TWI458170B - 電極活物質之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物及其製造方法 - Google Patents

電極活物質之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物及其製造方法 Download PDF

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Description

電極活物質之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物及其製造方法 發明領域
本發明係有關於一種電極活物質之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物及其製造方法。
 發明背景
最近，能量儲存材料係在使二次電池的輸出功率特性提升而應用在雙動力車輛、或是在將具有高輸出功率的電容器活用作為輔助輸出功率裝置而提升燃料消耗率之方向進行研究。汽車用二次電池係指能夠充放量的鎳氫電池、鋰電池等，超電容器係指相對於先前的靜電電容器，比蓄電容量係提升1,000倍以上之電容器。
二次電池或超電容器等電化學元件係使用藉由氧化還原反應而具有電化學活性之過渡金屬化合物作為電極活物質，為了使具有此種電極活物質所具有的理論容量及電壓特性有效地顯現，增加電傳導性及離子傳導性等電化學特性、及調節或補充耐蝕性、分散性的物理化學特性係有必要的，因此，以往已進行許多努力。
作為此種努力的例子，有過渡金屬化合物粒子的奈米化、異種元素的固溶、在粒子表面形成保護膜、混合電傳導性物質等。作為過渡金屬化合物粒子表面所被覆之物質，在耐蝕性及耐化學性優良之同時，可提升電極材料的電傳導性之碳物質和陶瓷物質係常被使用。
特別是因為碳物質係具有高電傳導性、化學及物理安定性等的優點，為了保護過渡金屬化合物及提升功能等，有許多提案揭示在過渡金屬化合物將碳物質合或複合化、或是被覆在過渡金屬化合物的粒子表面之方法。作為方法，有使用機械混合法而只有在過渡金屬化合物混合碳物質；或是使用化學蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition)等而使碳被覆在過渡金屬化合物的粒子表面。通常，已知相較於混合碳物質，被覆在個別粒子表面係能夠更有效地保護粒子表面及賦予電傳導性。作為碳物質的優點，有提升電極材料的電傳導性；保護過渡金屬化合物粒子，避免受到外部物理化學的影響；及在熱處理時，限制過渡金屬化合物粒子過度成長等。
在過渡金屬化合物的粒子表面被覆碳物質時，有在粒子表面塗布碳系有機化合物作為碳前驅物之後，在惰性氣體環境下進行行熱處理而使其碳化之方法，所生成之碳化物的結晶性、電傳導性、機械強度等係依存於碳前驅物的種類、碳化反應的環境及溫度。通過熱分解，能夠達成將全部所排放的氫、氧、烴、不純物元素等完全碳化，為了使碳化物具有高結晶性，以在1,000℃以上進行碳化為佳。熱處理溫度高時，碳的微晶體(crystallite)大小及結晶性增加，結晶性增加時，所生成之碳化物的機械強度及電傳導性亦增加。
但是，為了進行碳化，溫度提高至一定水準以上時，過渡金屬化合物會產生相轉移、或有可能被熱分解。因此，碳化溫度係有以下的限制：必須限定在不會對過渡金屬化合物造成不良影響之範圍內。
另一方面，為了保護過渡金屬化合物的物理化學，碳被覆必須充分的厚度，為了確保充分的厚度，必須用大量的碳前驅物，但是有以下重大的缺點：由於大量投入的碳前驅物係除了使用於形成被覆以外亦形成其他的碳副產物，而有引起電極密度低落及分散性低落等問題之可能性。
眾所周知的技術係於低溫使碳前驅物碳化而形成碳被覆且碳被覆亦充分地變厚。例如美國專利6,855,273及6,962,666係使用碳物質被覆電極物質的粒子表面，但是用以形成被覆的熱處理溫度為800℃以下的低溫。低溫碳化的結果，所生成碳質被覆的結晶性係不高。又，使用上述先前技術的方法時，係未將個別粒子的表面完全被覆，使粒子微細地分散在有機溶劑或水系時，有引起黏度急遽增加致使分散性低落、分解時間變長、用以電極接著必須過剩量的黏合劑等之缺點。而且，上述先前技術係將碳物質被覆在微細的一次粒子，生成物的體積密度變低，其結果電極密度變低，而且移送粉狀的電極物質時、或稱量時，會產生因粒子飛散和靜電引起黏附現象等之問題。
又，將碳物質包覆在粒子表面時，雖然有改善電傳導性之效果，但是經被覆的碳物質有可能起作用而成為妨礙伴隨著過渡金屬化合物的電化學反應之離子***、脫應反應之重要因素。
作為能夠得到可與將碳物質被覆在粒子匹敵的效果之方法，有提案揭示一種應用如碳纖維和奈米碳管(carbon nanotube,CNT)的纖維型碳物質之方法，特別是有提案揭示一種利用混合CNT之電傳導性提升對策。
韓國專利申請公開10-2008-0071387係揭示一種CNT複合物，其係具有將CNT、鋰二次電池極用材料及藉由高分子的碳化所形成的碳均勻地分散而成之結構。但是該先前技術並未揭示一種纖維型碳物質係在複合物的內部或比中心部更表面而且以密集的形態存在之電極活物質之過渡金屬化合物及纖維型碳物質的複合物。
本發明欲解決之課題係提供一種物理性及化學性功能優良之電極材料及其製造方法。
本發明係提供一種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其係含有電極活物質之過渡金屬化合物的一次粒子的凝集體、及纖維型碳物質，其中該纖維型碳物質係相較於凝集體的內部，以更高密度存在於表面部。
又，本發明係提供一種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其係包含製造混合物及將上述混合乾燥及顆粒化，其中該混合物係非功能化纖維型碳物質、表面-功能化纖維型碳物質、及過渡金屬化合物進行分散，而且相較於非功能化纖維型碳物質，重量較重的表面-功能化纖維型碳物質進行分散。
本發明之複合物係包含電極活物質之過渡金屬化合物的一次粒子的凝集體及纖維型碳物質，藉由上述纖維型碳物質係相較於上述凝集體的內部，以更高密度存在於表面部，而具有以下的效果。
首先，藉由使用電傳導性非常優良的纖維型碳物質，相較於將碳包覆在電極活物質粒子，或是將電極活物質與原有的電傳導性物質混合而使用時，能夠達成更優良的電傳導性。
在本發明之複合物的表面部係存在有纖維型碳物質，但是與在過渡金屬化合物的粒子表面包覆碳物質而成的情況係不同，因為纖維型碳物質係能夠提供不會妨礙伴隨著過渡金屬化合物的電化學反應之離子***、脫應反應之充分的離子移動路徑，且因為不妨礙電極活物質與電解液的接觸，電極活物質所固有的電化學特性能夠充分地顯現。
又，藉由在複合物表面部，纖維型碳物質係相對稠密地存在，將電極物質應用在集電體且壓延而製造電極時，鄰接的複合物係藉由纖維型碳物質而電性能夠連續地連結，且複合物的電傳導性大幅度地增加而效率特性係飛躍性地被改善，而且因為電極活物質係以纖維型碳物質作為媒介而與集電體的接觸面積大，接著力增大且電極的壽命特性及安定性變為優良。
而且，藉由纖維型碳物質係覆蓋複合物的表面部，在電極製造步驟中施加壓縮、裁斷等的外力時，亦能夠保護複合物不會崩塌。又，為了製造電極，係使複合物成為漿體狀而塗布在集電體，在複合物的表面部存在之纖維型碳物質，係在用以製造如此的漿體之分散過程，能夠防止複合物解體。
另一方面，存在於複合物內部之纖維型碳物質係能夠藉由電性連接而使複合物的電傳導性提升。又，在複合物的製造過程，為了提升物性而將複合物進行高溫熱處理時，藉由存在於複合物內部之纖維型碳物質防止一次粒子之間直接接觸，可以抑制一次粒子凝集和成長。
但是，存在於複合物內部之纖維型碳物質過多時，作為複合物構成成分之過渡金屬化合物的量減少，使用此種複合物所製造之電極係電極密度低，最終是電池的電容量小且由於過量地使用碳物質而有成本增加之問題，因為本發明係相較於複合物表面部，纖維型碳物質係以低密集度存在於內部，所以不會發生上述問題。
本發明之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物作為二次電池、記憶體元件、電容器及其他電化學元件的電極材料係有用的，特別是適合作為二次電池的正極活物質。
圖式簡單說明
第1圖係本發明的一實施態樣之複合物的剖面模式圖。
第2圖係將複合物應用在集電體而壓延時所形成之電極的剖面之模式圖。
