JP5188070B2

JP5188070B2 - カルコパイライトナノ粒子の製造方法及び光電変換素子

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Publication number: JP5188070B2
Application number: JP2007027828A
Authority: JP
Inventors: 昌樹南; 貴哉久保; 幸徳久手; 慶一伊藤; 俊博葛谷; 兼治隅山
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2027-02-07
Also published as: JP2008192542A

Description

本発明は、カルコパイライトナノ粒子の製造方法と、カルコパイライトナノ粒子を用いた太陽電池を始めとする光電変換素子に関する。

近年、バルク物質とは異なった特異な物性から、ナノ材料が盛んに研究されている。半導体は、そのサイズがナノメートルオーダーになると、電子−正孔対（エキシトン）が狭い領域に閉じ込められる「量子閉じ込め効果」が観測されるようになる。その一例として、ＣｄＳを始めとする直接遷移型半導体ナノ粒子は、「量子ドット」と呼ばれ、粒子サイズにより発光波長及びバンドギャップが制御できることがよく知られている。また、電子線リソグラフィー等の方法を用いて、半導体超薄膜を一方向に切り刻み、線状の量子井戸構造が造られ、形状の伴った量子サイズ効果が得られることが知られている。このように、電子状態を制御できる半導体ナノ粒子は、次世代の発光材料、光学材料又はエネルギー変換材料への応用が期待されている。

光電変換材料としては、ＣｄＳ、ＨｇＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅなどの化合物半導体が有力であるが、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂなどの重金属類は欧州のＲｏＨＳ指令などで使用が厳しく制限されており、これらの重金属を含まない材料の開発が強く望まれている。
一方、光電変換材料としてカルコパイライト系化合物も数多く提案されている。カルコパイライト系化合物は、そのバンドギャップが、ＣｕＩｎＳ_２で〜１．５ｅＶ、ＣｕＩｎＳｅ_２で〜１ｅＶと、太陽光とのマッチングが良く、また、光吸収係数が可視領域で〜１０^５ｃｍ^−１と非常に大きいため太陽電池の吸収層として非常に優れている。しかも、構成する元素は比較的無害なものであり、環境に調和した代替物質として、その光電変換材料への応用が期待されている。なかでも、これらの化合物がナノ粒子の形態で得られれば、光電変換素子等の素子の作成が容易になると考えられる。

従来のナノ粒子の作成法は、ブレイクダウン法（トップダウン法）とビルドアップ法（ボトムアップ法）とに大別される。ブレイクダウン法は、バルク物質を粉砕して微粒子とする方法であるが、粒子サイズはサブミクロンレベルが限界である。ビルドアップ法は、さらに固相法、気相法及び液相法の三種類に分類される。固相法は、製造過程に長時間を要し、粒子の凝集が著しく、サイズ制御が困難であるため、実用には不向きであり、主に気相法と液相法とが利用されている。気相法では、蒸気及び反応ガスの濃度とキャリアガス種の選択とにより、粒子サイズ、結晶構造等を制御できる上、純粋な組成のナノ粒子が得られるが、大量合成には向いていない、また、得られたナノ粒子が基板上にランダムに蓄積するため、ナノ粒子を秩序配列させてデバイスを形成することは困難である。一方、液相法は、大量生産が可能であること、またナノ粒子の自己組織化の利用によるデバイスの作成が可能となること等の利点がある（非特許文献１）。

液相法では、希薄溶液中での合成が古くから試みられており（均一液相合成）、初期における量子ドットの研究において多大な貢献をした。また、逆ミセルを利用したナノ粒子の合成も近年盛んに研究されており、単分散ナノ粒子が比較的大量に合成できることが示されている（逆ミセル法）。このような研究の流れの中で、ＢａｗｅｎｄｉやＡｌｉｖｉｓｓａｔｏｓらのグループは、高温極性溶媒中で非常に単分散な半導体ナノ粒子を合成する方法を見出した（ホットソープ法）。この方法では、粒子の表面に吸着する界面活性剤が粒子成長の制御及び凝集防止をすることで、単分散なナノ粒子を得ることができる。このホットソープ法は、逆ミセル法とは異なり、非水溶媒中で合成を行うため、酸化等の影響が少なく、また界面活性剤が表面のダングリングボンドを不活性化するため、従来のナノ粒子に比べ非常に量子効率が高いということが特徴である。
しかし、ホットソープ法は、金属アルコキシド等の危険な原材料を用いることや、表面保護剤として用いられるＴＯＰ／ＴＯＰＯが高価な上に腐食性も強いため、生産工程のスケールアップが非常に困難である（非特許文献２、３）という欠点があった。

