KR101708892B1 - 나노입자 물질의 조제 - Google Patents

나노입자 물질의 조제 Download PDF

Info

Publication number
KR101708892B1
KR101708892B1 KR1020160047411A KR20160047411A KR101708892B1 KR 101708892 B1 KR101708892 B1 KR 101708892B1 KR 1020160047411 A KR1020160047411 A KR 1020160047411A KR 20160047411 A KR20160047411 A KR 20160047411A KR 101708892 B1 KR101708892 B1 KR 101708892B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nanoparticles
nanoparticle
group
selenol
temperature
Prior art date
Application number
KR1020160047411A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160048742A (ko
Inventor
니겔 피켓
제임스 해리스
Original Assignee
나노코 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB0723539.3A external-priority patent/GB0723539D0/en
Application filed by 나노코 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 나노코 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20160048742A publication Critical patent/KR20160048742A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101708892B1 publication Critical patent/KR101708892B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 제조하는 방법이 설명된다. 상기 방법은 셀레놀 화합물의 존재 하에서 상기 13, 16, 및 11 또는 12족 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 상기 나노입자 물질로의 변환을 실행시키는 것을 포함한다. 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 방법 및 상기 나노입자를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 제조하는 방법이 설명된다.

Description

나노입자 물질의 조제{PREPARATION OF NANOPARTICLE MATERIAL}
본 발명은 주기율표의 16족인 이온들을 포함하는 나노입자를 조제하는 방법에 관한 것이다. 특히, 예를 들어 구리, 인듐 및/또는 갈륨, 및 셀레늄을 포함하고 선택적으로 황을 더 포함하는 "CIGS"-타입 나노입자를 합성하는 기술을 개시하였으나 이에 한정되지 않는다.
폭넓은 수용을 위해, 광발전 전지(태양 전지)는 화석 연료와 경쟁하는 비용으로 전기를 생산하는 것이 필요하다. 이러한 비용을 낮추기 위해, 태양 전지는 증가된 빛 내지 전기 변환 효율과 결부된 적은 물질 및 낮은 제조 비용을 갖는 것이 필요하다.
박막은 얇은 (~2-4μm) 액티브층의 물질 양이 적기 때문에 본질적으로 낮은 물질 비용을 갖는다. 그러므로, 높은 효율의 박막 태양 전지를 개발하기 위한 상당한 노력이 있었다. 연구된 여러 물질들 중, 황동광-베이스의(chalcopyrite-based) 장치(Cu(In and/or Ga)(Se 및, 선택적으로 S)2, 이하 일반적으로 "CIGS"라 함)가 높은 전망을 보였고 상당한 관심을 받았다. CuInS2 (1.5eV) 및 CuInSe2 (1.1eV)의 밴드갭은 태양광 스펙트럼과 잘 일치하고, 따라서 이러한 물질에 기초한 광발전 장치는 효율적일 것으로 기대된다. 지금까지, 12.5%의 효율을 갖는 박막 CuInS2 전지 및 18%의 효율을 갖는 Cu(In,Ga)Se2 전지가 개발되었다.
CIGS 박막에 관한 대부분의 제조 방법은 고비용의 증기상(vapour phase) 또는 증발 기술을 포함하나, 나노입자 물질을 박막으로 용해 또는 융해함으로써 상기 나노입자가 합쳐져 큰 알갱이의 박막을 형성하도록 박막을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 금속 산화물 나노입자를 사용하여, 이후 H2로 감소되고, 이후 셀레늄 함유 가스, 일반적으로 H2Se를 사용한 반응 소결(sintering) 단계에 의해 만들어질 수 있다. 선택적으로 및 바람직하게, 이것은 미리 제조된 CIGS 나노입자를 사용하여 만들어질 수 있다. CIGS 나노입자의 사용은 유독성 H2Se를 사용한 셀렌화 및 H2를 사용한 금속 산화물의 위험한 감소를 회피한다.
상기 큰 알갱이 박막을 형성하는 시작점으로써 나노입자의 CIGS-타입 나노입자(즉, CIGS 또는 유사한 물질)를 사용하기 위해, 상기 CIGS-타입 나노입자는 일정한 주요 특성을 가져야 한다. 첫째, 상기 나노입자는 작아야 한다. 나노입자의 크기가 더 작을 때, 그의 물질적, 전기적 및 광학적 성질이 변한다. 전기적 파동함수의 입자 내의 작은 크기로 제한은 "양자 제한"이라 한다. 나노입자가 이러한 크기의 영역에 있을 때 이것은 종종 양자점이라 한다. 나노입자의 크기가 감소할수록 이에 대응하는 용융점 또한 감소하는 것이 알려져 있다. 또한, 작은 입자들은 용융할 때 입자들의 융합을 도울 수 있도록 더 가까이 모일 수 있다. 둘째, 좁은 크기 분포는 매우 중요한다. 상기 나노입자의 용융점은 크기와 관련되고 좁은 크기 분포는 모든 입자가 균일하고 높은 품질(균일한 분포, 좋은 전기적 특성)의 막을 제공하면서 거의 동일한 온도에서 용융하는 것을 의미한다. 마지막으로, 상대적으로 보통의 가열에서 상기 캡핑 물질은 상기 나노입자가 용융할 때 상기 최종 막을 오염시키는 탄소 또는 다른 성분을 제거하여 회피할 수 있도록 일반적으로 상기 나노입자에 관하여 휘발성 캡핑 물질이 요구된다.
CIGS-타입 나노물질의 조제에 관하여 알려진 많은 방법이 있다. 이들은 다중-요소 콜로이드 방법, 단일-소스 전구체 방법 및 용매-열(solvo-thermal) 방법을 포함한다. 단일-소스 전구체 방법의 경우를 제외하고, 알려진 방법은 일반적으로 Cu, In 및 Ga 할로겐화물과 셀레늄 소스의 반응을 포함한다. 일반적으로, 그것은 원소 셀레늄 또는 트리옥틸포시핀(TOP)이 배위된 셀레늄이나, H2Se와의 반응이 입증되었다.
물 또는 아세토니트릴 내의 Cu(I), In(III), Ga(III) 염과 안정제로 작용하는 1% 폴리비닐 알코올을 갖는 기포 H2Se 또는 H2S의 반응은 대응하는 CIGS 물질의 콜로이드 나노입자를 발생시켰다. 상기 조제된 나노입자의 크기는 물에서 2-6nm이고 아세토니트릴에서 1-4nm이다. (Gurin, Colloids Surf. A 1988, 142, 35-40)
불활성 분위기 아래 감소된 온도에서 메탄올 내의 Na2Se와 피리딘 내의 CuI, InI3, GaI3의 반응은 피리딘-캡핑된 Cu(In,Ga)Sex 나노입자를 생산했고 생산물에서 원소의 상대적인 양은 전구체 용액에서 양을 반영했다. 상기 생산물 물질은 무정형이어서 상 조성(phase composition)은 확신할 수 없었으나, TGA를 위해 400℃로 가열된 표본의 잔유물은 순수한 CIGS 상 형성을 보였다. TEM으로부터 결정된 전체적인 크기 분포는 10-30nm에서 평가되었고 상기 나노입자의 모양은 Cu/(ln,Ga) 비율에 따라 구형에서 튜브로 변하였다. (Shulz et al., J. Elect. Mat. 1998, 27, 433-437; Kim et al. J. Mech. Sci. Tech, 2005, 19, 2085-2090)
증가된 온도(~250℃)에서 트리-옥틸포스핀 산화물(TOPO) 내에서 InCl3, CuCl 및 TOPSe의 반응은 약 5nm 크기의 TOPO-캡핑된 CuInSe2 나노입자를 발생시켰다. 반응 온도를 330℃로 상승시키는 것은 15-20nm 크기의 입자를 야기했다. (Malik et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1441-1444; Arici et al. 고체 박막 (Thin Solid Films), 2004, 451-452, 612-618)
CuCl3, InCl3와 도데칸티올의 반응 및 이후 180℃의 온도에서 옥타데칸 및 TOPSe의 첨가는 반응 시간에 따라 6nm 나노입자 내지 200nm 나노판 크기의 도데칸티올-캡핑된 CuInSe2 나노물질을 야기했다. 이러한 나노입자는 흡수 스펙트럼에서 크기에 의존하는 양자 제한 행동을 보이나, 임계적으로 광발광은 관찰되지 않았다. 저자는 TOPO, 헥사데실아민, 올레일아민(oleylamine) 또는 이러한 리간드들의 조합과 같은 다른 캡핑 물질의 사용이 CuInSe2의 형성을 야기하지 않았다고 주목하였는데, 이는 발명자들의 경험과 일치한다. (Zhong et al. 나노기술, 2007, 18, 025602)
단일-소스 전구체 분자도 콜로이드 CIGS-타입 나노입자를 조제하는데 조사되었다. 200-300℃ 사이의 온도에서 디옥틸프탈레이트 내에 상기 단일 소스 전구체 (PPh3)2CuIn(SEt)4 및 (PPh3)2CuIn(SePh)4는 각각 CuInS2 및 CuInSe2의 나노입자의 형성으로 이어졌다. 생산된 상기 나노입자는 3-30nm 크기이고 구형 모양이었다. 비배위 용매의 사용 때문에, 상기 나노입자는 용해되지 않는 물질의 집합체(agglomerates)를 형성하였다. (Castro et al. Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147)
