CN111530389B - 一种复合壁材包覆天然精油微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合壁材包覆天然精油微胶囊及其制备方法。所述微胶囊的原料包括二异氰酸酯类、天然精油、丝素蛋白、乳液分散剂、多元醇或多元胺、丝素蛋白诱导剂及去离子水。制备方法为：将二异氰酸酯类与天然精油混合；将混合物与丝素蛋白水溶液混合，再加入乳液分散剂以得到乳化液；向乳化液中加入多元醇或多元胺水溶液，加热搅拌反应后得到包含聚氨酯/聚脲微胶囊的悬浮液；向聚氨酯/聚脲微胶囊悬浮液中加入丝素蛋白诱导剂，冷冻搅拌反应。本发明制备的聚氨酯/聚脲‑丝素蛋白包覆天然精油微胶囊较单层微胶囊其包覆率、稳定性和留香持久性都得到显著提高，且丝素蛋白的引用改善了原有聚氨酯胶囊的生物相容性。

Description

一种复合壁材包覆天然精油微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯或聚脲-丝素蛋白复合壁材包覆天然精油微胶囊及其制备方法，属于精细化工领域。
背景技术
天然精油具有良好的抗菌、抗氧化性，绿色安全，被广泛用于食品，药品和化妆品中。但天然精油含有大量的萜烯类化合物，在光，氧，高温和潮湿环境下不稳定、易挥发。包覆技术的发展可有效保护天然精油，实现天然精油的控制释放。公开号为CN106433151A的专利报道了一种丁香油抗菌微胶囊的制备方法，采用月桂醇改性海藻酸钠衍生物为壁材，自组装形成丁香油为核心的核壳结构微胶囊，可以提高未改性海藻酸钠的包埋率和缓释效果。
丝素蛋白是一种用于香精微胶囊的潜在材料，在一定条件下丝素蛋白可以自组装形成稳定的结构。公开号为CN108479650A的专利报道了一种桂花香精-丝素蛋白微胶囊的制备方法，该胶囊已丝素蛋白为壁材，通过冷冻诱导法进行制备，该胶囊平均粒径3.4-5.3μm，载香量达34-47％。
界面聚合法常用于聚脲和聚氨酯为壁材的微胶囊制备(CN104277196B、CN104190337B、CN103951774A、CN105722495A)。现有技术中公开了二异氰酸酯或对称的三异氰酸酯为起始原料，分别和多元醇/多元胺作用制备聚脲或聚氨酯微胶囊。聚脲/聚氨酯微胶囊受壳层限制，只能在一定的外界环境下有效保护活性物质。公开号为CN104888671B的专利报道了一种聚脲树脂和三聚氰胺-甲醛树脂双层壳微胶囊的制备方法，并用于活性物质的包覆，应用于胶粘剂或涂料中，粒径在0.1-300μm范围内。
但现有的聚脲或聚氨酯为胶囊其壁材的毒性较大、对香料的保护作用有限，是否能够通过双层壁材对香料化合物进行包覆，实现对其有效包覆将成为未来的关注重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：天然精油稳定性欠佳，无法实现天然精油的持久释放的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，原料包括二异氰酸酯类、天然精油、丝素蛋白、乳液分散剂、多元醇或多元胺、丝素蛋白诱导剂及去离子水。
优选地，原料包括以质量百分比计的至少一种二异氰酸酯类0.5-4.5％、天然精油2-15.5％、丝素蛋白0.5-2％、乳液分散剂1.5-2％、多元醇或多元胺5-6％、丝素蛋白诱导剂5-10％及余量的去离子水。
优选地，所述的二异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述天然精油为丁香油、薄荷油、薰衣草油、百里香油、桉叶油、生姜油等天然精油。
优选地，所述的乳液分散剂为聚乙烯醇、海藻酸钠、吐温、司盘和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选地，所述的多元醇类为乙二醇、丙三醇、1,2一丙二醇、1,4-丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚乙二醇、木糖醇、山梨醇和异山梨醇中的至少一种。
优选地，所述的多元胺为四乙烯五胺、己二胺、二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、聚醚胺、1,2-环己二胺、N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、端氨基聚醚何聚乙烯五胺及其类似物。
优选地，所述的丝素蛋白诱导剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，还包括添加载体和/或添加剂，所述添加剂为天然或合成的抗氧化剂、维生素、着色剂、杀真菌剂、杀螨药、杀线虫药和杀外寄生虫药中的至少一种。
本发明还提供了上述复合壁材包覆天然精油微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：将二异氰酸酯类与天然精油混合；
步骤2)：将步骤1)得到的混合物与丝素蛋白水溶液混合，再加入乳液分散剂以得到乳化液；
步骤3)：向步骤2)得到的乳化液中加入多元醇或多元胺水溶液，加热搅拌反应后得到包含聚氨酯/聚脲微胶囊的悬浮液；
步骤4)：向步骤3)得到的聚氨酯/聚脲微胶囊悬浮液中加入丝素蛋白诱导剂，冷冻搅拌反应后得到包含复合壁材包覆天然精油微胶囊的悬浮液。
优选地，上述制备方法具体为：
步骤1)：称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液；再称取天然精油和多元异氰酸酯在搅拌速度为100-500r/min下混合2-5min；将所得的混合溶液在均质速度10000-20000r/min下均质5-10min，得多元异氰酸酯-天然精油混合油相；