カルコパイライト系化合物のナノ粒子の製造法については、非特許文献４、５においては、特殊な原材料“シングルプレカーサー”（ＰＰｈ_３）_２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）_４を用いて高品位なカルコパイライトナノ粒子を合成しているが、組成制御の自由度がないという欠点を有する。非特許文献６においては、生成した粒子が粗大であり、またカルコパライト構造でない相（固溶体）が共存するという欠点がある。
一方、本発明者ら及びＫｏｒｇｅｌのグループは、銅前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化銅ナノ粒子を得ており（非特許文献７、８）、また金属前駆体とチオール化合物とを反応させて硫化金属ナノ粒子を製造する方法を提案している（特許文献１）。

奥村喜久夫，「ナノマテリアル最前線」，化学同人，２００２年「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」，１９９３年，第１１５巻，ｐ．８７０６「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」，１９９７年，第１１９巻，ｐ．７０１９「ザジャーナルオブフィジカルケミストリーＢ（J.Phys.Chem.B）,２００４年，第１０８巻，ｐ．１２４２９−１２４３５「ナノレターズ（Nano Lett.）」,２００６年，第６巻，ｐ．１２１８「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」，２００６年，第１２８巻，ｐ．２５２０「ケミストリーレターズ（Chem. Lett.）」，２００４年，第３３巻，ｐ．３５２−３５３「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイアティー（J. Am. Chem. Soc.）」，２００３年，第１２５巻，ｐ．５６３８特開２００５−３２５０１６号公報

上記したように、現状では、サイズが制御され、組成が制御され、形状が制御され、結晶構造が制御された高品位なカルコパイライトナノ粒子を安価に合成することは困難であった。
本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、上記課題を解決した高品位なカルコパイライトナノ粒子を製造する方法を見出したものである。

すなわち、本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物、第IIIｂ族金属化合物、および第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成することを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ｉｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることを特徴とする第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物がＣｕまたはＡｇを含有する化合物であり、第IIIｂ族金属化合物がＩｎ、ＧａまたはＡｌを含有する化合物であり、第VIｂ族化合物がＳまたはＳｅを含有する化合物であることを特徴とする前記カルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。

また本発明は、周期律表第Ｉｂ族金属化合物が銅塩または銅錯体であり、第VIｂ族化合物が硫黄を溶解したチオール化合物またはセレンを溶解したセレノール化合物であることを特徴とする前記カルコパイライトナノ粒子の製造方法に関する。

さらに本発明は、上記の方法で製造されたカルコパイライトナノ粒子を用いた光電変換素子に関する。

本発明により、従来の合成方法と比較して温和な条件で、サイズが制御され、組成が制御され、形状が制御され、結晶構造が制御された高品位なカルコパイライトナノ粒子を安価に合成することができ、得られるカルコパイライトナノ粒子は光電変換素子、その他の電子デバイスへ応用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、第Ｉｂ族金属―第IIIｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるカルコパイライトナノ粒子を製造する方法としては、以下で述べる２ｓｔｅｐ合成法およびｏｎｅ―ｐｏｔ合成法の２つの方法を採用することができる。

先ず２ｓｔｅｐ合成法について具体的に説明する。
２ｓｔｅｐ合成法とは、周期律表第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合し、第Ｉｂ族金属―第VIｂ族元素で表わされるナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることによりカルコパイライトナノ粒子を製造する方法である。
本発明においては、第VIｂ族元素としては、ＳまたはＳｅが好適に用いられる。以下、便宜上、第VIｂ族元素を硫黄として説明する。

