TWI447137B - 官能化的粒子 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種具有殻式核心構形的官能化粒子或膠囊,其中該聚合性殼包含聚胺基甲酸乙酯或聚脲基體。這些粒子可做為微容器以包封不同物質。它們攜有之基可永久性地結合至基質表面,例如織物、人類毛髮或紙紗。本發明進一步係有關於一種製備該官能化粒子的方法。
微膠囊技術已達到了逐漸增加的重要性,因為這種方法可以包覆各種不同聚集狀態的物質。微膠囊已被使用來做為各種不同物質的載體,例如油墨和染料、氣味或香料物質、藥學活性配製物、化學試劑和植物保護劑。
膠囊化活性化合物的進一步優點為可將相互不溶混或相互不相容的活性化合物合併。活性化合物之膠囊化作用在強氣味活性化合物的例子中亦具有降低討厭氣味的優點。膠囊化作用的更重要優點為,藉此可能以控制方式達到依時間和數量(儲存作用)釋出活性化合物。由於這種『緩釋』效果之故,活性化合物在經過更長時間後仍維持活性,並藉此得到更佳利用性,必需的施用次數因而可降低且最後可減少所施用活性化合物的總數量。
製造這些膠囊的諸多機械和化學方法已被述及和應用,例如J.E.Vandegaer,『微膠囊技術』,Plenum出版社,紐約-倫敦;1974。製備方法適合以界面聚合作用進行,其中一或多種單體在分散相和連續相之間的界面聚合而在分散相附近形成殼。界面聚合作用的一個特別類型為界面縮合聚合作用。該聚合物殼在油相和水相之間的界面形成,並為水溶性反應物(在水相中)與油溶性反應物(在油相中)之間的反應結果。界面縮合聚合作用的進行通常是與油溶性反應物,例如聚異氰酸酯、聚羧酸氯化物和聚磺酸氯化物,與水溶性反應物,例如聚胺或或多元醇,反應而形成具有聚脲、聚醯胺或聚磺醯胺基體之膠囊。
界面縮合聚合作用已被應用於藉由水包油分散液的形成來包封疏水性或油性核,並是在個別經分散油性液滴周圍造成聚合作用。進行此反應的方法已被發展成可得到相當滿意的膠囊化作用。
近年來,包含活性物質之微膠囊亦已被應用在織物工業中。微膠囊可使例如香料和香精或抗微生物物質被包封。這些試劑被釋出並且賦予最終織物材料香味或抗微生物效果而降低排汗所致的臭味。此外,這些織物已用含有用於溫度調節(OutlastT M
)的相改變材料的微膠囊來整理加工。在織物應用中,其需要該效果永久性留存。因此,微膠囊需永久性與織物結合且需在服裝用途期間耐受得了重複的洗濯循環。
依此本發明係有關於一種具有完全成形殼和核心的官能化粒子,其包含聚胺基甲酸乙酯或聚脲基體且其係得自(i)至少一種聚異氰酸酯衍生物,其係選自部份嵌段聚異氰酸酯和經纖維活性基部份改性聚異氰酸酯的族群,及(ii)至少一種聚胺或多元醇之界面加成聚合作用,該官能化粒子足以化學性或物理性地結合至基質。
該等經嵌段或經改性的異氰酸酯基係做為結合基團因而可永久地將該等粒子與例如織物纖維材料結合。
可形成本發明官能化粒子的部份嵌段聚異氰酸酯和經纖維活性基部份改性聚異氰酸酯可製備自例如芳香族聚異氰酸酯、芳脂族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、或脂肪族聚異氰酸酯。所選定的特定異氰酸酯並不受分子量限制。其可為所謂的單體異氰酸酯,或其可為低聚異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯的例子例如包括二異氰酸酯,如1,4-亞苯基二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,2'-或2,4'-或4,4'-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)、2,4-或2,6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、和4,4'-二苯基醚二異氰酸酯;和三異氰酸酯,如三苯基甲基-4,4',4"-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯苯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、和4,4'-二苯基-甲基-2,2',5,5'-四異氰酸酯。
芳脂族聚異氰酸酯的例子例如包括二異氰酸酯,如1,3-或1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)或其混合物和1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物,及三異氰酸酯,如1,3,5-三異氰酸酯甲基苯。
脂環族聚異氰酸酯的例子例如包括1,3-環戊基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H1 2
MDI或DESMODUR W,可購自Bayer)、2,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基-2,4-環己基二異氰酸酯、甲基-2,6-環己基二異氰酸酯、和1,3-或1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷,和三異氰酸酯,如1,3,5-三異氰酸酯環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸酯環己烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2,5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯丙基)-2,6-二(異氰酸酯甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯丙基)-2,5-二(異氰酸酯甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-3-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(2.2.1)庚烷和6-(2-異氰酸酯乙基)-2-異氰酸酯甲基-2-(3-異氰酸酯丙基)-雙環(2.2.1)庚烷。
脂肪族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸酯,如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二碳烷基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、1,2-亞丁基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、1,3-亞丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、和2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯、和聚異氰酸酯,如離胺酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸酯辛烷、1,6,11-三異氰酸酯十一烷、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯己烷、和2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基辛烷。