第3圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物放大500倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第4圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物的剖面放大50,000倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第5圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用FIB(快速離子轟擊；fast ion bombardment)切開之後，將內部剖面放大40,000倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第6圖係將在比較例1所製造之複合物放大1,000倍率後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大50,000倍率後之照片。
第7圖係將在比較例2所製造之複合物放大1,000倍率後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大50,000倍率後之照片。
第8圖係在實施例11~22、比較例1、3、4所製造的結果物之X射線繞射分析結果。
第9圖係在實施例1~10所製造的結果物之粉體電阻測定結果。
第10圖係顯示在實施例1、比較例1、2之粉體電阻測定結果。
第11圖顯示測定在實施例11~22、比較例3、4所製造的結果物之體積電阻之結果。
第12圖顯示測定在實施例12、19及比較例3、4所製造的結果物之體積電阻之結果。
第13圖顯示測定在實施例23及比較例5所製造的結果物之體積電阻之結果。
第14圖顯示測定在實施例24及比較例6所製造的結果物之體積電阻之結果。
第15圖係顯示在實施例1~10、比較例1及比較例2的C速度(C-Rate)別之充‧放電容量之圖表。
第16圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第17圖係將在比較例1所製造之複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第18圖係將在比較例2所製造之複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第19圖係顯示將在實施例1及比較例1、2所製造之複合物鋰二次電池擴散係數之圖表。
第20圖係將在實施例24所製造之Li4 Ti5 O12 -CNT顆粒型複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第21圖係將在比較6所製造之Li4 Ti5 O12 -碳包覆顆粒物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電容圖表。
 用以實施發明之具體的內容 複合物的結構
本發明係提供一種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，上述複合物係含有電極活物質之過渡金屬化合物的一次粒子的凝集體及纖維型碳物質，其中該纖維型碳物質係相較於凝集體的內部，以更高密度存在於表面部。
在此，所謂「一次粒子」係指不與其他粒子凝集之個別粒子。
又，所謂凝集體的「表面部」係指凝集體與外部構成境界之部分。凝集體的表面部雖說是複合物的表面部，而凝集體內部亦可以說是複合物的內部。
在本發明，纖維型碳物質係亦存在於凝集體內部的一次粒子之間的空間，且亦存在於凝集體的表面部，但是在凝集體的內部或中心部係稀疏，而且在表面部係以密集的形態存在。
凝集體內部的纖維型碳物質係將一次粒子的至少一部分電性連接而達成如橋樑的任務，而且亦形成網狀組織(network)。
凝集體表面部的纖維型碳物質亦有構成膜片(web)之情形。
構成複合物之過渡金屬化合物與纖維型碳物質係亦可以99.9：0.1~80：20的重量比存在。較佳是纖維型碳物質係佔有複合物的0.5~10重量%。纖維型碳物質的量太少時，由於一次粒子之間的電性連結係不充分、或是碳物質無法充分地將複合物外部表面部覆蓋，無法使複合物的電傳導性充分地提升，而且亦無法充分地達成保護複合物避免受到物理化學性的外部影響之任務。相反地，纖維型碳物質太多時，作為複合物的構成成分之過渡金屬化合物的量減少，使用此種複合物所製造之電極係電極密度低，最終是電池的電容量小且由於過量地使用碳物質而有成本增加之問題。
作為纖維型碳物質，可舉出碳纖維及CNT。作為CNT係可以使用單層壁(single-walled)、雙層壁(double walled)、薄的多層壁(thin multi-walled)、多層壁(multi-walled)、束型(roped)或是該等的混合物。在本發明所使用之纖維型碳物質，較佳是平均直徑為0.5~200nm且長度對直徑之平均縱橫比(aspect ratio)為10以上。
較佳是存在於凝集體的表面部之纖維型碳物質係表面-功能化纖維型碳物質，而且存在於凝集體的內部之纖維型碳物質係非功能化纖維型碳物質。
所謂表面功能化(surface functionalization)，係指在表面導入化學性官能基(chemical functional group)。
在本發明，所謂非功能化纖維型碳物質，係意味著表面未被功能化之纖維型碳物質。
在碳物質的表面導入化學性官能基時，能夠使碳物質對水系及有機系溶劑之分散性增加。作為用以纖維型碳物質的表面功能化而被導入的官能基，有羧基(-COOH)、羥基(-OH)、醚基(-COC-)、或烴基(-CH)等。表面功能化亦能夠藉由使用氧化劑而使其表面氧化來達成。
在本發明所使用之表面-功能化纖維型碳物質，係其重量的0.05~5%能夠由氧、氮或氫構成。氧、氮及氫的元素含量太少時，無法期待改善分散特性，太多時，有纖維型碳物質的構造崩塌且電阻增加之問題。
本發明之複合物係以1：99~20：80的重量比含有非功能化纖維型碳物質與表面-功能化纖維型碳物質為佳。
又，表面-功能化纖維型碳物質對非功能化纖維型碳物質的重量比，係相較於上述凝集體的內部，以在表面部為較大為佳。
在本發明，作為過渡金屬化合物，係只要能夠可逆地產生鹼金屬離子的***與脫離，即可以使用。過渡金屬化合物係依照結晶構造可出示尖晶石(spinel)結構系、層狀結構系及橄欖石(olivine)結構系。
作為尖晶石結構系的例子，可舉出LiMn2 O4 、Li4 Ti5 O12 ，作為層狀結構系的例子，可舉出LiCoO2 ；LiMnO2 ；Li(Ni1-x-y Cox Aly )O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99)；Li(Ni1-x-y Mnx Coy )O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99)；及Li2-z (Fe1-x-y M1 x M2 y )z O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99、0<z<1，M1 及M2 係各自為Ti、Ni、Zn、或Mn)。
本發明亦能夠使用下述化學式1所表示之過渡金屬化合物。
[化學式1]Li1-x M(PO4 )1-y
在化學式1中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，M係以下述化學式2所表示者。
[化學式2]MA a MB b MT t Fe1-(a+b+t)
在化學式2中，MA 係選自於由2族元素所構成群組之1種以上的元素，MB 係選自於由13族元素所構成群組之1種以上的元素，MT係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素，而且0≦a≦1，0≦b<0.575，0≦t≦1，0≦(a+b)<1，0≦(a+b+c)≦1。
本發明亦可以使用下述化學式3所表示之過渡金屬化合物。
[化學式3]LiMPO4
在化學式3中，M係選自於由Fe、Mn、Ni、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種或2種以上的組合。
此種過渡金屬化合物係能夠使用眾所周知的高相法、共沈澱法、水熱法、超臨界水熱法、溶膠.凝膠法及烷氧化物法等來製造。
本發明的複合物之構成成分之一次粒子的大小係沒有特別限制，以具有0.01~5μm的大小為佳。
在本發明之複合物的平均粒度亦可以是1~200μm，以3~100μm為佳。複合物的大小超過200μm時，製造電極時有難以所需要的厚度進行包覆之問題，小於1μm時，有起因於粉末飛散及流動性低落之移送及稱量的問題等製程性低落之問題。
本發明之複合物係能夠具有球形、圓筒形、四方形及非定形之各種的外形，而球形因為體積密度高而在製造電極時能夠提高充電率故為佳。
複合物的製造方法
本發明之複合物係能夠將非功能化纖維型碳物質、表面-功能化纖維型碳物質及過渡金屬化合物粒子分散，來製造相較於非功能化纖維型碳物質，將重量較重的表面-功能化纖維型碳物質分散之混合物，而且藉由將該混合物乾燥及顆粒化而製造。
