TWI444407B - Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element - Google Patents

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TWI444407B
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Noritoshi Miki
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Description

液晶配向劑、及液晶顯示元件
本發明係關於製作液晶配向膜時所使用的液晶配向劑及使用其之液晶顯示元件。
現在，作為液晶顯示元件，有在於電極上形成有液晶配向膜的2片的電極基板之間，具有正的介電各向異性之向列液晶的長軸係由一方的基板朝向另一方的基板連續地扭轉90°之所謂的扭曲向列(TN)型液晶顯示元件，或於單側的基板使電極形成梳齒狀，藉由使電場發生於相對於基板面的橫方向而驅動液晶之平面轉換(IPS)型液晶顯示元件。此外，此等以外，亦開發使具有負的介電各向異性之向列液晶相對於基板面垂直地配向之垂直(VA)型液晶顯示元件。此等的液晶顯示元件所使用的液晶配向膜，主要是使用聚醯亞胺系的液晶配向膜，開發各種結構的聚醯亞胺系配向膜(例如參考專利文獻1)。
液晶顯示元件的製作，必須具有於形成有液晶配向膜的基板2片之間(晶胞間隙)，填充液晶之步驟。目前為止，液晶填充係利用大氣壓與真空的壓力差，於2片的基板間填充液晶之真空注入方式為一般作法。惟，此方式時，因為液晶注入口僅設置於基板的單側，為了於晶胞間隙為3至5μm的基板間填充液晶，因為需要長的時間，故液晶顯示元件的製造步驟難以簡略化。這點，特別是在於近年已實用化的液晶TV或大型監視器的製造上成為大問題。
因此，為了解決上述的真空注入方式中的問題點，開發了液晶滴下方式(ODF方式)。此方式係於形成有液晶配向膜的基板上滴下液晶，於真空中與另一片的基板貼合後，藉由使密封材進行UV硬化，而填充液晶之方式。
另一方面，隨著液晶顯示元件的高精細化的深入化，變得必須抑制顯示不均勻。
於液晶滴下方式，可藉由如使液晶的滴下量減少或貼合時的真空度提昇等之減輕吸附水或雜質的影響的製造步驟最適化而解決。惟，液晶顯示元件製造線隨著大型化，目前為止的製造步驟的最適化則變得無法抑制顯示不均勻，故尋求比先前技術更可減輕配向不均勻之液晶配向膜。
[專利文獻1]特開平11-249148號公報
ODF方式，因為將液晶滴下於直接配向膜上，液晶滴下時對配向膜造成物理性的壓力，或於面板全區域填充液晶之必要上，故必須填加液晶的滴下點。因此，於液晶滴下部或液晶的液滴與鄰接的液滴所連接的部分，發生滴下痕跡或格子不均勻之所謂的配向不均勻，將其作為液晶顯示元件時，會有配向不均勻所起起的顯示不均勻發生的問題。認為此配向不均勻，係形成於基板上的液晶配向膜表面上所附著的吸附水或雜質，因為於ODF步驟中被滴下的液晶而被集中，因此液晶滴下部或液晶的液滴彼此連接的部分之吸附水或雜質的量不同而發生。
本發明係鑑於上述的事情而完成。亦即本發明所欲解決之課題，係提供可減輕以ODF方式所發生的液晶配向不均勻之液晶配向劑。且，本發明係提供減輕以ODF方式所發生的液晶配向不均勻所引起的顯示不均勻之液晶顯示元件。
本發明者係為了達成上述的目的進行精心研究，結果發現達成此目的之液晶配向劑。本發明係基於該相關的見解，具有以下的要旨。
(1)一種液晶配向劑，其係含有使含有下述式[1]所表示的四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與含有分子內具有羧基或羥基的二胺化合物之二胺成分進行反應而得到的聚合物。
[化1]
(式[1]中，Y1 係具有碳數4至8的非芳香族環狀結構之碳數4至15的4價的有機基)。
(2)如上述(1)所記載之液晶配向劑，其係式[1]中，Y1 係具有由下述式[2]至式[11]所選出的結構。
[化2]
(式[2]中，Y2 至Y5 各自獨立地為由氫原子、甲基、氯原子及苯環所選出的基，各自可相同或相異，式[8]中，Y6 及Y7 各自獨立地為氫原子、或甲基，各自可相同或相異)。
(3)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[2]。
(4)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[4]。
(5)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[5]。
(6)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[7]。
(7)如上述(2)所記載之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[8]。
(8)如上述(1)至上述(7)中任一項所記載之液晶配向劑，其中具有羧基之二胺化合物，為下述式[12]所表示的二胺化合物，
[化3]
(式[12]中，X1 係具有碳數6至30的芳香族環之有機基，n為1至4的整數)。
(9)如上述(8)所記載之液晶配向劑，其中式[12]的二胺化合物，係由下述式[13]至式[17]所選出的二胺化合物，
[化4]
式[13]中，m1為1至4的整數；式[14]中，X2 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m2及m3各自表示0至4的整數，且m2+m3表示1至4的整數；式[15]中，m4及m5各自為1至5的整數；式[16]中，X3 為碳數1至5的直鏈或支鏈烷基，m6為1至5的整數；式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m7為1至4的整數)。
(10)如上述(9)所記載之液晶配向劑，其中式[13]中，m1為1至2的整數。
(11)如上述(9)所記載之液晶配向劑，其中式[14]中，X2 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3皆為1的整數。
(12)如上述(9)所記載之液晶配向劑，其中式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-，m7為1至2的整數。
(13)如上述(1)至上述(12)中任一項所記載之液晶配向劑，其中具有羧基或羥基之二胺化合物，為二胺成分中的5至100莫耳%。
(14)如上述(1)至上述(13)中任一項所記載之液晶配向劑，其中液晶配向劑所含有的溶劑中之5至80質量%為弱溶劑。
(15)如上述(1)至上述(14)中任一項所記載之液晶配向劑，其中液晶配向劑中之聚合物係使聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的聚醯亞胺。
(16)一種液晶配向膜，其係使用上述(1)至上述(15)中任一項所記載之液晶配向劑而得到。
(17)一種液晶顯示元件，其係具有上述(16)所記載之液晶配向膜。
本發明的液晶配向劑可用比較簡便的方法得到。此外，本發明的液晶配向劑，係可得到可減輕以ODF方式所發生的液晶配向不均勻之液晶配向膜。具有由本發明的液晶配向劑所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，為信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施發明之最佳形態]
