TWI457427B - 利用流體化觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油的方法 - Google Patents

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Description

利用流體化觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油的方法
本發明是有關於一種利用具有高芳香烴含量及大量雜質的烴餾分油製造環烷基石油的方法，特別是有關於一種將由流體化觸媒裂解(Fluidized catalytic cracking；FCC)獲得的粗輕循環油(light cycle oil；LCO)或油漿(slurry oil；SLO)作為原料以氫化處理及脫水之步驟製造高品質環烷基石油的方法。
本申請案主張2007年7月13日提出之韓國專利申請案第10-2007-0070589號之優先權，發明名稱為利用流體化觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油的方法，在此將該申請案之全部內容列入本案作為參考。
據美國試驗材料學會(American Society for Testing Materials) D-2140所載，環烷基石油是具有黏性指數85或少於85的基油，且其中此基油的碳鍵至少30%是環烷種類的碳鍵。
目前，在各種工業領域中廣泛地使用環烷基石油，包括變壓器油、絕緣油、冷凍油、橡膠及塑膠的加工油、噴墨印刷的基本原料及金屬加工油的基油。
大多數傳統製造環烷基石油的方法是將具有高環烷含量的環烷原油(環烷含量30~40%)作為原料，通過一真空蒸餾單元將石蠟成分分離，在雜質移除後，接著以萃取及/或氫化單元分離芳香烴成分及/或將其轉化為環烷。
然而，此方法是有問題的，因為以具有高環烷含量的環烷原 油做為主要使用原料在其供給上會遭遇限制，此外，必須實施用於萃取芳香烴成分的萃取步驟會造成令人不滿意地總產率降低及產品品質惡化。
國際專利第WO 2004/094565號揭露一種以各種步驟的混合流出物製造環烷基石油的方法，此混合流出物作為原料，經氫化精製得到一餾分油，接著將具有一預設範圍內沸點的餾分油分離及脫水。然而上述方式缺點在於，在氫化精製的流出物中，僅有中間餾分油用於製造環烷基石油，而不包括輕餾分油及沉底重餾分油，造成令人不滿意地總產率降低。此外，因為以氫化精製移除雜質的效率並不高，中間餾分油仍含有大量的硫，而以剝除的方式分離會造成令人不滿意地大幅減少隨後脫水步驟所使用的催化劑的活性及選擇性。
據此，本發明提出一種製造環烷基石油的方法，其中包含將一價格低廉且具有高芳香烴含量及大量雜質的烴原料氫化處理及脫水，特別是，在極端條件下，以一流體化觸媒裂解(FCC)步驟的流出物，例如粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)，製造出昂貴且高產率的環烷基石油同時減少損失及餾分油的移動。
根據本發明之目的，提出一種利用觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油之方法，其包含：(a)從石油烴之流體化觸媒裂解獲得之餾分油分離出粗輕循環油及油漿；(b)將(a)步驟中所分離之該粗輕循環油、該油漿或其混合物 在溫度280~430℃、壓力30~200 kg/cm2 、每小時之液體空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV) 0.2~3 hr-1 、氫氣與所提供之該餾分油之體積比例800~2500 Nm3 /m3 及存在氫化處理催化劑的狀態下進行氫化處理；(c)將(b)步驟獲得之氫化處理之餾分油在溫度280~430℃、壓力30~200 kg/cm2 、每小時之液體空間速度0.2~3 hr-1 、氫氣與所提供之該餾分油之體積比例300~1500 Nm3 /m3 及存在脫水催化劑的狀態下進行脫水；以及(d)根據黏性之範圍，將(c)步驟獲得之脫水之餾分油分離，所有步驟皆相繼實施。
