較佳地，將第二部分之奈米粒子前體組合物添加至反應混合物中。
第二部分之奈米粒子前體組合物較佳包括第16族離子來源。較佳地，相對緩慢地(例如逐滴)添加第二部分之奈米粒子前體組合物以確保奈米粒子以良好控制之方式繼續生長。
較佳地，在添加第二部分之奈米粒子前體組合物期間及/或之後使含有奈米粒子前體組合物及硒醇化合物之溶劑加熱至第二溫度。較佳地，第二溫度高於第一溫度。舉例而言，第二溫度較佳地約120-220℃，更佳地約140-200℃，仍更佳地約150℃-170℃。尤佳地，第二溫度為約160℃。該加熱至第二溫度可施加任意適當時間。已發現，適宜情況係可經長達約10小時之時段加熱至第二溫度。在溶劑加熱至第二溫度後，較佳地，使該溶劑近似地保持在該溫度所需時間以提供具有所期望特性之奈米粒子。在這點上，適宜時間可長達約10小時，更佳地約1-8小時，且最佳地約4-7小時。
較佳地，藉由第一第13族離子配位化合物(例如，乙酸鹽化合物，例如，如下文實例1及2中所使用之乙酸銦，或乙酸鎵)而將第13族離子提供於奈米粒子前體組合物中。奈米粒子可納入至少一種其他類型的第13族離子，在該情況下該至少一種其他類型的第13族離子可藉由第二第13族離子配位化合物提供於奈米粒子前體組合物中。適宜第二第13族離子配位化合物係乙酸鹽化合物。
奈米粒子前體組合物可包括第11族離子配位化合物，其可係(例如)乙酸鹽化合物，例如，如下文實例中所使用之乙酸銅。
奈米粒子前體組合物可包括第12族離子配位化合物，例如乙酸鹽化合物，例如乙酸鋅。
在根據本發明上文所定義態樣所製造之奈米粒子中，第16族離子較佳係硒離子。至少一部分硒離子可由硒醇化合物提供。或者，或另外至少一部分硒離子可由硒化合物(例如(但不限於)三辛基硒化膦)提供於奈米粒子前體化合物。
根據本發明上文所定義態樣所製造之奈米粒子可另外包括硫及/或碲離子，其可藉由該等離子之任何方便來源(例如分別為三辛基硫化膦及/或三辛基碲化膦)來提供。
本發明上文所定義態樣之奈米粒子中所提供之第13族離子可選自由鋁、鎵及銦組成之群。奈米粒子可另外包括至少一種不同類型的且選自由鋁、鎵及銦組成之群之第13族離子。
在本發明上文所定義態樣之較佳實施例中，使用該方法所形成之奈米粒子納入鎵及銦離子。
奈米粒子可納入選自由銅及銀組成之群之第11族離子。奈米粒子可納入選自由鋅或鎘組成之群之第12族離子。
在本發明上文所定義態樣之其他較佳實施例中，奈米粒子納入銅、銦、鎵及硒離子，且可進一步納入硫離子。
使用本發明方法所製造之奈米粒子可由式(I)表示
AB1-x B'x Se2-y Cy 　式(I)
其中A係選自由Cu、Zn、Ag及Cd組成之群；B及B'各自獨立地選自由Al、In及Ga組成之群；C係選自由S及Te組成之群；；；限制條件係其中x>0，B'≠B。
在式(I)中，A較佳係銅。此外，較佳地，，B係鎵且B'係銦。而且，較佳地0<y<2且C係硫。
使用本發明方法所製造之奈米粒子可選自由下列組成之群：CuInSe2 ；CuInx Ga1-x Se2 ；CuGa2 Se2 ；ZnInSe2 ；ZnInx Ga1-x Se2 ；ZnGa2 Se2 ；AgInSe2 ；AgInx Ga1-x Se2 ；AgGa2 Se2 ；CuInSe2-y Sy ；CuInx Ga1-x Se2-y Sy ；CuGa2 Se2-y Sy ；ZnInSe2-y Sy ；ZnInx Ga1-x Se2-y Sy ；ZnGa2 Se2-y Sy ；AgInSe2-y Sy ；AgInx Ga1-x Se2-y Sy ；及AgGa2 Se2-y Sy ，其中且。