較佳者為該等聚異氰酸酯為二-或三異氰酸酯,尤其為二異氰酸酯,2,4-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、3-異氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H1 2
MDI)、4,4'-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI)和1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)。
在本文中,經部份嵌段聚異氰酸酯意為聚異氰酸酯,其中只有一部份異氰酸酯基與嵌段基前驅物反應。在本文中,經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯意為聚異氰酸酯,其中只有一部份異氰酸酯基與纖維活性基前驅物反應。這些聚異氰酸酯衍生物中未經嵌段或未改性的異氰酸酯基其他部份可於界面加成聚合作用期間耗盡,並且形成微粒子的聚合性殼。
由於在聚異氰酸酯分子內的異氰酸酯基數目易受此類嵌段-或改性-反應影響,因此除了未反應之聚異氰酸酯外亦可得到各種不同經嵌段或經改性聚異氰酸酯衍生物,例如經單取代衍生物及少量之經雙取代衍生物,的統計混合物。可能的衍生物和未反應聚異氰酸酯的統計分佈係依據應用於聚異氰酸酯的衍生反應的嵌段基前驅物或纖維活性基前驅物數量而定。嵌段基前驅物或纖維活性基前驅物的適當數量為,例如以在聚異氰酸酯分子內之異氰酸酯基化學計量數為基礎之1至80莫耳%,較佳為5至30莫耳%,及尤其為10至20莫耳%。
經嵌段異氰酸酯已述於文獻中。經嵌段異氰酸酯的全面性回顧例如示於D.A.Wicks,Z.W.Wicks Jr.,有機塗料程序36(1999),148-172。
經嵌段異氰酸酯的製備通常係利用異氰酸酯基與做為嵌段基前驅物的活性氫化合物進行反應。部份經嵌段聚異氰酸酯的製備依此係進行於施用比上述略低化學計量數的嵌段基前驅物。
製備經部份嵌段聚異氰酸酯時列入考慮的適當嵌段基前驅物例如為活性亞甲基化合物,如丙二酸酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸特丁基甲酯、丙二酸二-特丁酯、丙二酸異亞丙酯),乙醯-乙酸酯(乙醯乙酸乙酯),β-二酮(2,4-戊基二酮)和氰乙酸酯;亞硫酸氫鹽,如亞硫酸氫鈉;酚,如4-硝基酚、4-溴酚,2-或4-羥基-苯甲酸,水楊酸甲基酯,甲基-4-羥基苯甲酸酯,苯甲基-4-羥基苯甲酸酯,羥基苯甲酸2-乙己基酯,2-[(二甲基胺基)甲基]壬基酚,和雙(4-羥苯基)乙酸;吡啶酚,如3-羥基吡啶、8-羥基喹啉、2-氯-3-吡啶酚和2-與8-羥基喹啉;硫酚類,如苯硫酚;氫硫基吡啶類,如2-氫硫基吡啶;醇類,如2-乙己基醇、2-辛基醇、正丁基醇、糠基醇、環己基醇、苯甲基醇、2-乙氧乙基醇、2-乙氧乙氧乙基醇、2-乙己氧乙基醇、2-丁氧乙基醇、2-丁氧乙氧乙基醇、N,N-二丁基羥乙醯胺、N-嗎啉代乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-(羥甲基)吡啶、2-羥乙基-三甲基矽烷和12-羥硬脂酸;其他的羥基-官能化劑,如N-羥丁二醯亞胺、N-羥鄰苯二甲醯亞胺和三苯基矽烷醇;硫醇類,如己基硫醇、十二碳基硫醇、3-氫硫基丙基-三甲氧基矽烷和2-氫硫基乙基-三甲基矽烷;肟,如丙酮肟、2-己酮肟、2,2,6,6-四甲基環己酮肟、二異丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二異丁基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基異丙基酮肟、環己酮肟、甲基乙基酮肟(丁-2-酮-肟)、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基異戊基酮肟和甲基正戊基酮肟;醯胺類,如乙醯苯胺和N-甲基乙醯胺;環醯胺類,如己內醯胺、2-吡咯酮、6-甲基-2-吡啶酮和3,6-二烷基-2,5-哌嗪二酮;醯亞胺類,如丁二醯亞胺;咪唑類,如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-異丙基咪唑;脒類和相關化合物,如1,4,5,6-四氫嘧啶、2,4-二甲基咪唑啉、4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、4-甲基-2-苯基咪唑啉和胍;哌唑類,如哌唑、3-甲基哌唑和3,5-二甲基哌唑;***類,如1,2,4-***和苯並***;胺類,如N-甲基苯胺、二苯基胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(二甲基胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮、雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-胺、二異丙基胺、2,2,4-和2,2,5-三甲基六亞甲基胺、N-異丙基-環己基胺、N-甲基己基胺、二環己基胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、雙(3,5,5-三甲基環己基)胺、吖丙啶、胺基己酸、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基-甲基-二乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基]矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)-丙基-三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)-丙基-甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙基胺基)-乙基胺基]-丙基-三甲氧基矽烷、胺基甲基三甲基矽烷和烯胺類;苯並噁唑啉酮;3,1-苯並噁嗪-2,4-二酮和苯甲基異丁烯醯基異羥肟酸酯。
可做為較佳嵌段基前驅物者為肟類,如丁-2-酮-肟;咪唑類,如咪唑和胺類,如3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
纖維活性基係習知於纖維活性染料技藝者,並例如述於Venkataraman『合成性染料化學』Band 6,Seiten 1-209,學院印刷,紐約,倫敦1972或於EP-A-625,549和US-A-5,684,138者。適當的纖維活性基亦包括環氧化物衍生物和它們的前驅物以及丙烯酸酯。
經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯係製備自在該案例所需之惰性溶劑中,並藉由比應施用化學計量數更低的纖維活性基前驅物與聚異氰酸酯進行轉換作用。該纖維活性基前驅物含有至少一個親核基,例如胺或羥基,其易與異氰酸酯基反應而形成脲或胺基甲酸乙酯基,藉此將纖維活性基與聚異氰酸酯共價鍵結。反應係進行於溫度範圍例如由20至120℃,較佳20至80℃的室溫或提高溫度中。