在本發明中，以流體化觸媒裂解(FCC)步驟得到的粗輕循環油(LCO)及/或油漿(SLO)皆是價格低廉且具有高芳香烴含量及大量雜質的產物，可用於製造高品質環烷基石油，因此相當程度地減輕了原料的限制，且改善了經濟效率及使製造高品質高產率的產物變得容易。
根據本發明，氫化處理在極端的條件下實施，而明顯減少雜質的程度，且同時在隨後的脫水步驟中異構化作用自發發生，因此使產物具有高品質及高產率。
以下依本發明之利用觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油的方法作詳細說明如下。
依據本發明之第1圖所述，其係為本發明之製造環烷基石油之步驟圖解示意圖。其中，製造步驟包含將從石油烴之流體化觸 媒裂解(FCC)得到的粗輕循環油(LCO)及油漿(SLO)氫化處理R1；將已氫化處理的餾分油脫水R2；用一分離單元V2將已脫水的餾分油根據黏性範圍分離。
依照本發明之製造環烷基石油的方法，其特徵在於環烷基石油是由具有高芳香烴含量及大量雜質的粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)製成，粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)是從石油烴的流體化觸媒裂解的流出物分離出來的。
用於本發明之粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)是由流體化觸媒裂解的步驟得到的。流體化觸媒裂解(Fluidized Catalytic Cracking)步驟是在溫度條件500~700℃及壓力條件1~3大氣壓下，藉由將大氣中殘渣原料送入流體化觸媒裂解步驟以產生輕石油產物的技術。此流體化觸媒裂解步驟使易揮發的餾分油為主要產物，丙烯、重質裂解石油腦(HCN)、粗輕循環油(LCO)及油漿(SLO)為副產物。在得到的產物之中，將粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)而非輕餾分油以分離塔分離。因為此油具有高濃度的雜質、大量異質原子物種及芳香族材料，因此很難用作高價值的輕餾分油，而主要用做高硫輕油產物或價格低廉的重燃料油。
依照本發明之第1圖所示，其係為本發明之製造環烷基石油之步驟圖解示意圖。大氣中的殘餘(AR)進行流體化觸媒裂解步驟而得到粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)，其作為原料以製造高品質的環烷潤滑基石油。
作為本發明之製造環烷基石油的方法的原料，粗輕循環油(LCO)及油漿(SLO)可單獨使用，也可依預設比例混合使用。
如第1圖所示，用於本發明的油漿(SLO)在進行氫化處理R1 之前先進行真空蒸餾V1，於是具有沸點360~480℃的輕油漿(Lt-SLO)藉真空蒸餾V1而分離出來，接著將輕油漿單獨進行氫化處理R1或與粗輕循環油(LCO)混合後進行氫化處理。
作為用於本發明的有用原料，粗輕循環油(LCO)、油漿(SLO)、藉真空蒸餾分離的輕油漿(Lt-SLO)、粗輕循環油(LCO)的混合油及部分或全部的油漿(SLO)或油漿(Lt-SLO)以等體積混合，其特性結果總結於下表1。
如表1所示，用於本發明之生產環烷基石油之粗輕循環油(LCO)及油漿(SLO)含有硫含量等於或大於5000 ppm、氮含量等於或大於1000 ppm及總芳香烴含量重量百分濃度等於或大於60%，且具有遠高於一般環烷基原油的雜質含量及芳香烴含量。一般環烷基原油含有重量百分濃度約0.1~0.15%的硫、約500~1000 ppm的氮及重量百分濃度10~20%的芳香烴。
因為作為原料的粗輕循環油(LCO)或油漿(SLO)包含大量的芳香烴及雜質，其中，原料中如硫、氮、氧及金屬成分等雜質藉由氫化處理R1移除，而芳香烴藉由氫化處理變得飽和而轉化為環烷。