上述混合物係相對於100重量份之整體纖維型碳物質，能夠含有10~500重量份之分散劑。
過渡金屬化合物與纖維型碳物質係能夠以99.9：0.1~80：20的重量比含有。
表面功能化能夠藉由使用如氧、空氣、臭氧、過氧化氫或硝基化合物之氧化劑，在50~400atm的亞臨界或超臨界條件將碳物質表面處理來達成。表面功能化亦能夠藉由使用具有如羧酸、羧酸鹽、胺、胺鹽、4價胺、磷酸基、磷酸鹽、硫酸基、硫酸鹽、醇、硫醇、酯、醯胺、環氧化物、醛或酮的官能基之化合物而於50~400atm的壓力及100~600℃溫度下處理碳物質的表面來達成。又，表面功能化亦能夠藉由使用羧酸、硝酸、磷酸、硫、氟酸、鹽酸或過氧化氫水使纖維型碳物質的表面氧化來達成。
依照本發明的一態樣，製造複合物係能夠區分為下述的二階段。
第1階段：製造纖維型碳物質的分散液，其係使用分散劑，使非功能化纖維型碳物質及表面功能化纖維型碳物質分散在分散介質中而成者。
第2階段：在上述分散液混合過渡金屬化合物之後，使用噴霧乾燥等方法乾燥而製造複合物。
在製造複合物上，按照纖維型碳物質之表面處理的程度、分散劑的種類及量等，在所製造之複合物內部與外部之纖維型碳物質的分布係不同。
纖維型碳物質的分散液，係能夠藉由在水系或非水系分散介質下將纖維型碳物質與上述分散劑混合而使其分散來製造。
作為分散劑，能夠使用疏水性分散劑及親水性分散劑。為了使表面-功能化纖維型碳物質分散，親水性分散劑係有效的，為了使非功能化纖維型碳物質分散，疏水性分散劑係有效的。
作為分散劑，係能夠使用聚縮醛、丙烯酸系化合物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯(C1 ~C10 )、丙烯酸2-乙基己酯、聚碳酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙烯酯、聚酯、乙烯、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚烯烴、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚芳香酯(polyarylate)、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳基碸、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、氟系化合物、聚醯亞胺、聚醚酮、聚苯并唑、聚二唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚吡啶、聚***、聚吡咯啶、聚二苯并呋喃、聚碸、聚脲、聚胺甲酸酯、聚磷腈(polyphosphazene)、液晶聚合物或該等的共聚物。
又，作為分散劑，可舉出將苯乙烯系單體與丙烯酸系單體聚合而成之苯乙烯/丙烯酸系水溶性樹脂。
而且，作為分散劑，可以使用在使二伸乙甘醇一乙基醚或二伸丙甘醇甲基醚與水混合而成的混合溶劑下，使選自苯乙烯、苯乙烯及α-甲基苯乙烯的混合物之苯乙烯系單體與丙烯酸系單體，於100~200℃的反應溫度進行連續整體聚合而成之聚合物。在此。苯乙烯系單體及丙烯酸系單體係能夠以60：40~80：20的重量比存在，且苯乙烯系單體係亦能夠苯乙烯單獨或以混合重量比為50：50~90：10含有苯乙烯及α-甲基苯乙烯單體，而丙烯酸系單體係亦能夠丙烯酸單獨或以混合重量比為80：20~90：10含有丙烯酸及丙烯酸烷酯單體。
作為分散劑，能夠使用在二伸丙甘醇甲基醚與水混合而成之混合溶劑的存在下，使相對於聚合物整體重量為25~45重量%之苯乙烯、25~45重量%之α-甲基苯乙烯、25~35重量%之丙烯酸進行聚合反應而製造且重量平均分子量為1,000~100,000之聚合物。
分散劑係相對於100重量份纖維型碳物質，能夠含有10~500重量份，且疏水性分散劑與親水性分散劑的混合比係以在5：95~30：70的範圍者為佳。
作為分散劑，可以使用水、醇、酮、胺、酯、醯胺、烷基鹵素、醚或呋喃等。
在本發明，係將纖維型碳物質經分散而成之分散液與過渡金屬化合物混合且進行乾燥、顆粒化而製造複合物。此時，作為乾燥方法，有噴霧乾燥、流動層乾燥等。依照必要能夠藉由在顆粒化之後，於300~1,200℃進行熱處理來強化過渡金屬化合物的結晶性且使電化學特性提升。進行此種熱處理(或煅燒)時，藉由存在於一次粒子的間隙之纖維型碳物質達成防止粒子之間接觸之任務，且複合物表面部的碳物質膜片達成抑制複合物之間的凝集之任務，而抑制粒子成長。
而且，本發明係提供一種使用上述複合物而製造之電極。電極係能夠在集電體上被覆電極合體而製造。電極係具有在鋁箔等傳導性金屬薄膜等的表面被覆電極合劑之形態。集電體的厚度係2~500μm，構成電池時，係以不會伴隨著化學性副反應為佳。作為集電體之例子，有將鋁、不鏽鋼、鎳、鈦、銀等的物質加工成為薄板形態者，亦能夠使用將集電體表面化學性蝕刻(etching)、或使用傳導性物質被覆而使用。
作為電極合劑的構成要素，係除了本發明的複合物以外，亦可以選擇性地含有導電材料、黏合劑及添加劑。
導電材料係通常能夠佔有整體電極合劑重量的1~30%。作為導電材料，係只要在電池充電及放電時不會產生副反應且具有導電性者，即可使用。作為導電材料之例子，有天然石墨或人造石墨的石墨物質；碳黑、乙炔碳黑、科琴碳黑(KETJEN BLACK)等；纖維型碳物質；氧化鈦等的導電性金屬氧化物；鎳、鋁等導電性金屬物質等。
黏合劑係能夠使用在使複合物與導電材料或集電體結合。黏合劑係以佔有整體電極合劑的1~30重量%之方式添加。作為黏合劑之例子，有纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素等的纖維素物質；聚乙烯、聚丙烯等的烯烴系高分子物質；聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯等；EPDM、苯乙烯-丁烯橡膠、氟橡膠等的橡膠成分等。
另一方面，作為抑制電極的膨脹之目的，亦可以使用添加劑。如此的添加劑係可以是不會生成電化學性副反應之纖維狀物質，例如可以是聚乙烯、聚丙烯等烯烴系聚合物或共聚物；玻璃纖維、碳纖維等。
本發明係提供一種含有電極之二次電池、記憶體元件或電容器，其中該電極係將過渡金屬化合物-纖維型碳物質的複合物使用作為電池用電極活物質而製成。
使用本發明之複合物能夠構成鋰二次電池，該鋰二次電池係由正極、負極、分離膜、以及含鋰鹽的水系或非水系電解液所構成。作為鋰二次電池的正極，可以使用在集電體被覆含有本發明的複合物之電極合劑而成者。作為負極，可以使用在集電體上被覆負極活物質合劑而成者。分離膜係使正極與負極物理性分離，而且提供鋰離子的移動路徑。作為分離膜，可以使用具有高離子透過性及機械強度且具有熱安定性者。含鋰鹽的非水系電解液係由電解液與鋰鹽構成。作為非水系電解液，能夠使用非水系有機溶劑、有機固體電解質、無機固體電解質等。作為鋰鹽，係容易溶解在非水系電解液者，例如可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiBF4 、LiPF6 等。
本發明係藉由實施例而更具體地說明。但是，下述實施例只不過是為了幫助理解本發明，不管其意思如何，本發明的範圍係不被如此的實施例限定。
[實施例1-10]　鋰磷酸鐵(LiFePO4 )-纖維型碳物質顆粒型複合物的製造 階段a)　纖維型碳物質分散液的製造
將由重量的1.27%為氧且0.21%為氫所構成之表面-功能化CNT、非功能化CNT、苯乙烯-丙烯酸系共聚合親水性高分子所構成之分散劑及丙烯酸系疏水性高分子所構成之分散劑，使用以下表1的比例投入蒸餾水，而且使用均化器混合使其分散而製造表面-功能化CNT與非功能化CNT的調配比例不同之5種CNT分散液。
階段b)　過渡金屬化合物-纖維型碳物質的顆粒型複合物之製造
準備將一次粒子的平均粒徑為250nm之LiFePO4 粉末70g投入500ml的蒸餾水而成之混合物，且將在階段a)所製造之CNT分散液如以下表2添加至該混合物，並且攪拌而得到漿體，而且將該漿體於180℃噴霧乾燥而製造顆粒型複合物粉體。將所製造之顆粒型複合物粉體在氬(Ar)環境的煅燒爐中以700℃的溫度煅燒10小時。
將煅燒結果所得到之顆粒型複合物粉末通過XRD繞射分析而進行分析結晶構造，且使用元素分析器測定碳含量。又，使用雷射繞射方式的粒度分析器進行分析顆粒的粒度，而且使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察顆粒的形狀、過渡金屬化合物及CNT的分布形態。又，元素別組成係使用感應耦合電漿原子發射光譜法(ICP-AES)進行分析。
[實施例11]含有LiMPO4 (M係Fe、Mn及Co的組合)及CNT的複合物之製造