在任何上文所列示材料中可用碲來替代硒。此可藉由在用來製造奈米粒子之程序中使用碲酚替代硒醇來進行。
可使用本發明上文所定義態樣之方法來製造任何期望形式的(例如，尺寸、形狀、相數等)且納入得自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子。本發明上文所定義態樣之方法尤其適於製造包括三元或四元化合物之奈米粒子。此外，應瞭解，根據本發明上文所定義態樣所製造之奈米粒子可經受任意期望數量的其他處理步驟。舉例而言，可在奈米粒子表面上生長任意期望數量的半導電或非-半導電材料外殼。另外，在形成奈米粒子後，奈米粒子之表面原子通常與封端劑配位，在第一情況下該封端劑很可能包括本發明方法中所使用之硒醇化合物。在使用揮發性硒醇化合物之上文所述較佳實施例中，硒醇封端劑隨後可藉助加熱容易地驅除以得到'裸'奈米粒子，以向其添加任何其他配位配體(例如Lewis鹼)從而使所產生之奈米粒子具有任何期望特性。舉例而言，可添加其他封端劑，此可改良奈米粒子之溶解性及/或奈米粒子與其他物質結合之能力。
本發明第四態樣提供藉由根據本發明第一或第二態樣製造奈米粒子且使該等奈米粒子與適宜油墨基質組合來製造可印刷油墨調配物的方法。
油墨基質較佳包括一或多種有機化合物，其可選自由芳香族化合物、脂肪族化合物及硒醇化合物組成之群。在較佳實施例中，該油墨基質包括甲苯及十二烷硒醇。
較佳地，使充足量的該等奈米粒子與該油墨基質組合以使所產生油墨調配物包括高達約50% w/v的該等奈米粒子，更佳地約10-40% w/v的該等奈米粒子，且最佳地約20-30% w/v的該等奈米粒子。
使該等奈米粒子與該油墨基質組合可產生溶液，隨後對其實施處理以除去任何不希望的氣體副產物。
在本發明第八態樣中，其提供可印刷油墨調配物，該可印刷油墨調配物包括納入選自週期表第13、16及11或12族之離子且根據本發明第一態樣所製造之奈米粒子及適宜油墨基質，較佳地，該調配物包括高達約50% w/v的該等奈米粒子。
如上所述，第九態樣提供可印刷油墨調配物，其包括高達約50% w/v的納入選自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子及適宜油墨基質。
關於第八及/或第九態樣，較佳地，油墨基質包括一或多種有機化合物，其可選自由芳香族化合物、脂肪族化合物及硒醇化合物組成之群。在較佳實施例中，該油墨基質包括甲苯及十二烷硒醇。
油墨調配物可包括約10-40% w/v的該等奈米粒子，或者更佳地約20-30% w/v的該等奈米粒子。
如上所述，本發明第三態樣提供一種製作薄膜之方法，該薄膜包括納入選自週期表第13、16及11或12族之離子之奈米粒子，該方法包括根據本發明第一或第二態樣製造奈米粒子並形成該薄膜。較佳地，該薄膜之形成包括在容許於支撐層上形成該薄膜之條件下藉由印刷、塗佈或噴塗將含有該等奈米粒子之調配物沈積在該支撐層上。
奈米粒子調配物之沈積可使用任何適當方法來達成，但該方法較佳地包括液滴塗佈及/或旋塗。
當施加旋塗時，該旋塗可使用高達約5000rpm之旋轉速度、更佳地約500-3500rpm之旋轉速度且最佳地約2000rpm之旋轉速度來進行。或者或另外，該旋塗可以長達約300秒之時段、更佳地約20-150秒之時段且最佳地約60秒之時段來進行。
該薄膜之形成較佳地包括至少一個退火循環，該或每個退火循環包括一系列步驟，其中使沈積在支撐層上之奈米粒子調配物的溫度重複升高且隨後保持在該高溫下達一預定時間，其後使奈米粒子調配物冷卻以形成薄膜。
