TWI457169B - 分離膜元件、分離膜模組、及分離膜元件之製法 - Google Patents
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Description
本發明係相關於一種使用中空絲狀多孔質分離膜之分離膜元件、由該分離膜元件構成，且在半導體製造和食品工業等領域用為氣液吸收、脫氣、過濾用之分離膜模組及該分離膜元件之製法。
在半導體製造和食品工業等領域，氣液吸收、脫氣、過濾用等用途中，使用一種將採用中空絲狀多孔質分離膜之分離膜元件收納於箱內之分離膜模組。此分離膜元件係集束複數根的中空絲狀多孔質分離膜，以樹脂製的膜封止部位封住其末端而成一體化。
先前，製造此分離膜元件時，中空絲狀多孔質分離膜之封止，係將中空絲狀多孔質分離膜之末端部位設置於模具內後，於模具內鑄塑樹脂液(指液狀樹脂，以下亦同)，將中空絲狀多孔質分離膜之末端部位浸漬於上述樹脂液，之後，使樹脂液硬化而形成膜封止部位而進行封止(以下亦可稱為浸漬成形法)。第3圖係表示該鑄塑(浸漬)模樣之切面圖，圖中，35係表示為1根的中空絲狀多孔質分離膜，35’表示為其中空部位。第3圖(a)係表示在鑄塑於模具(圖中無表示)內的樹脂液33中，浸漬中空絲狀多孔質分離膜35的末端部位32之模樣。
又，鑄塑(浸漬)時，預先以封止或捆紮等方法來塞住中空絲末端的中空部位之開口處(以後稱為開口閉塞部位)，使樹脂不流入中空絲之中空部位，樹脂硬化後，同時切除此中空絲末端部位和硬化樹脂(之近於上述中空絲末端部位處)，使中空部位的開口處露出於末端。第3圖(a)中的34係表示此中空絲末端之開口閉塞部位。第3圖(b)係表示同時切除中空絲末端的開口閉塞部位34和其附近部位(第3圖(a)中以框m所圍之部分)的硬化樹脂，而形成露出中空部位35的開口處之膜封止部位之樣式。
依據浸漬成形法，可利用較少步驟而製得膜封止部位，從生產性之觀點係適當之方法。依據此方法，浸漬於中空絲狀多孔質分離膜的樹脂液時，樹脂液33係浸透於中空絲狀多孔質分離膜的末端部位32的多數之微細孔內(圖無顯示各孔)。藉由使鑄塑的樹脂液33和填充於多孔內的樹脂液33硬化，於樹脂液間發揮固定效果，提昇中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位間之黏合性，可使二者確實地一體化(專利文獻1)。
構成此種分離膜模組之材質，因處理氣液有時亦具有腐蝕性、故期望為耐藥品性之材質，例如，中空絲狀多孔質分離膜的材料，係常用由高耐藥品性的多孔質氟樹脂所成之物。因膜封止部位亦為與處理氣液接觸之部位，故亦預期係由高耐藥品性的材質所形成。
先前，形成膜封止部位之材質，係使用胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂，惟此類樹脂較氟樹脂的耐藥品性更低，係腐蝕性的處理氣液且使用分離膜模組時，發生因與處理氣液接觸而膜封止部位易於劣化之問題。因而提議使用高耐藥品性的材質即熱塑性氟樹脂，例如四氟乙烯-全氟烷基-乙烯醚共聚物(PFA)(專利文獻2)。
專利文獻1：特開平3-106422號公報
專利文獻2：特開平9-290138號公報
惟，上述的先前技術，係有下述之問題。
浸漬成形法，亦即第3圖所示之方法(中空絲狀多孔質分離膜的末端部位浸漬於樹脂液後，使樹脂硬化而形成膜封止部位之方法)中，浸漬時因毛細管現象，樹脂液33係上升至中空絲狀多孔質分離膜的較樹脂液33液面部位更上方之基底部位32a。之後，因此基底部位32a所吸收的樹脂液33硬化，而使基底部位32a喪失柔軟性。
使用分離膜元件(分離膜模組)時，隨著處理氣液之流量變動或壓力變動等，中空絲狀多孔質分離膜會搖動，彎曲應力等作用於中空絲狀多孔質分離膜的基底部32a，惟失去基底部32a的柔軟性後，因彎曲應力等，基底部32a破損且發生氣液洩漏等問題。
又，使用形成膜封止部位的材質之PFA般熱塑性氟樹脂時，亦發生下述問題。
亦即，氟樹脂例如PFA等熱塑性氟樹脂係熔點高，且熔融後之黏度極高，為具有成形所需之流動性，必須加熱至300℃以上。如此高溫下，因中空絲狀多孔質分離膜係熔融，此氟樹脂無法作為樹脂液而鑄塑於設置中空絲狀多孔質分離膜之模具。因此，不易採用用於使用胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂時之浸漬成形法。
提議形成膜封止部位後，於膜封止部位開洞，將中空絲狀多孔質分離膜的末端***此洞後，進行加熱來熔融黏合膜封止部位和中空絲狀多孔質分離膜，而進行一體化之方法。惟，此方法係大幅增加分離膜元件之製造步驟而降低生產性。又，不具固定效果，二者間之黏合性降低，使用時中空絲狀多孔質分離膜易自膜封止部位脫離。
本發明係鑑於上述先前技術之問題而進行，以下(1)及(2)係本發明之課題。
(1)提供一種可依據浸漬成形法，亦即浸漬中空絲狀多孔質分離膜的末端部位於樹脂液後，使樹脂硬化後形成膜封止部位之方法而製造，且中空絲狀多孔質分離膜的基底部位具柔軟性，不易發生使用中的基底部位破損或氣液洩漏之分離膜元件、此分離膜元件之製法及以此分離膜元件為構成要素之分離膜模組(課題1)。
(2)提供一種如使用胺甲酸酯樹脂和環氧樹脂時，可藉由浸漬成形法而製造，因此，生產性高且膜封止部位和中空絲狀多孔質分離膜的末端間之黏合性優異，又膜封止部位的耐藥品性亦與由先前的熱塑性氟樹脂形成之膜封止部位同等優異之分離膜元件、此分離膜元件之製法及以此分離膜元件為構成要素之分離膜模組(課題2)。
本發明者為解決上述課題1而致力研究之結果，發現
中空絲狀多孔質分離膜的末端處，僅其中與膜封止部位接觸的部分之孔內，以樹脂硬化物來填充，藉此可達成上述課題1，而完成由以下所示的構成所組成之發明(以下，表示為發明1)。
申請專利範圍第1項之發明係
一種分離膜元件，其特徵係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件，
上述膜封止部位係由鑄塑樹脂所形成，
上述中空絲狀多孔質分離膜之孔，係於上述中空絲狀多孔質分離膜與該膜封止部位之接觸部位，由孔填充樹脂所填充，且該鑄塑樹脂與該孔填充樹脂係黏合，係發明1之發明。
申請專利範圍第1項之分離膜元件，係由複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位而形成等，係相同於在半導體製造或食品工業等領域，用於氣液吸收、脫氣、過濾用之先前的分離膜元件。又，中空絲狀多孔質分離膜的形狀或材質、其條數、膜封止部位的形狀等，亦可相同於先前的分離膜元件之場合。
其中，中空絲狀多孔質分離膜係指細管狀的多孔質分離膜，而多孔質分離膜係指具有多數的微細孔，特別是貫通膜兩表面間的貫通孔之膜，尤指樹脂製之膜，上述貫通孔通於中空絲狀多孔質分離膜的管之內側與外側間，進行過濾或氣液的接觸、脫氣等。
膜封止部位係指集束複數的中空絲狀多孔質分離膜的末端而封止之部分，一般設置於中空絲狀多孔質分離膜的二側之末端，惟此膜封止部位與先前相同，係藉由樹脂的硬化物而形成。更進一步，此膜封止部位亦與先前同樣地可藉由依序進行下述(1)~(3)步驟而形成。
(1)設置中空絲狀多孔質分離膜之末端於模具內。
(2)鑄塑樹脂液於模具內。
(3)使樹脂液的樹脂硬化。
又，為防止樹脂液浸入中空絲狀多孔質分離膜之中空部位，一般，在步驟(1)之前，更進一步進行以封止或綑紮等方法來塞住中空絲狀多孔質分離膜末端的中空部位之開口處之步驟，及步驟(3)之後，進行同時切除中空絲末端部位和部分的硬化樹脂，使中空部位的開口處露出於末端之步驟。
上述鑄塑用樹脂係指形成此樹脂膜封止部位的樹脂之硬化物，宜使用易於藉由鑄塑、硬化而形成之熱硬化性樹脂之硬化物。因此，宜使用硬化前之液態熱硬化性樹脂作為上述樹脂液。