製備經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯時,可列入考慮的適當纖維活性基前驅物例如為具下式之化合物(Z)q-D-(XH)s (1)其中D為脂族或芳香族有機基,Z為纖維活性基,X為氧、硫或-NR-基且R為氫或未取代或經取代的C1
-C4
烷基,及q和s個別獨立地為1、2或3數目。
可考慮使用於R的C1
-C4
烷基例如為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、叔丁基和異丁基,較佳者為甲基和乙基,且尤其為甲基。烷基可進一步經取代,例如經羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代,較佳為羥基、磺基、硫酸根合或羧基。
較佳者為X為-NR-基。
較佳者為R為氫、甲基或乙基,尤其為氫。
較佳者為X為-NR-基且R為氫。
較佳者為q為1或2之數目。
較佳者為s為1或2之數目。
較佳者為q及s為1之數目。
較佳者為D為苯或萘系列的基。
較佳者為D為苯或萘系列的基,X為-NR-基且R為氫,及q和s為1之數目。
當D為苯或萘系列的基時適當取代基例如為下列者:C1
-C4
烷基,可了解係為甲基、乙基、正-或異-丙基、正-次-或叔-丁基之意義;Cl
-C4
烷氧基,可了解係為甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、或正-、第二-或叔-丁氧基之意義;苯氧基;未經取代或在烷基部份經C1
-C4
烷氧基取代之C2
-C6
烷醯基胺基,如乙醯基胺基、甲氧基乙醯基胺基或丙醯基胺基;未經取代或在苯基部份經磺基、鹵素、C1
-C4
烷基或C1
-C4
烷氧基取代之苯甲醯基胺基;未經取代或在烷基部份經C1
-C4
烷基或C1
-C4
烷氧基取代之C1
-C6
烷氧基羰胺基;未經取代或在苯基部份經C1
-C4
烷基或C1
-C4
烷氧基取代之苯氧基羰胺基;C1
-C4
烷氧基羰基,如甲氧基-或乙氧基羰基;三氟甲基;硝基;氰基;通常可了解係例如為氟、溴或特別是氯意義之鹵素;脲基(ureido);羧基;磺基;磺甲基;胺基甲醯基;脲基(carbamido);胺磺醯基;未經取代或在苯基部份經磺基、羧基取代之N-苯基胺磺醯基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺磺醯基;和甲基-或乙基磺醯基。
纖維-活性基Z之意義可了解係為足以與纖維素中的羥基,羊毛和絲中的胺基、羧基、羥基和硫醇基,或在合成聚醯胺中的胺基及可能之羧基反應者,因此形成共價化學鍵。纖維-活性基Z即成為直接或經橋員與D基鍵結。適當的纖維-活性基Z例如為含有至少一個可分開脂族、芳香族或雜環基之取代基者,或所提及之基團含有足以與纖維材料反應的基,例如乙烯基。
纖維-活性基Z例如為下列式-SO2
-Y(2a),-NH-CO-(CH2
)1
-SO2
-Y (2b),-CONR2
-(CH2
)m
-SO2
-Y (2c),-NH-CO-CH(Hal)-CH2
-Hal (2d),-NH-CO-C(Hal)=CH2
(2e),
其中Hal為氯或溴,X1
為鹵素、3-羧基吡啶-1-基或3-胺基甲醯基吡啶-1-基,T1
獨立地與X1
之定義相同,或為非纖維-活性取代基或式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)或(3f)的纖維-活性基
其中R1
、R1 a
和R1 b
個別獨立地為氫或C1
-C4
烷基,R2
為氫;未經取代或經羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代之C1
-C4
烷基,或基,R3
為氫、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、鹵素、C1
-C4
烷氧基羰基、C1
-C4
烷醯基氧基、胺基甲醯基或基-S02
-Y基,alk和alk1
個別獨立地為線性或分枝C1
-C6
亞烷基,伸芳基為未經取代或經磺基、羧基、C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基或鹵素取代之亞苯基或亞萘基,Q為-0-基或-NR1
-,其中R1
為如上文之定義,W為-SO2
-NR2
-、-CONR2
-或-NR2
CO-基,其中R2
為如上文之定義,Y為乙烯基,或-CH2
-CH2
-U基且U為可於鹼性條件下移除的基,Y1
為-CH(Hal)-CH2
-Hal或-C(Hal)=CH2
且Hal為氯或溴,及1和m個別獨立地為由1至6的整數及n為0或1的數目,及X2
為鹵素或C1
-C4
烷基磺醯基,X3
為鹵素或C1
-C4
烷基,及T2
為氫、氰基或鹵素。
可於鹼性條件下分離出的U基例如為-Cl、-Br、-F、-OSO3
H、-SSO3
H、-OCO-CH3
、-OP03
H2
、-OCO-C6
H5
、-OS02
-C1
-C4
烷基或-OS02
-N(C1
-C4
烷基)2
。U較佳為式-Cl、-OSO3
H、-SSO3
H、-OCO-CH3
、-OCO-C6
H5
或-OP03
H2
,特別是-Cl或-OSO3
H,且特別佳為-OSO3
H。
依此適當Y基的例子為乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙醯氧基乙基、β-苯甲醯基氧乙基、β-磷乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫基硫酸根合乙基。Y較佳為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,及特別為乙烯基或β-硫酸根合乙基。
R1
、R1 a
和R1 b
較佳為個別獨立地為氫、甲基或乙基,及尤其為氫。
R2
較佳為氫或C1
-C4
烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、特丁基或叔丁基,及尤其為氫、甲基或乙基。R2
更尤其為氫。
R3
較佳為氫。
1和m較佳為個別獨立地為2、3或4的數目,及尤其為2或3的數目。
更尤其為1為3的數目及m為2的數目。
非纖維-活性的取代基T1
例如為下列基:羥基;C1
-C4
烷氧基,例如為甲氧基、乙氧基、正-或異丙氧基或正-、第二-、異-或叔-丁氧基,特別是甲氧基或乙氧基;所提及之基均為未經取代或在烷基部份經例如C1
-C4
烷氧基、羥基、磺基或羧基取代;C1 -
C4
烷硫基,例如為甲基硫基、乙基硫基、正-或異丙基硫基或正-丁基硫基;所提及之基均為未經取代或在烷基部份經例如C1
-C4
烷氧基、羥基、磺基或羧基取代;胺基;N-單-或N,N-二-C1
-C6
烷基胺基,較佳為N-單-或N,N-二-C1
-C4
烷基胺基;所提及之基均為未經取代、未經***或在烷基部份經氧***或在烷基部份經例如C2
-C4
烷醯基胺基、C1
-C4
