KR101861067B1

KR101861067B1 - 흑색 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101861067B1
Application number: KR1020130103742A
Authority: KR
Inventors: 김형주; 유정호; 육성훈
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2018-05-28
Also published as: KR20150027888A

Abstract

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 레벨링제를 포함하고, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m가 되도록 함으로써, 저장안정성이 매우 우수하여, 장시간 방치한 후에 도막을 형성하는 경우에도, 그렇지 않은 경우와 비교하였을 때 선폭 변화가 적고, 패턴의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물 {BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS), 전하결합소자(charge coupled device, CCD) 등과 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있다. 이 밖에도 컬러필터는 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출디스플레이(FEL), 발광디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.

칼라필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 칼라 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 칼라필터는, 통상 블랙매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.

이러한 블랙매트릭스는 적, 녹, 청의 색상을 구분하는 역할을 하는 것으로서, 투과율 저하 및 화소부의 시인성 저하를 막기 위해 정밀한 패턴으로 형성되는 것이 중요하고, 기재와의 밀착성이 우수해야 한다.

이는 통상적으로 흑색 감광성 수지 조성물로 제조되는데, 금방 제조된 조성물로 블랙매트릭스 등의 도막을 형성하는 경우에는 별다른 문제가 되지 않으나, 조성물은 운송 과정, 공정 사이클 등의 문제로 제조일로부터 도막 형성일까지 시간이 소요되고, 해당 시간 동안 이물 등이 발생하여 도막 형성시에 패턴의 정밀도, 밀착성 등이 떨어지는 문제가 있다.

한국공개특허 제2010-66197호에는 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서가 개시되어 있다.

한국공개특허 제2010-66197호

본 발명은 저장안정성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 레벨링제를 포함하고, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인, 흑색 감광성 수지 조성물.

2. 위 1에 있어서, 상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제인, 흑색 감광성 수지 조성물.

3. 위 1에 있어서, 상기 레벨링제는 하기 화학식 1로 표시되는, 흑색 감광성 수지 조성물:

[화학식 1]

(식 중, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, Z'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, Z는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환기 중 하나임)

[화학식 2]

(식 중, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₃는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임)

[화학식 3]

(식 중, R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₄는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임)

[화학식 4]

(식 중, R₁은 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₂는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임).

4. 위 1에 있어서, 상기 레벨링제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 흑색 감광성 수지 조성물.

5. 위 1에 있어서, 상기 기재는 수접촉각이 10°내지 50°인, 흑색 감광성 수지 조성물.

6. 위 1에 있어서, 흑색 감광성 수지 조성물 총 충량 중 흑색 안료 3 내지 20중량%, 알칼리 가용성 수지 0.5 내지 50중량%, 광중합성 화합물 1 내지 10중량%, 광중합 개시제 0.01 내지 15중량% 및 용제 10 내지 90중량%를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.

7. 기재 및 상기 기재의 일면에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며, 상기 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인, 광학 적층체.

8. 위 7에 있어서, 상기 기재는 수접촉각이 10°내지 50°인, 광학 적층체.

9. 위 7에 있어서, 상기 도막은 차광층인, 광학 적층체.

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 저장안정성이 매우 우수하다. 이에 따라 장시간 방치한 후에 도막을 형성하는 경우에도, 그렇지 않은 경우와 비교하였을 때 패턴의 선폭 변화가 적고, 패턴의 밀착성이 우수하다.

본 발명은 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 레벨링제를 포함하고, 기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m가 되도록 함으로써, 저장안정성이 매우 우수하여, 장시간 방치한 후에 도막을 형성하는 경우에도, 그렇지 않은 경우와 비교하였을 때 선폭 변화가 적고, 패턴의 밀착성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

<흑색 감광성 수지 조성물>

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하며, 이로부터 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m이다.

본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물로 형성한 도막의 경화후 극성 표면 자유 에너지가 상기 범위의 값을 갖도록 하는 경우 저장안정성이 우수하여, 고온 조건에서 장시간 방치한 후의 조성물로 도막을 형성하는 경우에도, 그렇지 않은 경우와 패턴의 선폭 및 밀착성의 차이가 적다는 것에 착안한 것이다.