較佳地，在該至少一個退火製程期間進行加熱之壓力下使奈米粒子調配物之最高加熱溫度低於硒的汽化溫度及/或低於或等於約450℃，更佳地低於或等於約410℃。此係確保自含奈米粒子調配物/薄膜之硒化物離子的損失至少降至最少，或更佳地實質上得以避免。
較佳地，進行該系列步驟中的每一個以提供奈米粒子調配物之溫度升高約10-70℃。可實施初始步驟以提供比稍後步驟更大的溫度升高。舉例而言，此等步驟中的第一個可達成溫度升高約50-70℃，隨後實施一或多個後續步驟，其中溫度升高約10-20℃。
該系列步驟中的每一個較佳包括以高達約10℃/分鐘之速率、更佳地以約0.5-5℃/分鐘之速率且最佳地以約1-2℃/分鐘之速率升高奈米粒子調配物之溫度。在較佳實例中，初始步驟可包括以比稍後步驟更大的速率使溫度升高。舉例而言，在較佳實施例中，初始步驟中的一或兩個可包括加熱以提供約8-10℃/分鐘之溫度升高，而稍後步驟可包括約1-2℃/分鐘之溫度升高。
如上所述，每個步驟皆包括加熱且隨後使含奈米粒子調配物保持在該高溫預定時間。該預定時間可長達約60分鐘，更佳地該預定時間為約5-40分鐘，且最佳地為約10-20分鐘。
在較佳實施例中，該或至少一個退火循環係在靜態氛圍、實質上惰性氛圍及/或含硒氛圍中進行。
在尤佳方法中，該含奈米粒子薄膜之形成包括第一及第二退火循環，該第一退火循環將奈米粒子調配物之溫度升高至第一最高溫度，且該第二退火循環將奈米粒子調配物之溫度升高至第二最高溫度，該第二最高溫度高於該第一最高溫度。
較佳地，第二最高溫度低於或等於約450℃及/或第一最高溫度低於或等於約300℃。第二退火循環較佳在靜態氛圍中實施。
較佳地，該奈米粒子調配物包括該等奈米粒子及適宜油墨基質。該調配物較佳係根據本發明第八態樣。
 實例 實例1
將乙酸Cu(I)(1毫莫耳)及乙酸In(III)(1毫莫耳)添加至潔淨及乾燥RB-燒瓶中。添加十八碳烯ODE(5毫升)，在100℃下於真空下加熱反應混合物30分鐘。用氮氣回填充燒瓶並使溫度升高至140℃。注入1-辛烷硒醇且溫度下降至120℃。在攪拌下加熱所產生橙色懸浮液，且當溫度達到140℃時得到透明的橙色/紅色溶液。將此溫度保持30分鐘、隨後逐滴添加1M三辛基硒化膦TOPSe(2毫升，2毫莫耳)並使溶液在160℃下加熱。監測PL直至其達到期望波長，此後使其冷卻並用甲醇/丙酮(2:1)洗滌所產生油4-5次且最後藉由用丙酮沈澱來分離。
實例2- 大規模製造
藉由在氮氣下將Se粉末(10.9，138毫莫耳)溶於TOP(60毫升)中來製備TOPSe原液。於乾燥、經脫氣ODE中添加乙酸Cu(I)(7.89克，64.4毫莫耳)及乙酸In(III)(20.0克，68.5毫莫耳)。對反應容器抽真空並在140℃下加熱10分鐘，用N2 回填充並冷卻至室溫。添加1-辛烷硒醇(200毫升)以產生亮橙色懸浮液。將燒瓶溫度升高至140℃並在120℃下自反應蒸餾乙酸。在達到140℃後，經1小時逐滴添加TOPSe溶液。3小時後，將溫度升高至160℃。藉由定期自反應取等份試樣並量測UV/可見及光致發光光譜來監測反應之進展。7小時後，使反應冷卻至室溫並用甲醇洗滌所產生黑色油。繼續甲醇洗滌直至可藉由添加丙酮自油沈澱出精細黑色材料為止。藉由離心使黑色沈澱物分離，用丙酮洗滌並在真空下乾燥。產率：31.97克。