申請專利範圍第1項之分離膜元件，其特徵係中空絲狀多孔質分離膜之孔，係實際上只在中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位之接觸部位，被樹脂所填充。孔填充樹脂係指填充此孔之樹脂。接觸部位以外的部位中之孔，係不被孔填充樹脂所填充。亦即，與先前的分離膜元件之情況相異，在中空絲狀多孔質分離膜的基底部位(第3圖中的32a等)，幾乎不發生樹脂含浸並硬化，而喪失柔軟性之部位，其結果，抑制因中空絲狀多孔質分離膜的搖動而發生的基底部位之破損、氣液之洩漏。
中空絲狀多孔質分離膜之孔係指具有中空絲狀多孔質分離膜之上述貫通孔及其他微細孔。接觸部位係指中空絲狀多孔質分離膜中，埋入膜封止部位內之部分(亦即鑄塑時，低於鑄塑用樹脂液的液面之部位)，惟不僅此埋入部位，亦包括其附近(稍高於上述液面之部位)。惟，為更有效地防止基底部位之破損、氣液之洩漏，宜僅有埋入部位中的孔，被孔填充樹脂所填充，且上述附近部位宜儘可能地小。
又，申請專利範圍第1項之分離膜元件，其特徵係在接觸部位，孔填充樹脂與構成膜封止部位之鑄塑用樹脂係強固地黏合。藉由孔填充樹脂與鑄塑用樹脂係強固地黏合(例如熔敷)，中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位之黏合亦強固。
申請專利範圍第2項之發明係如申請專利範圍第1項之分離元件，其中鑄塑用樹脂及孔填充樹脂為熱硬化性樹脂的硬化物。如上述般，鑄塑用樹脂宜使用熱硬化性樹脂之硬化物。孔填充樹脂係於分離膜元件(分離膜模組)的使用環境中，為固形而不劣化者即可，無特別之限制，惟若為熱硬化性樹脂，因易於填充中空絲狀多孔質分離膜之孔，較適用。亦即將中空絲狀多孔質分離膜的末端浸漬於硬化前之樹脂液，使樹脂液含浸於孔，之後，藉著使樹脂液硬化，可容易地填充，較適當。
申請專利範圍第3項之發明係如申請專利範圍第1項或第2項之分離膜元件，其中鑄塑用樹脂和孔填充樹脂為同種樹脂。其中同種樹脂係指例如化學組成相同或類似之樹脂，例如，若其中一者為環氧樹脂，則另一者亦為環氧樹脂(尤宜若其中一者為雙酚A型環氧樹脂，則另一者亦為雙酚A型環氧樹脂)，意指僅具有分子量相異的關係之樹脂。藉著使鑄塑用樹脂和孔填充樹脂為同種樹脂，中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位之黏合更強固，可抑制使用時的中空絲狀多孔質分離膜之拉拔。
申請專利範圍第4項之發明係如申請專利範圍第1至3項中任一項之分離膜元件，其中鑄塑用樹脂之硬度為40度以上，且孔填充樹脂的硬度較小於鑄塑用樹脂的硬度。為確保膜封止部位之耐壓性等機械強度，並降低中空絲狀多孔質分離膜之拉拔等，鑄塑用樹脂之硬度宜為較高者，其中，尤宜鑄塑用樹脂之硬度為40度以上。
硬度係指藉由JIS K7215的塑膠硬度試驗方法為依據之方法所測得之值。
另一方面，為防止因中空絲狀多孔質分離膜的搖動所發生的基底部位之破損、氣液之洩漏，孔填充樹脂宜柔軟，且其硬度小。特別是鑄塑用樹脂之硬度為40度以上時，因鑄塑用樹脂堅硬，中空絲狀多孔質分離膜搖動時易發生龜裂，故期待藉由柔軟的孔填充樹脂，來防止搖動時的中空絲狀多孔質分離膜之龜裂，因此，孔填充樹脂之硬度宜比鑄塑用樹脂之硬度小。申請專利範圍第4項之發明係此理想態樣。
申請專利範圍第5項之發明係如申請專利範圍第1至3項中任一項之分離膜元件，其中鑄塑用樹脂之硬度低於40度，孔填充樹脂的硬度與鑄塑樹脂之硬度相同，或較小於鑄塑樹脂的硬度。即使鑄塑用樹脂之硬度低於40度，為防止因中空絲狀多孔質分離膜的搖動所引發的基底部位之破損、氣液之洩漏，孔填充樹脂之硬度宜相同於鑄塑用樹脂之硬度，或較小於鑄塑用樹脂之硬度。
申請專利範圍第1項之分離膜元件係藉由將複數的上述中空絲狀多孔質分離膜的末端浸漬於熱硬化性樹脂之溶液，之後，將含浸的樹脂溶液乾燥而形成樹脂含浸部位，鑄塑硬化前的液態熱硬化性樹脂，浸漬上述所形成的樹脂含浸部位於上述熱硬化性樹脂液，使熱硬化性樹脂硬化而封止上述中空絲狀多孔質分離膜的末端之方法來製造。
申請專利範圍第6項之發明係此製法之發明。亦即，
一種分離膜元件之製法，其係由複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位所形成之分離膜元件之製法，其特徵係包含：
於複數的該中空絲狀多孔質分離膜的末端含浸熱硬化性樹脂b的溶液之後進行乾燥，而形成樹脂含浸部位之步驟，
鑄塑硬化前之熱硬化性樹脂a，且將該樹脂含浸部位浸漬於已鑄塑的熱硬化性樹脂a之步驟，及
使熱硬化性的樹脂a及熱硬化性樹脂b硬化，而封止該中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟。
熱硬化性樹脂a係指形成膜封止部位的熱硬化性樹脂(亦即，硬化後為上述鑄塑用樹脂)之硬化前之樹脂液，又，熱硬化性樹脂b係指在與中空絲狀多孔質分離膜的膜封止部位之接觸部位中的孔，而填充於其中之孔填充樹脂的硬化前之樹脂液。熱硬化性樹脂a和熱硬化性樹脂b可為相同或相異，惟宜如上述般為同種樹脂。熱硬化性樹脂b之溶液係指溶解熱硬化性樹脂b於溶劑者，溶劑係溶解熱硬化性樹脂b者即可，無特別之限制。從生產性之觀點，宜為易於乾燥者。
此製法係首先於複數的上述中空絲狀多孔質分離膜之末端含浸熱硬化性樹脂b的溶液後，含浸之樹脂溶液變乾燥，而形成樹脂含浸部位。乾燥時，為使構成樹脂溶液之溶劑蒸發，可進行加熱，惟不於此階段進行為使熱硬化性樹脂b硬化之加熱。又，為防止熱硬化性樹脂a浸入於中空部位，浸漬於熱硬化性樹脂a之前，以封止或捆紮等方法來閉塞中空部位之開口處，惟此封止或捆紮等，乃為防止樹脂液浸入熱硬化性樹脂b的中空部位，故宜於含浸於熱硬化性樹脂b之前進行。
其次，設置具有上述所形成的樹脂含浸部位的中空絲狀多孔質分離膜之末端於塑模(模具等)，藉由鑄塑硬化前的熱硬化性樹脂a於此塑模，使上述樹脂含浸部位浸漬於熱硬化性樹脂a。本發明的分離膜元件之製法中，在此浸漬(鑄塑)之步驟中，於形成樹脂含浸部位之步驟，調整樹脂含浸部位之長度，可使樹脂含浸部位之上緣(中空絲狀多孔質分離膜的樹脂含浸部位與非含浸部位之界線)，係與鑄塑的樹脂液之役面等高或略高於此液面。
在鑄塑步驟之階段，因中空絲狀多孔質分離膜之孔已被熱硬化性樹脂b填充，故阻止熱硬化性樹脂a浸透入中空絲狀多孔質分離膜，且可防止形成如第3圖的基底部位32a般熱硬化性樹脂a已浸透之部位。其結果，可預防因此部位所吸收的熱硬化性樹脂a的硬化，使基底部位失去柔軟性而發生破損、氣液洩漏等問題。又，自熱硬化性樹脂a的液面至樹脂含浸部位的上緣之位置，至多為5mm高之位置，宜為3mm，尤宜1mm。若低於此高度，因易發生熱硬化性樹脂a浸透入中空絲狀多孔質分離膜之孔內，較不適用。
鑄塑步驟之後，熱硬化性樹脂a及熱硬化性樹脂b發生硬化，上述中空絲狀多孔質分離膜之末端被封止，而形成與膜封止部位成一體化之分離膜元件。熱硬化性樹脂a及熱硬化性樹脂b之硬化，係可藉由加熱而進行。本發明的製法之特徵係上述浸漬步驟後，同時使熱硬化性樹脂a及熱硬化性樹脂b硬化。藉由同時地硬化，中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位之間形成強固的黏合，抑制使用時中空絲狀多孔質分離膜之拉拔等現象。
本發明者為解決上述課題2而致力研究之結果，發現熱硬化性氟樹脂硬化物係成形性優異，又具優異的耐藥品性，且可於胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等硬化物上形成強固的被覆。藉由使用此熱硬化性氟樹脂，可如胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂之場合般，以浸漬成形法形成膜封止部位，此膜封止部位具有優異的耐藥品性，又使用胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等，以浸漬成形法形成膜封止部位後，在膜封止部位的至少接觸於處理液之部位，可設置熱硬化性氟樹脂硬化物之被覆，藉此被覆可得耐藥品性優異之膜封止部位，而完成由下述構成而成之發明(表示為發明2)。