유사한 단일 소스 전구체 (TOP)2CuIn(SR)4(이때, R = i-Pr 또는 t-Bu)는 디옥틸프탈레이트 내에 광분해로 분해되어 작은(~2nm) 유기 용해성 CuInS2 나노입자를 생산하였다. (J. J. Nairn et al. Nano Letters, 2006, 6, 1218-1223)
상대적으로 낮은 온도에서 실행될 수 있고 유기 금속 또는 유독성 전구체를 필요로하지 않는 용매열(solvothermal) 방법은 CIGS 나노물질을 조제하는데 조사되었다. 일반적으로 구리 할로겐화물, 인듐 할로겐화물, 갈륨 할로겐화물, 셀레늄 및/또는 황은 벤젠, 에틸렌 디아민 또는 물과 같은 용매로 채워진 비-접착 코팅된 오토클레이브(autoclave)에 첨가되어 밀폐되고 이후 일정 시간 동안 가열된다. 이러한 공정은 상기 반응 동안 용매의 반응에 의해 결정되는 반응물 및 형태의 화학량론을 반영하는 기초 성분을 갖는 나노입자를 제공하였다. (Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459; Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607; Jiang et al. inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965; Xiao et al. J. Mater. Chem. 2001, 11, 1417-1420; Hu et al. Sol. State Comm. 2002, 121, 493-496; Chun et al. 고체 박막 2005, 480-481, 46-49; Gou et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7222-7229) 예를 들어, 15-36 시간 동안 180℃에서 밀폐된 오토클레이브에서 에틸렌디아민 또는 디에틸아민 내에 CuCl2, InCl3, Se의 화학량론적 양의 반응은 상대적으로 큰 CuInSe2 나노위스커(폭 3-6 nm, 길이 30-80 nm) 및 나노입자(지름 15 nm)를 각각 야기한다. 이러한 물질에서 기초 비율은 반응물의 화학량론과 근사하게 일치한다. (Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459)
유사하게, 나노결정 CuInS2 및 CuGaS2은 12시간 동안 200℃에서 가열된 밀폐된 오토클레이브 내에 벤젠 또는 물에 CuCl, In 또는 Ga, 및 과잉 S의 반응에 의해 용매열적으로 조제되었다. CuInS2 및 CuGaS2 나노입자의 크기는 각각 5-15nm 및 35nm였다. (Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607)
상기 언급된 이유 및 다른 이유로, 이에 한정되지 않으나, 프린팅 또는 스프레잉과 같은 상대적으로 저렴한 방법에 의해 막을 형성하는데 사용될 수 있는 나노입자를 생산하는 요구가 있다. 상기에 언급된 현재의 조제 방법은 예를 들어 막으로의 다음 처리에 현재 잘 맞지 않다. 이것은 알려진 방법이 작고, 낮은 용융점을 가지며, 좁은 크기 분포를 갖는, 하나 또는 다른 측면 때문에 휘발성 캡핑 물질을 포함하는 나노입자를 생산할 수 없기 때문이다. 예를 들어, 메탄올/피리딘에서 CuCl, InCl3 및 Na2Se의 반응은 넓은 크기 분포의 피리딘 캡핑된 나노입자를 얻는다. 더욱이, TOPO에서 CuCl, InCl3 및 TOPSe의 반응은 상당히 좁은 크기 분포를 가지나 비휘발성 캡핑 물질을 갖는 TOPO 캡핑된 나노입자를 생산한다. 단일 소스 전구체의 경우에, 상기 생산되는 나노입자는 상당히 좁은 크기 분포를 가지나 비휘발성 캡핑 물질을 갖고 상기 단일 소스 전구체의 필요한 합성은 시간 공정을 증가시킨다. 더욱이, 상기 단일 소스 전구체에서 화학량론은 고정되어 막 최적화에 필요한 막 화학량론의 섬세한 조절은 허용하지 않는다. 용매열 방법을 통해 조제된 나노입자는 일반적으로 크고 용해 가능하게 하기 위해 이후의 조제 처리도 요구된다.
본 발명의 목적은 나노입자를 생산하는 현재의 방법과 관련하여 상기 설명된 하나 이상의 문제를 제거하거나 완화시키는 것이다.
본 발명의 일 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 13, 16, 및 11 또는 12족 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 셀레놀 화합물의 존재 하에서 상기 나노입자 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
휘발성 리간드로 캡핑되고 좁은 크기 분포를 갖는 작은(~2nm 내지 50nm) 나노입자을 생산할 수 있는 본 발명에 의해 나노입자를 조제하는 새로운 방법, 특히 CIGS-타입 나노입자가 제공된다. 13, 16, 및 11 또는 12족 이온들은 모두 상기 나노입자의 코어 내에 포함되고(포함되거나) 상기 나노입자의 동일한 층에 포함되어 상기 나노입자는 상기 나노입자 코어 상에 제공된 하나 이상의 쉘 층을 갖는다. 더욱이, 상기 방법은 다른 크기 및 화학량론의 물질을 생산하도록 조절될 수 있다. 상기 방법은 AB1-xB'xSe2-yCy 형태(이때, A는 Cu, Zn, Ag 및 Cd로 구성된 그룹에서 선택된다; B 및 B'는 Al, In 및 Ga로 구성된 그룹에서 각각 독립적으로 선택된다; C는 S 및 Te로 구성된 그룹에서 선택된다; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y < 2; x > 0인 전제에서 B'≠B)의 삼원계(ternary) 또는 사원계(quarternary) 화합물의 생산에 적용할 수 있다. 본 발명은 셀레놀 화합물, 이에 한정되지 않으나, 예를 들어 알킬 또는 아릴 셀레놀 화합물을 채용하는 어떤 바람직한 화학량론의 CIGS-타입 나노입자를 생산하는 간단한 방법에 관한 것이다. 상기 셀레놀 화합물의 사용에 의해 제공되는 중요한 장점은 황과 같은 셀레늄 외의 칼코겐에 의한 선호되는 셀레늄-함유 나노입자의 오염을 회피하는 것이다. 여기에 제시되지 않았지만, 비교 실험에서 발명자들은 상기 셀레놀 화합물을 티올 화합물과 두었고 CuInSe2 나노입자에서 바람직하지 않은 수준의 황 오염을 관찰하였다. 그러므로 본 발명의 제1 및 제2 측면의 방법은 이전 방법에 비해 상당히 높은 순도의(즉, 오염이 없는) 셀레늄-함유 나노입자를 생산하는 수단을 제공하는 것이다. 이러한 이점에 더하여, 상기 셀레놀 화합물은 상기 나노입자가 핵화 및 성장을 겪기 전에 하나 이상의 반응 종과 반응 중간제를 형성 및/또는 안정화시키는데 도움이 될 것으로 생각된다.
CIGS-타입 물질의 작은 나노입자의 사용은 저압 및 진공 기술을 요구하는 현재 사용되는 것들에 비해 훨씬 저렴한 박막 제조 방법의 사용을 가능하게 한다. 더욱이, CIGS-타입 물질의 미리 제조된 나노입자는 프린팅(즉, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 콘택(contact) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅)을 포함한 여러 기술 또는 다른 방법(즉, 단순 닥터 블레이트 코팅(simple doctor blade coating), 스핀 코팅, 보조 에어로졸 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 그러나 이에 한정되지 않음. )에 의해 기판 상에 배치될 수 있는 잉크 및 페이스트(pastes)로 만들어질 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 주기율표의 13, 16 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 휘발성 셀레놀 화합물의 존재 하에서 상기 13, 16, 및 11 또는 12족 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 상기 나노입자의 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 그러므로, 텔루롤(tellurol) 화합물은 본 발명의 제1 측면에 관한 상기 설명된 셀레놀을 사용의 대안으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 텔루롤 화합물은 본 발명의 제1 측면에서 채용된 상기 셀레놀 화합물의 바람직한 실시예와 관련하여 아래 설명된 유기 그룹을 포함하는 유기텔루롤 화합물이다.
본 발명의 제3 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 나노입자를 생산하는 것 및 상기 박막을 형성하는 것을 포함하는 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 포함한다.