步骤2)：将步骤1)所得的多元异氰酸酯-天然精油混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解乳液分散剂的水溶液，随后将混合溶液进行超声处理2-5min，然后在10000-20000r/min下均质5-10min，得到多元异氰酸酯/丝素蛋白天然精油乳液；
步骤3)：称取多元醇/多元胺加入到步骤2)所得的多元异氰酸酯/丝素蛋白天然精油乳液中，搅拌速度为300-500r/min，反应温度为60-70℃下反应1.5-2.5h制备聚氨酯/聚脲包覆天然精油微胶囊。
步骤4：在步骤3)所得的聚氨酯/聚脲包覆天然精油微胶囊反应液中，加入丝素蛋白诱导剂，搅拌速度为300-500r/min时混合20-30min；再将混合液放置在-15～-25℃下冷冻12h，最终制得聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊。
所制备的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊的平均粒径为3.73-8.08μm，载香量为30.15-71.45％。
丝素蛋白诱导剂是指能够使丝素蛋白分子构象发生变化的化学试剂。醇类是最常见的丝素蛋白诱导剂，丝素蛋白的构象转变本质上是一个氢键重组过程。丝素蛋白诱导剂对构象转变的诱导作用分为两部分，第一部分是使分子链运动，第二部分是诱导剂分子进入丝素蛋白分子链中，与丝素蛋白分子间产生疏水相互作用，破坏丝素蛋白原有氢键，从而使分子链重排，引起构象的转变。
本发明采用丝素蛋白乳化天然精油与异氰酸酯单体形成的混合油相，随后加入多元醇/多元胺单体，并在加热条件下通过界面聚合反应形成聚氨酯内壳。丝素蛋白因乳化而部分附着在胶囊表面，加入丝素蛋白诱导剂并冷冻反应后得到聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
(1)本发明的一种聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊，采用生物相容性好、可生物降解的再生丝素蛋白作为微胶囊外壳。最终制备的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊具有良好的生物安全性。
(2)进一步，本发明的一种聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊，由于采用界面聚合法在油水界面上形成聚氨酯或聚脲内壳，具有良好的致密性，使制备的天然精油微胶囊载香量高，可达30.15-71.45％。
(3)进一步，本发明的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊可以保护天然精油，防止其氧化，并持续缓释香味，延长天然精油的使用效率。
附图说明
图1为实施例1所得的聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊的扫描电镜图。
图2为实施例3所得的聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
本发明各实施例中所得的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊的平均粒径采用动态激光光散射仪(马尔文公司，MZ8T-2000)进行测定(Hu et al，LWT-FoodScience and Technology，2015；63:519-26)。
本发明各实施例中所得的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油的载香量采用热重分析仪(TA Instruments，TGA-Q5000)进行测定(Hu et al，Journal of AppliedPolymer Science，2014；131:631-644)。
实施例1
聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊的原料配方如表1所示。
表1
Figure BDA0002481850540000041
Figure BDA0002481850540000051
上述聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊的制备方法：
(a)按配方称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液，再称取丁香油和HDI预聚物在搅拌速度为300r/min下混合5min；将所得的混合溶液在10000r/min下均质5min，得丁香油-异氰酸酯预聚物混合油相。
(b)将步骤a所得的混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解聚乙烯醇水溶液混合，将混合溶液进行超声处理5min，然后在20000r/min下均质10min，得到丁香油-预聚物-丝素蛋白乳液。
(c)按配方称取己二胺加入到步骤b所得的丁香油-预聚物-丝素蛋白乳液中，搅拌速度为500r/min，温度为65℃下反应2h；制备聚脲包覆丁香油微胶囊。
