FI98529C - Menetelmä ja laitteisto keveiden olefiinien valmistamiseksi - Google Patents

Description

98529 .

Menetelmä ja laitteisto keveiden olefiinien valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö liittyy keveiden olefiinien valmistuk-5 seen. Erityisesti keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 joh dannon mukaista menetelmää keveiden olefiinien, kuten propee-nin, buteenien ja amyleenien, valmistamiseksi hiilivetyraaka-aineista, kuten kevyestä ja raskaasta kaasuöljystä, tyhjökaa-suöljystä, teollisuusbensiinistä, propaanista, butaaneista 10 tai kevytkondensaateista. Keksintö koskee myös patenttivaati muksen 16 johdannon mukaista laitteistoa keveiden olefiinien valmistamiseksi mainituista hiilivetyraaka-aineista.

Tällä hetkellä tunnetaan useita kaupallisesti käytettäviä 15 menetelmiä propeenin, buteenien tai amyleenien valmistamisek si maaöljypohjaisista raaka-aineista. Näihin menetelmiin kuuluvat terminen krakkaus, leijukatalyyttinen krakkaus (FCC) ja dehydraus. Tunnetun tekniikan mukaisiin menetelmiin liittyy tiettyjä epäkohtia, jotka ovat seuraavassa esitetyn mu-20 kaisia:

Terminen krakkaus: Termisen krakkausprosessin päätuote on eteeni. Propeeni ja raskaammat olefiinit ovat tärkeimpiä sivutuotteita mutta niiden saantoja ei voida merkittävästi 25'·' nostaa toimintaolosuhteita muuttamalla. Muihin sivutuottei-·. : siin kuuluvat polttokaasu, aromaattinen terva ja koksi, jotka · ovat prosessille haitallisia ja joiden taloudellinen arvo on ·:··: vähäinen tai olematon.

· · · 30”.·; Tavanomainen lei jukatalyyttinen krakkaus (FCC) : Keveiden olefiinien saanto on pieni ja päätuotekomponentin, FCC-ben-siinin, laatu on huono tulevia vaatimuksia ajatellen matalasta oktaaniluvusta ja korkeista bentseenin ja raskaiden olefiinien pitoisuuksista johtuen. Keveiden olefiinien muo-35;;; dostumisen lisäämiseksi tarvitaan korkeampia lämpötiloja ja lyhyitä viipymäaikoja, jotka eivät ole käytännöllisiä nykyi-: sissä reaktoreissa, kuten jäljempänä tullaan kuvaamaan. Nos- tettaessa lämpötilaa reaktion endotermisyys kasvaa ja läm-/ ; pötilaero reaktorin ja regeneraattorin välillä laskee. Koska 2 98529 regeneraattorin lämpötilaa ei voida nostaa vahingoittamatta katalyyttiä, on kaiken tarvittavan energian tuottamiseksi joko katalyytti-öljy-määräsuhdetta nostettava tai osa energiasta on siirrettävä jollain muulla tavoin reaktoriin.

5

Dehydraus: Hiilivetyjen dehydraus tapahtuu suhteellisen korkeissa lämpötiloissa. Vedynpoistoreaktio on hyvin endotermi-nen vaatien suurta, huolellisesti säädeltyä lämmöntuontia reaktiovyöhykkeeseen. Tämä on johtanut monimutkaisiin ja 10 kalliisiin reaktori/regeneraattori-rakenteisiin.

Hiilivetyjen konvertointiprosesseissa käytetyt reaktorityypit voidaan luokitella seuraavasti: 15 1. kiintopetireaktorit ja 2. leijupetireaktorit.

Hyvin suurilla leijutusnopeuksilla kerroksen pinta ei ole enää tarkkarajainen vaan kerros on itseasiassa vyöhyke, jossa 20 kiintoainepitoisuus hitaasti pienenee ylöspäin mentäessä. Jos hiukkaset ovat hienojakoisia, johtaa tämä nopeaan leiiuttami-seen. jolloin kiintoaineen poistuminen reaktiovyöhykkeestä _ ·_, tapahtuu niin nopeasti, että yleensä tällaisia nopeasti lei- '. jutettuja kerroksia voidaan pitää yllä vain kierrättämällä 2β' poistunut kiintoaine syklonien kautta. Tällaista järjestelmää ·· ; kutsutaan kiertomassapetiksi (CFB) .