申請專利範圍第7項之發明，係
一種分離膜元件，其特徵係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件，
該膜封止部位的至少與被處理液之接觸部位側表面，係由熱硬化性氟樹脂所形成，亦即發明2。
從申請專利範圍第7項之分離膜元件亦由覆述的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位而形成之點，係與在半導體製造或食品工業等領域，用於氣液吸收、脫氣、過濾用等之先前的分離膜元件相同。其中中空絲狀多孔質分離膜、膜封止部位之意義，相同於發明1之說明。又中空絲狀多孔質分離膜的形狀或材質、根數、膜封止部位之形狀等，亦可相同於先前之分離膜元件。
申請專利範圍第7項之分離膜元件，其特徵之一係此膜封止部位的至少與處理液接觸部位側表面，乃由熱硬化性氟樹脂形成。與處理液之接觸部位側表面係指露出於由此分離膜元件構成的分離膜模組的內側之面(中空絲狀多孔質分離膜所延伸側之面)。亦即，膜封止部位亦可以熱硬化性氟樹脂以外之材質，例如胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂所形成之部位為主體，惟此時，至少露出於分離膜模組的內側之面，係被熱硬化性氟樹脂之硬化物被覆。又，整體膜封止部位亦可由熱硬化性氟樹脂所形成。
露出於分離膜模組的內側之面，亦即，使用分離膜模組時，接觸於處理液的流體之部位，係因由耐藥性佳的熱硬化性氟樹脂之硬化物所形成，故可提升分離膜元件及由此分離膜構成的分離膜模組之耐久性(耐藥品性)。
如上述般，本發明的分離膜元件之膜封止部位，只限於與處理液的接觸部位側表面係由熱硬化性氟樹脂所形成，可以胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂為主體而構成。此由胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂而成之部位，係因與先前的分離膜元件之膜封止部位相同，可藉由上述浸漬成形法來形成，故其生產性高，且熱硬化性樹脂浸透於中空絲狀多孔質分離膜之末端，可發揮固定效果，中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位間可具有優異之黏合力。
熱硬化性氟樹脂於硬化前為液態，且因可於比發生中空絲狀多孔質分離膜之熔融或熱劣化的溫度更低之溫度(一般為150℃以下)硬化，故使用此樹脂，和使用胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂時相同，可利用上述浸漬成形法來形成膜封止部位。因此，即使只使用熱硬化性氟樹脂時，亦為高生產性，且可製得中空絲狀多孔質分離膜和膜封止部位間的黏合力優異之膜封止部位。
申請專利範圍第8項之發明係如申請專利範圍第7項發明之分離膜元件，其中該膜封止部位的位於中空絲狀多孔質分離膜之開口部位側之表面，係更由熱硬化性氟樹脂所形成。
使用分離膜模組時，膜封止部位的與露出於分離膜模組的內側之面為相對側(外側)之露出面，亦即，中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側之表面，亦與洩漏自該開口部位之處理液接觸，因處理液而劣化。因此，因中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側之表面，更由熱硬化性氟樹脂而形成，藉此可防止劣化，亦可更進一步提升分離膜元件及由此分離膜元件構成的分離膜模組之耐久性(耐藥品性)。
為申請專利範圍第7項之分離膜元件，膜封止部位具有由熱硬化性氟樹脂以外的材質而成之部位，係在由此熱硬化性氟樹脂以外的材質而成之液態熱硬化性樹脂(以下稱為樹脂液)，捆紮中空絲狀多孔質分離膜之末端而設置，之後使此樹脂液硬化，以封止中空絲狀多孔質分離膜之末端，更進一步，於此硬化的熱硬化性樹脂之表面的至少與處理液之接觸部位側，形成熱硬化性氟樹脂之硬化層而製造。
於樹脂液設置中空絲狀多孔質分離膜之末端，係可藉由鑄塑樹脂液於模具等之後，將中空絲狀多孔質分離膜之末端浸漬於其中而進行，惟一般係使中空絲狀多孔質分離膜之末端成束後，設置此成束的末端於模具等，之後更進一步，鑄塑樹脂液於模具等而進行。熱硬化性氟樹脂的硬化層之形成，係可藉由樹脂液硬化，並封止中空絲狀多孔質分離膜之末端後，塗布硬化前的熱硬化性氟樹脂再進行硬化之方法而進行。
本發明更進一步地提供此分離膜元件之製法。亦即申請專利範圍第9項之發明，係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件之製法，其特徵係包含：使複數的該中空絲狀多孔質分離膜之末端側成束並設置於塑模之步驟，鑄塑硬化前的熱硬化性樹脂於該塑模之步驟，鑄塑後，使該熱硬化性樹脂硬化，而封止中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟，在已硬化之熱硬化性樹脂的至少延伸有中空絲狀多孔質分離膜側之表面，塗布硬化前之熱硬化性氟樹脂的步驟，塗布後，使該熱硬化性氟樹脂硬化之步驟，從塑模上脫模已硬化的該熱硬化性樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之步驟。
使中空絲狀多孔質分離膜的末端側成束之方法，例如熱熔敷末端而封止之方法。尚有以線等捆紮之方法，惟藉由如此的封止或捆紮，阻塞中空絲狀多孔質分離膜的末端之開口部位，鑄塑(浸漬)時，可防止樹脂流入中空絲的中空部位。接著，樹脂硬化後而進行之步驟，亦即從塑模脫模上述熱硬化性樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之步驟，藉此，可使中空絲的開口部位露出於末端。
中空絲狀多孔質分離膜的末端如上束般成束後，設置此末端於塑模(模具等)，藉由鑄塑硬化前的熱硬化性樹脂(樹脂液)於此塑模，使上述樹脂含浸部位浸漬於熱硬化性樹脂。又，如上述般，亦可鑄塑樹脂液後，將中空絲狀多孔質分離膜之末端放入塑模而進行浸漬。
將中空絲狀多孔質分離膜的末端浸漬於已鑄塑的樹脂液後，進行樹脂液之硬化，而封止中空絲狀多孔質分離膜之末端。可依據先前的製造分離膜模組時之浸漬成形法相同的順序、條件，來進行浸漬中空絲狀多孔質分離膜的末端於鑄塑樹脂液之步驟，及使熱硬化性樹脂硬化而封止上述中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟。且使用的材料等亦相同，使用於其中的熱硬化性樹脂，係可使用環氧樹脂或胺甲酸酯樹脂等氟樹脂以外之熱硬化性樹脂。
申請專利範圍第10項之發明，係如申請專利範圍第9項之分離膜元件之製法，其特徵係形成中空絲狀多孔質分離膜之開口部位後，於已硬化的熱硬化性樹脂之中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側之表面，更塗布熱硬化性氟樹脂並進行硬化，係一種更於硬化的熱硬化性樹脂表面之中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側，塗布熱硬化性氟樹脂之分離膜元件之製法。上述申請專利範圍第8項之分離膜元件，係可藉由此製法來製造。亦即，藉由此方法可製得一種分離膜元件，其係具備以高耐藥品性的熱硬化性氟樹脂硬化物來被覆兩面之三層結構之膜封止部位。