(d)取步骤c所得的聚脲丁香油微胶囊反应液，加入乙醇，搅拌速度为500r/min时混合30min；再将混合液在-20℃条件下冷冻12h，制得聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊。
所制备的聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊的平均粒径为7.88μm，载香量为70.36％。
上述所得的聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊通过扫描电镜(Hitachi，S-3400N)进行观察，所得的扫描电镜图如图1所示，该胶囊呈球状，外层壳粗糙，而内层壳光滑。
实施例2
聚脲-丝素蛋白包覆薰衣草油微胶囊的原料配方如表2所示。
表2
Figure BDA0002481850540000052
Figure BDA0002481850540000061
上述聚脲-丝素蛋白包覆丁香油微胶囊的制备方法：
(a)按配方称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液，再称取薰衣草油和MDI预聚物在搅拌速度为100r/min下混合2min；将所得的混合溶液在10000r/min下均质5min，得薰衣草油-异氰酸酯预聚物混合油相；
(b)将步骤a所得的混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解海藻酸钠水溶液混合，将混合溶液进行超声处理2min，然后在10000r/min下均质5min，得到薰衣草油-预聚物-丝素蛋白乳液；
(c)按配方称取四乙烯五胺加入到步骤b所得的薰衣草油-预聚物-丝素蛋白乳液中，搅拌速度为300r/min，温度为60℃下反应1.5h；制备聚脲包覆薰衣草精油微胶囊。
(d)取步骤c所得的聚脲包覆薰衣草精油微胶囊反应液，加入正丁醇，控制转速为300r/min，混合20min；再将混合液在-15℃条件下冷冻12h，制得聚脲-丝素蛋白包覆薰衣草油微胶囊。
所制备的聚脲-丝素蛋白包覆薰衣草油微胶囊的平均粒径为5.34μm，载香量为71.45％。
实施例3
聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊的原料配方如表3所示。
表3
Figure BDA0002481850540000062
Figure BDA0002481850540000071
上述聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊的制备方法：
(a)按配方称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液，再称取百里香油和HDI预聚物在搅拌速度为500r/min下混合5min；将所得的混合溶液在20000r/min下均质10min，得百里香油-异氰酸酯预聚物混合油相；
(b)将步骤a所得的混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解聚乙烯醇水溶液混合，将混合溶液进行超声处理5min，然后在20000r/min下均质10min，得到百里香油-异氰酸酯-丝素蛋白乳液；
(c)按配方称取异山梨醇加入到步骤b所得的百里香油-异氰酸酯-丝素蛋白乳液中，搅拌速度为500r/min，温度为70℃下反应2.5h；制得聚氨酯包覆百里香油微胶囊。
(d)取步骤c所得的聚氨酯包覆百里香油微胶囊反应液，加入乙醇，控制转速为500r/min，混合30min；再将混合液在-25℃条件下冷冻12h，制得聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊。
所制备的聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊的平均粒径为7.83μm，载香量为46.87％。
上述所得的聚氨酯-丝素蛋白包覆百里香油微胶囊通过扫描电镜(Hitachi，S-3400N)进行观察，所得的扫描电镜图如图2所示，该胶囊呈球状，外层壳粗糙，而内层壳光滑。
实施例4
聚氨酯-丝素蛋白包覆生姜油微胶囊的原料配方如表4所示。
表4
Figure BDA0002481850540000072
Figure BDA0002481850540000081
上述聚氨酯-丝素蛋白包覆生姜油微胶囊的制备方法：
(a)按配方称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液，再称取生姜油和MDI预聚物在搅拌速度为500r/min下混合5min；将所得的混合溶液在20000r/min下均质10min，得生姜油-异氰酸酯预聚物混合油相；
(b)将步骤a所得的混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解海藻酸钠水溶液混合，将混合溶液进行超声处理5min，然后在20000r/min下均质10min，得到生姜油-预聚物-丝素蛋白乳液；
(c)按配方称取1,4-丁二醇加入到步骤b所得的生姜油-预聚物-丝素蛋白乳液中，搅拌速度为500r/min，温度为70℃下反应2.5h；制得聚氨酯包覆桉叶油微胶囊。
(d)取步骤c所得的聚氨酯包覆生姜油微胶囊反应液，加入1，4-丁二醇，控制转速为500r/min，混合30min；再将混合液在-25℃条件下冷冻12h，聚氨酯-丝素蛋白包覆生姜油微胶囊。
所制备的氨酯-丝素蛋白包覆生姜油微胶囊的平均粒径为3.73μm，载香量为44.36％。