添加34.7g七水合硫酸鐵[FeSO4 ‧7H2 O]、36.3g硝酸鎳[Ni(NO3 )2 ‧6H2 O]、43.7g硝酸錳[Mn(NO3 )2 ‧6H2 O]、36.4g硝酸鈷[Co(NO3 )2 ‧6H2 O]及48.95g磷酸(H3 PO4 )而製造第1水溶液。混合24g一水合氫氧化鋰(LiOH‧H2 O)及200ml之28%氫氧化銨(NH4 OH)溶液之後，添加200ml的蒸餾水而製造第2水溶液。
在反應器添加第1水溶液，邊攪拌邊添加第2水溶液，而且在添加完成時將反應器密閉且使其升溫，於180℃維持4小時之後，使其冷卻至常溫。將冷卻後的混合物從反應器取出且使用具有0.2μm的氣孔的尺寸之過濾器，以500ml的蒸餾水洗淨3次。藉由將洗淨完成之濾餅(cake)形態的結果物與蒸餾水混合而稀釋成固體成分含量為30%的濃度，來製造鋰過渡金屬化合物(LiFeMnCoPO4 )的濃縮漿體。
在上述鋰過渡金屬化合物(LiFeMnCoPO4 )的濃縮漿體1kg，添加200g之在實施例1的階段a)所製造的CNT分散液3且混合30分鐘之後，進行噴霧乾燥而得到顆粒型粉末。將該粉末使用氬(Ar)環境下的煅燒爐且於700℃的溫度煅燒10小時而製造顆粒型複合物並且進行分析。
[實施例12]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mn及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使作為金屬M的前驅物之0.5莫耳硫酸錳(MnSO4 )及0.5莫耳硫酸鐵(FeSO4 )，作為磷酸化合物之1莫耳磷酸、作為還原劑之27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使作為鹼化劑之1.5莫耳氨及作為鋰前驅物之2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液使用連續式反應裝置且以下述階段(a)、(b)、(c)的順序進行處理，來製造鋰磷酸錳鐵。
使用管型連續式反應裝置。原料溶液係使用一次混合器混合之後，經過與高溫的蒸餾水混合之二次混合器，隨後經過維持在高溫的管型連續式反應裝置，以後經過冷卻區間及解壓裝置。
階段(a)：將反應裝置的整體壓力維持在250bar，將第1水溶液及第2水溶液於常溫加壓且連續地進行泵取而且使用一次混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。
階段(b)：將階段(a)的前驅物漿體及經加熱至450℃之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用二次混合器混合，該混合物係邊以7秒通過經維持在380℃、250bar之反應器、邊滯留，來連續地合成鋰過渡金屬磷酸化合物之後，將其冷卻及解壓且濃縮成固體成分為30%的漿體，在1.0kg該濃縮液，混合200g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3且攪拌30分鐘之後，於180℃進行噴霧乾燥而使其形成顆粒。
階段(c)：將在階段(b)通過噴霧乾燥而形成之乾燥顆粒，在氬(Ar)環境下且700℃的溫度煅燒10小時而製造最後顆粒型複合物粉末。
使用X射線繞射分析(XRD)，確認上述最後顆粒型複合物粉末係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述最後顆粒型複合物係Li0.89 (Mn0.25 Fe0.75 )(PO4 )0.96 。
[實施例13]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mn)及CNT的複合物之製造
製造使1莫耳硫酸錳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造LiMnPO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述LiMnPO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述LiMnPO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.91 Mn(PO4 )0.97 。
[實施例14]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Co及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.5莫耳硝酸鈷、0.50莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(CoFe)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(CoFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(CoFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.91 (Co0.50 Fe0.50 )(PO4 )0.97 。
[實施例15]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Co)及CNT的複合物之製造
製造使1莫耳硝酸鈷、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造LiCoPO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述LiCoPO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述LiCoPO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.90 Co(PO4 )0.97 。
[實施例16]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Ni及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.5莫耳硝酸鎳、0.50莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(NiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(NiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(NiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.92 (Ni0.50 Fe0.50 )(PO4 )0.97 。
[實施例17]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Ni)及CNT的複合物之製造
製造使1莫耳硝酸鎳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造LiNiPO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述LiNiPO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述LiNiPO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.93 Ni(PO4 )0.98 。
[實施例18]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mn、Co及Ni的組合)及CNT的複合物之製造
製造使1/3莫耳硫酸錳、1/3莫耳硝酸鈷、1/3莫耳硝酸鎳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MnCoNi)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(MnCoNi)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(MnCoNi)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.89 (Mn0.33 Co0.33 Ni0.33 )(PO4 )0.96 。