申請專利範圍第11項之發明係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件之製法，其特徵係包含：使複數的該中空絲狀多孔質分離膜之末端側成束並設置於塑模之步驟，鑄塑硬化前的熱硬化性氟樹脂於該塑模之步驟，鑄塑後，使該熱硬化性氟樹脂硬化，而封止中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟，及從塑模上脫模已硬化的該熱硬化性氟樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之步驟。
此製法係僅以熱硬化性氟樹脂形成膜封止部位之分離膜元件之製法，係使用熱硬化性氟樹脂來進行先前使用胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂等熱硬化性樹脂所進行的浸漬成形法之方法。因此，如前所述，係高生產性，且可製得中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位間的黏合力優異之膜封止部位。此時，因膜封止部位係僅由熱硬化性氟樹脂形成，故與處理液之接觸部位側表面，及中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側之表面，皆由熱硬化性氟樹脂所形成。因此，在申請專利範圍第9項和申請專利範圍第10項之製法中，於硬化的上述熱硬化性樹脂之表面，塗布硬化前之熱硬化性氟樹脂，不需之後進行使熱硬化性氟樹脂硬化之步驟，只利用和先前的浸漬成形法相同之步驟，即可製得具有優異的耐藥品性之膜封止部位。
使用於申請專利範圍第9項至申請專利範圍第11項的製法之熱硬化性氟樹脂，在遠低於發生中空絲狀多孔質分離膜的熔融或熱劣化的溫度之溫度，宜為150℃以下，呈液態且可於如此低溫下進行硬化，而能提供耐藥品性優異之硬化物。宜為機械強度優異，且塗布於胺甲酸酯樹脂或環氧樹脂之硬化物時，易形成強固的被膜者。本發明者致力於研究之結果，發現具有此特性之理想的熱硬化性氟樹脂。下述申請專利範圍第12項至申請專利範圍第15項，係使用此熱硬化性氟樹脂之分離膜元件之製法。
申請專利範圍第12項之發明係如申請專利範圍第9至11項任一項之分離膜元件的製法，其中
熱硬化性氟樹脂係由通式：HOOCCF2
[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
COOH[式中，p=2~20，q=2~20]表示之全氟聚氧烷二羧酸或其衍生物，及與該全氟聚氧烷二羧酸或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物而成之組成物。
式中的p、q分別宜為2~10之範圍，尤宜4~8之範圍，以平均分子量1500左右之p、q特別佳。
與上述全氟聚氧烷二羧酸或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物，例如環氧化合物。環氧化合物例如雙酚A、雙酚F和漆用酚醛樹脂等多官能之酚化合物等二縮水甘油醚、三縮水甘油醚、四縮水甘油醚，更具體而言，可例示如下述環氧1的雙酚型環氧，惟尤宜如下述環氧2、環氧3般含柔軟成分之環氧。
環氧1：雙酚型環氧
環氧2：如下述結構式所示之環氧樹脂
環氧3：聚丙二醇二縮水甘油醚
此熱硬化性氟樹脂之組成物中，為促進反應，宜添加0.1~2%左右之二甲胺甲基酚醇、N-胺乙基哌等三級胺類。
申請專利範圍第13項之發明係如申請專利範圍第9至11項中任一項之分離膜元件的製法，其中
上述熱硬化性氟樹脂係由通式：HOCF2
-[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
OH[式中，p=2~20，q=2~20]表示之全氟聚二羥基氧烷或其衍生物，及與該全氟聚二羥基氧烷或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物而成。
式中的p、q分別宜為2~10之範圍，尤宜4~8之範圍，以平均分子量1500左右之p、q特別佳。
與上述全氟聚羥基氧烷或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物，例如亞甲基雙(4-1-伸苯基)二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯化合物。
申請專利範圍第14項之發明係如申請專利範圍第9至11項中任一項之分離膜元件的製法，其中
上述熱硬化性氟樹脂係由通式：XCF2
-[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
X[式中,X係矽烷官能基，p=2~20，q=2~20]表示的末端含有矽烷官能基之全氟聚氧烷而成。
式中的p、q分別宜為2~10之範圍，尤宜4~8之範圍，以平均分子量1500左右之p、q特別佳。矽烷官能基例如-SiH-、-SiCl-、-SiOR(R為CH3
、C2
H5
等烷基)。
申請專利範圍第15項之發明係如申請專利範圍第9至11項中任一項之分離膜元件的製法，其中
上述熱硬化性氟樹脂係由下述通式(I)：
[式中，n=2~50，R1、R2、R3、R4、R5及R6係烷基或烯基，惟R1、R2及R3中之至少1基，與R4、R5及R6中之至少1基為烯基]表示的含有全氟烷基醚之聚矽氧烷化合物而成。
R1、R2、R3、R4、R5或R6所示烷基，例如CH3
、C2
H5
等碳數1~4之烷基，烯基例如C3
H5
、C4
H7
等碳數3~6之烯基。
發明1及發明2中任一者，本發明的分離膜元件中，形成中空絲狀多孔質分離膜的材質或其形態等，係可採用和先前的分離膜元件相同者。例如中空絲狀多孔質分離膜之材質係氟樹脂、聚乙烯、聚醚碸等。從耐藥品性、柔軟性、機械強度等觀點，尤宜其中的由氟樹脂所形成者。申請專利範圍第16項即為此理想態樣(基礎申請、特願2008-4171中，此態樣係記載於申請專利範圍第6項，惟與本發明之本質無直接相關。若有需要記載為申請專利範圍時，請指教。)
氟樹脂係可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化亞乙烯(PVDF)等各種氟樹脂中的一種或複數種之組合。尤宜具有優異的成形加工性及優異的機械強度之PTFE。
本發明係除上述分離膜元件，亦提供以使用此分離膜元件為特徵之分離膜模組。亦即
一種分離膜模組，其特徵係由如申請專利範圍第1至5項、申請專利範圍第7至8項及申請專利範圍第16項中任一項之分離膜元件及收納上述分離膜元件之箱而形成，且上述分離膜元件與箱係成一體化(申請專利範圍第17項)。
關於本發明的分離膜模組，由分離膜元件和收納此分離膜元件之箱所形成之點、使分離膜元件和箱成一體化之方法、箱之種類或其形態等，係可與在半導體製造或食品工業等領域，使用於氣液吸收、脫氣、過濾用等之先前的分離膜模組相同。例如可藉由分離膜元件和箱之一體化、膜封止部位與箱之黏合、包裝密封等而進行。
發明1之分離膜元件及由此分離膜元件所形成之分離膜模組，係可依據將中空絲狀多孔質分離膜之末端部位浸漬於樹脂液後，使樹脂硬化而形成膜封止部位的生產性優異之方法來製造，中空絲狀多孔質分離膜之基底部位具柔軟性，使用分離膜元件、分離膜模組時，不易發生基底部位之破損、氣液洩漏，且中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位間之黏合性優異。
發明2之分離膜元件及由此分離膜元件所形成之分離膜模組，係具有以將中空絲狀多孔質分離膜之末端部位浸漬於樹脂液後，使樹脂硬化之生產性優異的方法所製得之膜封止部位，此膜封止部位之耐藥品性係與先前的由熱塑性氟樹脂而形成之膜封止部位同樣的優異。