TGA分析(圖1)表明由目前方法所製造之CIGS奈米粒子在介於室溫與150℃之間大概損失0.17% w/w，此係由於殘餘溶劑所致。其在介於150℃與400℃之間損失另外33.13% w/w，此係由於損失1-辛烷硒醇封端劑所致。此外，封端劑被完全除去且不影響最終薄膜組合物。然而，對於不同配體封端劑可互換。
有機材料之最外層(封端劑)有助於抑制當粒子呈油墨或膏糊形式時凝聚且亦進一步保護奈米粒子不受其周圍化學環境影響。在用本發明方法處理後，封端劑係用於製備奈米粒子之溶劑，例如硒醇，其係Lewis鹼化合物。然而，外層配體可由稀釋於惰性溶劑(例如烴)中之其他Lewis鹼化合物替代，藉此提供能與奈米粒子表面達成供體型配位之孤對電子，且該外層配體包含(但不限於)單齒或多齒配體，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、第三丁基膦)、氧化膦(三辛基氧化膦)、烷基膦酸、烷基-胺(十六烷基胺、辛胺)、芳基-胺、吡啶、長鏈脂肪酸及噻吩，但不限於該等材料。
僅在除去1-辛烷硒醇封端劑之後TGA殘餘物即Cu/In/Se芯之感應耦合電漿原子發射光譜(ICPAES)分析(Cu、In、Se)提供以下Cu 16.6%；In 36.6%；Se 48.3%，相當於Cu 1.00，In 1.22，Se 2.34，且Cu/In比率為0.82。
圖2展示甲苯溶液中CISe NP之吸收及光致發光光譜。吸收光譜顯示較寬肩部且尾部延長至較長波長。與整體CuInSe2 (約1200奈米)者相比，吸收帶邊緣(約730奈米)藍移。吸收及PL光譜之形狀表明粒子之窄尺寸分佈。藍移係由於量子侷限效應所致，此乃因粒子之平均尺寸低於CuInSe2 之Bohr半徑(10.6奈米)。可觀察到較弱PL，其波長在NP生長時發生紅移。
CISe QD之粉末XRD圖案示於圖3中且表明QD之結晶性質。黃銅礦CuInSe2 具有兩相，即四方晶系及立方晶系。繞射圖案中的每個峰皆可指示適當參考圖案，在此情況下為四方晶系黃銅礦結構(JCDPS 40-1487)。減去基線後，圖案可與高斯函數(Gaussian function)符合，可將其峰位置及FWHM輸入Scherrer等式(d=0.9λ/Acosθ；λ=x-射線波長，A=FWHM)來估計粒徑為2奈米。已知Scherrer式對於具有重疊峰之X-射線圖案是不可靠的。TEM圖像(圖5)展示平均直徑為5奈米之接近單分散球形的奈米粒子。
可藉由改變Cu:In乙酸鹽之初始比率來控制最終QD中的Cu/In比率。QD中最終元素比率看來似乎與PL發射波長有關，其反過來又與QD之尺寸有關。
奈米粒子薄膜生長可由任何加熱方法(例如)使用外部加熱源來引發。可藉由熱分解或使用溶劑熱條件來施加加熱。本文所用術語"溶劑熱"係指在反應溶液中加熱以引發且持續粒子生長。有時使用其他術語來描述該過程，包含"熱溶劑(thermolsolvol)"、"溶液-熱解"或"液解熱(lyothermal)"。
本發明其他態樣係關於光伏打裝置(例如太陽能電池)，其經製作以包含根據本發明所製造之CIGS型材料層。此裝置之例示性(但非限制性)實施例闡釋於圖6中。此圖中所示之裝置係太陽能電池1，其包括沈積在習用Mo層3上之p型CuInGaSe2 層2，該習用Mo層3支撐在玻璃基底層4上。在CIGS層2上提供有n型CdS薄層5，在n型CdS薄層5上已沈積ZnO層6及ZnO:Al層7，且於其上提供Ni/Al觸點8。
實例3 使用1-十二烷硒醇之CISe奈米粒子製備