[實施例19]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mn、Co、Ni及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.25莫耳硫酸錳、0.25莫耳硝酸鈷、0.25莫耳硝酸鎳、0.25莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MnCoNiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(MnCoNiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(MnCoNiFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.90 (Mn0.25 Co0.25 Ni0.25 Fe0.25 )(PO4 )0.97 。
[實施例20]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mg及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.07莫耳硫酸鎂(MgSO4 )、0.93莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MgFe)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(MgFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(MgFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.88 (Mg0.07 Fe0.93 )(PO4 )0.96 。
[實施例21]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Mg及Mn的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.10莫耳硫酸鎂、0.90莫耳硫酸錳、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(MgMn)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(MgMn)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(MgMn)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.92 (Mg0.10 Mn0.90 )(PO4 )0.97 。
[實施例22]　含有橄欖石結構的LiMPO4 (M係Al、Mn及Fe的組合)及CNT的複合物之製造
製造使0.03莫耳硝酸鋁(Al(NO3 )3 )、0.78莫耳硫酸錳、0.19莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液依照在實施例12的階段(a)、(b)、(c)所記載之步驟進行處理，來製造Li(AlMnFe)PO4 -CNT顆粒型複合物。
使用XRD，確認上述Li(AlMnFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述Li(AlMnFe)PO4 -CNT顆粒型複合物係Li0.85 (Al0.03 Mn0.78 Fe0.19 )(PO4 )0.98 。
[實施例23]　含有3成分系Li(NiMnCo)O2 及CNT的複合物之製造
製造使作為金屬M的前驅物之0.25莫耳硫酸錳、0.25莫耳硝酸鈷、0.25莫耳硝酸鎳溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使作為鹼化劑之1.5莫耳氨及作為鋰前驅物之2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液以下述階段(a)、(b)、(c)的順序進行處理，來製造鋰錳鎳鈷氧化物。
階段(a)：將第1水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。
階段(b)：在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至450℃之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合，使該混合物移送至經維持在380℃、250bar之反應器且使其滯留7秒，來連續地合成鋰過渡金屬氧化物之後，進行冷卻且濃縮成固體成分為30%的漿體，在1.0kg該濃縮液，混合168.5g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3且攪拌30分鐘之後，於180℃進行噴霧乾燥而使其形成顆粒。
階段(c)：將在階段(b)通過噴霧乾燥而形成之乾燥顆粒，在氬(Ar)環境下且700℃的溫度煅燒10小時而製造最後顆粒型複合物粉末。
使用X射線繞射分析(XRD)，確認上述最後顆粒型複合物粉末係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述最後顆粒型複合物係Li(Mn0.33 Ni0.33 Co0.33 )O2 。
[實施例24]　含有尖晶石(spinel)結構的鈦酸鋰(Li4 Ti5 O12 )及CNT的複合物之製造
將40.0g Li2 CO3 、79.9g TiO2 、500g蒸餾水及51.6g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3，與200g直徑為10mm的氧化鋯球(zirconia ball)同時添加至體積為1.0L的圓筒形Teflon容器，且使用球磨機(ball mill)混合12小時之後，於180℃的溫度進行噴霧乾燥，而且使用氬(Ar)環境下的煅燒爐於750℃的溫度煅燒4小時而製造最後顆粒型複合物粉末。
使用XRD，確認上述顆粒型複合物係具有尖晶石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述顆粒型複合物係Li4 Ti5 O12 。
[比較例1]　被碳包覆的LiFePO4 粉末之製造
將1kg LiFePO4 粉末及80g砂糖(sucrose)添加至9kg蒸餾水，攪拌30分鐘之後，使用噴霧乾燥器而進行乾燥。將乾燥後的粉末在氬(Ar)環境下於700℃煅燒10小時而製造被碳均勻地包覆而成之LiFePO4 複合物粉末。
上述被碳包覆的LiFePO4 粉末之碳含量為2.2%，且使用雷射繞射方式的粒度分析器分析之平均粒度為21.0μm。
[比較例2]　含有被碳包覆的LiFePO4 粒子及CNT的複合物之製造
將1kg LiFePO4 粉末及80g砂糖(sucrose)，以及666.6g之在實施例1的階段a)所製造的分散液3混合，並在此追加9kg蒸餾水之後，攪拌1小時且於180℃的溫度進行噴霧乾燥而得到的顆粒狀粉末。將上述顆粒狀粉末在氬(Ar)環境下於700℃煅燒10小時而得到被碳均勻地包覆而成之LiFePO4 粒子及CNT的複合物粉末。
上述複合物的碳含量為4.3%，且使用雷射繞射方式的粒度分析器分析之平均粒度為22.2μm。
[比較例3]　被碳包覆的LiMPO4 (M係Mn及Fe的組合)之製造
製造使作為金屬M的前驅物之0.25莫耳硫酸錳(MnSO4 )、0.75莫耳硫酸鐵(FeSO4 )、作為磷酸化合物之1莫耳磷酸、作為還原劑之27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使作為鹼化劑之1.5莫耳氨及作為鋰前驅物之2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液以下述階段(a)、(b)、(c)的順序進行處理，來製造陰離子不足型鋰磷酸錳鐵。
階段(a)：將第1水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。
階段(b)：在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至450℃之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合，藉由使該混合物移送至經維持在380℃、250bar之反應器且使其滯留7秒，來連續地合成陰離子不足型鋰過渡金屬磷酸化合物之後，進行冷卻且濃縮，在該濃縮液將作為碳前驅物之砂糖(sucrose)，以濃縮液中鋰過渡金屬磷酸化合物成分對比為10%重量比例混合之後，通過噴霧乾燥使其乾燥而形成顆粒。
階段(c)：將在階段(b)通過噴霧乾燥而形成之乾燥顆粒，在氬(Ar)環境下的煅燒爐且700℃煅燒10小時而得到在粒子表面被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物。