• i « i · • «

Eräs eniten käytetyistä reaktori järjestelmistä on FCC-lait- * ’ : " : teisto, jonka pääkomponentteja ovat nopean leijutusvirtauksen 30 alueella toimiva nousuputki, suuritilavuuksinen reaktori, joka toimii laimeissa suspensiofaaseissa, sekä leijukerros-alueella toimiva regeneraattori. Tämän tyyppisissä reaktori-systeemeissä on tavallisesti korkea nousuputki (30 - 40 m) verrattuna regeneraattoriin, mikä tekee mahdolliseksi re-35· generaattorin yhdistämisen nousuputki-reaktoriyhdistelmään kohdassa, joka sijaitsee reaktorin yläosan ja nousuputken alaosan välillä. Nousuputken on oltava selvästi korkeammalla

II

98529 3 kuin regeneraattorin laitteiston hydrodynaamisen toiminnan varmistamiseksi. Tämä asettaa prosessille reunaehdot viipymä-ajan ja laitteiston suunnittelun suhteen. Nämä rajoitukset ovat erityisen epäsuotuisia silloin, kun reaktorissa tarvi-5 taan lyhyitä viipymäaikoja ja korkeita kiintoainepitoisuuk- sia. Nämä rajoitukset viipymäajan ja kiintoainepitoisuuksien suhteen tekevät sen, ettei FCC-järjestelmässä voida saavuttaa kovin lyhyitä viipymäaikoja tai korkeita kiintoainepitoisuuk-sia.

10 US-patentijulkaisussa nro 4 980 053 kuvataan kokeita, jotka tehtiin käyttämällä syöttönä raskasta hiilivetyfraktiota, kuten tyhjökaasuöljyä, kovemmissa toimintaolosuhteissa kuin FCC:ssä mutta lievemmissä olosuhteissa kuin termisessä krak-15 kauksessa, jolloin tulokseksi saatiin suurempi saanto propee- nia ja buteeneja kuin eteeniä. Tätä nk. "Deep Catalytic Cracking" -prosessia (katalyyttinen syväkrakkausprosessi, DCC) on tutkittu pilot-yksiköissä ja kaupallisissa, muunnetuissa FCC-yksiköissä. DCC-yksikkö on käytännössä FCC-yksik-20 kö, jossa on erilaiset toimintaparametrit ja modifioitu kata lyytti .

EP-hakemusjulkaisussa 395 345 on esitetty prosessi tyydytet-. tyjen hiilivetyjen muuntamiseksi keveiksi olef iineiksi, eri-25' tyisesti propeeniksi, käyttäen zeoliittikatalyyttiä ja reak- " ; tiolämpötiloja, jotka ovat välillä 500 - 700 °C, alhaisissa hiilivetyosapaineissa. Mainitun viitteen esimerkeissä proses-siä on sovellettu käyttäen kiintopetireaktoreja, joilla vii-' : pymäajat on mahdollista pitää lyhyinä. Prosessi voidaan kui- 30 tenkin toteuttaa myös leijupetisysteemeissä. Aiemman tietä myksen mukaisella prosessilla väitetään olevan pienemmät pääomakustannukset ja sen väitetään olevan selektiivisempi propeenille ja buteeneille kuin tavanomainen terminen krak-kaus.

Edellä mainituilla reaktorisysteemeillä on kuitenkin vakavia puutteita, jotka rajoittavat niiden käyttöä erityisesti pro- 35' 98529 4 sesseissa, joissa tarvitaan lyhyitä viipymäaikoja ja korkeita kiintoainepitoisuuksia reaktorissa. Sellaisessa prosessissa nousuputken tulisi olla matala regeneraattoriin verrattuna. Ongelma on vielä pahempi, jos samanaikaisesti paine-ero re-5 generaattorin ja nousuputken välillä on suuri. Siinä tilan teessa regeneraattoria ei voida yhdistää nousuputkisykloniin.

Sen sijaan tarvitaan monimutkaisia järjestelmiä katalyytin kierrättämiseksi. Käytännössä reaktorin nousuputki tulisi suunnitella epäkäytännöllisen korkeaksi ja tällöin kaasun 10 nopeus kasvaisi liian suureksi ja katalyytin tilavuusosuus nousuputkessa olisi liian pieni optimaalisten prosessiolo-suhteiden kannalta. FCC-menetelmän rajoituksena on, että katalyytin tilavuusosuutta ei voida vapaasti säädellä vaikuttamatta muihin prosessimuuttujiin.

15 Tämän keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnetun tekniikan edellä mainitut epäkohdat ja saada aikaan uusi menetelmä ja reaktorijärjestelmä keveiden olefiinien valmistamiseksi hiilivetyjä sisältävästä lähtöaineesta.

20

Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että hiilivetyjen katalyyttinen konversio suoritetaan kiertomassareaktorissa (CFB; circulating fluidized bed) lyhyttä viipymäaikaa käyttämällä. Edullisesti käytetty katalyytti myös regeneroidaan kierto-25 massareaktori-tyyppisessä regeneraattorissa (CFB) ja kaikki endotermistä konversioreaktiota varten tarvittava lämpöener- • · gia tuodaan reaktoriin kierrätetyillä, regeneroiduilla kata- ... lyyttipartikkeleilla.