依據本發明之製造環烷基石油的方法中，氫化處理R1是在溫度280~430℃、壓力30~200 kg/cm2 、每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.2~3 hr-1 、氫氣與原料體積比例800~2500 Nm3 /m3 的狀態下，藉由供給大量氫氣及極端的溫度及壓力狀況，原料中芳香烴及雜質的數量會大幅減少。特別是，在本發明中氫氣與原料的體積比例扮演重要的角色。在本發明的氫化處理步驟中，將氫的分壓維持很高，對於維持氫化處理催化劑在以下兩方面的表現是必要的。第一，氫的濃度增加，因此催化劑的活性增加，導致氫化處理速率上升。第二，避免衍生產物在活化催化劑表面形成焦碳，由此減少焦碳的形成，這有助於減少汙染催化劑的速率。在所述的步驟中，為了避免降低催化劑的活性且盡可能增加反應速率及產率，較佳的氫氣與油的體積比例為1000~2000 Nm3 /m3 。
用於氫化處理步驟的氫化處理催化劑較佳為以週期表第6族及第8族至第10族之金屬組成，且更佳為包含一種或多種選自於CoMo、NiMo之金屬，及CoMo與NiMo之組合物。然而，用於本發明之氫化處理催化劑並不限制於此，只要是能催化使氫飽和及有效移除雜質即可。
完成氫化處理的餾分油大幅減少芳香烴及雜質的數量，根據本發明之方法，完成氫化處理的餾分油含有硫含量低於300 ppm、氮含量低於50 ppm及芳香烴含量重量百分濃度低於80%，特別 是，多環芳香烴減少至不多於10%。
根據本發明之方法中，進行氫化處理的餾分油含有極低水平的雜質及低的多環芳香烴的含量，因此用於隨後進行的脫水步驟的以金屬為基礎的脫水催化劑可最大程度地避免被雜質阻礙而失去活性。
在此例子中，氫化處理步驟是在上述最理想的狀況中進行，完成氫化處理的餾分油在此步驟中氣體成分被移除，接著全部進行脫水R2而無須額外分離或移除輕餾分油或沉底餾分油。
根據本發明之催化脫水步驟R2主要分成脫水及氫化精製，其中脫水包括石蠟餾分油的選擇性分餾或異構化作用。在以異構化作用進行脫水的過程中，因為如硫及氮的雜質數量藉由先前氫化處理大幅減少，使異構化作用更自發地發生。因此，具有豐富環烷成分且已移除大量雜質之高品質環烷基石油以高產率產出。
更加明確地，脫水步驟R2是在溫度280~430℃、壓力30~200 kg/cm2 、每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.2~3 hr-1 及氫氣與原料體積比例300~1500 Nm3 /m3 的狀態下進行。
用於脫水步驟R2之脫水催化劑包含一種或多種由週期表第9族或第10族中選擇之貴金屬，且更佳為包含一種或多種選自於Pt、Pd之金屬及Pt與Pd之組成物。然而，用於本發明之脫水催化劑並不限制於此，只要能藉由選擇性分餾或異構化作用有效脫水，任何脫水催化劑皆可使用。
在本發明之製造環烷基石油的方法中，進行脫水R2的餾分油包含硫含量等於或少於100 ppm及環烷含量重量百分濃度等於或 大於35%。
雖然進行脫水步驟R2的餾分油可不加以改變用做環烷基石油，其仍可分離成具有適合各自使用目的的黏性範圍的複數基油，為此目的，將已脫水的餾分油進行分離步驟V2。例如，分離步驟V2使已脫水的餾分油分離出在40℃具有3~5 cSt、8~10 cSt、43~57 cSt、90~120 cSt及至少200 cSt動黏滯之環烷基石油。
分離已脫水的餾分油的步驟可以一適用於上述分離狀態的已知分離單元實施。此分離單元的實施例包含一大氣蒸餾塔或一真空蒸餾塔，其中，真空蒸餾塔特別有用。
茲提供以下實施例作為說明，以對本發明之技術特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解，而不是用以限制本發明。
實施例1
由粗輕循環油生產環烷基石油。
一具有沸點310~380℃的粗輕循環油(LCO)藉由流體化觸媒裂解(FCC)分離，且供給至一氫化處理反應器。
氫化處理以鈷-鉬化合物作為結合催化劑及鎳-鉬化合物做為氫化處理催化劑，並在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例1000~2000 Nm3 /m3 、壓力120~160 kg/cm2 及溫度300~400℃的狀態下進行。
在氫化處理步驟之後，產生的中間餾分油包含硫含量少於100 ppm、氮含量少於20 ppm及芳香烴含量重量百分濃度低於70%。其中，較佳為硫含量少於40 ppm、氮含量少於10 ppm及芳香烴含量重量百分濃度低於66%。