使用XRD確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係Li0.9 (Mn0.5 Fe0.5 )(PO4 )0.96 。
[比較例4]　被碳包覆的LiMPO4 (M係Mn、Ni、Co及Fe的組合)之製造
製造使0.25莫耳硫酸錳、0.25莫耳硝酸鈷、0.25莫耳硝酸鎳、0.25莫耳硫酸鐵、1莫耳磷酸、27.8g砂糖溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及1.5莫耳氨及2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液使用與實施例1同樣的反應裝置，而且以下述階段(a)、(b)、(c)的順序進行處理，來製造Li(FeMnNiCo)PO4 。
階段(a)：將第1水溶液及第2水溶液，於常溫加壓至250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。
階段(b)：在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至450℃之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合，藉由使該混合物移送至經維持在380℃、250bar之反應器且使其滯留7秒，來連續地合成低結晶性陰離子不足型鋰過渡金屬磷酸化合物之後，進行冷卻且濃縮，在該濃縮液將作為碳前驅物之砂糖(sucrose)，以濃縮液中鋰過渡金屬磷酸化合物成分對比為10%重量比例混合之後，通過噴霧乾燥使其乾燥而形成顆粒。
階段(c)：將在階段(b)通過噴霧乾燥而形成之乾燥顆粒，在氬(Ar)環境下的煅燒爐且700℃煅燒10小時而得到在粒子表面被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物。
使用XRD確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係具有橄欖石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述被碳包覆之鋰過渡金屬磷酸化合物係Li0.90 (Mn0.25 Co0.25 Ni0.25 Fe0.25 )(PO4 )0.97 。
[比較例5]Li(MnNiCo)O2 之製造
製造使作為金屬M的前驅物之0.25莫耳硫酸錳、0.25莫耳硝酸鈷、0.25莫耳硝酸鎳溶解於1.6L水而成之第1水溶液，及使作為鹼化劑之1.5莫耳氨及作為鋰前驅物之2莫耳氫氧化鋰溶解於1.2L水而成之第2水溶液。
將第1水溶液及第2水溶液使用與實施例1同樣的反應裝置，而且以下述階段(a)、(b)、(c)的順序進行處理，來製造鋰錳鎳鈷氧化物。
階段(a)：將上述二水溶液，於常溫加壓至250bar且連續地進行泵取而且使用混合器混合，使其生成含有鋰過渡金屬磷酸化合物前驅物之漿體。
階段(b)：在將階段(a)的前驅物漿體，將經加熱至450℃之超純水加壓至250bar及進行泵取而且使用混合器混合，藉由使該混合物移送至經維持在380℃、250bar之反應器且使其滯留7秒，來連續地合成鋰過渡金屬氧化物之後，進行冷卻且濃縮成固體成分為30%的漿體，將該濃縮液於180℃進行噴霧乾燥使其形成顆粒。
階段(c)：將在上述階段(b)通過噴霧乾燥而形成之乾燥顆粒，在氧化環境下的900℃煅燒12小時而得到最後顆粒型複合物粉末。
使用XRD確認上述顆粒型複合物係具有層狀結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述顆粒型複合物係Li(Mn0.33 Ni0.33 Co0.33 )O2 。
[比較例6]Li4 Ti5 O12 之製造
將40.0g Li2 CO3 、79.9g TiO2 、500g蒸餾水及7.4g砂糖(sucrose)與200g直徑為10mm的氧化鋯球(zirconia ball)同時添加至體積為1.0L的圓筒形Teflon容器，且使用球磨機(ball mill)混合12小時之後，於180℃的溫度進行噴霧乾燥，而且使用大氣環境下的煅燒爐於750℃的溫度煅燒4小時而製造顆粒型複合物粉末。
使用XRD，確認上述顆粒型複合物係具有尖晶石結構。從使用ICP-AES進行分析之構成元素的莫耳比例，確認上述顆粒型複合物係Li4 Ti5 O12 ，而且使用元素分析器確認係含有2.2重量%碳。
粉末的形狀
第1圖係本發明之複合物的剖面模式圖，纖維型碳物質係以高密度存在於複合物表面部，在複合物內部係相對地以低密度存在。藉由在複合物表面部，纖維型碳物質係相對稠密地存在，如第2圖所表示，在集電體應用電極物質且進行壓延而製造電極時，鄰接的複合物係藉由纖維型碳物質而電性連續地被連結，複合物的電傳導性係大幅度地增加且效率特性係飛躍性地被改善，而且因為電極活物質係以纖維型碳物質作為媒介而與集電體的接觸面積大，接著力增大且電極的壽命特性及安定性變為優良。
將在實施例1、比較例1及比較例2所製造之各自的最後複合物作為對象且使用SEM分析粉末的形狀。
在實施例所製造的粉末之情況，係將顆粒裁斷來分析顆粒內部剖面的形狀。
第3圖係將在實施例1所製造的顆粒型複合物粉體的形狀以500倍率且使用SEM拍攝之照片，第4圖係顆粒的剖面中含有表面之上部，而且，第5圖係將顆粒使用FIB(快速離子轟擊；fast ion bombardment)切斷而得到之顆粒內部的剖面的SEM照片，能夠確認複合物的外部表面係被稠密的CNT膜片(web)覆蓋，複合物的內部係以CNT將LiFePO4 一次粒子連結之網狀組織結構形成。
第6圖係比較例1之被碳包覆的LiFePO4 粒子的SEM照片。第7圖係比較例2之碳包覆-CNT混合複合物的SEM照片，如實施例1，能夠確認CNT係稠密地覆蓋顆粒體的外部表面。
最後生成物的組成及結晶構造
將在實施例1~24及比較例1~6所製造之最後複合物作為對象而使用ICP-AES實施各元素的組成分析，將其結果顯示在下述表3。
又，針對在實施例1、11~22及比較例1、3、4所製造之最後複合物，藉由XRD分析結晶構造而顯示在第8圖。從第8圖的各圖表亦能夠確認，在實施例1、11~22及比較例1、3、4所製造之最後複合物係具有純粹的橄欖石結晶構造，而沒有混入其他的不純物狀。
粉末的碳含量、比表面積、粒度及粉體電阻
將在實施例1~24及比較例1~6所製造之最後顆粒型複合物作為對象，使用元素分析測定碳含量，使用雷射繞射式粒度分析器而測定顆粒的平均粒度，使用BET法測定粉末的比表面積。又，為了確認粉末的電傳導特性，使用粉體電阻測定器測定依照壓縮強度之體積電阻。將其測定結果顯示在表4。
又，第9圖係在表4所記載之實施例1~10的粉體電阻測定結果，第10圖係顯示在實施例1、比較例1及比較例2的粉體電阻測定結果。從第9及10圖亦能夠確認，LiFePO4 -CNT複合物(實施例1~10及比較例2)時，係相較於只有應用碳包覆之比較例1，具有顯著較低的體積電阻。
而且，將在表4所記載之實施例11~22的粉體電阻測定結果顯示在第11圖。將實施例12、實施例19及比較例3、比較例4的粉體電阻測定結果顯示在第12圖。從第12圖亦能夠確認，在本發明的實施例12及實施例19所製造之過渡金屬化合物-CNT複合物，係相較於只有行進行碳包覆之比較例3及比較例4時，具有顯著較低的體積電阻。
又，將在表4所記載之實施例23及比較例5的粉體電阻測定結果顯示在第13圖。從第13圖亦能夠確認，在本發明的實施例23所製造之3成分系鋰過渡金屬化合物-CNT複合物，係相較於比較例5時，具有顯著較低的體積電阻。
又，將在表4所記載之實施例24及比較例6的粉體電阻測定結果顯示在第14圖。從第14圖亦能夠確認，在本發明的實施例24所製造之尖晶石結構的鈦酸鋰-CNT的複合物，係相較於只有行進行碳包覆之比較例6時，具有顯著較低的體積電阻。
製造電極及硬幣式電池、充‧放電特性的評價 (1)　實施例1~23及比較例1~5的生成物
將從實施例及比較例所得到之最後複合物作為電極活物質而製造鋰二次電池用電極及硬幣式半電池(coin half cell)，並且比較評價電極特性及電池的電化學特性。
因此，將通過各實施例及比較例而製造之90重量份電極材料、5重量份super-P(導電材料)及5重量份聚偏二氟乙烯(結合劑，polyvinylidene fluoride；PVDF)添加至N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone；NMP)且使用研鉢混合而製造正極混合物漿體。將其塗布在鋁箔的一面而乾燥後，在加壓(pressing)步驟進行壓延而製造正極極板。