• i « 30 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

» • · ·

Keksinnön mukainen reaktorijärjestelmä sisältää hiilivetyjen 35'. katalyyttistä konversiota varten vähintään yhden kiertomas- : sayksikön (reaktorin), joka on varustettu hiilivetyraaka- aineen syöttöyhteillä ja yhteillä katalyyttihiukkasten kier- 5 98529 rätystä varten. CFB-reaktori on varustettu myös syklonilla tai vastaavalla erottimella käytetyn katalyytin erottamiseksi tuotevirrasta. Kyseisessä syklonissa on tuotteiden poistoyhde keveille olefiineille ja kiintoaineiden poistoyhde erotetuil-5 le katalyyttipartikkeleille. Lisäksi reaktorijärjestelmä si sältää vähintään yhden kiertomassayksikön katalyytin regene-roimiseksi polttamalla, joka yksikkö on varustettu syöttö-yhteillä regeneroitavaa, käytettyä katalyyttiä varten, ja syklonilla tai sentapaisella erottimella regeneroidun kata-10 lyytin erottamiseksi polttoprosessin savukaasuista. Regenera- attoriyksikön syöttöyhde on yhdistetty reaktorin syklonin kiintoaineiden poistoon.

Täsmällisemmin sanottuna reaktorijärjestelmälle on tunnus -15 omaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 16 tunnus- merkkiosassa.

Keksintö ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen avulla ja viitaten oheiseen piirus-20 tukseen, joka kaavamaisesti esittää yksinkertaistetun proses sikaavion keksinnön edulliselle sovellutusmuodolle.

Tämän keksinnön yhteydessä käytetään käsitteitä "käytetty 1 katalyytti" ja "deaktivoitunut katalyytti" vaihtovuoroisesti 25 ' tarkoitettaessa katalyyttipartikkeleita tai -hiukkasia, joi den pinnalle on kertynyt koksia tai muita epäpuhtauksia, jotka alentavat katalyytin katalyyttistä aktiivisuutta.

• » > · : ’ Lyhennettä "CFB" käytetään merkitsemään "kiertomassakerros-30 ta", jossa kiintoainetta kuljetetaan pystysuorasti pystysuo rassa putkessa suurinopeuksisen kaasuvirran avulla. CFB on edullisesti varustettu syklonilla, jossa kiintoaineet erote-taan kaasuvirrasta. Usein sykloniin on myös liitetty palau-tusputki kiintoaineen kierrättämiseksi. Palautusputki edustaa 35 keksinnön mukaisen CFB:n edullista sovellutusmuotoa, mutta jäljempänä kuvatut CFB-yksiköt ovat toimintakelpoisia myös ilman palautusputkea. Kaasun pintanopeudet (superficial gas 98529 6 velocities) CFB-reaktorissa ovat tavallisesti noin 2 - noin 10 m/s. Kiintoaineiden (katalyyttihiukkasten) virtauska-pasiteetti on hyvin suuri näillä kaasunopeuksilla, mikä minimoi tarvittavan reaktorihalkaisijan. Kaasujen pintanopeus 5 CFB-regeneraattorissa ei ole kriittisen tärkeä, koska kata lysaattoria voidaan kierrättää, jotta saavutetaan haluttu viipymäaika katalyytin regenerointia varten.

"Kevyet olefiinit" tarkoittavat olefiineja, jotka sisältävät 10 1-6 hiiliatomia, edullisesti eteeniä, propeenia, buteeneja ja penteenejä.

Viitattaessa raaka-aine-katalyytti-kontaktiin tarkoitetaan käsitteellä "lyhyt kontakti" viipymäaikoja, jotka ovat välil-15 lä 0,1 - 3 s.

Menetelmä hiilivetyjen muuntamiseksi keveiksi olefiineiksi sisältää tavanomaiset vaiheet eli hiilivetyjen syötön kiinteää katalyyttiä sisältävälle reaktiovyöhykkeelle. Reaktio-20 vyöhykkeellä hiilivedyt tulevat kosketuksiin katalyytin kans sa olosuhteissa, jotka suosivat hiilivetyjen katalyyttistä konversiota keveiksi olefiineiksi. Muodostuneet kevyet olefiinit ja reagoimattomat lähtöaineet erotetaan reaktion jäl-keen katalyyttihiukkasista. Käytetty, deaktivoitunut kata-25' , lyytti otetaan talteen ja regeneroidaan regeneraattorissa polttamalla katalyyttipartikkeleihin kertynyt koksi.

• « ·· Keksinnön mukaan hiilivetyraaka-aine saatetaan kosketuksiin V katalyytin kanssa kiertomassapedissä (CFB-reaktori), jolloin 30 viipymäaika on 0,1 - 3 sekuntia. Keksinnön mukainen CFB-sys- teemi eroaa tavanomaisesta FCC-järjestelmästä siinä, että: 1) suurtilavuuksinen reaktori 1) korvataan nousuputkella, jossa on pieni putken ulkopuolella oleva sykloni ja reaktiot tapahtuvat vain nousuputkessa; 2) kupliva petiregeneraattori 35 korvataan CFB-regeneraattorilla. Nämä molemmat muutokset ' edistävät viipymäajan hallintaa ja aikaansaavat paremman reaktorirakenteen.