將乙酸Cu(I)(3.220毫莫耳)及乙酸In(III)(3.424毫莫耳)添加至潔淨及乾燥的圓底燒瓶中。將十八碳烯(ODE)(15毫升)添加至反應混合物中，隨後使其在140℃下於真空下加熱30分鐘。用氮氣回填充燒瓶並使溫度升高至160℃。注入1-十二烷硒醇(10毫升)並使溫度下降至140℃。使所產生橙色溶液在攪拌下加熱並使溫度保持15分鐘。隨後，經25分鐘逐滴添加1M TOPSe(6.84毫升，6.84毫莫耳)，同時使溶液溫度保持在160℃。監測光致發光直至其達到所期望波長(參見圖7)為止，此後將其冷卻並用甲醇/丙酮(2:1)洗滌所產生油4-5次，並最後藉由用丙酮沈澱實施分離。產率1.086克，元素分析Cu 9.69%，In 22.36%。
實例4 CuInSe量子點油墨之製備
藉由將250毫克固體CuInSe材料(CIS QD)添加至約900微升甲苯及約100微升十二烷硒醇中以提供25% w/v CuInSe溶液來製備1毫升CuInSe材料溶液。CIS QD材料之組成為Cu(1.00)In(1.36)Se(2.46)，由此提供0.74之Cu/In比率。對混合物實施聲波處理以有助於溶解CIS QD，此後過濾整個溶液。使經過濾溶液在12000rpm下離心5分鐘以除去由硒醇氧化所引起之任何殘餘氣體。
實例5 製作量子點(QD)--薄膜製作 Mo-玻璃基板製備
將Mo-玻璃基板自薄板切成約1公分×2公分片。將Mo-玻璃基板片在洗滌劑中清洗並在蒸餾水中沖洗。此後，再用丙酮清洗Mo-玻璃基板。
旋塗
使用移液管旋塗Mo-玻璃基板以給與如實例4中所製備之CIS QD油墨溶液。將溶液液滴塗佈至基板上，同時基板靜止。隨後使經塗佈Mo-玻璃基板以2000rpm旋轉60秒。若需要較厚薄膜，則隨後可使用較低的旋轉速度。若需要較薄薄膜，則隨後可使用較高的旋轉速度。
第一階段退火
參照圖8，將如上文所述製備之CIS/Mo-玻璃薄膜(1)放置在石英退火管(2)中並將該管放在管式爐(3)內。使氮氣(N2 )來源與管(2)之一端連接，並使管(2)之另一端與漂洗儲槽(4)連接。在爐(3)內，按下表1中所闡述之溫度分佈升溫至280℃。退火後，藉助冷卻爐使薄膜冷卻，即將薄膜保持在管式爐內。此係為避免冷卻速率過快，否則可引起薄膜劣化或加速開始任何破裂。
再塗佈及退火
重複旋塗及退火等上文程序兩次以上以產生明顯厚度的薄膜(約800奈米)。此時，薄膜變為暗褐色/黑色，且具有光亮/鏡狀光潔度。
在280℃以上第二階段退火
為了限制Se自薄膜之損失，需在280℃以上退火，為此在靜態N2 氛圍中加熱CIS/Mo薄膜。參照圖9，對真空管(5)抽真空且隨後用N2 填充。隨後使經密封真空管(5)與氮來源連接以便可釋放任何膨脹/壓力，同時仍保持惰性氛圍。在爐(3)內，按下表2中所闡述之溫度分佈進行，此後，藉助冷卻爐使最後經退火薄膜冷卻。
薄膜特徵
如上文所述製備之薄膜的厚度為800奈米且表面粗糙度為1-2奈米RMS。使用標準方法所量測之表面電阻率係在10kOhms-50kOhms範圍內，其與CIGS薄膜在高達約200kOhms、更佳地20kOhms-200kOhms範圍內之最佳薄膜電阻率一致。
圖10係CuInSe2 量子點之薄膜與CuInSe2 量子點之經退火薄膜的粉末XRD繞射圖案的重疊。40度處的較大峰係由於經退火薄膜沈積於其上之經鉬塗佈之玻璃基板中的鉬所致。
XRD數據證實所製備之薄膜係CuInSe2 薄膜，具體而言證實在薄膜形成後硒含量保持不變。兩個XRD圖案皆證實CuInSe2 量子點具有四方晶系黃銅礦結構。重要地，在退火後四方晶系黃銅礦相保持不變。