具有如此優異特徵之分離膜元件，係可依據本發明的分離膜元件之製法而易於製造。
其次，舉實施例等來說明為進行本發明之最佳形態，惟本發明之範圍不受限於此形態或實施例，在不影響本發明主旨之範圍內，可作各種變更。
第1圖係模式地表示用於過濾處理液的分離膜模組X的切面之切面圖。
分離膜模組X係具備略平行地設置彼此間設有間隔之複數的PTFE製之中空絲狀多孔質分離膜1，集束其軸線方向的兩末端，於環氧樹脂製的膜封止部位2、2’進行一體化而形成之分離膜元件3，以及具有圓筒狀的筒材4及封閉此筒材兩端開口的蓋5、6之耐壓性之箱7。中空絲狀多孔質分離膜1之末端係開口於膜封止部位2、2’之外側端面，惟膜封止部位2’的外側端面之開口部位係以蓋6來塞住。
另一面的蓋5，係設有處理液的流入口8及透過液的排出口9。蓋5和分離膜元件3的膜封止部位2之間，設置集液室10。又，發明1中的分離膜元件3，形成膜封止部位的材質，除環氧樹脂之外，例如胺甲酸酯等其他熱硬化性樹脂，惟從機械強度、耐藥品性等觀點及成本面考量，宜為環氧樹脂。
在如此構成之分離膜模組X，處理液係如箭頭甲所示，從蓋5的流入口8導入分離膜模組X之內側，透過中空絲狀多孔質分離膜1，由其貫通孔進行過濾。透過液係通過各中空絲狀多孔質分離膜1之管內，而集液於集液室10，如箭頭乙所示，從排出口9排出於分離膜模組X之外側。
第2圖係表示本發明的分離膜模組的其他實施形態之分離膜模組Y之切面圖。分離膜模組Y係使用於溶解臭氧等的氣液吸收之分離膜模組。
分離膜模組Y和分離膜模組X同樣地亦具備略平行地設置彼此間設有間隔之複數的PTFE製之中空絲狀多孔質分離膜21，集束其軸線方向的兩末端，於環氧樹脂製的膜封止部位22、22’進行一體化而形成之分離膜元件23，以及具有圓筒狀的筒材24及封閉此筒材兩端開口的蓋25、26之耐壓性之箱27。中空絲狀多孔質分離膜21之末端係開口於膜封止部位22、22’之外側端面，處理液可從中空絲狀多孔質分離膜21的一端之開口，流通至另一端之開口。一面的蓋26係設置氣體流入口28及處理液之排出口29，另一面的蓋25，係設置氣體排出口30及處理液之流入口31。
處理液係從流入口31導入中空絲狀多孔質分離膜21之管內，邊接觸於中空絲狀多孔質分離膜21之內側而流動，邊從排出口29排出於分離膜模組Y之外側。氣體係從流入口28導入分離膜模組Y之箱27內，邊接觸於中空絲狀多孔質分離膜21之外側而流動，邊從排出口30排出於分離膜模組Y之外側。中空絲狀多孔質分離膜21之貫通孔連通於其間，進行氣液吸收。
分離膜模組X、Y的流入口及排出口之配置處，係依據處理氣液或處理內容等適當地變更設計。
其次，依據第4圖來說明發明1之分離膜元件3之製法。第4圖係表示此製法之各步驟之切面圖，構成分離膜元件3之複數的中空絲狀多孔質分離膜1中之一根，擴大其末端部位而表示。
首先，如第4圖(a)所示般，將中空絲狀多孔質分離膜1之末端浸漬於環氧樹脂溶解於溶劑而形成之熱硬化性樹脂b12中。此時，為使熱硬化性樹脂b12(及後述之熱硬化性樹脂a)不含浸於中空絲狀多孔質分離膜1之中空部位1’內，預先封止中空部位1’之開口部位，而形成開口閉塞部位11。
藉由浸漬，熱硬化性樹脂b12浸透於中空絲狀多孔質分離膜1之多數的孔內(圖中無顯示各孔)。此浸透部分係浸透部位13’，惟因毛細現象，通常浸透部位13’會比第4圖(a)所示實際的浸透部位更大。熱硬化性樹脂b，係使用環氧樹脂之外的胺甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂，惟宜為如上述的硬化後亦具柔軟性之樹脂。構成熱硬化性樹脂b之溶劑，可為丁酮、異丙醇等。
之後，拉引中空絲狀多孔質分離膜1，使浸透部位13’中的樹脂液12乾燥，於中空絲狀多孔質分離膜1之末端，形成樹脂含浸部位13(第4圖(b))。其次，於集束複數的中空絲狀多孔質分離膜1之狀態，將樹脂含浸部位13向下，而設置在位於下側之模具(省略圖示)內。
之後，注入熱硬化性樹脂a(以下稱為封止用樹脂液14)於模具內，充滿於中空絲狀多孔質分離膜1束之周圍部位及中空絲狀多孔質分離膜1之間隙，將中空絲狀多孔質分離膜1之末端浸漬於封止用樹脂液14(第4圖(c))。封止用樹脂液14係為形成膜封止部位之樹脂液，故使用如上述般硬化前的環氧樹脂液、胺甲酸酯樹脂液等。
如第4圖(c)所示般，注入封止用樹脂液14於模具內時，將樹脂含浸部位13之上緣位置設定於與注入結束後的封止用樹脂液14之液面等高或略高於此液面。於此狀態下，將樹脂含浸部位13浸漬於封止用樹脂液14中。因熱硬化性樹脂b12已浸透至中空絲狀多孔質分離膜1之孔，故封止用樹脂液14不會因毛細管現象而浸透於中空絲狀多孔質分離膜1的基底部位之孔內，可抑制因浸透於熱硬化性樹脂a的基底部位並硬化，而易於發生基底部位的破損、氣液洩漏之問題。
上述浸漬後，藉由加熱使樹脂含浸部位13中的熱硬化性樹脂b和鑄塑於模具內的熱硬化性樹脂a(封止用樹脂液14)硬化。藉由此硬化，使兩樹脂之界面黏合，中空絲狀多孔質分離膜1和膜封止部位2進行一體化。其次，進行脫模，切取包含開口閉塞部位11的中空絲狀多孔質分離膜1之末端及其附近的膜封止部位2(第4圖(d)中的m’部分)(第4圖(d))，藉此，中空絲狀多孔質分離膜1的中空部位1’係從膜封止部位2之端面而開口(第4圖(e))。如此製得膜封止部位2和中空絲狀多孔質分離膜1進行一體化，且中空絲狀多孔質分離膜1之基底部位1a仍具柔軟性之分離膜元件3，將其收納於箱7內，可製得發明1之分離膜模組X。
其次，依據第5-7圖來說明發明2的特徵部位即膜封止部位2之詳細結構之例。第5-7圖係構成分離膜元件3之複數的中空絲狀多孔質分離膜1中之一根，擴大其末端部位及其附近的膜封止部位2而表示之切面圖。又，以下係進行膜封止部位2之說明，惟膜封止部位2’、22、22’，亦可具有與膜封止部位2相同之結構，故省略其說明。
第5圖係表示膜封止部位2之一種態樣之切面圖，此例中，膜封止部位2係由環氧樹脂而成的本體部位2c和熱硬化性氟樹脂層2a所形成。熱硬化性氟樹脂層2a係被覆膜封止部位2中，接觸於處理液的部位側之表面。與處理液之接觸部位側表面係指第1圖(或第2圖)中，a所表示的側之表面。如第5圖所表示般，中空絲狀多孔質分離膜1係埋入於膜封止部位2，而開口於與處理液接觸的部位側表面的相對側之表面(第1圖(或第2圖)中，b所表示的側之表面)。
此態樣中，因接觸於處理液的部位側之表面，係被耐藥品性優異之熱硬化性氟樹脂層2a所被覆，故可提升膜封止部位2之耐藥品性。此態樣之分離膜元件，係可由下述步驟來製造。
首先，利用熱熔敷等來封止複數的中空絲狀多孔質分離膜1之末端並成束，將此末端向下並設置於位於下方之模具內。其次，注入液態的環氧樹脂於模具內，浸漬中空絲狀多孔質分離膜1之末端於環氧樹脂中。此時，因中空絲狀多孔質分離膜1末端的開口部位係因熱熔敷等而被封止，故環氧樹脂不會浸入中空絲之中空處。
浸漬後，加熱環氧樹脂使之硬化而形成膜封止部位2之本體部位2c。藉由硬化，中空絲狀多孔質分離膜1和本體部位2c進行一體化。又，將中空絲狀多孔質分離膜1之末端浸漬於環氧樹脂時，因環氧樹脂浸透於末端部位之多孔質內，故可藉由加熱硬化而發揮固定效果。下述第6圖之例亦相同。
其次，將熱硬化性氟樹脂液塗布於此本體部位2c的中空絲狀多孔質分離膜1所延伸之側之表面，之後加熱，使熱硬化性氟樹脂液硬化，而形成熱硬化性氟樹脂層2a。形成熱硬化性氟樹脂層2a後，進行脫模，之後切削包含因熱熔敷而封止的部位之中空絲狀多孔質分離膜1之末端及其附近之膜封止部位(亦即與中空絲狀多孔質分離膜1所延伸之側相對之表面側)，藉此，形成中空絲狀多孔質分離膜之開口部位。製造如膜封止部位2’般，不含中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之膜封止部位時，亦可不進行中空絲狀多孔質分離膜1的末端及其附近的膜封止部位之切削(申請專利範圍第9項中，從塑模上脫模已硬化的上述熱硬化性樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之步驟)。