상기 막의 형성은 지지층 상에 상기 박막의 형성을 허용하는 조건하에서 상기 지지층 상에 상기 나노입자를 배치하는 것을 포함할 수 있다. 상기 나노입자의 배치는 어떤 바람직한 방법, 이에 한정되지 않으나, 예를 들어, 프린팅, 코팅, 또는 스프레잉을 사용하여 실행될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형(formulation)을 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 나노입자를 생산하는 것 및 상기 나노입자를 적당한 잉크 베이스와 결합시키는 것을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 생산된 나노입자 물질을 포함하는 광발전 장치층을 제공하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 생산된 나노입자 물질을 포함하는 층을 포함하는 광발전 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제1 층의 물질을 제공하는 것 및 상기 제1 층 상에 본 발명의 제1 측면에 따라 생산된 나노입자 물질을 포함하는 층을 제공하는 것을 포함하는 광발전 장치를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 본 발명의 제1 측면에 따라 생산된 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자 및 적당한 잉크 베이스를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 50%w/v의 나노입자 및 적당한 잉크 베이스를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 제1 및 제2 이온들을 포함하는 반도체 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 나노입자를 포함하는 한 층의 제형을 지지층 상에 배치하는 것 및 이어서 상기 배치된 나노입자-함유 층을 정적 분위기(static atmosphere) 하에서 열처리하는 것을 포함하는 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 정적 분위기는 선택적으로 셀레늄을 포함하는 바람직하게는 실질적으로 불활성 분위기이다.
상기 제1 층은 바람직하게는 상기 광발전 장치 내에 상기 나노입자-함유 층에 인접하게 위치하는 어떤 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 층은 몰리브덴을 포함할 수 있다. 제2 층의 어떤 적당한 물질은 상기 나노입자 물질을 포함하는 상기 층 상에 제공될 수 있다. 단지 예로써, 상기 나노입자 함유 층은 이에 한정되지 않으나, 카드뮴 설파이드와 같은 n-형 물질을 포함할 수 있다.
어떤 바람직한 셀레놀 화합물은 본 발명의 제1 측면을 형성하는 방법에 채용될 수 있다. 상기 셀레놀 화합물은 바람직하게는 유기셀레놀 화합물이고, 가장 바람직하게는 휘발성 유기셀레놀 화합물이다. '휘발성'인 유기 화합물은 관련 기술 분야에서 숙련된 사람에 의해 잘 이해될 수 있고 일반적으로 상기 휘발성 물질과 관련된 다른 종에 비하여 상대적으로 낮은 온도 및/또는 압력에서 기화하는 화합물을 말한다. 이러한 방식으로, 휘발성 유기셀레놀을 사용하는 것은 예를 들어, 가열에 의해 상기 나노입자로부터 상기 셀레놀이 쉽고 저렴하게 제거되는 장점을 제공한다.
상기 유기셀레놀 화합물은 화학식 R-SeH(이때, R은 비-수소 원자로 대체될 수 있는 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자인 치환 또는 미치환 유기 그룹이다.)로 표시될 수 있다. 상기 유기 그룹은 포화되거나 어떤 적당한 수준의 불포화를 포함할 수 있다. 상기 유기 그룹은 바람직하게는 카르복실릭(carbocylic) 그룹 또는 헤테로시클릭 그룹일 수 있는 선택, 가지 또는 시클릭 유기 그룹이다.
상기 유기 그룹은 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아릴로 구성된 그룹에서 선택된다. 상기 유기 그룹은 2 내지 20 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 14 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 6 내지 10 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 그룹일 수 있다. 상기 셀레놀 화합물은 (아래 예 1 및 예 2에 사용된 바와 같은) 1-옥탄 셀레놀인 것이 특히 바람직하다. 더 바람직한 셀레놀 화합물은 (아래 예 3, 예 4, 및 예 5에 사용된 바와 같은) 1-도데칸 셀레놀 또는 1-도데실셀레놀이다. 비록 1-도데칸 셀레놀이 1-옥탄 셀레놀보다 휘발성이 작지만, 양자의 화합물은 본 발명의 방법에 유용하게 사용되기에 충분한 휘발성이 있다.
선택적으로, 상기 유기 그룹은 4 내지 14 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹일 수 있다. 상기 유기 그룹은 더 바람직하게는 6 내지 10 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 8 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹이다.
본 발명의 상기 정의된 측면에 따른 나노입자를 형성하는 방법은 바람직하게는 상기 나노입자 전구체 조성물의 적어도 제1 부분을 용매에 분산시키는 것을 포함한다. 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제1 부분은 상기 13족 이온들 및 상기 11족 또는 12족 이온들 중 적어도 하나의 소스를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 부분은 상기 13족 이온의 소스 및 상기 11족 또는 12족 이온들의 소스를 포함한다. 상기 전구체 조성물의 상기 나노입자 물질로의 변환은 어떤 적당한 용매에서 실행될 수 있다. 상기 용매는 실질적인 용매의 손실 없이 가열함으로써 상기 셀레놀 화합물을 제거할 수 있도록 상기 셀레놀 화합물보다 높은 비등점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 용매는 바람직하게는 높은 비등점(즉, 약 200℃ 또는 그 이상) 용매 및 가장 바람직하게는 비-배위 용매이다. 상기 용매는 유기 용매, 예를 들어 포화된 또는 불포화된 긴-체인 탄화수소 용매인 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 긴 체인, 즉 250℃ 이상의 비등점을 갖는 옥타데칸, (C18H36)과 같은 C8-C24, 알칸 또는 알켄을 포함한다.
발명된 방법의 바람직한 실시예에서, 상기 용매는 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제1 부분의 첨가 후에 제1 온도로 가열된다. 상기 제1 온도는 약 70 내지 170℃, 더 바람직하게는 약 90 내지 150℃, 및 더욱 더 바람직하게는 약 100 내지 140℃일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 제1 온도는 약 140℃이다. 상기 가열은 어떤 적당한 시간, 바람직하게는 약 10 내지 40분, 더 바람직하게는 약 20 내지 30분동안 제공될 수 있다.
바람직하게는 상기 셀레놀 화합물은 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제1 부분을 포함하는 상기 용매에 첨가된다. 상기 셀레놀 화합물의 첨가 후에, 상기 용매는 약 100 내지 200℃의 온도, 더 바람직하게는 약 120 내지 160℃ 및 가장 바람직하게는 약 160℃로 가열될 수 있다. 상기 가열은 어떤 바람직한 시간 동안 제공될 수 있다. 예를 들어, 가열은 약 30분 동안까지 제공될 수 있다.
상기 용매에 분산된 상기 셀레놀 화합물 및 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제1 부분을 포함하는 상기 반응 혼합물의 가열 이후에, 상기 나노입자 전구체 조성물의 제2 부분을 상기 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제2 부분은 바람직하게는 16족 이온들의 소스를 포함한다. 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제2 부분은 나노입자 성장이 잘-제어된 방법으로 진행될 수 있도록 상대적으로 천천히, 예를 들어 드롭와이즈 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 셀레놀 화합물 및 상기 나노입자 전구체 조성물을 포함하는 상기 용매는 상기 나노입자 전구체 조성물의 상기 제2 부분의 첨가 후 및/또는 동안 제2 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 더 높다. 예로써, 상기 제2 온도는 바람직하게는 약 120 내지 220℃, 더 바람직하게는 약 140 내지 200℃, 더욱 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 170℃이다. 상기 제2 온도는 약 160℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 제2 온도로의 상기 가열은 어떤 적당한 시간동안 가해질 수 있다. 약 10시간까지에 걸쳐 상기 제2 온도로의 가열이 적당할 수 있다는 것을 알았다. 상기 용매가 상기 제2 온도로 가열되면, 상기 용매는 나노입자가 소정의 특성을 갖는데 요구되는 시간 동안 대략 그 온도에서 유지되는 것이 바람직하다. 이에 관하여 적당한 시간은 약 10시간까지, 더 바람직하게는 약 1 내지 8시간, 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 7 시간일 수 있다.
바람직하게는 상기 13족 이온들은 아세테이트 화합물, 예를 들어 아래 예 1 및 예 2에서 사용된 것처럼 인듐 아세테이트와 같은 제1 13족 이온-배위 화합물에 의해 상기 나노입자 전구체 조성물에 제공된다. 상기 나노입자는 적어도 하나의 다른 유형의 13족 이온을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 적어도 하나의 다른 유형의 13족 이온은 제2 13족 이온-배위 화합물에 의해 상기 나노입자 전구체 조성물에 제공될 수 있다. 적당한 제2 13족 이온-배위 화합물은 아세테이트 화합물이다.