实施例5
聚氨酯-丝素蛋白包覆桉叶油微胶囊的原料配方如表5所示。
表5
Figure BDA0002481850540000082
Figure BDA0002481850540000091
上述聚氨酯-丝素蛋白包覆桉叶油微胶囊的制备方法：
(a)按配方称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液，再称取桉叶油和甲苯二异氰酸酯在搅拌速度为300r/min下混合4min；将所得的混合溶液在15000r/min下均质8min，得桉叶油-异氰酸酯预聚物混合油相；
(b)将步骤a所得的混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解吐温80水溶液混合，将混合溶液进行超声处理4min，然后在10000r/min下均质5min，得到桉叶油-预聚物-丝素蛋白乳液；
(c)按配方称取己二醇加入到步骤b所得的桉叶油-预聚物-丝素蛋白乳液中，搅拌速度为400r/min，温度为65℃下反应2h；制得聚氨酯包覆桉叶油丁香油微胶囊。
(d)取步骤c聚氨酯包覆桉叶油微胶囊反应液，加入聚乙二醇，控制转速为400rpm，混合25min；再将混合液在-20℃条件下冷冻12h，制得聚氨酯-丝素蛋白包覆桉叶油微胶囊。
所制备的聚氨酯-丝素蛋白包覆桉叶油微胶囊的平均粒径为8.08μm，载香量为30.15％。
综上所述，本发明的一种聚氨酯/聚脲-丝素蛋白复合壁材包覆天然精油微胶囊，通过改变丝素蛋白、异氰酸酯预聚物、天然精油和诱导剂、乳化条件等可以实现微胶囊平均粒径3.73-8.08μm和载香量30.15-71.45％的调控。

Claims (7)

1.一种复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，原料包括以质量百分比计的至少一种二异氰酸酯类0.5-4.5％、天然精油2-15.5％、丝素蛋白0.5-2％、乳液分散剂1.5-2％、多元醇或多元胺5-6％、丝素蛋白诱导剂5-10％及余量的去离子水；
所述复合壁材包覆天然精油微胶囊的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1)：称取丝素蛋白冻干粉末溶解于去离子水中，制成丝素蛋白溶液；再称取天然精油和多元异氰酸酯在搅拌速度为100-500r/min下混合2-5min；将所得的混合溶液在均质速度10000-20000r/min下均质5-10min，得多元异氰酸酯-天然精油混合油相；
步骤2)：将步骤1)所得的多元异氰酸酯-天然精油混合油相加入步骤a所得的丝素蛋白溶液中，再加入溶解乳液分散剂的水溶液，随后将混合溶液进行超声处理2-5min，然后在10000-20000r/min下均质5-10min，得到多元异氰酸酯/丝素蛋白天然精油乳液；
步骤3)：称取多元醇/多元胺加入到步骤2)所得的多元异氰酸酯/丝素蛋白天然精油乳液中，搅拌速度为300-500r/min，反应温度为60-70℃下反应1.5-2.5h制备聚氨酯/聚脲包覆天然精油微胶囊；
步骤4：在步骤3)所得的聚氨酯/聚脲包覆天然精油微胶囊反应液中，加入丝素蛋白诱导剂，搅拌速度为300-500r/min时混合20-30min；再将混合液放置在-15～-25℃下冷冻12h，最终制得聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊；所制备的聚氨酯/聚脲-丝素蛋白包覆天然精油微胶囊的平均粒径为3.73-8.08μm，载香量为30.15-71.45％。
2.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，所述的二异氰酸酯类为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，所述天然精油为丁香油、薄荷油、薰衣草油、百里香油、桉叶油、生姜油。
4.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，所述的乳液分散剂为聚乙烯醇、海藻酸钠、吐温、司盘和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，所述的多元醇类为乙二醇、丙三醇、1,2一丙二醇、1,4-丁二.醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚乙二醇、木糖醇、山梨醇和异山梨醇中的至少一种；所述的多元胺为四乙烯五胺、己二胺、二苯基甲烷二胺、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、聚醚胺、1,2-环己二胺、N,N’-二甲基-1,2-环己二胺、端氨基聚醚和聚乙烯五胺。
6.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，所述的丝素蛋白诱导剂为乙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇和异丙醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的复合壁材包覆天然精油微胶囊，其特征在于，还包括添加载体和/或添加剂，所述添加剂为天然或合成的抗氧化剂、维生素、着色剂、杀真菌剂、杀螨药、杀线虫药和杀外寄生虫药中的至少一种。
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