« I * * · li 7 98529 Tähän asti kiertomassareaktoreita (CFBR) on käytetty ensisijassa ei-katalyyttisiin prosesseihin. Ennestään tunnetaan kuitenkin kiertomassareaktori (CFB), joka on tarkoitettu bu-taanien katalyyttiseen hapetukseen perustuvaan maleiinianhyd-5 ridin valmistukseen [Pugsley, T. et ai., Ind. Eng. Chem. Res.

31 (1992) 2652 - 2660]. Tunnetun CFB-rakenteen haitaksi on mainittava, että katalyytin tilavuusosuutta reaktorissa ei voida vapaasti säädellä vaikuttamatta samalla muihin proses-simuuttujiin. Lisäksi alalla ei ole aiemmin ehdotettu, että 10 samaa laitetta voitaisiin käyttää krakkausreaktioihin tai keveiden olefiinien valmistukseen.

Keksinnön mukaan käytetty katalyytti erotetaan tuotteista ja hiilivetylähtöaineesta CFB-reaktoriin yhdistetyssä ulkoisessa 15 syklonissa. Edullisesti regeneraattori on tyypiltään saman lainen laite kuin reaktori, jolloin käytetyn katalyytin re-generointi voidaan tehdä toisessa kiertomassapetissä. Myös muun tyyppisiä regeneraattoreita voidaan kuitenkin käyttää.

20 Keksinnön mukaan on mahdollista järjestää kaksi (tai useam pia) reaktoriyksikköä (reaktoriyksikköjä) sarjaan käyttämällä edellisen reaktorin tuotevirtaa seuraavan reaktorin syöttönä. Tämän toteutuksen reaktoreita voidaan käyttää erilaisissa lämpötiloissa ja paineissa, mikä tekee mahdolliseksi sopeut-25' , taa prosessi mitä erilaisimmille hiilivetyraaka-ainetyypeil-"' le.

I I I I

Erään erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan, jossa ’ * ‘ ratkaisussa reaktorijärjestelmä käsittää CFB-reaktorin ja 30 CFB-regeneraattorin, vähintään osa erotetusta, deaktivoitu- neesta katalyytistä johdetaan regeneraattoriin ensimmäisen putken kautta ("käytetyn katalyytin putki"), joka on liitetty regeneraattorin alaosaan. Deaktivoidun katalyytin syöttöä regeneraattoriin säädetään edullisesti putken syöttösuutti-35 meen yhdistetyllä venttiilillä sillä tavoin, että putkessa on ' vähintään minimimäärä katalyyttiä putken pitämiseksi pää- asiassa kaasutiiviinä. Katalyytin muodostama "tulppa" putkes- 8 . 98529 sa estää reaktiovyöhykkeen kaasuja joutumasta regeneraattori in. Tämä poistaa räjähdysvaaran.

Keksinnön mukaan on mahdollista johtaa kaikki erotettu, deak-5 tivoitunut katalyytti regeneraattoriin ilman katalyytin si säistä kierrätystä.

Deaktivoitunut katalyytti regeneroidaan edullisesti polttamalla sen pinnalle kertynyt koksi toisessa kiertomassakerrok-10 sessa, lämpötilassa, joka on 650 - 800 °C, edullisesti tuo malla kuuma ilma ja mahdollisesti lisäpolttoaineen tuottama kuuma savukaasu regeneraattoriin. Kuten jo edellä mainittiin, on myös mahdollista käyttää muun tyyppisiä regeneraattoreita, kuten tavanomaista kuplivapetityyppistä regeneraattoria.

15 Tämän seuraavassa yksityiskohtaisemmin kuvattavan reaktori-järjestelmän tärkeä etu on siinä seikassa, että katalyytin pitoisuus reaktorissa voidaan pitää korkealla tasolla, jolloin varmistetaan suuri katalyytin kontaktipinta hiilivety-20 reaktanttien kanssa. Keksinnön mukainen reaktorijärjestelmä on sen vuoksi edullisesti varustettu toisella putkella ("katalyytin kierrätysputki") syklonin erottaman katalyytin kier-,· rättämiseksi takaisin reaktoriin.

25 Regeneroitavan ja kierrätettävän, käytetyn katalyytin vir- ’ taussuhde riippuu hiilivetyraaka-aineesta, syöttönopeudesta, * i .

käytettävästä katalyytistä ja prosessiolosuhteista.

i : » «»(« • * V Kuten CFB-reaktorin tapauksessakin osa katalyytistä edulli- 30 sesti palautetaan takaisin CFB-regeneraattoriin palautusput- ken kautta, kun taas loput katalyytistä eli regeneroimaton osa virtaa takaisin CFB-reaktoriin sen pohjaan yhdistetyn katalyytin kierrätysputken kautta.

t ’ ~ ~ 35 Keksintöä voidaan käyttää hiilivetyjen muuntamiseksi keveiksi olefiineiksi krakkaus- ja dehydraus-olosuhteissa. Tässä keksinnössä katalyyttisen krakkauksen hiilivetyraaka-aine voi li 9 98529 olla kevyestä kaasuöljyttä (LGO), raskaasta kaasuöljyä (HGO), tyhjökaasuöljyä (VGO) tai teollisuusbensiiniä. Höyryä tai muuta kaasua voidaan käyttää laimentimena. Tuotettuja keveitä olefiineja ovat eteeni, propeeni, buteenit, amyleenit ja 5 korkeaoktaaninen, vähän bentseeniä sisältävä bensiinijae.