상기 나노입자 전구체 조성물은 11족 이온-배위 화합물, 예를 들어 아래 예들에 사용된 것처럼 구리 아세테이트와 같은 아세테이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 나노입자 전구체 조성물은 아세테이트 화합물, 즉 아연 아세테이트와 같은 12족 이온-배위 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면에 따라 생산된 상기 나노입자에서, 상기 16족 이온들은 바람직하게는 셀레늄 이온들이다. 적어도 일부분의 상기 셀레늄 이온들은 상기 셀레놀 화합물에 의해 제공될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로 적어도 일부분의 상기 셀레늄 이온들은 이에 한정되지 않으나, 상기 나노입자 전구체 화합물에 제공된 트리옥틸포스핀 셀레나이드와 같은 셀레늄 화합물에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면에 따라 생산된 상기 나노입자는 트리옥틸포스핀 설파이드 및/또는 트리옥틸포스핀 텔루라이드와 같은 이온들의 어떤 적당한 소스에 의해 각각 제공될 수 있는 황 및/또는 텔루륨 이온들을 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면의 상기 나노입자에 제공된 상기 13족 이온들은 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 나노입자는 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 다른 유형의 13족 이온을 부가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면의 바람직한 실시예에서, 상기 나노입자는 갈륨 및 인듐 이온들을 포함하는 방법을 사용하여 형성된다.
상기 나노입자는 구리 및 은으로 구성된 그룹에서 선택된 11족 이온들을 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 아연 또는 카드뮴으로 구성된 그룹에서 선택된 12족 이온들을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면의 더 바람직한 실시예에서, 상기 나노입자는 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 이온들을 포함하고 황 이온들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 방법을 사용하여 생산된 상기 나노입자는 화학식 (I)에 의해 표시될 수 있다.
AB1-xB'xSe2-yCy 화학식 (I)
(이때, A는 Cu, Zn, Ag 및 Cd로 구성된 그룹에서 선택된다; B 및 B' 각각 Al, In 및 Ga로 구성된 그룹에서 독립적으로 선택된다; C는 S 및 Te로 구성된 그룹에서 선택된다; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y < 2; x > 0인 전제 하에, B'≠B)
화학식 (I)에서 A는 바람직하게는 구리이다. 더욱이, 0 < x ≤ 1일 때, B는 갈륨이고 B' 인듐이다. 더욱이, 바람직하게는 0 < y < 2이고 C는 황이다.
본 발명의 방법을 사용하여 생산된 나노입자는 CuInSe2; CuInxGa1-xSe2; CuGa2Se2; ZnInSe2; ZnInxGa1-xSe2; ZnGa2Se2; AgInSe2; AgInxGa1-xSe2; AgGa2Se2; CuInSe2-ySy; CuInxGa1-xSe2-ySy; CuGa2Se2-ySy; ZnInSe2-ySy; ZnInxGa1-xSe2-ySy; ZnGa2Se2-ySy; AgInSe2-ySy; AgInxGa1-xSe2-ySy; 및 AgGa2Se2-ySy(이때 0 ≤ x ≤ 1이고 0 ≤ y < 2이다.)로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
셀레늄은 상기 열거된 물질 중 어느 하나에서 텔루륨으로 대체될 수 있다. 이것은 상기 나노입자를 생산하기 위해 채용된 방법에서 셀레놀 대신에 텔루롤을 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 상기 정의된 측면의 상기 방법은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족인 이온들을 포함하는 어떤 원하는 형태(즉, 크기, 모양, 상의 수 등)의 나노입자를 생산하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 상기 정의된 측면의 상기 방법은 삼원계 또는 사원계 화합물을 포함하는 나노입자를 생산하는데 특히 적당하다. 더욱이, 본 발명의 상기 정의된 측면에 따라 생산된 상기 나노입자는 어떤 원하는 수의 부가의 처리 단계를 포함할 수 있는 것으로 평가된다. 예로써, 반도체 또는 비-반도체 물질의 어떤 원하는 수의 외각 쉘도 상기 나노입자의 표면에 성장될 수 있다. 더욱이, 일단 상기 나노입자가 형성되면, 일반적으로 상기 나노입자의 상기 표면 원자는 아마 먼저 상기 발명된 방법에 채용된 상기 셀레놀 화합물을 포함할 캡핑 물질에 배위될 것이다. 휘발성 셀레놀 화합물이 채용되는 상기 기재된 바람직한 실시예에서, 상기 셀레놀 캡핑 물질은 생성되는 나노입자에 원하는 어떤 특성을 주기 위해 어떤 다른 배위 리간드, 즉 루이스 베이스가 첨가될 수 있는 '네이키드(naked)' 나노입자를 얻도록 가열로 쉽게 없어질 수 있다. 예로써, 상기 나노입자의 용해성 및/또는 상기 나노입자의 다른 종과의 결합 능력을 개선할 수 있는 다른 캡핑 물질이 첨가될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 나노입자를 생산하고 상기 나노입자를 적당한 잉크 베이스와 결합시킴으로써 인쇄가능한 잉크 제형을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 잉크 베이스는 바람직하게는 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 셀레놀 화합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 잉크 베이스는 톨루엔 및 도데칸 셀레놀을 포함한다.
생성되는 잉크 제형이 약 50%w/v까지의 상기 나노입자, 더 바람직하게는 약 10 내지 40%w/v의 상기 나노입자, 및 가장 바람직하게는 약 20 내지 30%w/v의 상기 나노입자를 포함하도록 충분한 양의 상기 나노입자가 상기 잉크 베이스와 결합되는 것이 바람직하다.
상기 나노입자와 상기 잉크 베이스의 결합은 이후에 원하지 않는 어떤 기체 부산물을 제거하도록 처리되는 용액을 생산할 수 있다.
본 발명의 제8 측면은 본 발명의 제1 측면에 따라 생산된 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들 및 적당한 잉크 베이스를 포함하는 나노입자를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 제공하는 것이다. 상기 제형은 약 50%w/v까지의 상기 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제시된 바와 같이, 상기 제9 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 약 50%w/v까지의 나노입자 및 적당한 잉크 베이스를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형을 제공하는 것이다.
상기 제8 및/또는 제9 측면과 관련하여, 상기 잉크 베이스는 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 셀레놀 화합물로 구성된 그룹에서 선택될 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서 상기 잉크 베이스는 톨루엔 및 도데칸 셀레놀을 포함한다.
상기 잉크 제형은 약 10 내지 40%w/v의 상기 나노입자, 또는 더 바람직하게는 약 20 내지 30%w/v의 상기 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 제3 측면은 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 포함하는 박막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따라 나노입자를 생산하는 것 및 상기 박막을 형성하는 것을 포함하는 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 포함한다. 상기 막의 형성은 지지층 상에 상기 박막의 형성을 허용하는 조건하에서 프린팅, 코팅 또는 스프레잉에 의해 상기 지지층 상에 상기 나노입자를 포함하는 제형을 배치하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 나노입자 제형의 배치는 적당한 어떤 방법을 사용하여 달성될 수 있으나, 바람직하게는 드롭 캐스팅 및/또는 스핀 코팅을 포함한다.
스핀 코팅이 적용될 때, 상기 스핀 코팅은 약 5000rpm까지의 스핀 속도, 더 바람직하게는 약 500 내지 3500rpm의 스핀 속도, 및 가장 바람직하게는 약 2000rpm의 스핀 속도를 이용하여 실행될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 스핀 코팅은 약 300초까지의 시간, 더 바람직하게는 약 20 내지 150초의 시간 동안, 및 가장 바람직하게는 약 60초의 시간 동안 실행될 수 있다.
상기 막의 형은 바람직하게는 적어도 하나의 열처리 사이클을 포함한다. 상기 열처리 사이클 또는 상기 열처리 사이클 각각은 상기 지지층 상에 배치된 상기 나노입자 제형의 온도가 반복적으로 증가되어 이후 기 설정된 시간 동안 상기 증가된 온도에서 유지되고, 이후 상기 나노입자 제형이 상기 막을 형성하도록 냉각되는 일련의 단계를 포함한다.