本發明係關於含有使含有式[1]所表示的特定結構的四羧酸二酐(以下，亦稱為特定酸二酐)之四羧酸二酐成分、與含有分子內具有羧基或羥基之特定二胺化合物(以下，亦稱為特定二胺化合物)之二胺成分進行反應而得到的聚合物之液晶配向劑、使用該液晶配向劑而得到的液晶配向膜、且具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明的液晶配向劑所含有的聚合物，係原料使用特定酸二酐與具有極性高的羧基或羥基之特定二胺化合物。由含有如此的聚合物之液晶配向劑所得到的液晶配向膜，係於液晶配向膜表面易吸附吸附水或雜質之ODF步驟中液晶被滴下時，可抑制附著於液晶配向膜表面之吸附水或雜質被集中，可減輕伴隨此所產生的顯示不均勻。
藉此，由本發明的液晶配向劑所得到的液晶配向膜，係可得到具有以ODF方式所發生的液晶配向不均勻不會發生的高顯示品質之液晶顯示元件。
本發明所使用的聚合物，係使含有特定酸二酐之四羧酸二酐成分、與含有特定二胺化合物之二胺成分進行反應而得到的聚醯胺酸、及使前述聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的聚醯亞胺中的至少一種的聚合物。
<四羧酸二酐成分>
本發明所使用的四羧酸二酐成分，係含有式[1]所表示的四羧酸二酐，亦即，特定酸二酐者，可併用特定酸二酐以外的四羧酸二酐。四羧酸二酐成分為由特定酸二酐所成的群所選出的至少一種的化合物時，因為可使本發明達成的效果更為顯著而較佳。
[特定酸二酐]
本發明所使用的特定酸二酐，係下述式[1]所表示的四羧酸二酐。
[化5]
式[1]中，Y1 係具有碳數4至8的非芳香族環狀結構(脂環式結構)之碳數4至15，較佳為4至12的4價之有機基。
式[1]中，若具體地列舉Y1 ，可列舉下述式[2]至式[11]之基。
[化6]
式[2]中，Y2 至Y5 各自獨立地為由氫原子、甲基、氯原子及苯環所選出的基，各自可相同或相異；式[8]中，Y6 、Y7 各自獨立地為氫原子、或甲基，各自可相同或相異。
式[1]中，Y1 之特別佳的結構，由聚合反應性或合成的容易度而言，為式[2]、式[4]、式[5]、式[7]或式[8]。
以上所例示的特定酸二酐，可併用1種或2種以上。
[其他四羧酸二酐]
本發明中，在不損及本發明的效果的限制下，可併用特定酸二酐以外的其他四羧酸二酐作為四羧酸二酐成分。其具體例子列舉如下述。
可列舉例如均苯四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等。
以上所例示的其他酸二酐，因應製成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可併用1種或2種以上。
<二胺化合物>
本發明所使用的二胺化合物，係含有分子內具有羧基或羥基之二胺化合物，亦即，特定二胺化合物者，可併用特定二胺化合物以外的二胺化合物，亦即，其他的二胺化合物。二胺化合物為由特定二胺化合物所成的群所選出的至少一種的化合物時，因為可使本發明達成的效果更為顯著而較佳。
[特定二胺化合物]
本發明的特定二胺化合物，係分子內具有羧基或羥基之二胺化合物。
分子內具有羧基之二胺化合物，其具體的結構並沒有特別的限制，但較佳係下述式[12]所表示的化合物。
[化7]
式[12]中，X1 係具有碳數6至30的芳香族環之有機基，n為1至4的整數。
較佳的X1 ，係式[12a]所表示，碳數為6至30，且任意的氫原子中的1至4個被羧基取代的結構。
[化8]
式[12a]中，g為0至2的整數，Q表示單鍵、醚鍵、羰基、羧基、胺基、醯胺鍵或碳數1至11的伸烷基，此等的任意的氫原子可被氟原子或甲基取代。
較佳的化合物，可列舉下述式[13]至式[17]的化合物。
[化9]
式[13]中，m1為1至4的整數；式[14]中，X2 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m2及m3各自表示0至4的整數，且m2+m3表示1至4的整數；式[15]中，m4及m5各自為1至5的整數；式[16]中，X3 為碳數1至5的直鏈或支鏈烷基，m6為1至5的整數；式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m7為1至4的整數。
較佳係式[13]中，m1為1至2的整數二胺化合物；式[14]中，X2 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m2及m3皆為1的整數之二胺化合物；式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-，m7為1至2的整數之二胺化合物。
式[13]至式[17]所表示的二胺化合物之中，較佳的具體例子，可列舉下述式[18]至式[28]的二胺化合物。
[化10]
[化11]
式[27]中，X5 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-；式[28]中，X6 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-。
分子內具有羥基之二胺化合物，其具體的結構並沒有特別的限制，但較佳的化合物，可列舉下述式[29]至式[33]的化合物。
[化12]
式[29]中，m8為1至4的整數；式[30]中，X7 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或、-N(CH3 )CO-，m9及m10各自表示0至4的整數，且m9+m10表示1至4的整數；式[31]中，m11及m12各自為1至5的整數；式[32]中，X8 為碳數1至5的直鏈或支鏈烷基，m13為1至5的整數；式[33]中，X9 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m14為1至4的整數。
較佳係式[29]中，m8為1至2的整數二胺化合物；式[30]中，X7 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-，m9及m10皆為1的整數之二胺化合物；式[33]中，X9 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-，m14為1至2的整數之二胺化合物。
式[29]至式[33]所表示的二胺化合物之中，較佳的具體例子，可列舉下述式[34]至式[44]的二胺化合物。
[化13]
[化14]
式[43]中，X10 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-；式[44]中，X11 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-。
以上所例示的特定二胺化合物，可併用1種或2種以上。
[其他的二胺化合物]
本發明中，在不損及本發明的效果的限制下，可併用特定二胺化合物以外的其他二胺化合物作為二胺成分。其具體例子列舉如下述。