Kiinteinä katalyytteinä käytetään tavanomaisia krakkauskata-lyyttejä ja parannettuja krakkauskatalyyttejä. Prosessiolo-suhteet katalyyttiselle krakkaukselle tämän keksinnön mukaisessa reaktorikokoonpanossa ovat seuraavanlaiset: lämpötila: 10 520 - 700 °C; paine: 105 - 500 kPa; viipymäaika: 0,1 - 3 s.

Keksinnön mukaan ilmaa voidaan syöttää reaktoriin reaktion kulun edistämiseksi, jolloin ilmamäärä on 0 - 50 %. Mikäli lisäilmaa syötetään reaktoriin, sen määrä on edullisesti noin 15 0,1 - noin 50 %, hiilivetyjen painosta laskettuna.

Keksinnön tärkeimpiä etuja tunnettuihin prosesseihin verrattuna ovat: 20 Lyhyt viipymäaika ja katalyytin suuri tilavuusosuus voidaan ylläpitää käyttämättä monimutkaisia mekaanisia tai pneumaattisia siirtojärjestelmiä katalyytin siirtämiseksi yksiköstä toiseen.

25 Kaikki hiilivetyjen katalyyttiseen konversioon tarvittava energia saadaan kierrätetystä katalyytistä, joka on regener-"· * oitu kiertomassaregeneraattorissa paitsi silloin, kun myös ilmaa ruiskutetaan reaktoriin ja ilmaruiskutuksen seurauksena tapahtuva lähtöaineiden hapettuminen ja reaktiotuotteet tuo-3o". vat jonkin verran lämpöä reaktoriin.

Katalyytin tilavuusosuus reaktorissa voidaan asettaa haluttuun arvoon katalyytin sisäisellä kierrolla, riippumatta muista prosessin virtauksista.

35 .

Reaktorin ja regeneraattorin painetasoja voidaan säädellä toisistaan riippumatta. Tämä antaa myös mahdollisuuden käyt- 98529 10 tää yhtä regeneraattoria useamman reaktorin kanssa yhdessä, joista reaktoreista kukin toimii optimaalisilla prosessipara-metreillään ja omalla raaka-aineellaan.

5 Tavanomaisiin krakkausprosesseihin verrattuna tämän keksinnön menetelmällä saadaan hyvä keveiden olefiinien saanto, hyvälaatuinen bensiinijae, korkea konversio ja yksinkertainen, edullinen reaktorirakenne.

10 Nykyisiin dehydrausprosesseihin verrattuna tämä keksintö mahdollistaa hyvin yksinkertaisen ja edullisen reaktori/re-generaattoriratkaisun.

FCC-tyyppisiin yksiköihin verrattuna regeneraattori on pieni 15 ja katalyytin määrä pieni. Tämä antaa mahdollisuuden, sopivan suunnittelun avulla, välttää nykyiset raskaita, korkeita lämpötiloja kestäviä konstruktioita ja käyttää helposti kunnossa pidettäviä, keveitä, yksinkertaisia, taloudellisia, ulkoisesti eristettyjä konstruktioita.

20

Keskimääräistä krakkauslämpötilaa CFB-reaktorissa voidaan nostaa korottamatta reaktorin syöttölämpötilaa, minkä johdosta keveiden olefiinien saanto kasvaa käytettäessä ilmaa esi-leijutuskaasuna eksotermisestä palamisesta johtuen. Tämä pala-25 minen tapahtuu reaktiovyöhykkeellä samanaikaisesti endotermi- sen krakkauksen kanssa.

• «· ·

Mukaan liitetty piirustus esittää tämän keksinnön edullisen sovellutusmuodon. Lyhyen kontaktin reaktori/regeneraattori-3CC*: . konstruktiota käytetään haluttujen prosessiolosuhteiden aikaansaamiseksi. Perusperiaatetta, joka hallitsee kahden CFB-yksikön keskinäistä vuorovaikutusta, on kuvattu yksityiskohtaisemmin suomalaisessa patenttihakemuksessa 924438 (Einco Oy, Suomi).