第6圖係表示膜封止部位2之其他態樣之切面圖，此例中，膜封止部位2係由環氧樹脂而成的本體部位2c和熱硬化性氟樹脂層2a及2b所形成。熱硬化性氟樹脂層2a係被覆膜封止部位2中，接觸於處理液的部位側之表面，熱硬化性氟樹脂層2b係被覆其相對側的表面(第1圖(或第2圖)中，b所示之側的表面)。如第6圖所示般，中空絲狀多孔質分離膜1係埋入於膜封止部位2，而開口於與處理液接觸的部位側之表面成相對側的表面之2b側。
此態樣中，因接觸於處理液的部位側之表面及其相對側之兩表面，係被耐藥品性優異之熱硬化性氟樹脂層2a所被覆，故可提升膜封止部位2之耐藥品性。此態樣之分離膜元件係可由下述步驟來製造。
首先，和第5圖之例同樣地形成本體部位2c。此時中空絲狀多孔質分離膜1和本體部位2c係進行一體化。之後，形成熱硬化性氟樹脂層2a前，進行脫模，脫模之後，切削包含因熱熔敷等而封止的部位之中空絲狀多孔質分離膜1之末端及其附近之膜封止部位，藉此，形成中空絲狀多孔質分離膜之開口部位。其次，以熱硬化性氟樹脂液塗布此本體部位2c，之後進行加熱，使熱硬化性氟樹脂液硬化，而形成熱硬化性氟樹脂層2a、2b。
第7圖所示之態樣，係僅以熱硬化性氟樹脂來形成膜封止部位2。此態樣之分離膜元件係使用液態的熱硬化性氟樹脂取代液態的環氧樹脂，除此之外，係依據第5圖的態樣中形成本體部位2c之相同步驟而形成膜封止部位2。藉由該形成，中空絲狀多孔質分離膜1和膜封止部位2進行一體化。中空絲狀多孔質分離膜1之末端浸漬於液態的熱硬化性氟樹脂時，因熱硬化性氟樹脂浸透於末端部位，故藉由加熱硬化而發揮固定效果之點亦與第5圖之例相同。
依此而形成的膜封止部位2，接觸於處理液的部位側之表面和其相對側(中空絲狀多孔質分離膜1之開口部位側)表面，皆以熱硬化性氟樹脂之硬化物所形成，因具有優異的耐藥品性，(進行於第5圖或第6圖之態樣)故不需將熱硬化性氟樹脂塗布於其表面而硬化之步驟。因此，在此方面，其製造步驟比第5圖和第6圖之態樣更為簡便，惟另一方面，因熱硬化性氟樹脂係高價格，從材料成本之觀點，第5圖和第6圖之態樣較有助益。脫模後，切削包含因熱熔敷等而封止的部位之中空絲狀多孔質分離膜1之末端及其附近之膜封止部位，藉此，形成中空絲狀多孔質分離膜之開口部位，而製得分離膜元件。
依上述而製得之分離膜元件，亦即具有如第5-7圖所示末端結構之分離膜元件，依常法將此分離膜元件收納於箱內，可製得發明2之分離膜模組。
以表1所示之組成，混合主劑及硬化劑分別製得封止用樹脂A、B、C及D。又，表1中的數字(硬度之外)係表示為組成比例(重量份)。
以表2所示之組成，混合主劑及硬化劑分別製得含浸用樹脂I、II、III。表2中的數字(硬度之外)係表示為組成比例(重量份)。
將上述所調整的含浸用樹脂及封止用樹脂(液狀)鑄塑於模具，於100℃加熱4小時，製作尺寸為30mm見方、厚度10mm之評價用塊，使用硬度計D型(Teclock公司製)，依據JIS K 7215塑膠硬度試驗方法，於25℃環境下，測定各評價用塊之硬度。其測定值亦如表1、表2所示。
上述表1及表2中所使用的略號之意，分別如以下所示。
雙A：雙酚A型環氧樹脂(大日本油墨公司製Epiclon 850)
雙F：雙酚F型環氧樹脂(大日本油墨公司製Epiclon 830)
PPG：聚丙二醇二縮水甘油醚型環氧樹脂(東都化成公司製PG-201N)
芳香族：芳香族聚胺(PTI公司製Ancamine Z)
脂肪族D：脂肪族聚胺(PTI公司製Jeffamine D-400)二胺
脂肪族T：脂肪族聚胺(PTI公司製Jeffamine T-403)三胺
依據第4圖所示之製法來製作分離膜元件3。以下之說明中，各零件係使用與第4圖相同之號碼。
預備10根外形2.3mm、內徑1.1mm、孔徑2μm之PTFE製中空絲狀多孔質分離膜1(住友電工製氟氯化碳孔管)。
表2所記載的含浸用樹脂各10g，溶解於100g甲乙酮，而製作含浸用樹脂液12。
捆紮中空絲狀多孔質分離膜1之一末端而封止後，於含浸用樹脂液12浸漬10分鐘，使充分浸透於中空絲狀多孔質分離膜1之孔內。從含浸用樹脂液12拉起中空絲狀多孔質分離膜1，於室溫乾燥並使甲乙酮揮發而形成樹脂含浸部位13。中空絲狀多孔質分離膜1之另一末端亦進行相同處理，而形成樹脂含浸部位13。
將上述製得的10根的中空絲狀多孔質分離膜1，以取出間隔之狀態集束，將樹脂含浸部位13向下而設置於模具內。加熱表1記載之封止用樹脂液(封止用樹脂液14)至40℃以降低黏度，注入於設有中空絲狀多孔質分離膜1的樹脂含浸部位13之模具內，使充滿於中空絲狀多孔質分離膜1的集束周圍部位及中空絲狀多孔質分離膜1之間隙。此時，將樹脂含浸部位13浸漬於封止用樹脂液14中，使樹脂含浸部位13之上緣位於終止注入後的封止用樹脂液14的液面下1mm以內之高度。
之後，於100℃加熱4小時，使模具內的樹脂含浸部位13之含浸用樹脂與封止用樹脂14同時地硬化，而黏合兩樹脂之界面。
將上述製得的分離膜元件3浸漬於其次的(i)至(v)之各藥品液1000小時之狀態下，以打氣使膜封止部位2進行氣曝，在以基底部位為中心之角度為2~5度之範圍，振動中空絲狀多孔質分離膜1，1分鐘至少3次以上。
(i)4%硫酸水溶液、(ii)4%氫氧化鈉水溶液、(iii)相當於有效氯3000ppm之次氯酸鈉水溶液、(iv)異丙醇、(v)甲乙酮
之後，進行下述的水中之氣漏試驗，測定中空絲狀多孔質分離膜1的基底部位之洩漏情形，評價基底部位的破損或氣液洩漏之發生難度。又進行下述之拉拔試驗，依據其結果來評價膜封止部位2和中空絲狀多孔質分離膜1之黏合性。其結果如表3所示。
於上述製造的分離膜元件3之一端，鑲入如第1圖的6所示之蓋，塞住中空絲狀多孔質分離膜1之開口部位，另一端則鑲入如第1圖的5所示之蓋，於蓋5的排出口裝設空氣吹入管。之後，浸漬此分離膜元件3於水中，從空氣吹入管壓入空氣，測定空氣(氣泡)洩漏自中空絲狀多孔質分離膜1的基底部位之壓力，依據以下之基準來評價。
◎洩漏之壓力為50kPa以上
○洩漏之壓力為20~50kPa
×洩漏之壓力低於20kPa
將1條上述製造的分離膜元件3之中空絲狀多孔質分離膜1夾於裝置夾頭，進行膜封止部位2之拉拔，測定發生拉拔時之拉拔力。
比較例係除不進行上述製作分離膜元件3之步驟(2)及(3)之外，以相同之做法，製作中空絲狀多孔質分離膜1的兩末端和樹脂製膜封止部位2係成一體結構之分離膜元件3，同樣地進行耐藥品性評價。其結果如表3所示。
比較例1中，雖使用硬度85度之封止用樹脂，惟全部的漏水試驗均發生漏水，拉拔試驗中，施加80N時，中空絲膜發生斷裂(分離膜斷開)。另一方面，實施例1~5之漏水試驗、拉拔試驗均有良好結果，使用中的分離膜模組，不易發生基底部位之破損、氣液洩漏，且中空絲狀多孔質分離膜與膜封止部位間之黏合性優異。
首先，說明使用於下述的實施例、比較例之熱硬化性氟樹脂。
於HOOCCF2
[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
COOH[平均分子量1500]表示的熱硬化性氟樹脂(Solvay Solexis公司製Fluorolink)與下述環氧樹脂之混合物中，添加1重量%的三級胺類(PTI日本公司製AC399)之混合物。
‧雙酚F型環氧(DIC製Epiclon 830)之混合物(表4~表6中，表示為1-1)
‧1,4-二羥甲基苯基二縮水甘油醚之混合物(表4~表6中，表示為1-2)
‧聚丙二醇二縮水甘油醚之混合物(表4~表6中，表示為1-3)