例如p-苯撐二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯撐二胺、2,5-二甲基-p-苯撐二胺、m-苯撐二胺、2,4-二甲基-m-苯撐二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、4,4’-[1,3-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、3,4’-[1,4-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、3,4’-[1,3-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、3,3’-[1,4-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、3,3’-[1,3-苯撐雙(甲撐)]二苯胺、1,4-苯撐雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-苯撐雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-苯撐雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-苯撐雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-苯撐雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-苯撐雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯撐雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯撐雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸、N,N’-(1,4-苯撐)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-苯撐)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-苯撐)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-苯撐)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷。雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
此外，可列舉二胺側鏈具有烷基、含氟的烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、及由此等所成的大環狀取代物之二胺，具體而言，可列舉下述式[DA1]至式[DA26]所表示的二胺。
[化15]
式[DA1]至式[DA5]中，R1 為碳數1以上22以下的烷基或含氟的烷基。
[化16]
式[DA6]至式[DA9]中，R2 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-或-NH-，R3 表示碳數1以上22以下的烷基或含氟的烷基。
[化17]
式[DA10]及式[DA11]中，R4 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -或-CH2 OCO-，R5 為碳數1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟的烷基或含氟的烷氧基。
[化18]
式[DA12]至式[DA14]中，R6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -或-CH2 -，R7 為碳數1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟的烷基或含氟的烷氧基。
[化19]
式[DA15]及式[DA16]中，R8 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，R9 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
[化20]
[化21]
[化22]
且，亦可列舉如下述式[DA27]所表示的二胺基矽氧烷等。
[化23]
式[DA27]中，m為1至10的整數。
以上所例示的其他二胺化合物，依製成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，可併用1種或2種以上。
<聚合物>
本發明所使用的聚合物係聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少一種的聚合物。此聚醯胺酸，係藉由含有特定酸二酐之四羧酸二配成分與含有特定二胺化合物之二胺成分的反應而得到的聚醯胺酸。然後，聚醯亞胺係使前述的聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的聚醯亞胺。該相關的聚醯胺酸及聚醯亞胺，皆適合作為得到液晶配向膜用的聚合物。
本發明中，二胺成分中的特定二胺化合物的含量愈多，於液晶配向膜表面易吸附吸附水或雜質之ODF步驟中液晶被滴下時，愈可抑制附著於液晶配向膜表面之吸附水或雜質被集中。
因此，二胺成分中之特定二胺化合物的含量，較佳為5莫耳%至100莫耳%。更佳為10莫耳%至100莫耳%，再更佳為10莫耳%至80莫耳%，最佳為20莫耳%至80莫耳%。
此外，四羧酸二酐成分中之特定酸二酐的含量，較佳為5莫耳%至100莫耳%。更佳為10莫耳%至100莫耳%，再更佳為20莫耳%至100莫耳%，最佳為50莫耳%至100莫耳%。
[聚合物的製造方法]
本發明所使用的聚醯胺酸，可使用習知的聚合方法。一般而言，係使四羧酸二酐成分與二胺化合物在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二胺化合物的反應，於有機溶劑中比較容易進行，且由副生成物不會生成之觀點而言有利。
此時所使用的有機溶劑，只要是所生成的聚醯胺酸溶解者即可，並沒有特別的限制。其具體例子列舉如下述。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁基、二-甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合後使用。而且，即使為不溶解聚醯胺酸的溶劑，只要在不析出所生成的聚醯胺酸的範圍，可混合於上述溶劑中使用。此外，因為有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，而且為使所生成的聚醯胺酸水解的原因，故有機溶劑係儘可能使用經脫水乾燥者較佳。
作為使四羧酸二酐與二胺化合物於有機溶劑中進行反應之方法，可列舉攪拌使二胺化合物分散或溶解於有機溶劑的溶液，直接添加四羧酸二酐，或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法；相反地於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺化合物之方法；交互地添加四羧酸二酐與二胺化合物之方法等，可為此等的任一種方法。此外，四羧酸二酐或二胺化合物為由複數種的化合物所成時，可使其以預先經混合的狀態進行反應，可使其個別順序反應，且為使個別地經反應的低分子量體進行混合反應的高分子量體亦可。
上述的聚醯胺酸合成時的溫度為可選擇-20℃至150℃的任意溫度，但較佳為-5℃至100℃的範圍。此外，反應可以任意的濃度進行，但因為濃度太低則難以得到高分子量的聚合物，濃度太高則反應液的黏性變得太高而均勻攪拌變困難，四羧酸二酐與二胺成分的反應溶液中之合計濃度，較佳為1至50質量%，更佳為5至30質量%。反應初期以高濃度進行，然後，可追加有機溶劑。
聚醯胺酸的合成反應中，二胺成分的莫耳數相對於四羧酸二酐成分的莫耳數之比為0.8至1.2較佳。通常的聚縮合反應同樣，此莫耳比愈接近1.0，所生成的聚醯胺酸的分子量愈大。