將上述正極極板沖切成直徑為1.2cm的圓形試片而作為正極使用，且將鋰金屬薄板作為負極使用，而且在將碳酸伸乙酯(EC；ethylene carbonate)：碳酸乙基甲酯(EMC；ethyl methyl carbonate)以1：2的體積比例混合而成之溶劑，溶解1莫耳的LiPF6 而作為電解質使用，而且分離膜係Celgard 2400薄膜而製造鋰二次電池。
(a)　用在實施例1~10及比較例1~2所製造之最後複合物所製造之鋰二次電池的充‧放電特性
使用Maccor series 4000充‧放電測定裝置而在2.0~4.1V範圍內測定按照C-Rate(充放電速率)(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C及10.0C)別的充‧放電容量，並且將其結果顯示在表5。
將表5所表示之實施例1~10及比較例1及比較例2之按照C-Rate別的充‧放電容量顯示在第15圖的圖表。實施例1的LiFePO4 -纖維型碳物質複合物，係相較於只有碳包覆而製造之比較例1及將碳包覆及CNT混合複合物化並行之比較例2，能夠確認顯示優良甚多之充‧放電特性，實施例2~10的複合過渡金屬化合物-CNT複合物，係相較於碳包覆時之比較例1及將碳包覆及CNT混合複合物化並行之比較例2，得知顯示優良的充‧放電特性。
又，將由實施例1、比較例1及2所製造之鋰離子電池作為對象而測定Li離子擴散係數，並將其結果顯示在表6。
又，將在實施例1、比較例1及比較例2所製造之複合物作為正極活物質使用而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表，顯示在第16、17及18圖。
在實施例1所製造之鋰磷酸鐵-CNT複合物的放電容量及按照C-Rate別的效率(第16圖)，係相較於比較例1之被碳包覆的鋰磷酸鐵及比較例2之碳包覆-CNT混合複合物的放電容量及按照C-Rate別的效率(第17、18圖)，能夠確認顯示優良甚多的特性，特別是按照各C-Rate別的電壓下降(Voltage drop)程度，能夠確認在實施例1的鋰磷酸鐵-CNT複合物係顯示最優良的結果。
比較例2的情況，雖然在按照電極電阻之電傳導性方面，係具有與實施例1相等的水準，但是相較於實施例1，鋰離子的擴散速度係具有顯著較低的值，這顯示藉由碳包覆，會抑制Li離子的***‧脫離。將實施例1、比較例1及比較例2之相對鋰離子擴散係數圖表顯示在第19圖。
(b)　使用從實施例11~22及比較例3、4所得到之最後顆粒型複合物而製造之鋰二次電池的充‧放電特性
使用Maccor series 4000充‧放電測定裝置而在2.0~4.1V範圍內測定按照C-Rate(0.1C、0.2C、1.0C、5.0C及10.0C)別的充‧放電容量，並且將其結果顯示在表7。
從表7亦能夠確認，使用實施例11~22的粉末而製造之電極及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆之比較例3、4的情況，電極電阻低且充‧放電特性為顯著優良。
(c)　使用從實施例23及比較例5所得到之最後生成物而製造之鋰二次電池的充‧放電特性
使用Maccor series 4000充‧放電測定裝置而在測定電壓範圍為4.5V~2.0V範圍內測定按照C-Rate別的充‧放電容量，並且將其結果顯示在表8。
從表8亦能夠確認，使用實施例23的粉末而製造之電極及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆之比較例5的情況，電極電阻低且充‧放電特性為顯著優良。
(2)　實施例24及比較例6的生成物
將在實施例24及比較例6所製造之最後複合物作為對象而製造的鋰二次電池。
將在實施例24及比較例6所製造之最後複合物各80重量份、10重量份super-P(導電材料)及10重量份聚偏二氟乙烯(結合劑，polyvinylidene fluoride；PVDF)添加至N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone；NMP)且使用研鉢混合而製造正極混合物漿體。將其塗布在鋁箔的一面而乾燥後，在加壓(pressing)步驟進行壓延而製造正極極板。
將上述正極極板沖切成直徑為1.2cm的圓形試片而作為正極使用，且將鋰金屬薄板作為負極使用，而且在將碳酸伸乙酯(EC；ethylene carbonate)：碳酸乙基甲酯(EMC；ethyl methyl carbonate)以1：2的體積比例混合而成之溶劑，溶解1莫耳的LiPF6而作為電解質使用，而且分離膜係Celgard 2400薄膜而製造鋰二次電池。
將上述鋰二次電池作為對象而使用Maccor series 4000充‧放電測定裝置而，測定電壓範圍係在3.0~0.5V範圍內測定按照C-Rate別的充‧放電容量，並且將其結果顯示在表9。
從表9亦可以確認，使用本發明之實施例24的最後複合物粉末而製造之電極及鋰二次電池，係相較於只有碳包覆而製造之比較例6的情況，電極電阻較低且充‧放電特性係顯著優良。第20圖及第21圖係顯示實施例24及比較例6之按照C-Rate別的充‧放電圖表。
產業上之可利用性
本發明係藉由使用電傳導性非常優良的纖維型碳物質，相較於在電極活物質粒子包覆碳、或是將電極活物質與原有的電傳導性物質混合而使用時，能夠達成優良的電傳導性。
在本發明之複合物的表面部係存在有纖維型碳物質，但是與在過渡金屬化合物的粒子表面包覆碳物質而成的情況係不同，因為纖維型碳物質係能夠提供不會妨礙伴隨著過渡金屬化合物的電化學反應之離子***、脫應反應之充分的離子移動路徑，且因為不妨礙電極活物質與電解液的接觸，電極活物質所固有的電化學特性能夠充分地顯現。
又，藉由在複合物表面部，纖維型碳物質係相對稠密地存在，將電極物質應用在集電體且壓延而製造電極時，鄰接的複合物係藉由纖維型碳物質而電性能夠連續地連結，且複合物的電傳導性大幅度地增加而效率特性係飛躍性地被改善，而且因為電極活物質係以纖維型碳物質作為媒介而與集電體的接觸面積大，接著力增大且電極的壽命特性及安定性變為優良。
在複合物表面部存在之纖維型碳物質的量太少時，由於碳物質無法充分地將複合物外部表面部覆蓋，在電極製造步驟中，對複合物施加壓縮、裁斷等的外力時，複合物產生崩塌，其結果，有產生一次粒子分散之問題。又，為了製造電極，係使複合物成為漿體狀而塗布在集電體，在表面部存在之纖維型碳物質的量太少時，因為在製造漿體之分散過程，複合物會解體且纖維狀碳物質之間產生凝集，致使整體形成不均勻的電極。
另一方面，在複合物的內部存在之纖維型碳物質的量太少時，因為藉由纖維型碳物質之一次粒子之間的電性連結係不充分，無法使複合物的電傳導性充分地提升。又，在複合物製造過程，為了提升物性而對複合物進行高溫熱處理時，藉由在複合物內部存在之纖維型碳物質來防止一次粒子之間的直接接觸，能夠抑制一次粒子凝集和成長，但是纖維型碳物質的量太少時，係無法達成此種效果。
相反地，纖維型碳物質太多時，作為複合物的構成成分之過渡金屬化合物的量減少，使用此種複合物所製造之電極係電極密度低，最終是電池的電容量小且由於過量地使用碳物質而有成本增加之問題。
本發明之複合物作為二次電池、記憶體元件、電容器及其他電化學元件的電極材料係有用的，特別是適合作為二次電池的正極活物質。
1‧‧‧非機能化纖維型碳物質
2‧‧‧表面-機能化纖維型碳物質
3‧‧‧過渡金屬化合物的一次粒子
4‧‧‧複合體
5‧‧‧集電體
第1圖係本發明的一實施態樣之複合物的剖面模式圖。
第2圖係將複合物應用在集電體而壓延時所形成之電極的剖面之模式圖。
第3圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物放大500倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第4圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物的剖面放大50,000倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第5圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用FIB(快速離子轟擊；fast ion bombardment)切開之後，將內部剖面放大40,000倍率後之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
第6圖係將在比較例1所製造之複合物放大1,000倍率後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大50,000倍率後之照片。
第7圖係將在比較例2所製造之複合物放大1,000倍率後之掃描型電子顯微鏡照片及將複合物的表面放大50,000倍率後之照片。