HOCF2
-[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
OH表示的熱硬化性氟樹脂(Solvay Solexis公司製Fluorolink)與MDI，以莫耳比1：1~1：1.05之混合物(表4~表6中，表示為2)。
XCF2
-[(OCF2
CF2
)p-(OCF2
)q]-OCF2
X表示的熱硬化性氟樹脂(Solvay Solexis公司製Fluorolink)(表4~表6中，表示為3)。
於具有全氟烷基醚之矽化合物中，添加鉑觸媒之樹脂(表4~表6中，表示為4)。
預備10根外形2.3mm、內徑1.1mm、孔徑2μm之PTFE製中空絲狀多孔質分離膜(住友電工製氟氯化碳孔管)。藉由熱熔敷來捆紮中空絲狀多孔質分離膜的末端而成封止之狀態，將其末端向下而設置於位置在下側之模具內。
其次，將加熱至40℃而降低黏度之胺甲酸酯樹脂(日本聚胺甲酸酯公司製CORONATE：聚酯系多元醇與異氰酸酯反應所成者)注入鑄塑模具內，浸漬10分鐘後，加熱使其硬化，而形成膜封止部位之本體部分(第5圖中的2c)，封止中空絲狀多孔質分離膜之末端。此時的本體部分之厚度為50mm。
之後，在上述本體部位的延伸有中空絲狀多孔質分離膜之側的表面，塗布上述的熱硬化性氟樹脂之一種，使其加熱硬化而形成熱硬化性氟樹脂膜(第5圖例之2a)，製得由被覆本體部位及其一面的熱硬化性氟樹脂膜所形成之膜封止部位。熱硬化性氟樹脂之厚度為100μm。其次，進行脫模，切削中空絲狀多孔質分離膜的膜封止部位之中空絲狀多孔質分離膜末端側，使中空絲狀多孔質分離膜之末端開口，而製得分離膜元件。
又，各熱硬化性氟樹脂之加熱硬化，係以如下所示之條件而進行。
熱硬化性氟樹脂1：混合後，於100℃加熱4小時。
熱硬化性氟樹脂2：與MDI混合後，於100℃加熱2小時。
熱硬化性氟樹脂3：溶解於異丙醇，以10%溶液之形態塗布後，於100℃加熱2小時。
熱硬化性氟樹脂4：於120℃加熱4小時，使其進行加成聚合。
與實施例6的本體部位之形成相同之作法，形成膜封止部位，而封止中空絲狀多孔質分離膜之末端。此時的膜封止部位之厚度為50mm。不進行熱硬化性氟樹脂於膜封止部位的表面之塗布、硬化。其次，進行脫模，切斷從中空絲狀多孔質分離膜的膜封止部位而突出之部分，製得分離膜元件。
與實施例6相同之作法，形成膜封止部位之本體部位(第6圖例之2c)，而封止中空絲狀多孔質分離膜之末端。其次，進行脫模，與實施例6相同之作法，形成中空絲狀多孔質分離膜末端之開口部位，而製得分離膜元件。
之後，於上述本體部位之兩表面，塗布上述熱硬化性氟樹脂之一種，使其加熱硬化而形成熱硬化性氟樹脂膜(第6圖例之2a、2b)，製得由被覆本體部位及其兩面的熱硬化性氟樹脂膜所形成之膜封止部位。熱硬化性氟樹脂之厚度，兩面均為100μm。又，各熱硬化性氟樹脂之加熱硬化的條件，亦與實施例6相同。
和實施例6同樣地將用於實施例6的中空絲狀多孔質分離膜設置於模具內。其次，將上述熱硬化性氟樹脂(依需求以下述條件液狀化者)注入於模具內後，使其加熱硬化，形成膜封止部位(第7圖例之2)，而封止中空絲狀多孔質分離膜之末端。其次，進行脫模，切削中空絲狀多孔質分離膜的膜封止部位之中空絲狀多孔質分離膜末端側，使中空絲狀多孔質分離膜之末端開口，而製得分離膜元件。
又，各熱硬化性氟樹脂之加熱硬化，係以實施例6相同之條件來進行。
浸漬實施例6~8及比較例2所製造的分離膜元件於其次的(i)至(v)之各藥品液500小時，以漏水試驗來評價是否因膜封止部位的劣化而使膜封止部位與中空絲狀多孔質分離膜的末端之間發生龜裂。其結果如表4~表6所示。各表中[樹脂]表示之行，係表示熱硬化性氟樹脂之種類。又，表中的○係表示為無漏水，×則表示為有漏水。藥品液：(i)4%硫酸水溶液、(ii)4%氫氧化鈉水溶液、(iii)相當於有效氯3000ppm之次氯酸鈉水溶液、(iv)異丙醇、(v)甲乙酮
從表4~表6之結果清楚可知，由熱硬化性氟樹脂來形成膜封止部位的至少與藥品液接觸之表面的實施例6~8之分離膜元件，係具有優異之耐藥品性，即使500小時浸漬於上述藥品，亦不發生膜封止部位的龜裂和洩漏。另一方面，僅由胺甲酸酯樹脂來形成膜封止部位之比較例2之分離膜元件，因浸漬於上述藥品而發生膜封止部位的龜裂和洩漏，其耐藥品性差。
X、Y．．．分離膜組件
1、21、35．．．中空絲狀多孔質分離膜
1’、35’．．．中空部位
1a、32a．．．中空絲狀多孔質分離膜之基底部位
2、2’、22、22’．．．膜封止部位
2a、2b．．．熱硬化性氟樹脂層
2c．．．本體部位
3、23．．．分離膜元件
4、24．．．筒材
5、6、25、26．．．蓋
7、27．．．箱
8、28、31．．．流入口
9、29、30．．．排出口
10．．．集液室
11、34．．．開口閉塞部位
12．．．熱硬化性樹脂b
13．．．樹脂含浸部位
13’．．．浸透部位
14．．．封止用樹脂
32．．．末端部位
33．．．樹脂液
[第1圖]本發明的分離膜模組之一例之概略切面圖。
[第2圖]本發明的分離膜模組之另一例之概略切面圖。
[第3圖]表示先前的分離膜元件之製法之概略圖。
[第4圖]表示分離膜元件之製造步驟之概略圖。
[第5圖]表示中空絲狀多孔質分離膜的末端部位及其附近的膜封止部位之切面圖。
[第6圖]表示中空絲狀多孔質分離膜的末端部位及其附近的膜封止部位之切面圖。
[第7圖]表示中空絲狀多孔質分離膜的末端部位及其附近的膜封止部位之切面圖。
21．．．中空絲狀多孔質分離膜
22、22’．．．膜封止部位
23．．．分離膜元件
24．．．筒材
25、26．．．蓋
27．．．箱
28．．．流入口
29,30．．．排出口
31．．．流入口
Y．．．分離膜組件
Claims (15)
- 一種分離膜元件，其特徵係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件，該膜封止部位係由鑄塑樹脂所形成，該中空絲狀多孔質分離膜之孔，係於該中空絲狀多孔質分離膜與該膜封止部位之接觸部位，由孔填充樹脂所填充，且該鑄塑樹脂與該孔填充樹脂係黏合，該鑄塑樹脂之硬度為40度以上，且該孔填充樹脂之硬度小於該鑄塑樹脂之硬度。
- 一種分離膜元件，其特徵係具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件，該膜封止部位係由鑄塑樹脂所形成，該中空絲狀多孔質分離膜之孔，係於該中空絲狀多孔質分離膜與該膜封止部位之接觸部位，由孔填充樹脂所填充，且該鑄塑樹脂與該孔填充樹脂係黏合，該鑄塑樹脂之硬度低於40度，該孔填充樹脂之硬度與該鑄塑樹脂之硬度相同、或小於該鑄塑樹脂之硬度。
- 如申請專利範圍第1或2項之分離膜元件，其中鑄塑樹脂及孔填充樹脂係熱硬化性樹脂之硬化物。
- 如申請專利範圍第1或2項之分離膜元件，其中鑄塑樹脂及孔填充樹脂係同種樹脂。
- 一種分離膜元件，其特徵係具有複數的中空絲狀多孔質 分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件，該膜封止部位的至少與被處理液之接觸部位側表面，係由熱硬化性氟樹脂所形成。
- 如申請專利範圍第5項之分離膜元件，其中該膜封止部位的位於中空絲狀多孔質分離膜之開口部位側之表面，係更由熱硬化性氟樹脂所形成。
- 如申請專利範圍第1、2、5及6項中任一項之分離膜元件，其中中空絲狀多孔質分離膜係由氟樹脂而形成。