烷氧基、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、胺基甲醯基或胺磺醯基取代;例子為N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙胺基、N,N-二-甲胺基或N,N-二-乙胺基、N-β-羥乙胺基、N,N-二-β-羥乙胺基、N-2-(β-羥乙氧基)乙胺基、N-2-[2-(β-羥乙氧基)乙氧基]乙胺基、N-β-硫酸根合乙胺基、N-β-磺基乙胺基、N-羧基甲胺基、N-β-羧基乙胺基、N-α,β-二羧基乙胺基、N-α,γ-二羧基丙胺基、N-乙基-N-β-羧基乙胺基或N-甲基-N-β-羧基乙胺基;C5
-C7
環烷胺基,例如環己胺基,其係同時包括未經取代者及在環烷基環上經例如C1
-C4
烷基,特別為甲基,或羧基取代者;苯基胺基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺基,其係同時包括未經取代者及在苯基環上經例如C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基、C2
-C4
烷醯基胺基、羧基、胺基甲醯基、磺基或鹵素取代者,例如2-、3-或4-氯苯基胺基、2-、3-或4-甲基苯基胺基、2-、3-或4-甲氧基苯基胺基、2-、3-或4-磺基苯基胺基、二磺基苯基胺基或2-、3-或4-羧基苯基胺基;萘基胺基,其為未經取代或在萘基環上經例如磺基取代,較佳者為經1至3個磺基取代者,例如1-或2-萘基胺基、1-磺基-2-萘基胺基、1,5-二磺基-2-萘基胺基或4,8-二磺基-2-萘基胺基;苯甲基胺基,其為未經取代或在苯基部份經例如C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基、羧基、磺基或鹵素取代者;或N-雜環化合物,其可含有或未含有進一步的雜原子,例如嗎啉代或吡啶-1-基。
做為非纖維-活性T1
基者較佳為C1
-C4
烷氧基、C1
-C4
烷硫基、羥基、胺基;未經取代或在烷基部份經羥基、硫酸根合或磺基取代之N-單-或N,N-二-C1
-C4
烷基胺基;嗎啉代;或個別為未經取代或在苯基部份環上經磺基、羧基、乙醯基胺基、氯、甲基或甲氧基取代之苯基胺基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺基(其中烷基為未經取代或經羥基、磺基或硫酸根合取代);或未經取代或經1至3個磺基取代之萘基胺基。
尤其佳之非纖維-活性T1
基為胺基、N-甲胺基、N-乙胺基、N-β-羥乙胺基、N-甲基-N-β-羧基乙胺基、N-乙基-N-β-羧基乙胺基、N,N-二-β-羥乙胺基、嗎啉代、2-、3-或4-羧基苯基胺基、2-、3-或4-磺基苯基胺基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺基。
X1
較佳為鹵素,例如氟、氯或溴,及尤其為氯或氟。
T2
、X2
和X3
為鹵素時例如為氟、氯或溴,尤其為氯或氟。
X2
為C1
-C4
烷基磺醯基時例如為乙基醯基或甲基醯基,及尤其為甲基醯基。
X3
為C1
-C4
烷基時例如為甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-或叔-丁基,及尤其為甲基。
X2
和X3
較佳為個別獨立地為氯或氟。
T2
較佳為氰基或氯。
Hal較佳為溴。
alk和alk1
個別獨立地為亞甲基、亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基或1,6-亞己基,或為分枝的異構物。
alk和alk1
較佳為個別獨立地為C1
-C4
亞烷基、及尤其是亞乙基或亞丙基。
伸芳基較佳為未經取代或經例如磺基、甲基、甲氧基或羧基取代之1,3-或1,4-亞苯基,及尤其為未經取代之1,3-或1,4-亞苯基。
Q較佳為-NH-或-0-,及尤其為-0-。
W較佳為式-CONH-或-NHCO-之基,尤其為式-CONH-基。
n較佳為0之數目。
式(3a)至(3f)活性基較佳為其中W為式-CONH-基,R1
為氫、甲基或乙基,R2
和R3
個別為氫,Q為-O-或-NH-基,alk和alk1
個別獨立地為亞乙基或亞丙基,伸芳基為未經取代或經甲基、甲氧基、羧基或磺基取代之亞苯基,Y為乙烯基或β-硫酸根合乙基,Y1
為-CHBr-CH2
Br或-CBr=CH2
,及n為0之數目。
存在於D中的纖維活性基較佳為式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f),其中Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,Hal為溴,R2
和R1 a
為氫,m和1為2或3之數目,X1
為鹵素,T1
為C1
-C4
烷氧基、C1
-C4
烷硫基、羥基、胺基;未經取代或在烷基部份經羥基、硫酸根合或磺基取代之N-單-或N,N-二-C1
-C4
烷基胺基;嗎啉代;或個別為未經取代或在苯基環上經磺基、羧基、乙醯胺基、氯、甲基或甲氧基取代之苯基胺基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺基(其中烷基為未經取代或經羥基、磺基或硫酸根合取代);或未經取代或經1至3個磺基取代之萘基胺基,或為式(3a')、(3b')、(3c')、(3d')或(3f')之纖維-活性基-NH-(CH2
)2 - 3
-SO2
Y (3a'),-NH-(CH2
)2 - 3
-O-(CH2
)2 - 3
-SO2
Y (3b'),
尤其為(3c')或(3d'),其中Y為上文中之定義,及Y1
為-CH(Br)-CH2
-Br或-C(Br)=CH2
基。
當為式(3a')和(3b')基時,Y較佳為β-氯乙基。當為式(3c')和(3d')基時,Y較佳為乙烯基或β-硫代根合乙基。
在製備經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯時,列入考慮之本發明纖維活性基前驅物的一個引起注意具體實例例如為式(1)化合物,其中D為脂肪基且為可經氧***之C2
-C8
亞烷基,X為上文中之定義且較佳者,及Z為式(2a)基。
D為C2
-C8
亞烷基的涵意時較佳為C2
-C6
亞烷基,尤其為經氧***之C2
-C4
亞烷基,如-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-O-(CH2
)2
-或-(CH2
)3
-O-(CH2
)3
-,尤其為-(CH2
)2
-O-(CH2
)2
-。
D為苯或萘系列基的涵意較佳為亞苯基或亞萘基,其為未經取代或經至少一個取代基取代,如經一、二或三個選自鹵素、C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基、羧基和磺基的取代基。
較佳者為該纖維活性基前驅物為下式化合物
其中R為上文中之定義且較佳者,(R4
)0 - 3
表示由0至3個選自鹵素、C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基、羧基和磺基的相同或不同取代基,Z為上文中所示之式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)基,其中R1 a
和R2
為氫,Hal為溴,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫代根合乙基,T1