本發明所使用的聚醯亞胺係使前述的聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的聚醯亞胺，適合作為得到液晶配向膜用的聚合物。
本發明所使用的聚醯亞胺中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，並不一定必須為100%，可依其用途或目的而任意地調整使用。
作為使聚醯胺酸醯亞胺化的方法，可列舉使聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱醯亞胺化、於聚醯胺酸的溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸於溶液中熱醯亞胺化時的溫度，為100℃至400℃，較佳為120℃至250℃，一邊將醯亞胺化反應所生成的水排除至系統外一邊進行較佳。
聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化，可於聚醯胺酸的溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，藉由以-20至250℃，較佳為以0至180℃攪拌進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基的0.5至30莫耳倍，較佳為2至20莫耳倍，酸酐的量係醯胺酸基的1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中又以吡啶因為具有使反應進行所需的適度鹼性而較佳。作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中又以使用乙酸酐，因為反應結束後的純化變容易而較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
本發明的聚醯亞胺中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，並不一定必須為100%，可依其用途或目的而任意地調整使用。特別佳為50%以上。
聚醯胺酸或聚醯亞胺的反應溶液，回收聚合物成分時，只要使反應溶液投入於弱溶劑而使其沈澱即可。作為沈澱所使用的弱溶劑，可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑而使沈澱的聚合物，過濾回收後，可於常壓或減壓下，常溫或加熱後乾燥。此外，使沈澱回收的聚合物，再溶解於有機溶劑，重複2至10次再沈澱回收的操作，則可減少聚合物中的雜質。作為此時弱溶劑，使用例如醇類、酮類、烴等3種類以上的弱溶劑，則更進一步地提昇純化效率而較佳。
本發明所使用的聚醯胺酸及聚醯亞胺的分子量，考量塗膜的強度、及塗膜形成時的操作性、塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測量的重量平均分子量，使其各為5,000至1,000,000較佳，更佳為10,000至150,000。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，係用於製作液晶配向膜的塗佈液，其主成分，係由形成樹脂被膜用的樹脂成分、與溶解此樹脂成分的有機溶劑所成。於本發明中，前述的樹脂成分，係含有上述本發明所使用的聚合物之樹脂成分。此時，樹脂成分的含量為1質量%至20質量%，較佳為2質量%至10質量%。
本發明中，前述的樹脂成分，可皆為本發明所使用的聚合物，亦可併用本發明的聚合物與此以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中之本發明的聚合物以外的其他聚合物的含量為0.5質量%至15質量%，較佳為1質量%至10質量%。
該相關的其他聚合物，可列舉例如使特定酸二酐以外的其他酸二酐與特定二胺化合物以外的其他二胺化合物進行反應而得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
溶解樹脂成分的有機溶劑並沒有特別的限制。具體子例可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二-甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等的溶劑可混合2種類以上使用。
使聚醯亞胺溶解於有機溶劑時，為了促進聚醯亞胺的溶解之目的，可加熱。因為加熱的溫度太高則聚醯亞胺的分子量會有降低的情況，溫度30由100℃較佳。特定聚醯亞胺的溶液的濃度並沒有特別的限制，但因為易與特定胺化合物均勻地混合，故溶液中的特定聚醯亞胺濃度為1至20質量%較佳，更佳為3至15質量%，特別佳為3至10質量%。
本發明的液晶配向劑，亦可含有上述以外的成分。作為其例，亦含有將液晶配向劑製成塗佈液時提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物等。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之溶劑(弱溶劑)的具體例子，可列舉如下述者。
可列舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、1-己醇、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑等。
此等之中，以丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚或乳酸乙酯較佳。
此等的弱溶劑可使用1種類，亦可混合複數種後使用。使用如上述的溶劑時，液晶配向劑所含有的溶劑整體的5至80質量%較佳，更佳為20至60質量%。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，可列舉例如EF-TOP EF301、EF303、EF352(Tohkem product公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorade FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等的界面活性劑的使用比例，係相對於液晶配向劑所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01至2質量份，更佳為0.01至1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板的密著性的化合物的具體例子，可列舉如下述之含有官能性矽烷的化合物或含有環氧基的化合物者。
可列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙撐三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜王基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用用於提昇與此等基板的密著性之化合物時，其使用量係相對於液晶配向劑所含有的樹脂成分的100質量份，為0.1至30質量份較佳，更佳為1至20質量份。低於0.1質量份則無法期待密著性向上的效果，多於30質量份則會有液晶的配向性變差的情況。
本發明的液晶配向劑中，除了上述之外，若在無損及本發明的效果的範圍，可添加目的在於使液晶配向膜的介電常數或導電性等的電氣特性變化之介電體或導電物質，且亦可添加目的在於提高製成液晶配向膜時的膜的硬度或緻密度之交聯性化合物。