- 一種分離膜元件之製法，其係製造具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件之方法，其特徵係包含：使複數的該中空絲狀多孔質分離膜之末端側成束並設置於塑模之步驟，鑄塑硬化前的熱硬化性樹脂於該塑模之步驟，鑄塑後，使該熱硬化性樹脂硬化，而封止中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟，在已硬化之熱硬化性樹脂的至少延伸有中空絲狀多孔質分離膜側之表面，塗布硬化前之熱硬化性氟樹脂的步驟，塗布後，使該熱硬化性氟樹脂硬化之步驟，及從塑模上脫模已硬化的該熱硬化性樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離 膜的開口部位之步驟。
- 如申請專利範圍第8項之分離膜元件之製法，其係形成中空絲狀多孔質分離膜之開口部位後，於已硬化的熱硬化性樹脂之中空絲狀多孔質分離膜的開口部位側之表面，更塗布熱硬化性氟樹脂並進行硬化。
- 一種分離膜元件之製法，其係製造具有複數的中空絲狀多孔質分離膜及集束其末端而封止的膜封止部位之分離膜元件之方法，其特徵係包含：使複數的該中空絲狀多孔質分離膜之末端側成束並設置於塑模之步驟，鑄塑硬化前的熱硬化性氟樹脂於該塑模之步驟，鑄塑後，使該熱硬化性氟樹脂硬化，而封止中空絲狀多孔質分離膜的末端之步驟，及從塑模上脫模已硬化的該熱硬化性氟樹脂，切削中空絲狀多孔質分離膜末端側，而形成中空絲狀多孔質分離膜的開口部位之步驟。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之分離膜元件之製法，其中該熱硬化性氟樹脂係由通式：HOOCCF2 [(OCF2 CF2 )p-(OCF2 )q]-OCF2 COOH[式中，p=2~20，q=2~20]表示之全氟聚氧烷二羧酸或其衍生物，及與該全氟聚氧烷二羧酸或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物而成之組成物。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之分離膜元件之 製法，其中該熱硬化性氟樹脂係由通式：HOCF2 -[(OCF2 CF2 )p-(OCF2 )q]-OCF2 OH[式中，p=2~20，q=2~20]表示之全氟聚二羥基氧烷或其衍生物，及與該全氟聚二羥基氧烷或其衍生物進行縮聚之多官能性化合物而成。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之分離膜元件之製法，其中該熱硬化性氟樹脂係由通式：XCF2 -[(OCF2 CF2 )p-(OCF2 )q]-OCF2 X[式中，X係矽烷官能基，p=2~20，q=2~20]表示的末端含有矽烷官能基之全氟聚氧烷而成。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之分離膜元件之製法，其中該熱硬化性氟樹脂係由下述通式：
- 一種分離膜模組，其特徵係由如申請專利範圍第1、2、5、6及7項中任一項之分離膜元件及收納該分離膜元件之箱而形成，且該分離膜元件與箱係成一體化。
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| JP6278541B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2018-02-14 | 旭化成株式会社 | 中空糸膜モジュール及びその製造方法 |
| CN104307372B (zh) * | 2014-10-16 | 2016-05-18 | 桐乡市健民过滤材料有限公司 | 静压式中空纤维膜束组块灌胶装置及其灌胶方法 |
| CN104888607B (zh) * | 2015-06-15 | 2017-04-19 | 江苏鸿典投资股份有限公司 | 一种帘式膜组件及其浇铸方法 |
| CN109825888B (zh) * | 2019-03-19 | 2022-05-03 | 青岛大学 | 一种基于电致伸缩材料的中空纤维及其制备装置 |
| DE102019004887A1 (de) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | Xenios Ag | Vergussvorrichtung für einen Gastauscher |
| JPWO2022114227A1 (zh) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | ||
| CN112755820B (zh) * | 2021-01-11 | 2023-04-28 | 湖北中泉环保技术有限公司 | 一种中空纤维超滤膜处理液及其应用 |
| WO2024129530A1 (en) * | 2022-12-12 | 2024-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Carbon molecular sieves and methods for making the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2946628B2 (ja) * | 1990-04-19 | 1999-09-06 | 住友電気工業株式会社 | 中空状多孔質分離膜エレメントの製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61157309A (ja) | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸型モジユ−ル |
| JPS61157307A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸型膜モジユ−ル |
| JPH0671532B2 (ja) | 1989-09-18 | 1994-09-14 | 東レ株式会社 | 流体分離モジュール及びその製造方法 |
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| JPH0810582A (ja) * | 1994-07-04 | 1996-01-16 | Toray Ind Inc | 中空糸膜モジュール製造装置およびその製造方法 |
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| JPH11179167A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-06 | Nitto Denko Corp | スパイラル型膜モジュール |
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| JP4004024B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2007-11-07 | 株式会社タンガロイ | 炭化チタン基セラミックス工具とその製造方法 |
| JPWO2011101961A1 (ja) * | 2010-02-17 | 2013-06-17 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 含油排水処理用の分離膜モジュール、含油排水処理方法および含油排水処理装置 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2946628B2 (ja) * | 1990-04-19 | 1999-09-06 | 住友電気工業株式会社 | 中空状多孔質分離膜エレメントの製造方法 |
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