（１）第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子の合成（Ｓｔｅｐ１）
第Ｉｂ族金属ナノ粒子は第Ｉｂ族金属化合物と第VIｂ族化合物（以下、硫黄化合物で説明する。）を有機溶媒中で混合することにより合成する。
具体的には、第Ｉｂ族金属化合物としては、第Ｉｂ族金属−アミン錯体（前駆体金属錯体）が用いられる。また、硫黄化合物としては、硫黄を溶解したチオール化合物溶液（以下、「硫黄／チオール溶液」と呼ぶ。）が用いられる。この前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液とを混合することにより、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子を合成する。

上記前駆体金属錯体は、目的の金属（第Ｉｂ族金属）を含有する金属塩とアミン化合物とをエーテル化合物、トルエン、ヘキサン等の溶媒中で接触させたり、あるいはアミン化合物自体を溶媒としてアミン化合物の中に直接金属塩を加えたりすることにより調製することができる。
金属塩とアミン化合物との反応で、金属−アミン錯体（前駆体金属錯体）が形成される。

本発明において、第Ｉｂ族金属塩としては、特にＣｕまたはＡｇの化合物が好ましく用いられ、かかる金属の酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩等が好ましく、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が特に好ましい。具体的には、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸銀、銀アセチルアセトナート等を挙げることができる。

この金属−アミン錯体に硫黄／チオール溶液を反応させて硫化することにより硫化金属ナノ粒子が得られる。
硫黄／チオール溶液は、硫黄とチオール化合物を混合して調製される。硫黄はチオール化合物に溶解する際、下記式（１）の反応式（Ｒはアルキル基である。）の下、チオール化合物の還元能により硫化水素となり、目的とする硫化金属ナノ粒子の硫黄源となる。
Ｓ＋２ＲＳＨ→（ＲＳＨ）₂Ｓ→Ｈ₂Ｓ＋ＲＳＳＲ（１）

チオール化合物は、炭素数３〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は窒素、硫黄及び酸素から選ばれる１種以上を含む複素環基から選ばれる官能基を有し得る。チオール化合物は、硫黄の還元剤として機能する以外に、表面保護剤としても機能する。

アルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ペンタデカンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
アリール基を有するチオール化合物としては、具体的には、チオフェノール、２−ナフタレンチオール、３−ナフタレンチオール、ジメチルベンゼンチオール、エチルベンゼンチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
アラルキル基を有するチオール化合物としては、具体的には、ベンジルチオール、２−フェニルエタンチオール、３−フェニルプロピルチオール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。

複素環基を有するチオール化合物としては、具体的には、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を挙げることができる。また、チオール部を複数有するジチオール、トリチオール等も使用できる。
以上挙げたチオール化合物の中で、アルキル基を有するチオール化合物が好ましく用いられ、特に好ましくはアルキル基の炭素数が６以上のチオール化合物が用いられる。

チオール化合物に硫黄を溶解させる方法としては、硫黄の溶解を促進するため、混合後加熱攪拌を行うのが好ましい。反応時間は１０分〜１時間程度で、反応温度によって任意に設定できる。反応温度は、室温から２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲である。

本発明においては、上記前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液とを有機溶媒中で混合する。このとき、前駆体金属錯体と硫黄／チオール溶液との混合比は、特に限定されないが、金属と硫黄との原子比が目的とする硫化金属ナノ粒子となるように混合するのが好ましい。

使用できる溶媒としては、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼン）、アミン類等が挙げられる。反応温度は、０℃以上、好ましくは室温以上であり、３００℃以下、好ましくは２００℃以下である。
反応温度によって、粒子サイズをコントロールすることができる。また、同様に粒子の形状をコントロールすることもできる。一般的には、反応温度を高温にすると、初期過程の金属−チオール錯体の形成が早くなり、核となる量が増加するため、最終的に形成されるナノ粒子のサイズは小さくなる傾向にある。

（２）第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子への第IIIｂ族金属のドープ（Ｓｔｅｐ２）
次に、上記により得られた第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子に第IIIｂ族金属をドープすることにより、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造する。
まず、第IIIｂ族金属塩とチオール化合物を有機溶媒中で混合し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら所定時間加温して均一溶液とする（以後、溶液Ａと呼ぶ）。ここで、チオール化合物としては、前述したものと同様のものを用いることができる。また有機溶媒も前述したものと同様のものが用いられる。
次いで、前記Ｓｔｅｐ１で得られた第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子を有機溶媒中に分散して硫化物ナノ粒子分散液（以後、分散液Ｂと呼ぶ。）を得る。得られた分散液Ｂを溶液Ａに加えて攪拌混合する。