*상기 적어도 하나의 열처리 공정 동안 상기 나노입자 제형이 가열되는 최고 온도는 가열이 실행되는 압력에서 셀레늄의 기화 온도 아래인 및/또는 약 450℃보다 작거나 같은, 더 바람직하게는 약 410℃보다 작거나 같은 것이 바람직하다. 이것은 상기 나노입자-함유 제형/막에서 셀레나이드 이온들의 손실을 최소한 최소화하거나 또는 더 바람직하게는 실질적으로 막는데 도움이 된다.
바람직하게는 상기 일련의 단계 각각은 약 10 내지 70℃의 상기 나노입자 제형의 온도의 상승을 제공하도록 실행된다. 초기 단계는 이후의 단계보다 더 큰 온도 상승을 제공하도록 실행될 수 있다. 예로써, 그러한 단계의 제1 단계는 약 50 내지 70℃의 온도 상을 실행할 수 있다. 이후, 상기 온도를 약 10 내지 20℃ 상승시키는 하나 이상의 이후 단계가 뒤따른다.
바람직하게는 상기 일련의 단계 각각은 약 10℃/분까지의 속도로, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5℃/분의 속도로, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 2℃/분의 속도로 상기 나노입자 제형의 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 바람직한 예로, 초기 단계는 이후의 단계보다 더 큰 속도로의 온도 상승을 포함할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 실시예에서, 상기 초기 단계의 하나 또는 둘은 약 8 내지 10℃/분의 온도 상승을 제공하도록 가열하는 것을 포함할 수 있고, 반면에 이후의 단계는 약 1 내지 2℃/분의 온도 상승을 포함할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 각 단계는 가열시키는 것 및 이후 기 설정된 시간 동안 상기 증가된 온도에서 상기 나노입자-함유 제형을 유지시키는 것을 포함한다. 상기 기 설정된 시간은 약 60분까지일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 기 설정된 시간은 약 5 내지 40분이고, 가장 바람직하게는 약 10 내지 20분이다.
바람직한 실시예에서, 상기 열처리 사이클 또는 상기 열처리 사이클의 적어도 하나는 정적 분위기, 실질적으로 불활성 분위기 및/또는 셀레늄을 포함하는 분위기 하에서 실행된다.
특히 바람직한 방법으로, 상기 나노입자-함유 필름의 형성은 제1 및 제2 열처리 사이클을 포함한다. 상기 제1 열처리 사이클은 상기 나노입자 제형의 온도를 제1 최고 온도로 상승시키고 상기 제2 열처리 사이클은 상기 나노입자 제형의 온도를 제2 최고 온도로 상승시키며, 상기 제2 최고 온도는 상기 제1 최고 온도보다 높다.
바람직하게는 상기 제2 최고 온도는 약 450℃보다 작거나 같고(같거나), 상기 제1 최고 온도는 약 300℃보다 작거나 같다. 상기 제2 열처리 사이클은 바람직하게는 정적 분위기(static atmosphere)에서 실행된다.
바람직하게는 상기 나노입자 제형은 상기 나노입자 및 적당한 잉크 베이스를 포함한다. 바람직하게는 상기 제형은 본 발명의 제8 측면에 따른 것이다.
본 발명의 비제한적인 바람직한 실시예는 예로써 설명된다.
본 발명의 목적은 나노입자를 생산하는 현재의 방법과 관련하여 상기 설명된 하나 이상의 문제를 제거하거나 완화시키는 것이다.
도 1은 질소 분위기 하에서 가열 속도 10℃/분일 때 1-옥탄 셀레놀 캡핑된 Cu/In/Se 나노입자(NP)의 TGA 트레이스이다;
도 2는 아래 예 2의 방법을 이용하여 얻어진 양자 제한 효과를 보이는 Cu/In/Se NPs의 UV/vis 및 광발광 스펙트럼이다. 이때, PLmax = 727 nm, FWHM = 117 nm;
도 3은 정방정계의 황동광(JCDPS 40-1487) CuInSe2, (막대)와 비교하여 아래 (라인) 예 2의 방법을 이용하여 얻어진 Cu/In/Se NPs 표본의 파우더 XRD 패턴이다;
도 4는 백그라운드(background)가 제거되고 피크(peak)가 가우시안 함수에 피트된(fit) 아래 예 2의 방법을 이용하여 얻어진 Cu/In/Se NPs 표본의 파우더 XRD 패턴이다;
도 5는 스케일 바(scale bars)가 각각 20nm 및 5nm인, 단일 NPs (삽도(inset)) 및 Cu/In/Se NPs (큰 영상)의 TEM 영상이다;
도 6은 본 발명에 따라 생산된 CIGS-타입 물질을 포함하는 예시적인 광발전 장치의 도식도이다;
도 7은 아래 예 3에 설명된 방법 동안 결정된 Cu/In/Se NPs의 광발광 스펙트럼 및 UV/Vis이다;
도 8은 Cu/In/Se NPs를 포함하는 본 발명에 따른 막을 생산하는데 사용되는 장치의 도식적 단면도이다;
도 9는 Cu/In/Se NPs를 포함하는 본 발명에 따른 막을 생산하는데 사용되는 장치의 도식적 단면도이다. 현재 상기 장치는 고온 열처리 동안 상기 Cu/In/Se 막을 수용하도록 진공 튜브를 포함한다; 및
도 10은 아래 예 5에 설명된 바와 같이 준비된 Cu/In/Se 양자점의 열처리된 박막 및 Cu/In/Se 양자점의 박막의 파우더 XRD 회절 패턴의 중첩(overlay)이다.
예 1
Cu(I) 아세테이트(1 mmol) 및 In(III) 아세테이트(1 mmol)를 깨끗하고 건조된 RB-플라스크에 첨가한다. 30분 동안 진공 상태에서 100℃로 가열된 상기 반응 혼합물에 옥타데센 ODE(5 mL)를 첨가한다. 상기 플라스크를 질소로 다시 채우고 상기 온도를 140℃로 증가시킨다. 1-옥탄 셀레놀을 주입하고 상기 온도를 다시 120℃로 감소시킨다. 얻어지는 오렌지 서스펜션을 교반하면서 가열하고 상기 온도가 140℃에 이르렀을 때 투명한 오렌지/레드 용액을 얻는다. 이 온도를 30분 동안 유지시키고 이후 1M 트리-옥틸-포스핀 셀레나이드 TOPSe (2mL, 2mmol)를 드롭와이즈 첨가하고 상기 용액을 160℃에서 가열한다. 상기 PL을 요구되는 파장에 도달할 때까지 관찰하고 이후 냉각시켜 얻어지는 오일을 메탄올/아세톤(2:1)로 4-5번 세척하고 마지막으로 아세톤으로 침전에 의해 분리한다.
예 2 - 큰-규모의 생산
질소 아래서 TOP(60mL)에 Se 파우더(10.9, 138mmol)를 용해시킴으로써 TOPSe의 모액(stock solution)을 준비한다. 건조를 위해, 가스 제거된 ODE를 Cu(I) 아세테이트(7.89 g, 64.4 mmol) 및 In(III) 아세테이트(20.0 g, 68.5 mmol)에 첨가한다. 상기 반응 용기를 진공 상태로 만들어 10분 동안 140℃에서 가열하고 N2로 다시 채워 상온으로 냉각시킨다. 밝은 오렌지 서스펜션을 얻기 위해 1-옥탄 셀레놀(200mL)를 첨가한다. 상기 플라스크의 상기 온도를 140℃로 상승시키고 120℃에서 상기 반응으로부터 에테트산을 증류한다. 140℃에 도달하면, 1시간 동안 상기 TOPSe 용액을 드롭와이즈 첨가한다. 3시간 후에 상기 온도를 160℃로 상승시켰다. 상기 반응으로부터 주기적으로 표본을 채취하여 상기 UV/Vis 및 광발광 스펙트럼을 측정함으로써 상기 반응의 과정을 관찰하였다. 7시간 후에 상기 반응을 상온으로 냉각시켜 얻어지는 블랙 오일을 메탄올로 세척하였다. 아세톤의 첨가에 의해 상기 오일로부터 매우 검은(fine black) 물질을 침전시킬 수 있을 때까지 메탄올 세척을 계속 하였다. 상기 검은 침전물을 원심 분리에 의해 분리하여, 아세톤으로 세척하고 진공 상태에서 건조하였다. 산출량: 31.97g.
TGA 분석(도 1)은 아마 잔존하는 용매 때문에 현재의 방법에 의해 생산된 CIGS 나노입자가 RT 및 150℃ 사이에서 0.17%w/w 소실된 것을 보여준다. 상기 1-옥탄 셀레놀 캡핑 물질의 소실 때문에 150℃ 및 400℃ 사이에서 부가로 33.13%w/w 소실된다. 더욱이, 상기 캡핑 물질은 완전히 제거되어 마지막 막 조성에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 상기 캡핑 물질은 다른 리간드로 교환될 수 있다.
유기 물질의 상기 최외각 층(캡핑 물질)은 잉크 또는 페이스트의 형태일 때 입자 집합(aggregation)을 방지할 수 있고 또한 주위의 화학 환경으로부터 상기 나노입자를 보호할 수 있다. 상기 발명된 방법의 검사(work-up)로 상기 캡핑 물질은 상기 나노입자 조제가 수행되는 상기 용매, 즉 루이스 베이스 화합물인 상기 셀레놀이다. 그러나, 상기 외각 리간드는 탄화수소와 같은 비활성 용매에 희석된 다른 루이스 베이스 화합물에 의해 대체될 수 있다. 상기 나노입자의 표면에 도너 타입 배위 가능하고 이에 한정되지 않으나, 다음을 포함하는 단일 쌍의 전자가 있다: 포스핀(트리옥틸포스핀, 트리페놀포스핀, t-부틸포스핀), 포스핀 산화물(트리옥틸포스핀 산화물), 알킬 포스폰산, 알킬-아민(헥사데실아민, 옥틸아민), 아릴-아민, 피리딘, 긴 체인 지방산 및 티오핀과 같은 모노 또는 멀티 덴테이트(dentate) 리간드.
상기 TGA 잔유물, 즉 상기 1-옥탄 셀레놀 캡핑 물질의 제거 후에 Cu/In/Se 코어의 ICPAES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) 분석은 Cu1.00, In1.22, Se2.34, 및 0.82 비율의 Cu/In에 대응하여 Cu 16.6%; In 36.6 %; Se 48.3 %를 제공하였다.
도 2는 톨루엔 용액에서 CISe NPs의 흡수 및 광발광 스펙트럼을 보여준다. 상기 흡수 스펙트럼은 긴 파장으로 꼬리를 갖는 넓은 숄더(broad shoulder)를 보인다. 상기 흡수 밴드 엣지(ca. 730nm)는 벌크 CuInSe2(ca 1200nm)와 비교할 때 청색 이동된다. 상기 흡수 및 PL 스펙트럼의 모양은 입자의 좁은 크기 분포를 보여준다. 상기 입자의 평균 크기가 CuInSe2(10.6nm)의 보어 반지름보다 작기 때문에 상기 청색 이동은 상기 양자 제한 효과때문이다. NPs가 성장함에 따라 적색 이동하는 파장에서 약한 PL이 관찰된다.