為進行隨後的脫水步驟，使用可買到的由(鉑/鈀)/沸石/鋁組成的異構化脫水催化劑及氫化精製催化劑，且此脫水步驟在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例400~1000 Nm3 /m3 、壓力120~160 kg/cm2 及溫度300~350℃的狀態下進行。
表2顯示本實施利的原料(LCO)及經氫化處理及脫水得到的環烷基石油(產物)的特性。如表2所示透過本發明之方法，產出在40℃具有環烷含量約63.5%，動黏滯約8.89 cSt的高品質環烷基石油，且其所含的硫及氮含量與芳香烴含量遠低於原料，而環烷成分則提高了。
實施例2
由輕油漿生產環烷基石油。
藉由流體化觸媒裂解(FCC)分離的具有沸點等於或高於345℃的油漿以一真空蒸餾單元(VDU)分離出一輕餾分油、一中間餾分油及一沉底餾分油。將輕餾分油或中間餾分油，不包括沉底餾分油，供給至氫化處理反應器。在本實施例中，環烷基石油是以具有沸 點360~480℃的輕餾分油作為原料而製成的。
氫化處理以日本Ketjen公司販賣的鎳-鉬的結合催化劑實施，並在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例1500~2000 Nm3 /m3 、壓力140~200 kg/cm2 及溫度330~400℃的狀態下進行。
在氫化處理步驟之後，產生的中間餾分油包含硫含量少於110 ppm及多環芳香烴含量重量百分濃度等於或低於10%。
隨後，使用可買到的由(鉑/鈀)/沸石/鋁組成的異構化脫水催化劑及氫化精製催化劑，在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例400~1000 Nm3 /m3 及反應壓力140~160 kg/cm2 的狀態下進行脫水步驟。同時，異構化脫水的反應溫度設為300~370℃，氫化精製的反應溫度設為210~300℃。
下表3顯示用於本實施例的原料輕油漿(Lt-SLO)及產物(經CDW)的特性。與原料相比，產物中的硫含量及氮含量大幅減少，且在產物之中，環烷含量約為56%，40℃時的動黏滯約為45.5 cSt。
實施例3
由粗輕循環油及輕油漿的混合物生產環烷基石油。
實施例1中藉由流體化觸媒裂解(FCC)分離出的粗輕循環油(LCO)及實施例2中藉由真空蒸餾單元(VDU)分離出的輕油漿(Lt-SLO)以等體積混合並作為原料。
氫化處理以日本Ketjen公司販賣的鎳-鉬的結合催化劑實施，並在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例1300~2000 Nm3 /m3 、壓力130~190 kg/cm2 及溫度340~400℃的狀態下進行。
在氫化處理步驟之後，產生的中間餾分油包含硫含量少於40 ppm。
隨後，使用可買到的由(鉑/鈀)/沸石/鋁組成的異構化脫水催化劑及氫化精製催化劑，在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例400~1000 Nm3 /m3 及反應壓力130~160 kg/cm2 的狀態下進行脫水步驟。同時，異構化脫水的反應溫度設為300~370℃，氫化精製的反應溫度設為210~300℃。
下表4顯示用於本實施例的原料及產物(經CDW)的特性。在本實施例中，最後的餾分油可不加以改變直接用做環烷基石油，但為了各種使用目的仍將其分離成在40℃時具有動黏滯3~5 cSt、8~10 cSt、43~57 cSt及至少200 cSt的四種環烷基石油。與原料相比，產物中的硫含量及氮含量大幅減少，且具有環烷含量約55%的高品質環烷基石油產物產出。
實施例4
由油漿生產環烷基石油。
環烷基石油是以藉由流體化觸媒裂解(FCC)分離的具有沸點等於或高於345℃的油漿作為原料而製成的。
氫化處理以日本Ketjen公司販賣的鎳-鉬的結合催化劑實施，並在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例1500~2000 Nm3 /m3 、壓力150~200 kg/cm2 及溫度350~400℃的狀態下進行。