溶液Ａと分散液Ｂの混合比は、目的とするカルコパイライトナノ粒子の元素比となるように第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子と第IIIｂ族金属塩を仕込めば良く、溶液Ａおよび分散液Ｂの濃度により任意に調整可能である。

溶液Ａと分散液Ｂを攪拌混合する際、混合温度は特に限定されないが、通常、室温以上、好ましくは１００℃以上であり、また、３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。混合時間は特に限定されないが、通常０．５〜２時間である。
上記の反応を行うことにより、溶液Ｂ中の第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子がアニーリングされ、また、第IIIｂ族金属が、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子にドープされ、目的とするカルコパイライトナノ粒子が得られる。得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定されず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離法により回収する方法が好ましく採用される。

第IIIｂ族金属としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられ、特にＧａ、Ｉｎが好ましい。
また、第IIIｂ族金属塩としては特に限定さないが、酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩、水素化物等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。
第IIIｂ族金属塩の具体例としては、酢酸インジウム、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、インジウムアセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）等が挙げられ、このうち酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナートが特に好ましい。

以上は、第VIｂ族として硫黄をもって便宜上説明したが、同様にしてセレンも好適に用いることができる。第VIｂ族化合物としては、セレンを溶解したセレノール化合物が用いられる。
セレノール化合物としては、具体的には、ベンゼンセレノール、ブタンセレノール、ヘキサンセレノール等を挙げることができる。

以上の２ｓｔｅｐ合成法により、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造することができる。
本発明のカルコパイライトナノ粒子のサイズ、形状、組成（第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属モル比）、結晶構造は、通常、ステップ１で合成された第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子のサイズ、形状、組成、結晶構造の影響を受け、特に、第Ｉｂ族金属硫化物ナノ粒子の組成に大きく影響を受ける。
また、本発明のカルコパイライトナノ粒子の組成（第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属モル比）、結晶構造は、溶液Ａと分散液Ｂの反応条件、すなわち、第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属仕込みモル比、アニーリング温度（混合温度）の影響を受ける。

２ｓｔｅｐ合成法で得られるカルコパイライトナノ粒子の組成としては、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＳ_２、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＳｅ_２、Ｃｕ_ｘＧａ_yＳ_２、Ｃｕ_xＧａ_yＳｅ_２、Ｃｕ_ｘＡｌ_ｙＳ_２（式中、ｘ+ｙ＝２、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２の範囲の数）、ＣｕＩｎ_1-ＸＧａ_ＸＳ_２，ＣｕＩｎ_1-ＸＧａ_ＸＳｅ_２、ＣｕＩｎ_５Ｓ_８等が挙げられる。

次に、ｏｎｅ―ｐｏｔ合成法について説明する。
ｏｎｅ―ｐｏｔ合成法は、第Ｉｂ族金属化合物、第IIIｂ族金属化合物、および第VIｂ族化合物を有機溶媒中で混合してナノ粒子を形成する方法である。混合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行う。
このときの混合温度、混合時間は、特に限定されないが、通常、混合液を約１００℃まで加温し、０．５〜２時間攪拌し、次に該混合液をさらに２００〜３００℃まで加温し、０．５〜２時間攪拌することにより目的とするカルコパイライトナノ粒子を得ることができる。得られたカルコパイライトナノ粒子を反応液から分離する方法は特に限定はされず、通常、エタノール等を加えて凝集させたのち、遠心分離方法により回収する方法が挙げられる。

第Ｉｂ族金属化合物としては、第Ｉｂ族金属塩が用いられ、当該金属の酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。第Ｉｂ族金属塩の具体例としては、酢酸銅、銅アセチルアセトナート、酢酸銀、銀アセチルアセトナート等を挙げることができる。

第IIIｂ族金属化合物としては、第IIIｂ族金属塩が用いられ、当該金属の酢酸塩、アセチルアセトナート塩、金属ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、塩酸塩、過塩素酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、なかでも酢酸塩、アセチルアセトナート塩が好ましい。第IIIｂ族金属塩の具体例としては、酢酸インジウム、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、インジウムアセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート等、またはこれらの１〜３種類の混合物が挙げられ、酢酸インジウム、インジウムアセチルアセトナートが好ましい例として挙げられる。