상기 ClSe QDs의 상기 파우더 XRD 패턴은 도 3에 도시되고 상기 QDs의 결정 특성을 보여준다. 황동광 CuInSe2는 두가지 상, 정방정계 및 입방정계를 갖는다. 상기 회절 패턴에서 각 피크는 적당한 기준 패턴, 이 경우 정방정계의 황동광 구조(JCDPS 40-1487)로 색인될 수 있다. 이 경우 베이스선(baseline) 제거 후에, 상기 패턴은 가우시안 함수로 피트(fit)될 수 있다. 상기 피크 위치 및 FWHM은 셰러 방정식(d = 0.9λ/Acosθ; λ= x-레이 파장, A = FWHM)에 입력될 수 있고 2nm의 입자 크기로 추정한다. 상기 셰러 공식은 중첩하는 피크를 갖는 x-레이 패턴에 대해 부정확한 것으로 알려졌다. TEM 영상(도 5)은 5nm의 평균 지름를 갖는 거의 단순분산된(monodispersed) 구형 나노입자를 보여준다.
Cu:In 아세테이트의 초기 비율을 변화시킴으로써 상기 최종 QDs에서 상기 Cu/In 비율을 제어할 수 있다. 상기 QD에서 상기 최종 원소 비율은 차례로 상기 QD의 크기와 관련된 상기 PL 방출 파장과 관계있는 것으로 보인다.
나노입자 막 성장은 어떤 방법의 가열에 의해, 예를 들어 외부 가열원에 의해 유발될 수 있다. 가열은 열분해 또는 용매열(solvothermal) 조건에 의해 가해질 수 있다. 여기에 사용된 상기 용어 "용매열"은 입자 성장을 유발하고 유지하기 위해 반응 용액에서의 가열을 말한다. 이러한 방법을 설명하기 위해 때때로 사용된 다른 용어는 "열용매(thermolsolvol)", "용액-열분해(solution-pyrolysis)", 또는 "리오서머(lyothermal)"를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따라 생산된 한 층의 CIGS-타입 물질을 포함하도록 제조된 태양전지와 같은 광발전 장치에 관한 것이다. 그러한 장치의 비제한적인 예는 도 6에 도시되었다. 이에 표시된 장치는 유리 베이스층(4) 상에 지지된 전통적인 Mo층(3) 상에 배치된 한 층의 p-타입 CuInGaSe2(2)를 포함하는 태양전지(1)이다. 상기 CIGS층(2) 상에 얇은 층의 n-타입 CdS(5)가 제공되고 위에 Ni/Al 콘택(8)을 갖는 ZnO(6) 및 ZnO:Al(7) 층이 배치된다.
예 3
1-도데칸 셀레놀을 이용한 CISe 나노입자 조제
Cu(I) 아세테이트(3.220mmol) 및 In(III) 아세테이트(3.424mmol)을 깨긋하게 건조된 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물에 옥타데센(ODE)(15mL)를 첨가하였고, 이후 30분 동안 진공 상태로 140℃에서 가열하였다. 상기 플라스크를 다시 질소로 채웠고 상기 온도는 160℃로 상승시켰다. 1-도데칸 셀레놀(10mL)를 주입하였고 상기 온도를 140℃로 떨어뜨렸다. 얻어지는 오렌지 용액을 교반하면서 가열하였고 상기 온도를 15분 동안 유지하였다. 이후 상기 용액 온도를 160℃로 유지하면서 1M TOPSe(6.84mL, 6.84mmol)를 25분 동안 드롭와이즈 첨가하였다. 상기 광발광이 원하는 파장(도 7 참고)에 도달할 때까지 관찰하였다. 이후 냉각시켜 얻어지는 오일을 메탄올/아세톤(2:1)로 4-5번 세척하였고 마지막으로 아세톤으로 침전시켜 분리하였다. 생산량 1.086g, 원소 분석 Cu 9.69%, In 22.36%.
예 4
CuInSe 양자점 잉크의 조제
25%w/w CuInSe 용액을 제공하기 위해 250mg의 고체 CuInSe 물질(CIS QD)을 약 900μl 톨루엔 및 약 100μl의 도데칸 셀레놀에 첨가함으로써 1ml 용액의 CuInSe 물질을 준비하였다. 상기 CIS QD 물질의 조성은 Cu/In 비율이 0.74일 때 Cu(1.00) In(1.36) Se(2.46)이었다. 상기 CIS QD의 용해를 돕기 위해 상기 혼합물을 초음파 처리하였고 이후 상기 전체 용액을 여과하였다. 상기 여과된 용액을 5분 동안 12000rpm으로 원심분리하여 상기 셀레놀의 산화에 의해 발생된 어떤 잔존 가스를 제거하였다.
예 5
양자점(QD) 박막 제조
Mo-유리 기판 준비
시트에서 Mo-유리 기판을 대략 1cmⅹ2cm 조각으로 잘라냈다. 상기 Mo-유리 기판 조각을 세제로 세척하여 증류된 물로 행궜다. 이후 상기 Mo-유리 기판을 다시 아세톤으로 세척하였다.
스핀 코팅
예 4와 같이 준비된 상기 CIS QD 잉크 용액을 부가(administer)하기 위해 피펫을 사용하여 Mo-유리 기판을 스핀 코팅하였다. 상기 기판이 정지하고 있을 때 상기 용액을 상기 기판에 드롭 주입하였다. 코팅된 Mo-유리 기판을 이후 60초 동안 2000rpm으로 회전시켰다. 더 두꺼운 막이 요구되면, 더 낮은 회전 속도를 채용할 수 있다. 더 얇은 막이 요구되면, 더 높은 회전 속도를 사용할 수 있다.
1단계 열처리
도 8을 참고하면, 상기 설명된 바와 같이 준비된 상기 CIS/Mo-유리 막(1)을 석영 열처리 튜브(2) 내에 위치시키고 상기 튜브를 튜브 노(furnace)(3) 내부에 위치시켰다. 질소(N2) 소스를 상기 튜브(2)의 일 단부에 연결하였고 상기 튜브(2)의 타 단부를 표백제 저장소(4)에 연결하였다. 상기 노(3) 내에서 아래 표 1에 제시된 상기 온도 개요(profile)를 280℃까지 올렸다. 열처리 이후, 상기 막을 상기 노의 냉각으로 냉각시켰다. 즉, 상기 막을 상기 튜브 노 내에 유지하였다. 이것은 너무 빠른 냉각 속도가 막에 발생된 어떠한 크래킹(cracking)을 가속화시키거나 악화시키는 것을 회피하기 위한 것이다.
온도(℃) 램프 속도(Ramp rate)
(℃/min 또는 유지 시간) 		막 색
(Film colour) 		튜브 응축 색
(Tube condensate
Colour)
20/30 → 90 5 ℃/min 옐로우, 블루, 레드 등 없음
90 → 140 2 ℃/min - 화이트
140 20 mins - -
140 → 170 1 ℃/min - -
170 30 mins - -
170 → 180 1 ℃/min - -
180 30 mins - -
180 → 220 1 ℃/min - -
220 30 mins 레드/오렌지 -
220 → 260 1 ℃/min 오렌지/옐로우 옐로우
260 30 mins 옐로우 -
260 → 270 1 ℃/min - -
270 30 mins - -
270 → 280 1 ℃/min - -
280 30 mins - -
재코팅(Recoat) 및 열처리
충분히 두꺼운 막(circa 800nm)을 생산하기 위해 스핀 코팅 및 열처리에 관한 상기 절차를 두번 더 반복하였다. 이때까지 상기 막은 반짝거리는/거울-같은 마감과 함께 어두운 브라운/블랙 컬러로 변하였다.
280℃이상의 제2 단계 열처리
상기 막으로부터 Se 손실을 제한하기 위해, 280℃ 이상의 열처리를 위해, 상기 CIS/Mo 막을 정적인 N2 분위기에서 가열하였다. 도 9를 참조하면, 진공 튜브(5)를 진공 상태로 만들고 이후 N2로 채워진다. 이후 상기 봉인된 진공 튜브(5)를 질소 공급기(feed)에 연결하여 아직 비활성 분위기를 유지하면서 어떤 팽창/압력을 해소할 수 있다. 상기 노(3) 내에서 아래 표 2에 제시된 상기 온도 개요를 올렸다. 이후, 상기 최종 열처리된 막을 상기 노의 냉각과 함께 냉각시켰다.
온도(℃) 램프 속도
(℃/min 또는 유지 시간) 		막 색 튜브 응축
20/30 → 150 10 ℃/min 어두운 브라운, 블랙 없음
150 → 220 2 ℃/min - 화이트
220 → 260 1 ℃/min - -
260 20 mins - -
260 → 270 1 ℃/min - -
270 20 mins - -
270 → 280 1 ℃/min - -
280 10 mins - -
280 → 410 1 ℃/min - -
막 특징(characterization)
상기 설명된 바와 같이 준비된 상기 막은 표면 거칠기가 1-2nm RMS인 800nm의 두께를 갖는다. 표준 방법을 이용하여 측정된 표면 저항력은 약 200kOhms까지의, 더 바람직하게는 20kOhms 내지 200kOhms 범위에 있는 최적 막 저항력의 CIGS 막과 일치하는 10kOhms 내지 50kOhms의 범위에 있다.
도 10은 CuInSe2 양자점의 열처리된 박막 및 CuInSe2 양자점의 박막의 파우더 XRD 회절 패턴의 중첩이다. 40도에서의 큰 피크는 상기 열처리된 박막이 배치된 상기 몰리브덴-코팅된 유리 기판에서 상기 몰리브덴 때문이다.
상기 XRD 데이터는 준비된 상기 막이 CuInSe2 막이었다는 것을 증명한다. 특히, 상기 셀레늄 함유는 막 형성 후에도 유지된다. XRD 패턴 양자는 상기 CuInSe2 양자점이 정방정계의 황동광 구조를 갖는다는 것을 증명한다. 중요하게, 상기 정방정계의 황동광 상(phase)은 상기 열처리 공정 후에도 남았다.
상기 열처리된 박막의 모든 피크는 큰 도메인 크기를 표시하는 감소된 FWHM을 보인다. 이로부터 상기 열처리 공정은 양자점 융합(coalescence) 및 성장을 야기하는 것으로 이해된다. 베이스선 제거 후에 상기 회절 패턴은 다수의 가우시안 곡선으로 피트될 수 있다. 이러한 곡선의 상기 FWHM은 상기 열처리된 박막에 대해 6nm 및 상기 배치된 것과 같은 박막에 대해 약 2nm의 입자 크기를 측정하기 위해 상기 셰러 방정식과 함께 사용될 수 있다.
형성된 상기 열처리된 박막이 광발전 장치에 채용되는 방법은 당업자에 명확할 것이다. 당업자에 알려진 방법은 상기 예 5에 설명된 바와 같은 나노입자 막박을 포함하도록 그러한 장치를 제조하는데 사용될 수 있다.
1: 태양전지 2: p-타입 CuInGaSe2
3: Mo층 4: 유리 베이스층
5: n-타입 CdS 6: ZnO
7: ZnO:Al 8: Ni/Al 콘택