35": ·. , Keksinnön mukaan lämmitettyyn katalyyttiin sekoitettu hiili-'·vetyraaka-aine krakataan lyhyen kontaktin CFB-reaktorissa (1)

II

98529 11 lämpötiloissa, jotka ovat välillä 520 - 700 °C. Hiilivedyt syötetään syöttösuuttimen (24) kautta. Reaktorin käyttöpaine on 105 - 500 kPa (a) ja viipymäaika 0,1 - 3 s. Katalyytti-öljy-määräsuhde voi vaihdella välillä 10 - 120. Hiilive-5 tysyötön osapainetta voidaan laskea lisäämällä höyryä tai muita laimentavia kaasuja, kuten kiertokaasua, yksiköstä, mutta laimennuskaasun käyttö ei ole prosessin toiminnalle ehdoton edellytys. Syöttö tulee putkesta (17) ja esileijutus-kaasu ruiskutetaan putken (18) kautta.

10

Krakkausreaktion jälkeen käytetty katalyytti erotetaan tuotteista syklonissa (2), joka sijaitsee leijupetireaktorin ulkopuolella. Käytettyyn katalyyttiin adsorboituneet hiilivedyt joko jäävät käytettyyn katalyyttiin ja palavat re-15 generaattorissa (3) tai ne voidaan poistaa höyryn avulla syklonin alapuolella olevassa puhdistusvyöhykkeessä (21), mikäli puhdistus on taloudellisesti perusteltua. Tuotteet poistuvat putken (19) kautta. Osa käytetystä katalyytistä ohjataan syklonista (2) regeneraattoriin (3) käytetyn kata-20 lyytin siirtoputken (16) kautta, jolloin katalyyttipartikke- lien virtausta voidaan säädellä regeneraattorin (3) pohjaan yhdistetyn syöttösuuttimen (8') lähellä olevan putken venttiilillä (8). Osa käytetystä katalyytistä voidaan palauttaa reaktoriin sisäisenä kiertona säätöventtiilin (6) kautta 25’ katalyytin kierrätysputken (12) kautta. Säätämällä katalyytin kierrätysnopeutta venttiilillä (6) voidaan katalyytin tila- ··· *. vuusosuutta ja lämpötilaprofiilia reaktorissa muuttaa. Reak-• · · · tori- ja regeneraattorikaasujen sekoittumisen estämiseksi venttiili (8) säätää katalyyttipartikkelien virtausta siten, 30.· että putki (16) on aina täynnä katalyyttiä. Katalyyttikerrok-sen pinnan säätöä osoittaa L.

Regeneraattori (3) on periaatteessa kiertomassareaktori.

.Regeneraattori palvelee kahta tarkoitusta: lämpöenergia endo-35.’;· termistä krakkausreaktiota varten tuodaan reaktoriin re-'· · generaattorissa kuumennettavan katalyytin välityksellä, ja käytettyihin katalyyttipartikkeleihin kerrostunut koksi pol- 98529 12 tetaan pois. Katalyytin regenerointi tapahtuu lämpötiloissa, jotka ovat välillä 650 - 800 °C, puhaltamalla esikuumennettua ilmaa ilmansyöttöputken (22) kautta ja ruiskuttamalla lisä-polttoainetta putken (23) kautta regeneraattorin alapäähän.

5 Regeneroitu, kuuma katalyytti erotetaan regeneraattorisyk- lonissa (4) savukaasuista, jotka poistuvat poistoputken (20) kautta, ja regeneroitu katalyytti palautetaan reaktoriin (1) regeneroidun katalyytin putken (15) kautta. Katalyyttivirtaa ohjaa säätöventtiili (10). Loput regeneroidusta katalyytistä 10 palautetaan sisäisenä kiertona regeneraattoriin katalyytin kierrätysputken (14) kautta.

Jatkuvuustilan (stationaaritilan) olosuhteissa katalyytin virtausnopeudet putkien (15) ja (16) kautta ovat yhtä suuria.

15 Katalyytti lisätään systeemiin venttiilin (5) kautta, jota venttiiliä ohjaa paine-ero regeneraattorin huipun ja pohjan välillä.

Reaktorijärjestelmään voi kuulua useampia kuin yksi reaktori 20 sarjassa tai useampia kuin yksi reaktori voi olla asennettu rinnan siten, että kullakin on oma syöttö.

Reaktorisyklonissa katalyytistä erotetut tuotteet voidaan käsitellä edelleen välituotejakeiksi käyttämällä tavallista 25’. tai muunneltua FCC-prosessin tuotteen talteenottojärjestel- mää.

• » • · · · » • · · * Tämän keksinnön esimerkkitoteutuksia eli tuloksia kaasuöl- 1 jyjen konversiosta olefiineiksi pilot-laitoskokeissa on esi-« · 30·.· ’ tetty seuraavassa.

Esimerkki 1

Kokoonpano koostui yhdestä CFB-reaktorista ja yhdestä CFB-re-35.· generaattorista. Reaktoriin tuleva regeneroitu katalyytti esileijutettiin typellä. Kevyt kaasuöljy (LGO) syötettiin reaktoriin suuttimen kautta pienellä hajotusilmavirtauksella.