第VIｂ族元素としてはＳ、Ｓｅが挙げられ、第VIｂ族元素化合物としては、チオール類、セレノール類が挙げられ、アルカンチオール、セレノールが好ましい例として挙げられる。

また溶媒に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、低配位性溶媒が好ましく、エーテル類、アルコール類、ハロゲン化物、炭化水素、芳香族類（トルエンやベンゼン）、アミン類等が挙げられる。

以上のｏｎｅ−ｐｏｔ合成法により、本発明のカルコパイライトナノ粒子を製造することができる。
本発明においては、カルコパイライトナノ粒子の第Ｉｂ族金属／第IIIｂ族金属の原子比は、第Ｉｂ族金属塩／第IIIｂ族金属塩／第VIｂ族元素の仕込みモル比に支配される。
ｏｎｅ―ｐｏｔ合成方法で得られるカルコパイライトナノ粒子の組成としては、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＳ_２、Ｃｕ_ｘＩｎ_ｙＳｅ_２、Ｃｕ_ｘＧａ_ｙＳ_２、Ｃｕ_ｘＧａ_ｙＳｅ_２、Ｃｕ_ｘＡｌ_ｙＳ_２（式中、ｘ＋ｙ＝２、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２の範囲の数）、ＣｕＩｎ_１−ＸＧａ_ＸＳ_２，ＣｕＩｎ_１−ＸＧａ_ＸＳｅ_２、ＣｕＩｎ_５Ｓ_８等が挙げられる。

本発明の光電変換素子は、上記で得られたカルコパイライトナノ粒子を酸化チタン等の半導体層上に吸着させた電極を用いることを特徴とする。

本発明の光電変換素子の具体例である太陽電池について説明する。太陽電池の例としては、例えば、図１に示す断面を有する素子を挙げることができる。
この素子は、透明導電性基板１上に光吸収剤として働く硫化金属ナノ粒子を吸着させた半導体層３が配置され、半導体層３と対向電極基板２の間に電解質層４が配置され、周辺がシール材５で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板１と対向電極基板２との導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。

透明導電性基板１は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することである。また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。

また、電極の導電層を形成する透明導電膜としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ₂：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））等が好適なものとして用いられる。
膜厚は、通常１０ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２μｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。

対向電極基板２の電極としては、通常、白金、カーボン電極等を用いることができる。対向電極基板２の材質は、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、金属プレート等を基板として用いることもできる。

太陽電池において用いられる半導体層３としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる層等が挙げられ、なかでもＴｉＯ₂、ＺｎＯからなる層が好ましい。半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層３の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層３の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を公知の方法により基板上に塗布することで得ることができる。この場合の塗布方法としては、特に限定されず、キャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法の他、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層３の厚みは任意であるが、通常０．５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。

本発明においては、上記半導体層３の上にカルコパイライトナノ粒子層を配置する。半導体層３の上にカルコパイライトナノ粒子層を配置する方法としては、特に限定はされないが、カルコパイライトナノ粒子を溶媒に分散させた懸濁液中に、導電性ガラス基板上に半導体層３を配置した積層物を浸漬し、吸着させることが通常行われる。好ましくは、吸着後、乾燥又は焼成する。乾燥は、通常、室温〜２００℃程度で行われ、焼成は、残存するアルキル基等の炭素源を除去するため、３００℃以上、好ましくは３００〜５００℃で焼成される。また焼成時間は２０分〜２時間程度である。

本発明において用いられる電解質層４としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光電変換素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極（ＮＨＥ）に対して、−１〜＋２Ｖ vs ＮＨＥの電位領域で可逆的であること
が望ましい。

電解質層４のイオン伝導度は、通常、室温で１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
電解質層４の厚さは、特に制限されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
かかる電解質層４としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系及び固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。