基為C1
-C4
烷氧基、C1
-C4
烷硫基、羥基、胺基;未經取代或在烷基部份經羥基、硫酸根合或磺基取代之N-單-或N,N-二-C1
-C4
烷基胺基;嗎啉代;或個別為未經取代或在苯基環上經磺基、羧基、乙醯胺基、氯、甲基或甲氧基取代之苯基胺基或N-C1
-C4
烷基-N-苯基胺基(其中烷基為未經取代或經羥基、磺基或硫酸根合取代);或未經取代或經1至3個磺基取代之萘基胺基,或為示於上文之式(3c')或(3d')之纖維-活性基,及Y為上文中之定義,X1
為氯或氟,及m為2或3之數目。
R4
為C1
-C4
烷基時例如為甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、第二-丁基、叔-丁基或異-丁基,較佳為甲基或乙基,及尤其為甲基。
R4
為C1
-C4
烷氧基時例如為甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基、正-丁氧基或異-丁氧基,較佳為甲氧基或乙氧基,及尤其為甲氧基。
R4
為鹵素時例如為氟、氯或溴,較佳為氯或溴,及尤其為氯。
尤其為該纖維活性基前驅物為下式化合物
其中R為上文中之定義且較佳者,(R4
)0 - 2
表示由0至2個選自鹵素、C1
-C4
烷基、C1
-C4
烷氧基、磺基的相同或不同取代基,尤其是甲基、甲氧基和磺基,Y1
為-CH(Br)-CH2
-Br或-C(Br)=CH2
基,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫代根合乙基,尤其為乙烯基或β-硫代根合乙基,及m為2或3之數目,尤其為2。
尤其佳者為該纖維活性基前驅物為式(1aa)或(1ac)化合物。
式(1)化合物為習知者,或可依據於活性染料技藝中所述的習知步驟製備。
經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯是具新穎性並為本發明的另一標的。其中的變化如上文中之定義及較佳者。
適用於製備這些官能化粒子的多元醇可例如為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及烴多元醇。
聚醚多元醇可為包括C2
-C5
-烯化氧之烯化氧均聚物或共聚物,例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、和3-甲基四氫呋喃;上述烯化氧的均聚物或共聚物之得到係使用C1 4
-C4 0
-多元醇作為起始劑,如12-羥基硬脂基醇和氫化二聚物二醇(dimerdiol);及上述烯化氧與雙酚-A或氫化雙酚-A的加成物。這些聚醚多元醇可獨自地使用或二或三種的組合。特定例子為聚亞氧乙基乙二醇、聚亞氧丙基乙二醇、聚亞氧乙基聚亞氧四甲基乙二醇、聚亞氧丙基聚亞氧四甲基乙二醇、和聚亞氧乙基聚亞氧丙基聚亞氧四甲基乙二醇。
聚酯多元醇可例如為二醇成份與內酯的加成反應產物、二醇成份與和多價羧酸的反應產物、和包括二醇成份、二元酸、和內酯三種成份的加成反應產物。該二醇成份可為具低分子量之C2
-C4 0
-脂肪族二醇,例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、12-羥基硬脂基醇、和氫化二聚物二醇;及雙酚-A的烯化氧加成物。內酯可例如為ε-己內酯、δ-戊內酯、和β-甲基-δ-戊內酯。多價羧酸可例如為脂肪族二羧酸,如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、和十二碳烷二酸;和芳香族二羧酸,如六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、和對苯二甲酸。
聚碳酸酯多元醇可例如為聚碳酸酯二醇,其可得自短鏈二烷基碳酸酯與選自上述聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇成份,如2-甲基丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,5-辛二醇、和1,4-雙-(羥甲基)環己烷之成份的反應。短鏈二烷基碳酸酯可為C1
-C4
-烷基碳酸酯,如二甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯。
可使用具低分子量的多元醇。具低分子量多元醇的例子包括乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2,6-己三醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、較高碳脂肪酸多元醇和較高碳烴多元醇,例如蓖麻油、椰子油、單甘油三肉豆蔻酸酯(1-單甘油三肉豆蔻酸酯和2-單甘油三肉豆蔻酸酯)、單三棕櫚酸甘油酯(1-單三棕櫚酸甘油酯和2-單三棕櫚酸甘油酯)、單硬脂酸甘油酯(1-單硬脂酸甘油酯和2-單硬脂酸甘油酯)、單三油酸甘油酯(1-單三油酸甘油酯和2-單三油酸甘油酯)、9,10-二氧基硬脂酸、12-羥基蓖麻基醇、12-羥基硬脂基醇、1,16-十六碳烷二醇(檜酸或它普酸的縮合產物)、1,21-二十一碳烷二醇、較肝醇、鯊肝醇、鯊油醇、和二聚物酸二醇。
適用於製備這些官能化粒子的聚胺化合物可為選自由芳香族聚胺、脂肪族聚胺和脂環族聚胺所組成之族群。典型的例子包括聚乙烯胺、聚乙烯亞胺、1,2-乙二胺、肼、肼-2-雙-(3-胺基丙基)-胺、1,4-二胺基環己烷、3-胺基-1-甲基胺基丙烷、N-羥乙基乙二胺、N-甲基-雙-(3-胺基丙基)-胺、四乙二胺、六亞甲基二胺、1-胺基乙基-1,2-乙二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、亞苯基二胺、甲代苯二胺、2,4,6-三胺基甲苯三氯化氫、1,3,6-三胺基萘、異佛爾酮二胺、亞二甲苯基二胺、氫化亞二甲苯基二胺、4,4'-二-二胺苯基甲烷、氫化4,4'-二胺二苯基甲烷、和這些聚胺單體之衍生物。其中之脂族及/或脂環族聚胺為較佳者。所提及之聚胺可個別地使用或以至少二種聚胺的混合物使用。
聚胺化合物較佳地用於製備本發明官能化微粒子。
胺基醇的例子為N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和胺丙醇。
欲分散於水相中之疏水性油相可在必要時藉由非活性疏水性有機溶劑之加入而使黏度降低。於此情況下,有機溶劑的數量適當地為以總疏水相重量為基礎之不高於80重量%。可使用之有機溶劑例子包括芳香族烴;脂族烴;酯類,如二甲基鄰苯二甲酸酯;醚類;和酮類。如必要時,這些有機溶劑可在形成聚合物微粒子之期間或之後,藉由加熱或減壓移除。
疏水相欲分散於其中的水相可含有至少一種以水相為基礎之0.1至20重量%保護性膠體,如聚乙烯醇、羥烷基纖維素、羧烷基纖維素、***樹膠、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯烷酮和亞乙基順丁烯二酸酐共聚物。水相可含有之非離子性、陰離子或陽離子性表面-活性劑為以水相為基礎之0.1至10重量%。