Claims (9)

  1. 주기율표의 13, 16, 및 11 또는 12족에서 선택된 이온들을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은 상기 13, 16, 및 11 또는 12족 이온들을 포함하는 나노입자 전구체 조성물을 셀레놀 화합물의 존재 하에서 상기 나노입자 물질로의 변환을 실행하는 것을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법.
  2. 제1항에 따라 생산된 나노입자 및 잉크 베이스를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형에 있어서,
    상기 나노입자는 화학식:
    AB1-xB'xSe2-yCy(여기서, A는 Cu; B는 In; B'는 Ga; C는 S 및 Te로 구성된 그룹에서 선택되고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y < 2)
    으로 표시되고,
    상기 나노입자는 표면에 부착된 리간드를 더 포함하고,
    상기 리간드는 옥탄 셀레놀 또는 도데칸 셀레놀을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 표면에 부착된 리간드는 탄소-셀레늄 결합을 통해 상기 나노입자의 상기 표면에 부착된 인쇄가능한 잉크 제형.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 잉크 베이스는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 잉크 베이스는 용해된 셀레놀 화합물을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 잉크 베이스는 톨루엔을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
  7. 제2항에 있어서,
    50%w/v까지의 상기 나노입자를 포함하는 상기 인쇄가능한 잉크 제형.
  8. 제2항에 있어서,
    20 내지 40%w/v까지의 상기 나노입자를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
  9. 제1항에 따라 생산된 나노입자 및 잉크 베이스를 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형에 있어서,
    상기 나노입자는 화학식:
    AB1-xB'xSe2-yCy(여기서, A는 Cu; B는 In; B'는 Ga; C는 S 및 Te로 구성된 그룹에서 선택되고; 0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y < 2)
    으로 표시되고,
    상기 나노입자는 표면에 부착된 리간드를 더 포함하고,
    상기 리간드는 탄소-셀레늄 결합을 포함하는 인쇄가능한 잉크 제형.
KR1020160047411A 2007-11-30 2016-04-19 나노입자 물질의 조제 KR101708892B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99151007P 2007-11-30 2007-11-30
US60/991,510 2007-11-30
GB0723539.3 2007-12-01
GBGB0723539.3A GB0723539D0 (en) 2007-12-01 2007-12-01 Preparation of nonoparticle material