＜実施例１＞
（１）硫化銅ナノ粒子の合成（Ｓｔｅｐ１）
酢酸銅（７９ｍｇ）とオレイルアミン（１．９ｍｌ）をジオクチルエーテル（２０ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下に数分間攪拌した後、１００℃まで昇温した。次に硫黄（１３ｍｇ）をドデカンチオール（２．５ｍｌ）に溶解した後、この溶液を酢酸銅とオレイルアミンの溶液に添加した。１００℃で３０分間攪拌した後、冷却し、続いて遠心分離機にて目的の硫化銅ナノ粒子を得た。硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ_１．８Ｓ）の平均粒径は５ｎｍであった。
（２）硫化銅ナノ粒子へのＩｎのドープ（Ｓｔｅｐ２）
酢酸インジウム（１１５ｍｇ）と１−ドデカンチオール（１ｍｌ）をトリオクチルアミン（１５ｍｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温した（約３０分間攪拌する）。次に、硫化銅ナノ粒子（Ｃｕ_１．８Ｓ、０．２ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン（５ｍｌ）に溶解した物を、上記の酢酸インジウム溶液に加え２００℃で３０分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られた、銅インジウム硫化物のＴＥＭ、ＸＲＤ、吸収および蛍光スペクトル測定結果を示す（図２、図３）。

＜実施例２（ｏｎｅ―ｐｏｔ合成方法）＞
酢酸銅（７４．９ｍｇ：０．４ｍｍｏｌ）および酢酸インジウム（１１６．８ｍｇ：０．４ｍｍｏｌ）と１−ドデカンチオール（２．４６ｍｌ：１０ｍｍｏｌ）をトリオクチルアミン（２０ｍｍｏｌ）中で混合し、アルゴン雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで昇温した（約３０分間攪拌する）。次に、溶液２００℃まで加熱し３０〜１２０分間攪拌した。得られたナノ粒子は、反応溶液にエタノールを加える事で凝集させ、遠心分離により回収した。得られた、銅インジウム硫化物のＸＲＤ、吸収および蛍光スペクトル測定結果を示す（図４、図５）。

＜実施例３（太陽電池への適用）＞
実施例１で得られたＣｕ_ｘＩｎ_ｙＳ_２ナノ粒子をチタニアペースト（ソラロニクス社製）に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。乾燥（９０℃）・焼成（４５０℃、１時間）を行い、ＣｕＩｎＳナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。
この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定したところ、３．５％の効率を得ることができた。この太陽電池を、１０００時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、３．４％の効率を得ることができた。

＜実施例４（太陽電池への適用）＞
実施例２で得られたＣｕ_ｘＩｎ_ｙＳ_２ナノ粒子をチタニアペースト（ソラロニクス社製）に混合し、よく分散させた後、導電膜付ガラス基板に塗布を行なった。乾燥（９０℃）・焼成（４５０℃、１時間）を行い、ＣｕＩｎＳナノ粒子とチタニアナノ粒子の混合薄膜を得た。
この基板を光電変換層とし、対極に白金層を形成した導電性ガラスを用い、２枚の基板を対向し、周辺をシーリングし、基板間に、ヨウ素レドックスを行う電解液を注入して、太陽電池を作製した。
得られた太陽電池に、擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、変換効率を測定したところ、３．２％の効率を得ることができた。この太陽電池を、１０００時間室温にて放置し、変換効率を測定したところ、３．２％の効率を得ることができた。

太陽電池の断面の例である。実施例１で得られた銅インジウム硫化物のＸＲＤスペクトルを示す。実施例１で得られた銅インジウム硫化物の吸収および蛍光スペクトルを示す。実施例２で得られた銅インジウム硫化物のＸＲＤスペクトルを示す。実施例２で得られた銅インジウム硫化物の吸収および蛍光スペクトルを示す。

符号の説明

１透明導電性基板
２対向電極基板
３カルコパイライトナノ粒子を含浸した半導体層
４電解質層
５シール材

Claims

銅含有化合物と硫黄含有化合物を有機溶媒中で加熱混合し、硫化銅のナノ粒子を形成させ、しかる後、該ナノ粒子を含む溶液中にインジウム含有化合物を加えて加熱混合することを特徴とする銅インジウム硫化物粒子の製造方法。
前記銅含有化合物が銅塩であり、前記硫黄含有化合物が硫黄を溶解したチオール化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅インジウム硫化物粒子の製造方法。