在氫化處理步驟之後，產生的中間餾分油包含硫含量少於110 ppm及多環芳香烴含量重量百分濃度等於或低於10%。
隨後，使用可買到的由(鉑/鈀)/沸石/鋁組成的異構化脫水催化劑及氫化精製催化劑，在每小時之液體空間速度(Liquid Hourly Space Velocity) 0.5~2 hr-1 、氫氣與原料體積比例400~1000 Nm3 /m3 及反應壓力140~160 kg/cm2 的狀態下進行脫水步驟。同時，異構化脫水的反應溫度設為320~370℃，氫化精製的反應溫度設為 210~300℃。
下表5顯示用於本實施例的原料油漿(SLO)及產物環烷基石油(經CDW)的特性。在本實施例中，與原料相比，產物中的硫含量及氮含量大幅減少，且在產物之中，環烷含量約為52%，40℃石的動黏滯約為110 cSt。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
FCC‧‧‧流體化觸媒裂解
R1‧‧‧氫化處理
R2‧‧‧脫水
以及
V1、V2‧‧‧真空蒸餾
第1圖　係為本發明之製造環烷基石油之步驟圖解示意圖。
FCC‧‧‧流體化觸媒裂解
R1‧‧‧氫化處理
R2‧‧‧脫水
以及
V1、V2‧‧‧真空蒸餾

Claims (8)

  1. 一種利用流體化觸媒裂解單元之流出物製造環烷基石油之方法，其包含：(a)從石油烴之流體化觸媒裂解獲得之餾分油分離出粗輕循環油及油漿；(b)將(a)步驟中所分離之該粗輕循環油、該油漿或其混合物在溫度280~430℃、壓力30~200kg/cm2 、每小時之液體空間速度0.2~3hr-1 、氫氣與所提供之該餾分油之體積比例1000~2500Nm3 /m3 及存在氫化處理催化劑的狀態下進行氫化處理；(c)將(b)步驟獲得之氫化處理之全部餾分油在溫度280~430℃、壓力30~200kg/cm2 、每小時之液體空間速度0.2~3hr-1 、氫氣與所提供之該餾分油之體積比例300~1500Nm3 /m3 及存在脫水催化劑的狀態下進行脫水，其中(b)步驟獲得之氫化處理之餾分油僅移除氣體成分；以及(d)根據黏性之範圍，將(c)步驟獲得之脫水之餾分油分離，所有步驟皆相繼實施，其中該粗輕循環油、該油漿或其混合物包含總芳香族化合物含量重量百分濃度等於或大於60%，其中經(b)步驟氫化處理之餾分油包含多環芳香族化合物重量百分濃度不多於10%，其中該環烷基石油具有黏性指數85或少於85，且該環烷基石油的碳鍵至少30%是環烷種類， 其中該環烷基石油含量重量百分濃度等於或大於35%。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中用於(b)步驟之氫化處理之該油漿係為具有沸點360~480℃之輕油漿，且係以真空蒸餾經由流體化觸媒裂解獲得。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化處理催化劑包含一種或多種由週期表第6族及第8族至第10族中選擇之金屬。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該脫水催化劑包含一種或多種由週期表第9族或第10族中選擇之貴金屬。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中各該粗輕循環油及該油漿包含硫含量等於或大於5000ppm及氮含量等於或大於1000ppm。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(d)係以真空蒸餾塔實施。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(d)係使該餾分油分離出在40℃具有動黏滯3~5cSt、8~10cSt、43~57cSt、90~120cSt及至少200cSt之環烷基石油。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中該環烷基石油包含硫含量少於或等於100ppm。
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