98529 13 Tässä kokeessa ei käytetty sisäistä katalyytin kierrätystä. Tärkeimmät parametrit olivat seuraavia:

Reaktori: 5 korkeus 1,85 m halkaisija 0,030 m öljyn massavirta 1,13 g/s ulkoinen katalyytti/öljy-suhde 27 g/g 10 sisäinen katalyytti/öljy-suhde 0 % katalyytin tilavuusosuus 2 - 7 % esileijutusputken korkeus 0,25 m esileijutusputken halkaisija 0,018 m 15 Regeneraattori: korkeus 3.1 m halkaisija 0.08 m poistuvan kaasun 02-pitoisuus 4 - 5 % 20 katalyytin tilavuusosuus 4 %

Esimerkki 2

Reaktorin rakenne ja syöttö olivat samoja kuin esimerkissä 1 25 sillä poikkeuksella, että sisäinen ja ulkoinen katalyytti/öl- jy-määräsuhde olivat molemmat 15. Sisäinen katalyytin kierrä- *** 1 tysyhde oli juuri öljyn injektiokohdan yläpuolella.

» · « < • · 1 ( < - .. Esimerkki 3 « · 3 01 .·

Reaktorin rakenne ja syöttö olivat samat kuin esimerkissä 2 paitsi, että syötön hajotukseen ei käytetty ilmaa ja katalyytin sisäisen kierron osuus oli noin 8.

98529 14

Esimerkki 4

Reaktorin rakenne ja syöttö olivat samanlaisia kuin esimerkissä 1 paitsi, että ilmaa käytettiin esileijutukseen mutta 5 ei syötönhajotukseen. Nousuputken halkaisija tässä kokeessa oli 0,042 m.

i i <

. t 4 I

I » * · · · * · · » i · .

• I · « • * t

II

98529 15

Taulukko 1. Esimerkkien 1-4 kokeiden tulokset

Esimerkki 12 3 4

Ainetase 5 Syöttö, g öljy 4073 3802 4248 8780 typpi 3323 2620 2618 0 ilma 593 428 0 2962 10 yht. 7989 6850 6866 11742

Tuotteet, g kaasu 5593 4563 4406 7164 lauhde 15 2132 1594 2234 3555 koksi 407 380 425 1300 yht. 8132 6537 7065 10719 20 erotus -143 313 -199 -277 virhe syöttöön nähden -2% 5% -3% -2%

Prosessi 25 Saannot, p-%

Cj. - C4 alkaanit 5,8 6,4 5,9 13,8 C2‘ - C4· 26,2 24,2 21,2 26,0 bensiini 28,3 30,8 37,1 30,4 polttoöljy 23,9 23,1 20,3 12,5 30 pohjat 4,3 4,0 3,7 0,4 koksi 10,7 9,9 11,5 14,3 C02, H2, H20 0,8 0,8 0,2 2,5 yht. 100.0 99.8 99.7 99.9 .35: '· ' Konversio, p-%

Reaktorin lämpötila, °C

588 587 585 591

413- Regeneraattorin lämpötila, °C

·;;; 760 755 786 762 : : : Sis. katalyytti/öljy-suhde 0 15 8 0

Ulk. katalyytti/öljy-suhde 45 27 15 15 22

Viipymäaika, s 0,25 0,31 0,32 0,83

Claims (16)

16 98529

1. Menetelmä hiilivetyjen katalyyttiseksi konvertoimiseksi keveiksi olefiineiksi, jonka menetelmän mukaan 5 - hiilivetyraaka-aine syötetään kiinteän katalyytin sisältä vään reaktiovyöhykkeeseen (1), jossa hiilivetyraaka-aine saatetaan kosketuksiin katalyytin kanssa olosuhteissa, jotka suosivat hiilivetyjen katalyyttistä konversiota, saadut reaktiotuotteet erotetaan reaktiovyöhykkeestä (1) 10 katalyyttisen konversion jälkeen, käytetty katalyytti otetaan talteen ja deaktivoitunut katalyytti regeneroidaan, tunnettu siitä, että hiilivetyraaka-aine saatetaan kosketuksiin katalyytin 15 kanssa kiertomassareaktorissa (1) viipymäajan ollessa 0,1 - 3 s, ja deaktivoitunut katalyytti regeneroidaan regeneraattorissa (3), joka sisältää kiertomassapedin, jolloin ainakin osa käytetystä katalyytistä poistetaan kiertomassareaktorista 20 (1) ja ohjataan kiertomassaregeneraattoriin (3) regeneroi- , . tavaksi polttamalla, minkä jälkeen regeneroitu katalyytti I kierrätetään takaisin kiertomassareaktoriin (1).

: 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n e t t u ':2:5 siitä, että käytännössä kaikki tarvittava lämpö hiilivety- ..!·* raaka-aineen katalyyttistä konversiota varten saadaan kierrä- • · · ϊ : : tetystä katalyytistä, joka on regeneroitu kiertomassa- regeneraattorissa (3). t · · • ♦ · ··« .•;3.0

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, « · · tunnettu siitä, että käytetty katalyytti erotetaan • · *.*.* kiertomassareaktorin (1) ulkoisessa syklonissa (2) , joka on '.,/ yhdistetty reaktoriin, ja ainakin osa katalyytistä johdetaan : regeneraattoriin (3) käytetyn katalyytin siirtoputken (16) ,••3,5 kautta, joka putki on yhdistetty kiertomassaregeneraattorin « « (3) alaosaan. 17 98529

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa käytetystä katalyytista palautetaan reaktoriin sisäisenä kiertona.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaikki erotettu katalyytti johdetaan regeneraat-toriin (3).