本發明的液晶配向劑中之固形分的濃度，可依目的之液晶配向膜的膜厚而適當變更，但由使其形成無缺陷的塗膜，且可得到作為液晶配向膜之適切的膜厚之理由而言，為1至20質量%較佳，更佳為2至10質量%。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明的液晶配向劑，係可於基板上塗佈、燒成後，研磨處理或以光照射等進行配向處理，或垂直配向用途等之無配向處理後，作為液晶配向膜使用。此時，作為所使用的基板若為透明性高的基板即可，並無特別的限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此外，使用形成有液晶驅動用的ITO電極等之基板，由製程的簡單化的觀點而言較佳。此外，反射型的液晶顯示元件，若僅單側的基板，亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時的電極亦可使用鋁等之反射光的材料。
液晶配向劑的塗佈液方法並沒有特別的限制，但在工業上，以網版印刷、膠版印刷、柔性版印刷、噴墨等進行之方法為一般作法。作為其他塗佈液方法，有浸漬、輥塗佈、刮刀式塗佈(slit coater)、旋轉塗佈等，可依目的使用此等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後的燒成，可藉由加熱板等之加熱手段以50至300℃，較佳為80至250℃使溶劑蒸發，形成塗膜。燒成後的塗膜的厚度，因為太厚則由液晶顯示元件的消耗電力方面而言為不利，太薄則會有液晶顯示元件的信賴性降低的情況，較佳為5至300nm，更佳為10至100nm。使液晶進行水平配向或傾斜配向時，使燒成後的塗膜以研磨或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件，藉由上述的手法由本發明的液晶配向劑得到附有液晶配向膜的基板後，以習知的方法製作液晶胞，製成液晶顯示元件。
若列舉液晶胞製作的一例，可列舉準備1對形成有液晶配向膜的基板，於單側的基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側的方式貼合另一側的基板，減壓注入液晶後封閉之方法，或，於經散佈間隔物的液晶配向膜面上滴下液晶後貼合基板後進行封閉之方法等。此時的間隔物的厚度，較佳為1至30μm，更佳為2至10μm。
如上述作法，使用本發明的液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，係信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
 [實施例]
以下列舉實施例，更詳細地說明本發明，但並不限定於此等實施例。
以下，列示實施例所使用的化合物的簡寫與結構式。
(四羧酸二酐)
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
[化24]
(二胺化合物)
p-PDA：p-苯撐二胺
m-PDA：m-苯撐二胺
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(4-庚基環己基)苯氧基]苯
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
2,4-DAA：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
[化25]
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
GBL：γ-丁內酯
<分子量測量>
合成例中聚醯亞胺的分子量，係使用昭和電工公司製常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)如下述進行測量。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製成用標準試樣：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<醯亞胺化率的測量>
合成例中聚醯亞胺的醯亞胺化率如下述作法測量。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(草野科學公司製NMR sampling tube standard Φ 5)中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施加超音波使其完全地溶解。將此溶液用日本電子DATUM公司製NMR測量器(JNW-ECA500)測量500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，係以來自醯亞胺化前後未變化的結構的質子作為基準質子而決定，使用此質子的最大積分值(integrated value of a peak)、與出現在9.5至10.0ppm附近之來自醯胺酸的NH基的質子最大積分值，由下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
於上述式，x為來自醯胺酸的NH基的質子最大積分值、y為基準質子的最大積分值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，相對於醯胺酸的NH基質子1個之基準質子的個數比例。
<合成例1>
將BODA(3.75g,15mmol)、DBA(2.3g,15mmol)、及PCH7DAB(3.8g,10mmol)於NMP(16.5g)中混合，以50℃使其反應5小時後，加入CBDA(1.96g,10mmol)與NMP(13.0g)，以40℃使其反應12小時後得到樹脂含量為29質量%的聚醯胺酸溶液(A)。此聚醯胺酸的數平均分子量為22,700、重量平均分子量為45,100。
<合成例2>
將TDA(3.0g,10mmol)、DBA(2.3g,15mmol)、及PCH7DAB(3.8g,10mmol)於NMP(28.8g)中混合，以50℃使其反應5小時後，加入CBDA(2.9g,15mmol)與NMP(19.3g)，以40℃使其反應12小時後得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.4g)、及吡啶(1.0g)，以40℃使其反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(250ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為59%，數平均分子量為11,700、重量平均分子量為24,100。
<合成例3>
於合成例2所得到的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.4g)、及吡啶(1.0g)，以50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(250ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為82%，數平均分子量為13,600、重量平均分子量為31,400。
<合成例4>