극성 표면 자유 에너지(polar surface free energy)는 극성기의 상호 작용에 기인한 표면 자유 에너지로서, 하기에 표시된 수학식 1 내지 4의 "Owen, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) 방법"에 의해 도출할 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

[수학식 4]

[수학식 5]

(P: 극성(Polar), D: 분산성(Dispersive), σ_l: 액체상의 표면 장력(The Surface Tension of the liquid), σ_s: 고체상의 표면 장력(The Surface Tension of the solid), γ_sl: 계면 장력(The interfacial tension between the phase, θ: 수접촉각(the contact angle)).

상기 수학식 1 내지 4에서 σ_l은 도막에 떨어뜨린 액체의 표면 장력(표면 자유 에너지), σ_s는 도막의 표면 장력(표면 자유 에너지), γ는 이들 사이의 계면 장력으로서, 수학식 1 내지 4로부터 수학식 5를 도출할 수 있고, 수학식 5에 각각의 값을 대입하여, 도막의 극성 표면 자유 에너지(를 구할 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

흑색안료

본 발명에 따른 흑색 안료는 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 카본 블랙; 유기 블랙 안료; 티타늄 블랙; 적색, 녹색 및 청색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 카본 블랙은 차광성이 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 예를 들면 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 카본 블랙은 비전도성 수지가 피복된 것일 수 있다. 그러한 경우에, 블랙매트릭스, 블랙 컬럼스페이서 등의 제조에 사용되어 우수한 전기 절연성을 부여할 수 있다.

카본 블랙으로 사용 가능한 시판품으로는 예를 들면 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 ?, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA-7, MA-77, MA-8, MA-11, MA-100, MA-40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 흑색 안료는 카본 블랙에 착색 안료를 더 혼합하여 사용할 수 있다.

착색 안료는 특별히 한정되지 않고 공지된 착색 안료가 사용될 수 있으며, 예를 들면 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우 GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. 피그먼트 레드 97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 피그먼트 83, 139; C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 흑색 안료는 흑색 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.

안료 분산제는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제; 폴리카르복실산 에스테르; 불포화 폴리아미드; 폴리카르복실산; 폴리카르복실산의 (부분적)아민염; 폴리카르복실산의 암모늄염; 폴리카르복실산의 알킬아민염; 폴리실록산; 장쇄 폴리아미노아미드포스페이트염; 히드록실기 함유 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물; 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염; (메타)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산-(메타)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 시판되고 있는 분산제로는, 예를 들면 DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184, DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150(BYK케미사); EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800(BASF사); SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10(Lubirzol사); 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000(카와켄 파인 케미컬사); 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823(아지노모토사); 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44(쿄에이샤 화학사) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

안료 분산제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 안료 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 안료의 미립화가 잘 이루어지고 적정 점도를 가질 수 있다.

안료 분산액 중 흑색 안료의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 고형분 기준 안료 분산액 총 중량 중 20 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 흑색 안료의 함량이 20 내지 90중량%인 경우, 적정 점도를 가질 수 있고 저장안정성이 우수하며, 분산 효율이 높아 명암비 개선에 효과적이다.

안료 분산액의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 20 내지 70중량%로 포함될 수 있다.

흑색 안료는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 3 내지 20중량% 포함될 수 있다.

알칼리 가용성 수지

알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다. 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.

카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30 내지 150mgKOH/g일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mg/KOH/g 미만인 경우 현상 속도가 저하될 수 있고, 150mg/KOH/g 초과인 경우에는 상용성 및 저장 안정성이 저하되어 조성물의 점도가 상승할 수 있고, 패턴의 기판과의 밀착성이 감소하여 패턴의 단락이 발생할 수 있다.

알칼리 가용성 수지에 수산기를 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함하여 중합하는 방법, 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함하여 중합된 공중합체를 글리시딜기를 갖는 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체는 특별히 한정되지 않으며. 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

글리시딜기를 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, 글리시딜프로필에테르, 글리시딜페닐에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 글리시딜부티레이트, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, t-부틸글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜4-t-부틸벤조에이트, 글리시딜스테아레이트, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 부틸글리시딜에테르, 아릴글리시딜에테르, 메타아크릴산 글리시딜에스터 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐 벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.5 내지 50중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해진다.