本發明粒子可包含各種不同物質做為粒子內的核心材料。核心材料可藉由預先包含至疏水性油相中而最後進入粒子的內部。核心物質的典型例子包括顏料、藥學活性化合物、抗微生物物質、香精、香料、調味劑、化妝用活性劑、阻焰劑、維他命、相改變材料、催化劑和酵素。必要時,本發明的粒子可含有只要是對異氰酸酯基為惰性的增塑劑、石蠟、動物或植物油、矽油和合成樹脂(例如二甲苯樹脂和酮樹脂)。
製造本發明官能化粒子的方法將簡短地述於下文:將疏水相分散於水相的步驟係進行於溫度例如由5至90℃以穩定分散液。該分散作用可簡易地利用適當的分散裝置施行,例如高速攪拌器、均化器、均相分散器或螺旋漿類型的一般攪拌器,或藉由習知作用施行。
在許多情況下,較佳為在分散步驟結束後使用螺旋漿類型攪拌器溫合地攪拌分散液。
平均粒子大小則依溫度和攪拌速度而定,而且高的攪拌速度以及高溫較有利於得到小粒子。此外,平均粒子大小可藉由反應介質的黏度來控制。黏度的調節可經由黏度調節劑或增稠劑的加入,例如商用的藻酸鹽增稠劑、澱粉醚類或刺槐豆粉醚類、藻酸鈉本身或與經改性纖維素,如甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素,的混合物,尤其較佳為具有由20至25重量%之羧甲基纖維素。可提及之合成性增稠劑例如為以聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺或聚乙烯吡咯烷酮為基礎者。
在加入聚胺或多元醇的之前或之後,特別是在之前,可加入促進胺基甲酸乙酯化反應的有機金屬催化劑,例如二月桂酸二丁基錫,其數量為以總分散液為基礎之5至10,000 ppm。
聚胺或多元醇可在例如由5至90℃之溫度下加入到分散液中。較佳者為將聚胺或多元醇以水稀釋後加入,因此其有效數量變為5至70%。
在例如1至180分鐘,較佳為5至60分鐘之後,將反應溫度增加至例如40至95℃,較佳為40至65℃。將反應混合物維持於此溫度達例如1至180分鐘,較佳為5至120分鐘,以得到硬的經交聯微粒子,其幾乎為完整的球形。
所得到的粒子可依個別的目的應用。它們可藉由噴霧乾燥方法、同心分離乾燥方法、過濾乾燥方法或流化床乾燥方法將其乾燥之後,以細微粉末形式使用。
因此得到的本發明官能化微粒子,反應已充份完成至在內部未能檢測出未反應異氰酸酯基的程度。因此,這些粒子非常硬並且具有優良的抗溶劑性。
依此,本發明係有關於一種製備本發明官能化粒子的方法,該方法包含之步驟為製備水包油之分散液,並在(i)溶解於疏水性油相中之至少一種聚異氰酸酯衍生物,其係選自經部份嵌段聚異氰酸酯和經纖維活性基部份改性聚異氰酸酯的族群、及(ii)溶解於水相中之至少一種聚胺或多元醇之個別經分散油性液滴周圍的油-水界面進行縮合聚合作用,其中的變化係於上文中所定義且為較佳者。
較佳者為該製備方法之進行為額外地在疏水性油相中包括欲被膠囊化之物質。
本發明之官能化微粒子可與含有親核基,例如-OH、-NH或-SH,且纖維活性基或嵌段異氰酸酯基接附於外殼的各種不同化合物或基質反應。經嵌段異氰酸酯基在由例如100至230℃,較佳由120至180℃,之提高溫度下去嵌段,及與化合物或基質之親核位置形成共價鍵。一如使用活性染料之織物染色或印刷技藝中所習知地,纖維活性基在存有例如鹼性,如蘇打、氫氧化鈉或氫氧化鉀之下,由例如0至230℃,較佳為於濕式應用時由20至80℃且於乾式應用時由120至180℃,之室溫或提高溫度下形成共價鍵。
可列入考慮之化合物有低分子量化合物,例如醇類、硫醇類或胺類,或高分子量化合物,例如天然或合成性聚合物或各種不同聚合物類型的混合物,例如澱粉、纖維素、肝糖、甘露聚糖、果膠、幾丁質、脫乙醯幾丁質、藻酸、白蛋白、膠原質、彈力素、血球素、纖維蛋白素原、角質素、木質素、聚酯、聚醯基、聚胺、苯酚、胺基塑膠、聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚烯丙基醇、聚烯丙基胺、聚乙酸乙烯酯聚合物、聚乙烯醇、聚環氧化物、纖維素-丙烯酸酯、澱粉-丙烯酸酯、包含多醣部份之生物聚合物如糖肽或澱粉蛋白質和相似者。可列入考慮之基質例如包含實質上不溶於水中之上述聚合物。它們例如為圓球、珠粒、片或纖維形式。例子有聚合體珠粒、紙紗、織物纖維材料、角蛋白纖維如人類毛髮或皮。亦列入考慮之可能基質還有攜有例如末端羥基、硫醇或胺基之銀或金上的自組裝單層(SAMs)。SAMs例如揭示於科學1991,254(5036),1312-1319;物理化學會誌B,1998,102(2),426-436;或WO-A-98/58 967。使用這些官能化微粒子進行之基質改性係特別作用於表面或近表面區域。
因此,本發明亦有關於一種製備經官能化微粒子改性之化合物或基質的方法,其包含該化合物或基質與本發明官能化微粒子反應,因此微粒子可黏付至化合物或基質,其中的變化如上文中之定義及較佳者。
該化合物的改性和基質的表面改性可適當地存有界面活性劑下,於例如水溶液中進行。
經改性化合物或基質可應用於例如:--改良與表面之附著性,--溶解聚合物/低聚物於相對應之基體中,--賦予聚合物親水性或疏水性,--改良與圍繞介質的可濕性和混溶性,--增加凝結作用之安定性,--修正流變學,--改良薄膜的形成,--包封活性物質,例如殺生物劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺菌劑、除草劑、信息素、芳香劑、調味劑、醫藥活性化合物、用於抗靜電性塗裝或阻焰性塗裝之活性化合物、UV-安定劑、染料、顏料或它們的混合物,及以控制方式釋出活性化合物,--增加活性化合物的生物可利用性,--包封用於織物應用之相改變材料,例如半合成性甘油酯,--藉由複合物的形成穩定對例如光、溫度、氧化作用、水解、蒸發具活性之化合物,--熔解活性化合物,--藉由包封作用降低活性化合物的毒性或刺激性。
較佳者為該等基質為包含羥基或含有氮的纖維材料,例如織物纖維材料、角蛋白纖維,如人類毛髮,或紙紗,特別是織物纖維材料。織物纖維材料可為纖維形式、紗線或衣料,如非織物、針織和編織物品,毛絨織物或毛圈纖物。例子有絲、羊毛、聚醯胺纖維和聚胺基甲酸乙酯,和特別是所有類型的纖維素纖維材料。這些纖維素纖維材料例如為天然纖維素纖維,例如棉、亞麻和麻,和纖維素和再生纖維素。本發明之官能化微粒子亦適用於整理加工含有羥基的纖維,其包含於例如混紡纖維中,如棉與聚酯纖維或聚醯胺纖維的混合物。本發明之官能化微粒子特別地適用於纖維素材料之整理加工。它們可進一步地使用於天然或合成聚醯胺纖維材料之整理加工。
本發明官能化微粒子可應用至在水溶液中的織物物品,相似於活性染料中習用的染色步驟或在織物工業中的整理加工步驟。它們適合用於噴霧-、吸盡-和浸軋-方法,其中之物品係以含有鹽類之水性溶液浸漬。較佳為使用以活性染料染色時所習用的染色機。本發之官能化微粒若必要時可在鹼處理之後,或較佳在存有鹼中經固定化,其係於熱、蒸氣下作用或儲存於室溫下數小時,藉此與基質形成化學鍵。本發明官能化微粒子之應用亦可在織物整理加工步驟中存有交聯劑或樹脂整理加工劑(finish)例如二羥甲基脲、二甲氧基-甲基-脲、三甲氧基-甲基-三聚氰胺、四甲氧基-甲基-三聚氰胺、六甲氧基-甲基-三聚氰胺、二羥甲基-二羥基-亞乙基-脲、二羥甲基-亞丙基-脲、二羥甲基-4-甲氧基-5,5'-二甲基-亞丙基-脲、二羥甲基-5-羥基亞丙基-脲、丁基-四-羧酸、檸檬酸、順丁烯二酸,接合劑例如丙烯酸酯、聚矽氧烷、胺基甲酸乙酯、丁二烯,因此得到最佳效果的耐久性。這些織物整理加工步驟例如述於DE-A-40 35378。在固定化之後,經整理加工之基質以冷或熱水完全清洗,若必要時可加入具有分散作用及促進非固定化部分擴散的試劑。