將CBDA(5.0g,25mmol)、2,4-DAA(1.6g,8.0mmol)、DBA(1.2g,8.0mmol)、及PCH7DAB(4.0g,10mmol)於NMP(47.3g)中混合，以23℃使其反應15小時而得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(4.3g)、及吡啶(3.3g)，以50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(260ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為96%，數平均分子量為19,100、重量平均分子量為45,500。
<合成例5>
將BODA(24.4g,100mmol)、DBA(13.8g,91mmol)、及PCH7DAB(14.8g,39mmol)於NMP(141.6g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入CBDA(6.0g,31mmol)與NMP(94.4g)，以40℃使其反應12小時後得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.6g)、及吡啶(4.3g)，以80℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為19,800、重量平均分子量為62,700。
<合成例6>
將BODA(24.4g,100mmol)、DBA(11.9g,78mmol)、及PCH7DAB(19.8g,52mmol)於NMP(149.0g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入CBDA(6.0g,31mmol)與NMP(99.2g)，以40℃使其反應12小時後得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(80.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(17.9g)、及吡啶(13.8g)，以90℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1000ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(F)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為81%，數平均分子量為20,100、重量平均分子量為68,100。
<合成例7>
將BODA(24.4g,100mmol)、DBA(13.8g,91mmol)、及PCH7DAB(14.8g,39mmol)於NMP(141.6g)中混合，以80℃使其反應5小時後，加入CBDA(6.0g,31mmol)與NMP(94.4g)，以40℃使其反應12小時後得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(11.2g)、及吡啶(8.7g)，以90℃使其反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(600ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(G)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為80%，數平均分子量為19,500、重量平均分子量為62,200。
<合成例8>
將TDA(12.0g,40mmol)、DBA(3.0g,20mmol)、及p-PDA(2.2g,20mmol)於NMP(68.8g)中混合，以50℃使其反應15小時而得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(23.7g)、及吡啶(11.0g)，以50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(820ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(H)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為88%，數平均分子量為17,700、重量平均分子量為65,700。
<合成例9>
將TDA(6.0g,20mmol)、DBA(1.5g,10mmol)、及DADPA(2.0g,10mmol)於NMP(38.1g)中混合，以50℃使其反應15小時而得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(12.9g)、及吡啶(6.0g)，以50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(500ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(I)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為88%，數平均分子量為18,000、重量平均分子量為72,900。
<合成例10>
將CBDA(3.0g,16mmol)、p-PDA(0.9g,8mmol)、及PCH7DAB(3.0g,8mmol)於NMP(39.4g)中混合，以23℃使其反應20小時而得到樹脂含量為15質量%的聚醯胺酸溶液(J)。此聚醯胺酸的數平均分子量為27,000、重量平均分子量為63,000。
<合成例11>
將PMDA(2.6g,12mmol)、p-PDA(0.7g,6mmol)、及PCH7DAB(2.3g,6mmol)於NMP(32.0g)中混合，以23℃使其反應20小時而得到樹脂含量為15質量%的聚醯胺酸溶液(K)。此聚醯胺酸的數平均分子量為28,300、重量平均分子量為71,200。
<合成例12>
將TDA(3.1g,10mmol)、m-PDA(1.7g,16mmol)、及PCH7DAB(4.0g,10mmol)於NMP(28.4g)中混合，以50℃使其反應5小時後，加入CBDA(3.0g,16mmol)與NMP(18.9g)，以40℃使其反應12小時後得到聚醯胺酸溶液。
於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.6g)、及吡啶(1.1g)，以50℃使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(250ml)中，濾別所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇洗淨，以100℃減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(L)。此聚醯亞胺的醯亞胺化率為79%，數平均分子量為12,000、重量平均分子量為27,900。
表中，「四羧酸二酐」的欄位及「二胺化合物」的欄位中之「-」，各自表示不使用該酸二酐、特定二胺。
<實施例1>
於合成例1所得到的聚醯胺酸溶液(A)(10.0g)中加入NMP(12.5g)、及BCS(25.5g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[1]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
[液晶胞的製作]