經退火薄膜之全部峰皆顯示FWHM降低，此表明較大之域尺寸，由此可瞭解退火過程導致量子點聚結及生長。減去基線後，繞射圖案可與多個高斯曲線符合。該等曲線之FWHM可與Scherrer等式一起使用以估計如所沈積之薄膜的粒徑為約2奈米且經退火薄膜的粒徑為6奈米。
很明顯，熟練技術人員應知曉如此形成之經退火薄膜可如何使用於光伏打裝置中。為熟練技術人員所習知之方法可用來製作此裝置以納入如上文實例5中所闡述之奈米粒子薄膜。
1．．．太陽能電池
2．．．p型CuInGaSe2 層
3．．．習用Mo層
4．．．玻璃基底層
5．．．n型CdS薄層
6．．．ZnO層
7．．．ZnO:Al層
8．．．Ni/Al觸點
現僅以實例方式闡述本發明較佳之非限制性實施例，其中：
圖1係在加熱速率10℃/分鐘及氮氛圍下經1-辛烷硒醇封端之Cu/In/Se奈米粒子(NP)的TGA跡線；
圖2係Cu/In/Se NP之組合的UV/可見光及光致發光光譜，表明使用上文實例2之方法所獲得之量子侷限效應。
PLmax =727奈米，FWHM=117奈米；
圖3係與四方晶系黃銅礦(JCDPS 40-1487)CuInSe2 (條形圖)相比，使用上文實例2之方法所獲得之Cu/In/Se NP樣品(線形圖)的粉末XRD圖案；
圖4係使用上文實例2之方法且減去背景所獲得之Cu/In/Se NP樣品之粉末XRD圖案且峰與高斯函數符合；
圖5係Cu/In/Se NP(較大圖)及單一NP(***圖)之TEM圖像，比例尺分別為20奈米及5奈米；
圖6係納入根據本發明所製造之CIGS型材料之例示性光伏打裝置的示意圖；
圖7係在上文實例3中所闡述程序期間所測定Cu/In/Se NP之經組合的UV/可見光及光致發光光譜；
圖8係用來製造本發明薄膜(包括Cu/In/Se NP)之設備的橫截面示意圖；
圖9係用來製造本發明薄膜(包括Cu/In/Se NP)之設備的橫截面示意圖，該設備現在包含真空管以在高溫退火期間容納Cu/In/Se薄膜；及
圖10係Cu/In/Se量子點薄膜與如上文實例5中所闡述製備之經退火Cu/In/Se量子點薄膜的粉末XRD繞射圖案的重疊。
1．．．太陽能電池
2．．．p型CuInGaSe2 層
3．．．習用Mo層
4．．．玻璃基底層
5．．．n型CdS薄層
6．．．ZnO層
7．．．ZnO:Al層
8．．．Ni/Al觸點

Claims (6)

  1. 一種製造奈米粒子之方法，該等奈米粒子係由下式所示：AB1-x B'x Se2-y Cy 其中A係Cu；B及B'各自獨立地選自由In及Ga組成之群；C係選自由S及Te組成之群；0x1；0y<2；限制條件係其中x>0，B'≠B；該方法包括：在具有式R-SeH之硒醇化合物存在下使包括A及B離子及視情況B'離子之奈米粒子前體組合物進行轉化，其中R係經取代或未經取代之有機基團，其中該硒醇化合物之R作為封端劑納入該等奈米粒子。
  2. 如請求項1之方法，其中該硒醇化合物係1-辛烷硒醇或1-十二烷硒醇。
  3. 如請求項1之方法，其中該硒醇化合物係揮發性的。
  4. 如請求項1之方法，其中該方法進一步包括將至少第一部分之該奈米粒子前體組合物分散於溶劑中。
  5. 如請求項1之方法，其中該等奈米粒子係選自由下列組成之群：CuInSe2 ；CuInx Ga1-x Se2 ；CuGaSe2 ；CuInSe2-y Sy ；CuInx Ga1-x Se2-y Sy 及CuGaSe2-y Sy 。
  6. 如請求項1之方法，其中來自該硒醇化合物之Se納入該等奈米粒子。
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