經整理加工基質包含有例如以基質總重量為基礎之0.1至25重量%,較佳為1至10重量%本發明官能化微粒子。
下列實施例用於說明本發明。除非特別提及,重量份和百分率係以重量為基準。
製備經肟部份嵌段之二異氰酸酯(嵌段程度15%):將5.0克(28.59毫莫耳)之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯溶解於30毫升二氯甲烷。該溶液在室溫下之劇烈攪拌中逐滴加入一種在10毫升二氯甲烷中之0.75克(8.58毫莫耳)丁-2-酮-肟之溶液。反應混合物在迴流下加熱30分鐘及蒸餾移除溶劑。得到一種黏著性液體,其可直接使用於微粒子之製備。
如實施例1中所述地進行,可相類似地得到如表1所示嵌段程度之經部份嵌段之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯,但使用於表1所示數量之丁-2-酮-肟以取代0.75克之丁-2-酮-肟。
製備經纖維活性基部份改性之二異氰酸酯(嵌段程度15%):將2.5克式D1 0
-NH2
之胺,其中之D1 0
為具下式之基
在真空中之五氧化磷預先乾燥,及在溫和加熱下溶解於4克的絕對二甲基乙醯胺。該溶液在劇烈攪拌中逐滴加入5.0克(28.59毫莫耳)2,4-或2,6-亞甲苯基二異氰酸酯,及反應在40℃下持續1小時。所得到溶液可直接使用於微粒子之製備。
如實施例8中所述地進行,可相類似地得到如表2所示嵌段程度之經部份改性之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯,但使用於表2所示數量之式D1 0
-NH2
之胺以取代2.5克式D1 0
-NH2
之胺。
如實施例8中所述地進行,可相類似地得到經部份改性之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯,其中列於表3之等莫耳數式Dx y
-NH2
之胺用於取代2.5克式D1 0
-NH2
之胺。
使用經肟部份嵌段之二異氰酸酯製備微粒子:製備下列溶液:溶液Ⅰ:將0.1克商用非離子性界面活性劑溶解於去離子水以得到100克界面活性劑溶液。
溶液Ⅱ:將1克商用抗微生物活性物質(購自汽巴特用化學品之TRICLOSAN)溶解於9克之鄰苯二甲酸二甲酯。於該溶液中加入1.5克實施例1之經部份嵌段之二異氰酸酯,及所得之溶液以Rhodamines 6G染色。
溶液Ⅲ:將2.48克購自BASF之聚乙烯胺溶解於去離子水中以得到5.0克聚乙烯胺水溶液。
溶液Ⅳ:將1.78克二亞乙基三胺溶解於去離子水中以得到5.0克二亞乙基三胺水溶液。
微粒子的形成係於35℃下以高速攪拌器進行。溶液Ⅱ被逐滴加至溶液Ⅰ且混合物經乳化2分鐘。然後,將溶液Ⅲ逐滴加至所得到之混合物,反應於35℃以高速攪拌器攪拌下持續5分鐘。後來,將溶液Ⅳ逐滴加至反應混合物內。在加入之後,攪拌持續以螺旋漿式一般攪拌器在35℃下進行30分鐘,並於40℃下進一步進行30分鐘以完成外殼的熟化。所得到的懸浮液以去離子水清洗直至沖洗的水為中性。得到具有平均粒子大小為7.36μm的微細微粒子。
如實施例38中所述地進行,可相類似地得到具有平均粒子大小如表4所示之微細微粒子,但係使用如表4中所示之其中一種經部份嵌段2,4-亞甲苯基二異氰酸酯來取代實施例1之經部份嵌段二異氰酸酯。
使用經纖維活性基部份改性之二異氰酸酯製備微粒子:製備下列溶液:溶液Ⅰ:將0.1克商用非離子性界面活性劑溶解於去離子水以得到100克界面活性劑溶液。
溶液Ⅱ:將1克商用抗微生物活性物質(購自汽巴特用化學品之TRICLOSAN)溶解於9克之鄰苯二甲酸二甲酯。於該溶液中加入2.3克實施例8中含有經部份改性二異氰酸酯的溶液,及將混合物均質化。然後所得之混合物以Rhodamin 6G染色。
溶液Ⅲ:將2.48克購自BASF之聚乙烯胺溶解於去離子水中以得到5.0克聚乙烯胺水溶液。
溶液Ⅳ:將1.78克二亞乙基三胺溶解於去離子水中以得到5.0克二亞乙基三胺水溶液。
微粒子的形成係於35℃下以高速攪拌器進行。溶液Ⅱ被逐滴加至溶液Ⅰ且混合物經乳化2分鐘。然後,將溶液Ⅲ逐滴加至所得到之混合物,反應於35℃以高速攪拌器攪拌下持續5分鐘。後來,將溶液Ⅳ逐滴加至反應混合物內。在加入之後,攪拌持續以螺旋漿式一般攪拌器在35℃下進行30分鐘,並於40℃下進一步進行30分鐘以完成外殼的熟化。所得到的懸浮液以去離子水清洗直至沖洗的水為中性。得到具有平均粒子大小為7.44μm的微細微粒子。
如實施例45中所述地進行,可相類似地得到具有平均粒子大小如表5所示之微細微粒子,但係使用如表5中所示之經部份改性二異氰酸酯來取代實施例8之經部份改性二異氰酸酯。
如實施例45中所述地進行可相類似地得到微細微粒子,但係使用實施例15至37之經部份改性二異氰酸酯來取代實施例8之經部份改性二異氰酸酯。
製備經咪唑部份嵌段之二異氰酸酯(嵌段程度15%):將5.0克(28.59毫莫耳)之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯溶解於30毫升氯仿。該溶液在室溫下之劇烈攪拌中逐滴加入在10毫升氯仿中之0.29克(8.58毫莫耳)咪唑。反應混合物在迴流下加熱30分鐘及蒸餾移除溶劑。得到之產物可直接使用於微粒子之製備。
製備經矽氧烷部份改性之二異氰酸酯(嵌段程度15%):將5.0克(28.59毫莫耳)之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯溶解於30毫升二氯甲烷。該溶液在室溫下之劇烈攪拌中逐滴加入一種在10毫升二氯甲烷中之0.75克(8.58毫莫耳)3-胺基丙基三乙氧基矽烷之溶液。反應混合物在迴流下加熱30分鐘及蒸餾移除溶劑。得到之產物可直接使用於微粒子之製備。
使用經咪唑或矽氧烷部份嵌段之二異氰酸酯製備微粒子:製備下列溶液:溶液Ⅰ:將0.1克商用非離子性界面活性劑溶解於去離子水以得到100克界面活性劑溶液。
溶液Ⅱ:將1克商用UV-穩定劑(購自汽巴特用化學品之TINUVIN328)溶解於9克在半合成性甘油酯(熔點:35-37℃)之IRGAPHORRed懸浮液(3.7%)。於該溶液中加入1.5克實施例52或53之經部份嵌段二異氰酸酯,及將混合物藉由攪拌均質化。
溶液Ⅲ:將2.48克購自BASF之聚乙烯胺溶解於去離子水中以得到5.0克聚乙烯胺水溶液。
溶液Ⅳ:將1.78克二亞乙基三胺溶解於去離子水中以得到5.0克二亞乙基三胺水溶液。
微粒子的形成係於35-60℃下以高速攪拌器進行。溶液Ⅱ被逐滴加至溶液Ⅰ且混合物經乳化2分鐘。然後,將溶液Ⅲ逐滴加至所得到之混合物,反應於所提及之條件下持續5分鐘。後來,將溶液Ⅳ逐滴加至反應混合物內。在加入之後,攪拌持續以螺旋漿式一般攪拌器在35℃或55℃下進行30分鐘,並於40℃或60℃下進一步進行30分鐘以完成外殼的熟化。所得到的懸浮液以去離子水清洗直至沖洗的水為中性。得到依據攪拌速度而定具有平均粒子大小為5-10μm的微細微粒子。
使用經咪唑或矽氧烷部份嵌段之二異氰酸酯製備微粒子:製備下列溶液:溶液Ⅰ:將2.48克購自BASF之聚乙烯胺溶解於去離子水中以得到100克聚乙烯胺水溶液。