광중합성 화합물

광중합성 화합물은 패턴의 강도를 강화시키기 위한 성분으로서, 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1 내지 6관능성 단량체를 들 수 있다. 구체적으로 노닐페닐카비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등의 1관능성 단량체; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시 프로필 메타 크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타아크릴옥시프로판, 2-히드록시-1-아크릴록시-3-메타아크릴옥시프로판 등의 2관능성 단량체; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

광중합성 화합물은 패턴 강도 강화 및 평활성 개선의 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 단량체일 수 있고, 보다 바람직하게는 5관능 이상의 다관능성 단량체일 수 있다.

사용 가능한 시판되고 있는 광중합성 화합물로는 701(NK ESTER), 701A(NK ESTER), ATMM-3L(NK ESTER), KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 등을 들 수 있다.

광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이 1 내지 10중량%로 포함되는 경우 화소부의 강도가 우수하고, 패턴의 평활성이 양호해질 수 있다.

광중합 개시제

광중합 개시제의 종류는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 통상적으로 사용되는 광중합개시제 일 수 있고, 예를 들면 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 비이미다졸계, 옥심계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

아세토페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

트리아진계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

비이미다졸 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 이들 중 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 등일 수 있다.

옥심계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온일 수 있으며, 사용 가능한 시판품으로 바스프사의 OXE01, OXE02 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.

광중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 0.01 내지 15중량%로 포함되는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있으며, 형성한 화소부의 강도와 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.

광중합 개시 보조제

본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 위해 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다.

광중합 개시 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

아민 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민화합물 등을 들 수 있다.

카르복실산 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.

티올기를 가지는 유기황 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.01 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시 보조제가 0.01 내지 15중량%로 포함되는 경우, 흑색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 향상되어, 이로부터 형성되는 패턴의 생산성이 향상될 수 있다.

용제

용제는 상기 성분들을 용해할 수 있으며, 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, γ-부티롤락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등일 수 있다.

용제는 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제인 것이 바람직하다. 구체적인 예시로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 10 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 60 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도포성이 양호할 수 있다.

레벨링제

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 적정 함량으로 혼합하고 레벨링제를 포함함으로써, 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 레벨링제는 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리콘계 레벨링제일 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘계 레벨링제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에서 통상적으로 사용되는 실리콘계 레벨링제일 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 레벨링제일 수 있다:

[화학식 1]

(식 중, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,

Z'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,

Z는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환기 중 하나임)

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

사용 가능한 시판되고 있는 제품으로는 예를 들면, 실테크사의 Silsurf A008, BYK케미사의 BYK-UV 3505, BYK-371, BYK-UV 3570, BYK-377, BYK-333, BYK-UV 3500 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

레벨링제는 제조된 도막의 경화 후 극성 표면 자유에너지가 상기 범위를 갖도록 하는 범위 내에서는 그 함량이 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 0.1 내지 5중량%로 포함되는 경우에 조성물의 저장 안정성이 극대화될 수 있다.

기재

본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 기재 상에 도포된다.

본 발명에 따른 기재는 당 분야에 통상적으로 사용되는 기재가 사용될 수 있으나, 수접촉각이 10°내지 50°인 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인 도막과의 밀착성이 우수하다.

본 발명에 따른 기재는 예를 들면, 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO_x), 또는 고분자로 제조된 기재일 수 있다.

상기 고분자는 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

<광학 적층체 >

본 발명은 또한, 기재 및 상기 기재의 일면에 상기 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며, 상기 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인, 광학 적층체를 제공한다.

상기 기재는 전술한 기재일 수 있으며, 도막과의 밀착성 개선 극대화의 측면에서 바람직하게는 수접촉각이 10°내지 50°인 것일 수 있다.

상기 도막은 차광층으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 화상표시장치에서 화면이 구동되지 않는 비표시부를 형성하거나, 컬러필터에서 적, 녹, 청의 패턴을 구분하는 블랙매트릭스로서 사용될 수 있다.

도막의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 10㎛일 수 있다.

상기 도막은 기재 상에 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하고, 광경화 및 현상하여 얻어진 것일 수 있다.