將上述所得到的液晶配向劑[1]旋塗佈於附有ITO電極的玻璃基板，於80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以220℃的熱風循環式烘箱進行15分鐘燒成，製作膜厚100nm的液晶配向膜。準備2片附有此液晶配向膜的基板，於其1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔物後，於其上印刷密封劑，貼合後、使密封劑硬化後製作空液晶胞。於此空液晶胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-6608(MERCK‧JAPAN公司製)，封閉注入口，而得到向列型液晶胞。
以偏光顯微鏡觀察此液晶胞的結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。
[表面自由能量極性項的評估]
本發明中，液晶配向膜表面易吸附吸附水或雜質，於ODF步驟中液晶被滴下時，作為抑制附著於液晶配向膜表面之吸附水或雜質被集中之評估方法，注目於液晶配向膜的表面自由能量極性項之值。此值愈大者，其效果愈高。
將上述所得到的液晶配向劑[1]旋塗佈於附有ITO電極的玻璃基板，於80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以220℃的熱風循環式烘箱進行15分鐘燒成，製作膜厚100nm的液晶配向膜。使用附有此液晶配向膜的基板，測量純水與二碘甲烷的接觸角。使用此等接觸角，依照文獻[JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13,PP.1741-1747(1969)]中所記載之D.K.OWENS等人的方法，計算出表面自由能量(亦稱為表面張力)極性項。
(1+COSθ)×γL=2(γSd×γLd)1/2+2(γSp×γLp)1/2　式[i]
其中，γL=γLd+γLp、γS=γSd+γSp
θ：塗膜上的液體的接觸角
γL：液體的表面自由能量
γLd：液體的表面自由能量分散項
γLp：液體的表面自由能量極性項
γS：塗膜的表面自由能量
γSd：塗膜的表面自由能量分散項
γSp：塗膜的表面自由能量極性項
而且，將於20℃之水的表面張力(γL=72.8、γLd=21.8、γLp=51.0)(mPa‧s)與二碘甲烷的表面張力(γL=50.8、γLd=49.5、γLp=1.3)(mPa‧s)代入式[i]中，則純水時得到下述式[ii]，為二碘甲烷時得到式[iii]。其中，θ1、θ2各自為水的接觸角與二碘甲烷(CH2 I2 )的接觸角。
(1+COSθ1)×72.8=2(γSd×21.8)1/2+2(γSp×51.0)1/2　式[ii]
(1+COSθ2)×50.8=2(γSd×49.5)1/2+2(γSp×1.3)1/2　式[iii]
故，式[ii]、式[iii]中代入純水與二碘甲烷的接觸角，由此連立方程式求得γSp。
再者，接觸角係使用接觸角測量裝置CA-W(協和界面化學公司製)，將水3μl、二碘甲烷1μl滴下於塗膜上，藉由測量5秒後的接觸角而求得。結果係列示於後述的表2。
<實施例2>
於合成例2所得到的聚醯亞胺粉末(B)(5.0g)中加入NMP(24.3g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(12.3g)、及BCS(41.5g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[2]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[2]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等，且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例3>
於合成例3所得到的聚醯亞胺粉末(C)(5.1g)中加入NMP(24.3g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(27.1g)、及BCS(26.3g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[3]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[3]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例4>
於合成例4所得到的聚醯亞胺粉末(D)(5.0g)中加入NMP(24.2g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(26.0g)、及BCS(27.5g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[4]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[4]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例5>
於合成例5所得到的聚醯亞胺粉末(E)(5.0g)中加入NMP(25.0g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(16.5g)、及BCS(37.1g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[5]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[5]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例6>
於合成例6所得到的聚醯亞胺粉末(F)(5.1g)中加入NMP(24.5g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(28.1g)、及BCS(25.1g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[6]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[6]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例7>
於合成例7所得到的聚醯亞胺粉末(G)(5.0g)中加入NMP(24.1g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(22.0g)、及BCS(31.5g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[7]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[7]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例8>
於合成例8所得到的聚醯亞胺粉末(H)(5.0g)中加入NMP(24.0g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(22.0g)、及BCS(41.1g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[8]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
[液晶胞的製作]