溶液Ⅱ:將1克商用UV-穩定劑(購自汽巴特用化學品之TINUVIN328)溶解於9克在半合成性甘油酯(熔點:35-37℃)之IRGAPHORRed懸浮液(3.7%)。於該溶液中加入1.5克實施例52或53之經部份嵌段二異氰酸酯,及將混合物藉由攪拌均質化。
溶液Ⅲ:將1.78克二亞乙基三胺溶解於去離子水中以得到5.0克二亞乙基三胺水溶液。
微粒子的形成係於35-60℃下以高速攪拌器進行。溶液Ⅱ被逐滴加至溶液Ⅰ且混合物經乳化5分鐘。然後,將溶液Ⅲ逐滴加至所得到之混合物。在加入之後,攪拌持續以螺旋漿式一般攪拌器在35℃或55℃下進行30分鐘,並於40℃或60℃下進一步進行30分鐘以完成外殼的熟化。所得到的懸浮液以去離子水清洗直至沖洗的水為中性。得到依據攪拌速度而定具有平均粒子大小為4-8μm的微細微粒子。
如實施例1中所述地進行而得到具有嵌段程度為15%之經部份嵌段二異氰酸酯,但5.0克(28.59毫莫耳)之2,4-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)係以下列同當量數化合物取代。
56 3-異氰酸酯-甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI),57 4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H1 2
MDI),58 4,4'-二苯基甲基二異氰酸酯(MDI),59 1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)。
如實施例38中所述地進行而相類似地得到微細微粒子,但係使用如實施例56至59中所示之其中一種經部份嵌段二異氰酸酯來取代實施例1之經部份嵌段二異氰酸酯。
應用實施例1:
製備1000份之混合物,其係將100份於實施例38所得到之微粒子與100份MARLIPAL013/109(購自SASOL的界面活性劑)懸浮於水中。混合物在30℃之超音波浴中均質化15分鐘。將棉針織品織物置於薄綢上浸漬於混合物中致使重量增加約100%。重複浸軋步驟四次。後來織物在80℃以下乾燥並在150℃或170℃固化1分鐘。
應用實施例2:
製備1000份之混合物,其係將100份於實施例45所得到之微粒子與100份MARLIPAL013/109(購自SASOL的界面活性劑)懸浮於水中。混合物在30℃之超音波浴中均質化15分鐘。將棉針織品織物置於薄綢上浸漬於混合物中致使重量增加約100%。重複浸軋步驟四次。該織物在60℃下於含有20 g/l蘇打的鹼性水溶液處理4小時以固化。織物以水清洗然後乾燥。
應用實施例3:
製備1000份之混合物,其係將50份於實施例38所得到之微粒子與400份CIBAFLUIDC(購自汽巴特用化學品之潤滑劑)懸浮於水中。混合物在30℃之超音波浴中均質化15分鐘。將棉針織品織物置於薄綢上浸漬於混合物中致使重量增加約100%。重複浸軋步驟四次。後來織物在80℃以下乾燥並在150℃或170℃固化1分鐘。
應用實施例4:
製備1000份之混合物,其係將50份於實施例45所得到之微粒子與400份CIBAFLUIDC(購自汽巴特用化學品之潤滑劑)懸浮於水中。混合物在30℃之超音波浴中均質化15分鐘。將棉針織品織物置於薄綢上浸漬於混合物中致使重量增加約100%。重複浸軋步驟四次。該織物在60℃下於含有20 g/l蘇打的鹼性水溶液處理4小時以固化。織物以水清洗然後乾燥。
經整理加工之織物於下列條件下於40℃施予洗濯測試(1次、5次、10次和20次):清潔劑:30克之ECE色彩堅牢度測試清潔劑77洗濯機器:Wascator FOM 71MP LAB洗濯時間:10分鐘清洗:以每次20升水進行2 x 1分鐘
以共價鍵結之微粒子係經由比色法在清洗後測試Rhodamine 6G的保色性進行檢測。活性化合物(TRICLOSAN或TINUVIN328)的保留性之檢測係使用異丙醇對已整理加工之未清洗和已清洗織物進行加速性溶劑萃取法(DIONEX),並以HPLC測定萃取出之活性化合物。
使用本發明官能化粒子所得到之經整理加工織物,相較於使用未含有嵌段或活性基之相對應二異氰酸酯製備而得之非官能化粒子進行整理加工後之織物,其顯示極佳之Rhodamine 6G和活性化合物保留性。
Claims (17)
- 一種具有完全成形殼和核心的官能化粒子,其包含聚胺基甲酸乙酯或聚脲基體且其係得自(i)至少一種聚異氰酸酯衍生物,其係選自經部份嵌段聚異氰酸酯和經纖維活性基部份改性聚異氰酸酯的族群以及(ii)至少一種聚胺或多元醇之界面加成聚合作用,該官能化粒子足以化學性或物理性地結合至基質,其中嵌段基前驅物係為選自肟、咪唑和胺之族群的化合物,且纖維活性基前驅物係為具下式之化合物
- 根據申請專利範圍第1項之官能化粒子,其中聚異氰酸酯衍生物係得自聚異氰酸酯與以聚異氰酸酯分子內之異氰酸酯基之化學計量為基礎之1至80莫耳%之嵌段基前驅物或纖維活性基前驅物的反應。
- 根據申請專利範圍第1項之官能化粒子,其中聚異氰 酸酯衍生物係得自聚異氰酸酯與以聚異氰酸酯分子內之異氰酸酯基之化學計量為基礎之5至30莫耳%之嵌段基前驅物或纖維活性基前驅物的反應。
- 根據申請專利範圍第1項之官能化粒子,其中聚異氰酸酯衍生物係得自聚異氰酸酯與以聚異氰酸酯分子內之異氰酸酯基之化學計量為基礎之10至20莫耳%之嵌段基前驅物或纖維活性基前驅物的反應。
- 根據申請專利範圍第1項之官能化粒子,其中嵌段基前驅物係為選自丁-2-酮-肟、咪唑和3-胺基丙基三乙氧基矽烷之族群的化合物。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之官能化粒子,其中纖維活性基前驅物係為具下式之化合物
- 根據申請專利範圍第1項之官能化粒子,其中纖維活性基前驅物係為具下式之化合物
- 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之官能化粒子,其中聚異氰酸酯相當於二異氰酸酯或三異氰酸酯。
- 根據申請專利範圍第8項之官能化粒子,其中聚異氰酸酯相當於二異氰酸酯。
- 一種製備根據申請專利範圍第1至4項中任一項之官能化粒子的方法,該方法包含之步驟為:製備一種水包油之分散液,並在(i)溶解於疏水性油相中之至少一種聚異氰酸酯衍生物,其係選自經部份嵌段聚異氰酸酯和經纖維活性基部份改性聚異氰酸酯的族群及(ii)溶解於水相中之至少一種聚胺或多元醇之個別經分散油性液滴周圍的油-水界面進行縮合聚合作用。
- 根據申請專利範圍第10項之方法,其中油相額外地含有欲被包封之物質。
- 一種製備經根據申請專利範圍第1至4項中任一項 之官能化粒子改性之化合物或基質的方法,其包含該化合物或基質與根據申請專利範圍第1至4項中任一項之官能化粒子反應,因此粒子可黏附至化合物或基質。
- 根據申請專利範圍第12項之方法,其中該基質係含有羥基或含有氮的纖維材料。
- 根據申請專利範圍第13項之方法,其中該含有羥基或含有氮的纖維材料經根據申請專利範圍第1至8項中任一項之官能化粒子或得自根據申請專利範圍第10或11項之方法之官能化粒子處理。
- 根據申請專利範圍第14項之方法,其中纖維材料為含有纖維素之織物纖維材料。
- 根據申請專利範圍第14項之方法,其中纖維材料為含棉之纖維材料。
- 一種經纖維活性基部份改性之聚異氰酸酯,其中纖維活性基前驅物係為具下式之化合物
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