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150046213A Division KR101649929B1 (ko) 2007-11-30 2015-04-01 나노입자 물질의 조제

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160048742A KR20160048742A (ko) 2016-05-04
KR101708892B1 true KR101708892B1 (ko) 2017-02-22

Family

ID=40552097

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107012522A KR101724648B1 (ko) 2007-11-30 2008-11-27 나노입자 물질의 조제
KR1020150046213A KR101649929B1 (ko) 2007-11-30 2015-04-01 나노입자 물질의 조제
KR1020160047411A KR101708892B1 (ko) 2007-11-30 2016-04-19 나노입자 물질의 조제

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107012522A KR101724648B1 (ko) 2007-11-30 2008-11-27 나노입자 물질의 조제
KR1020150046213A KR101649929B1 (ko) 2007-11-30 2015-04-01 나노입자 물질의 조제

Country Status (9)

Country Link
EP (3) EP2212916B1 (ko)
JP (1) JP5566901B2 (ko)
KR (3) KR101724648B1 (ko)
CN (1) CN101878535B (ko)
AU (1) AU2008331301A1 (ko)
CA (1) CA2706380C (ko)
IL (2) IL205766A (ko)
TW (2) TWI460281B (ko)
WO (1) WO2009068878A2 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8784701B2 (en) 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
BRPI1006965A2 (pt) * 2009-01-21 2016-04-12 Purdue Research Foundation selenização de camada precursora contendo nanopartículas de cuins2
US8308973B2 (en) * 2009-07-27 2012-11-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide selenium ink and methods of making and using same
US20110076798A1 (en) * 2009-09-28 2011-03-31 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Dichalcogenide ink containing selenium and methods of making and using same
JP5782672B2 (ja) * 2009-11-06 2015-09-24 凸版印刷株式会社 化合物半導体薄膜作製用インク、そのインクを用いて得た化合物半導体薄膜、その化合物半導体薄膜を備える太陽電池、及びその太陽電池の製造方法
WO2011149008A1 (ja) * 2010-05-27 2011-12-01 京セラ株式会社 光電変換装置および光電変換装置の製造方法
CN102464912A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 慧濠光电科技股份有限公司 具有光吸收功能的纳米晶粒的油墨及其制作方法
JP5665692B2 (ja) * 2011-08-23 2015-02-04 京セラ株式会社 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
KR101800829B1 (ko) * 2012-07-09 2017-11-23 나노코 테크놀로지스 리미티드 13족 셀렌화물 나노입자들
KR102164628B1 (ko) * 2013-08-05 2020-10-13 삼성전자주식회사 나노 결정 합성 방법
CN105899462B (zh) 2013-11-15 2018-06-22 纳米技术有限公司 富铜的铜铟(镓)二硒化物/二硫化物纳米粒子的制备
US10170651B2 (en) * 2014-01-30 2019-01-01 Nanoco Technologies Ltd. Metal-doped cu(In,Ga) (S,Se)2 nanoparticles
CN105940500A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 纳米技术有限公司 H2s反应性退火以降低源自纳米粒子的薄膜中的碳
CN104445098B (zh) * 2014-12-16 2016-06-22 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种AgInSe2纳米晶及其制备方法
CN105153807B (zh) * 2015-07-21 2016-10-19 京东方科技集团股份有限公司 量子点墨水
CN105153811B (zh) 2015-08-14 2019-12-10 广州华睿光电材料有限公司 一种用于印刷电子的油墨
CN108291103B (zh) 2015-11-12 2021-12-07 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
CN109081317B (zh) * 2018-09-15 2020-12-04 滨州富创科技服务有限公司 一种碲化锌的制备方法
CN113840895B (zh) 2019-06-20 2022-11-15 纳米***公司 基于亮银的四元纳米结构
US11407940B2 (en) 2020-12-22 2022-08-09 Nanosys, Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures
US11926776B2 (en) 2020-12-22 2024-03-12 Shoei Chemical Inc. Films comprising bright silver based quaternary nanostructures
US11360250B1 (en) 2021-04-01 2022-06-14 Nanosys, Inc. Stable AIGS films
CN114426990B (zh) * 2022-03-07 2023-08-11 湖北师范大学 高亚碲酸盐耐受菌介导合成生物碲纳米颗粒及其抗菌应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
US6992202B1 (en) * 2002-10-31 2006-01-31 Ohio Aerospace Institute Single-source precursors for ternary chalcopyrite materials, and methods of making and using the same
GB0409877D0 (en) * 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7575699B2 (en) * 2004-09-20 2009-08-18 The Regents Of The University Of California Method for synthesis of colloidal nanoparticles
KR100882503B1 (ko) * 2004-10-06 2009-02-06 한국과학기술연구원 염료감응 태양전지용 고효율 대향전극 및 그 제조방법
WO2006101986A2 (en) * 2005-03-16 2006-09-28 Nanosolar, Inc. Mettalic dispersion and formation of compound film for photovoltaic device active layer
JP4665170B2 (ja) * 2005-09-15 2011-04-06 独立行政法人産業技術総合研究所 親水性ナノ粒子の製造方法
WO2007149835A2 (en) * 2006-06-20 2007-12-27 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells
JP5188070B2 (ja) * 2007-02-07 2013-04-24 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 カルコパイライトナノ粒子の製造方法及び光電変換素子
KR20090048259A (ko) * 2007-11-09 2009-05-13 엘지마이크론 주식회사 Ｃｉｇｓ 나노입자 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. Li et al. Adv. Mater. 1999, Vol. 11, 1456-1459 (1999.08.30.)*

Also Published As

Publication number Publication date
JP5566901B2 (ja) 2014-08-06
CN101878535B (zh) 2014-03-05
IL237451A0 (en) 2015-04-30
TW200936777A (en) 2009-09-01
EP3671865B1 (en) 2023-07-19
TW201506169A (zh) 2015-02-16
EP3379585A1 (en) 2018-09-26
EP3671865A1 (en) 2020-06-24
IL205766A0 (en) 2010-11-30
IL205766A (en) 2015-03-31
WO2009068878A3 (en) 2009-10-29
AU2008331301A2 (en) 2010-07-22
TWI460281B (zh) 2014-11-11
KR20150100579A (ko) 2015-09-02
WO2009068878A2 (en) 2009-06-04
CN101878535A (zh) 2010-11-03
IL237451A (en) 2015-10-29
EP2212916B1 (en) 2018-06-06
CA2706380C (en) 2015-06-23
KR20100098624A (ko) 2010-09-08
JP2011505449A (ja) 2011-02-24
CA2706380A1 (en) 2009-06-04
KR20160048742A (ko) 2016-05-04
AU2008331301A1 (en) 2009-06-04
EP3379585B1 (en) 2020-05-13
KR101724648B1 (ko) 2017-04-07
TWI531659B (zh) 2016-05-01
EP2212916A2 (en) 2010-08-04
KR101649929B1 (ko) 2016-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101708892B1 (ko) 나노입자 물질의 조제
US9251922B2 (en) Preparation of nanoparticle material
Fan et al. Energetic I–III–VI 2 and I 2–II–IV–VI 4 nanocrystals: synthesis, photovoltaic and thermoelectric applications
US7829059B2 (en) Rapid synthesis of ternary, binary and multinary chalcogenide nanoparticles
KR101960945B1 (ko) 박막 태양 전지를 위한 구리-인듐-갈륨-칼코게나이드 나노 입자 전구체
US9196767B2 (en) Preparation of copper selenide nanoparticles
TWI675890B (zh) 具有高無裂縫限度之cigs奈米粒子墨水調配物

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right