6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että käytetyn katalyytin virtaa re- generaattoriin (3) käytetyn katalyytin putkea (16) pitkin säädetään käytetyn katalyytin putkeen (16) sovitetun venttiilin (8) avulla siten, että käytetyn katalyytin putki (16) on joka hetki täynnä katalyyttilä, joka estää reaktorin ja re-15 generaattorin kaasujen sekoittumisen.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 3, 4 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pitoisuutta reaktorissa ja reaktorin (1) lämpötilaprofiilia hallitaan säätämällä katalyytin 20 kierrätysputken (12) kautta reaktoriin johdettavan katalyytin sisäisen kierrätyksen määrää.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että regeneroitu katalyytti erotetaan •;·2;5 kiertomassaregeneraattorin (3) ulkoisessa syklonissa (4) , osa katalyytistä palautetaan kiertomassaregeneraattoriin (3) • · · · ·;·. katalyytin palautusputken (14) kautta, kun taas loput kata- < · · lyytistä johdetaan reaktorin (1) alapäähän regeneroidun kata- . lyytin siirtoputken (15) kautta. • · · • · · “SO • ti

• · · *’ * 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu ;V: siitä, että hiilivetyraaka-aine, kuten kevyt kaasuöljy, ras- • · t***: kas kaasuöljy, tyhjökaasuöljy tai teollisuusbensiini, .· , käsitellään katalyyttisen krakkauksen olosuhteissa ilman ; 35 laimentavaa kaasua tai käyttämällä höyryä tai muuta kaasua laimentimena hiilivetyraaka-aineen muuntamiseksi keveiksi olefiineiksi kuten propeeni, buteeneiksi, amyleeneiksi ja 18 98525 korkeaoktaaniseksi, vähän bentseeniä sisältäväksi bensiiniksi.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kiinteää katalyyttiä, joka voi olla 5 joko tavanomainen krakkauskatalyytti tai parannettu krakkaus- katalyytti.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine saatetaan kosketuk- 10 siin katalyytin kanssa kiertomassareaktorissa (1) lämpötilas sa, joka on välillä 520 - 700 °C, 105 - 500 kPa paineessa ja viipymäajan ollessa 0,1 - 3,0 s.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että hiilivetyraaka-ainetta, kuten propaania, isobu- taania tai kevyttä kondensaattia, käsitellään dehydrausolo-suhteissa dehydrauskatalyytin läsnäollessa hiilivetyraaka-aineen muuntamiseksi propeeniksi, buteeneiksi tai amylee-neiksi. 20

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aine saatetaan kosketuk- : ·.: siin katalyytin kanssa kiertomassareaktorissa (1) lämpötilas- sa, joka on välillä 580 - 750 °C, viipymäajan ollessa 0,1 - • :<Z5 3,0 s. • · ·

14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, l · · tunnettu siitä, että 0,1 - 50 % ilmaa hiilivetyraaka-aineen painosta laskettuna syötetään reaktoriin (1). *•••30

• · · • · · * 15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, ;V: tunnettu siitä, että deaktivoitunut katalyytti re- • · generoidaan polttamalla sen pinnalle kerrostunut koksi kier- • · · / # tomassaregeneraattorissa (3) lämpötilassa, joka on välillä '· ‘is 650 - 800 °C, kuuman ilman ja mahdollisesti lisäpolttoaineen *...1 avulla. 98529 19

16. Laite hiilivetyjen katalyyttiseen konversioon keveiksi olefiineiksi, tunnettu siitä, että se käsittää vähintään yhden kiertomassareaktorin (1) , suuttimet (24) hiilivetyraaka-aineen ja yhteen kierrätetyn 5 katalyytin (6') syöttämiseksi kiertomassareaktorin (1) alaosaan, kiertomassareaktorin (1) poistoputken yhteyteen sovitetun katalyytin erotussyklonin (2) käytetyn katalyytin erottamiseksi reaktorin tuotevirrasta, jossa syklonissa on pois-10 toputki tuotteille (19) ja kiinteän aineen poitoputki (12, 16. katalyytille, yhden kiertomassaregeneraattorin (3) katalyytin re-generoimiseksi, yhteen (61) regeneroitavalle, käytetylle katalyytille 15 toisen kiertomassaregeneraattorin (3) alaosassa, ja katalyytin erotussyklonin (4) regeneroidun katalyytin erottamiseksi regeneraattorin savukaasuista. • · « ···· • · · 1 · · • · · • · • · · ·· · • « · • · · • · 4 1 · • · · • · · • « • · · f : 98529 20