將上述所得到的液晶配向劑[8]旋塗佈於附有ITO電極的玻璃基板，於80℃的加熱板上使其乾燥5分鐘後，以220℃的熱風循環式烘箱進行15分鐘燒成，製作膜厚100nm的液晶配向膜。將其塗膜面以滾筒徑120mm的研磨裝置使用嫘縈布，以滾筒旋轉數300rpm、滾筒進行速度20mm/sec、壓入量0.5mm的條件進行研磨，得到附有液晶配向膜的基板。為了評估液晶胞的配向狀態，準備2片附有此液晶配向膜的基板，於其1片的液晶配向膜面上散佈6μm的間隔物後，於其上印刷密封劑，貼合後、使密封劑硬化後製作空液晶胞。於此空液晶胞中藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(MERCK.JAPAN公司製)，封閉注入口，而得到向列型液晶胞。
以偏光顯微鏡觀察此液晶胞的結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<實施例9>
於合成例9所得到的聚醯亞胺粉末(F)(5.1g)中加入NMP(25.1g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(22.2g)、及BCS(40.9g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[9]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[9]，與實施例8同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<比較例1>
於合成例10所得到的聚醯胺酸溶液(J)(10.3g)中加入NMP(13.1g)、及BCS(11.5g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[10]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[10]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<比較例2>
於合成例11所得到的聚醯胺酸溶液(K)(10.0g)中加入NMP(11.1g)、及BCS(13.2g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[11]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[11]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
<比較例3>
於合成例12所得到的聚醯亞胺粉末(L)(5.1g)中加入NMP(25.1g)，藉由以70℃進行40小時攪拌而使其溶解。於此溶液中加入NMP(17.2g)、及BCS(46.1g)，藉由以25℃進行2小時攪拌，得到液晶配向劑[12]。於此液晶配向劑未見到混濁或析出等異常，確認樹脂成分均勻地溶解。
使用所得到的液晶配向劑[12]，與實施例1同樣地製作液晶胞。結果，液晶為均勻地垂直配向，未見到配向缺陷等。且，與實施例1同樣地評估表面自由能量極性項。結果係列示於後述的表2。
再者，表2中，醯亞胺化率項的「-」，係指未算出醯亞胺化率。
 [產業上的可利用性]
本發明的液晶配向劑，係可得到可減輕以ODF方式所發生的液晶配向不均勻之液晶配向膜。因此，具有由藉此所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，為可抑制顯示不均勻，信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。結果，適用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，更適用於垂直配向型或水平配向型(IPS)的液晶顯示元件等。
再者，本發明中引用2008年1月25日申請的日本專利申請案2008-015308號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容，作為說明書的揭示內容援用於本發明。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有使含有下述式[1]所表示的四羧酸二酐之四羧酸二酐成分、與含有選自分子內具有羥基的二胺化合物、下述式[13]、及式[15]至式[17]所示之二胺化合物中之至少一種的二胺成分進行反應而得到的聚合物， (式[1]中，Y1 係具有碳數4至8的非芳香族環狀結構之碳數4至15的4價的有機基)， 式[13]中，m1為1至4的整數；式[15]中，m4及m5各自為1至5的整數；式[16]中，X3 為碳數1至5的直鏈或支鏈烷基，m6為1至5的整數；式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH- 、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m7為1至4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其係式[1]中，Y1 為由下述式[2]至式[11]所選出的基， (式[2]中，Y2 至Y5 各自獨立地為由氫原子、甲基、氯原子及苯環所選出的基，各自可相同或相異；式[8]中，Y6 、Y7 各自獨立地為氫原子、或甲基，各自可相同或相異)。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為由式[2]至式[6]、式[8]至式[11]中所選出之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[2]。
  5. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[4]。
  6. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中式[1]中，Y1 為式[5]。
  7. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中式[1] 中，Y1 為式[8]。
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之液晶配向劑，其中式[13]中，m1為1至2的整數。
  9. 如申請專利範圍1~7項中任一項之液晶配向劑，其中式[17]中，X4 為單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-或-OCO-，m7為1至2的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所記載之液晶配向劑，其中分子內具有羥基之二胺化合物、下述式[13]及式[15]至式[17]所示之二胺化合物，為二胺成分中的5至100莫耳%。
  11. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中液晶配向劑所含有的溶劑中之5至80質量%為弱溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中液晶配向劑中之聚合物係使聚醯胺酸進行脫水閉環而得到的聚醯亞胺。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵係使用申請專利範圍第1至12項中任一項所記載之液晶配向劑而得到。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有申請專利範圍第13項之液晶配向膜。
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