第8圖係在實施例11~22、比較例1、3、4所製造的結果物之X射線繞射分析結果。
第9圖係在實施例1~10所製造的結果物之粉體電阻測定結果。
第10圖係顯示在實施例1、比較例1、2之粉體電阻測定結果。
第11圖顯示測定在實施例11~22、比較例3、4所製造的結果物之體積電阻之結果。
第12圖顯示測定在實施例12、19及比較例3、4所製造的結果物之體積電阻之結果。
第13圖顯示測定在實施例23及比較例5所製造的結果物之體積電阻之結果。
第14圖顯示測定在實施例24及比較例6所製造的結果物之體積電阻之結果。
第15圖係顯示在實施例1~10、比較例1及比較例2的C速度(C-Rate)別之充‧放電容量之圖表。
第16圖係將在實施例1所製造之顆粒型複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第17圖係將在比較例1所製造之複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充‧放電圖表。
第18圖係將在比較例2所製造之複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充．放電圖表。
第19圖係顯示將在實施例1及比較例1、2所製造之複合物鋰二次電池擴散係數之圖表。
第20圖係將在實施例24所製造之Li4 Ti5 O12 -CNT顆粒型複合物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充．放電圖表。
第21圖係將在比較6所製造之Li4 Ti5 O12 -碳包覆顆粒物使用作為正極活物質而製造之鋰二次電池的充．放電容圖表。
1‧‧‧非機能化纖維型碳物質
2‧‧‧表面-機能化纖維型碳物質
3‧‧‧過渡金屬化合物的一次粒子

Claims (20)

  1. 一種過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其係含有電極活物質之過渡金屬化合物的一次粒子的凝集體、及纖維型碳物質，其中上述纖維型碳物質係以較在凝集體內部更高的密度而存在於表面部，且上述纖維型碳物質係以1：99~20：80的重量比含有非機能化纖維型碳物質及表面-機能化纖維型碳物質。
  2. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述纖維型碳物質的平均直徑為0.5~200nm，且長度對直徑之平均縱橫比(aspect ratio)為10以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述纖維型碳物質係碳纖維或奈米碳管。
  4. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述一次粒子的一部分或全部係藉由上述纖維型碳物質而電性連結，且在上述一次粒子的凝集體的表面部，上述纖維型碳物質係以膜片(web)的形態存在。
  5. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其係以99.9：0.1~80：20的重量比含有上述過渡金屬化合物與上述纖維型碳物質。
  6. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係選自於由LiCo O2 ；LiMnO2 ；LiMn2 O4 ；Li4 Ti5 O12 ；Li(Ni1-x-y Cox Aly )O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99)；Li(Ni1-x-y Mnx Coy )O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99)；及Li2-z (Fe1-x-y M1 x M2 y )z O2 (x+y≦1、0.01≦x≦0.99、0.01≦y≦0.99、0<z<1、M1 及M2 係各自為Ti、Ni、Zn、或Mn)所構成群組之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係以下述化學式1表示，[化學式1]Li1-x M(PO4 )1-y 在化學式1中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，M係以下述化學式2所表示者，[化學式2]MA a MB b MT t Fe1-(a+b+t) 在化學式2中，MA 係選自於由2族元素所構成群組之1種以上的元素，MB 係選自於由13族元素所構成群組之1種以上的元素，MT 係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素，而且0≦a≦1，0≦b<0.575，0≦t≦1，0≦(a+b)<1，0≦(a+b+t)≦1。
  8. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述過渡金屬化合物係以下述化學式3表示，[化學式3]LiMPO4 在化學式3中，M係選自於由Fe、Mn、Ni、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種或2種以上的組合。
  9. 如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物，其中上述複合物係平均粒度為1~200μm。
  10. 一種電極，其係含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物。
  11. 一種二次電池，其係含有如申請專利範圍第10項之電極。
  12. 一種如申請專利範圍第1項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其係包含：製造分散有非功能化纖維型碳物質、表面-功能化纖維型碳物質及過渡金屬化合物粒子的混合物，且上述非機能化纖維型碳物質與上述表面-機能化纖維型碳物質係以1：99~20：80的重量比分散；及將上述混合物乾燥及顆粒化。
  13. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述混合物係相對於100重量份之整體纖維型碳物質，含有10~500重量份的分散劑。
  14. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其係以99.9：0.1~80：20的重量比含有上述過渡金屬化合物與上述纖維型碳物質。
  15. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述纖維型碳物質係碳 纖維或碳奈米管，其平均直徑為0.5~200nm，且長度對直徑之平均縱橫比(aspect ratio)為10以上。
  16. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述過渡金屬化合物係以下述化學式1表示，[化學式1]Li1-x M(PO4 )1-y 在化學式1中，0≦x≦0.15，0≦y≦0.1，M係以下述化學式2所表示者，[化學式2]MA a MB b MT t Fe1-(a+b+t) 在化學式2中，MA 係選自於由2族元素所構成群組之1種以上的元素，MB 係選自於由13族元素所構成群組之1種以上的元素，MT 係選自於由Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb及Mo所構成群組之1種以上的元素，而且0≦a≦1，0≦b<0.575，0≦t≦1，0≦(a+b)<1，0≦(a+b+t)≦1。
  17. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述表面-功能化纖維型碳物質係其重量的0.05~5%為由氧、氮或氫構成。
  18. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述表面-功能化纖維型碳物質係表面經氧化之纖維型碳物質。
  19. 如申請專利範圍第12項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述混合物係製造上述非功能化纖維型碳物質與表面-功能化纖維型碳物質分 散在分散介質中之分散液，且將上述分散液與上述過渡金屬化合物混合而製造。
  20. 如申請專利範圍第19項之過渡金屬化合物與纖維型碳物質的複合物之製造方法，其中上述分散介質係選自於由水、醇、酮、胺、酯、醯胺、鹵化烴、醚及呋喃所構成群組之1種以上。
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