흑색 감광성 수지 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스핀 코팅, 유연 도포, 롤 도포, 슬릿 앤드 스핀 코팅, 슬릿코팅 등을 들 수 있다.

조성물의 도포 이후에, 필요에 따라 건조 공정을 더 거칠 수 있다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃일 수 있다.

이후에, 얻어진 도막에, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.

상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다.

경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.

현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.

현상액은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알칼리성 화합물 및 계면 활성제를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다.

상기 알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다. 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%일 수 있다.

계면 활성제는 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.

음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨이나 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.

양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 각각 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

현상액 중의 계면 활성제의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

현상 후 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

제조예 . 안료 분산액의 제조

흑색 안료로서 카본블랙(MA-8, 미쯔비시사) 12.0중량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001(BYK사) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 44중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 40중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액(A)을 제조하였다.

합성예 . 알칼리 가용성 수지의 제조

교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 120부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80부, AIBN 2부, 벤질메타아크릴레이트 84.7부, 메타아크릴산 15.3부, n-도데실머캅토 3부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 8시간 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 97㎎KOH/g이며, 하기 스펙의 GPC로 측정한 중량평균분자량은 약 15000이었다.

장치: HLC-8120GPC(도소㈜)

칼럼: TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)

칼럼 온도: 40℃

이동상 용매: 테트라히드로퓨란

유속: 1.0 ㎖/분

주입량: 50 ㎕

검출기: RI

측정 시료 농도: 0.6 중량%(용매 = 테트라히드로퓨란)

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜)

실시예 및 비교예

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량을 갖는 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

구분	안료 분산액 (A)	알칼리 가용성 수지 (B)	광중합성 화합물 (C)	광중합 개시제 (D)		광중합 개시 보조제 (E)	용제 (F)	레벨링제 (G)
구분	중량부	중량부	중량부	성분	중량부	중량부	중량부	성분	중량부
실시예 1	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-2	0.3/ 0.1
실시예 2	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-3	0.3/ 0.1
실시예 3	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-4	0.3/ 0.1
실시예 4	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-5	0.3/ 0.1
실시예 5	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-6	0.3/ 0.1
실시예 6	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-7	0.3/ 0.1
비교예 1	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-8	0.3/ 0.1
비교예 2	50	9.5	1.98	D-1/ D-2/ D-3	0.21/ 0.4/ 0.4	0.1	37.41	G-1/ G-9	0.3/ 0.1
A: 제조예의 안료 분산액 B: 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트의 공중합체 (몰비 27:73, 산가 97mg/KOH/g, 중량평균분자량 15,000) C: KAYARAD DPHA (닛본가야꾸사) D-1: IGACURE 369 (시바사) D-2: IGACURE OXE01 (시바사) D-3: IGACURE OXE02 (시바사) E: 4,4'-디(N,N'-디메틸아미노)-벤조페논 F: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 G-1: Silsurf A008 (실테크사) G-2: BYK-UV 3505 (BYK케미사) G-3: BYK-371 (BYK케미사) G-4: BYK-UV 3570 (BYK케미사) G-5: BYK-377 (BYK케미사) G-6: BYK-333 (BYK케미사) G-7: BYK-UV 3500 (BYK케미사) G-8: BYK-UV 3530 (BYK케미사) G-9: aF60-C (다이킨사)

실험예

(1) 도막의 극성 표면 자유 에너지 측정

실시예 및 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 수접촉각이 30°인 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시킨 후 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하여 평가용 기판을 제작하였다.

DSA100 수접촉각 측정장비(Yokokawa사)를 이용하여 실시예 및 비교예의 기판에 대한 탈이온수 및 디요오도메탄의 수접촉각을 측정한 후, 상기 수학식 1 내지 5에 따라 극성 표면 자유에너지를 산출했다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

(2) 저장안정성 평가

저장안정성은 상기 실시예 및 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물을 제조한 직후에 이로부터 제조된 컬러필터와, 상기 수지 조성물을 각각 40℃에서 2일간 방치한 후에 이로부터 제조된 컬러필터 및 40℃에서 3일간 방치한 후에 이로부터 제조된 컬러필터의 선폭 및 패턴의 밀착성을 비교하여 평가하였다.

각각의 컬러 필터의 제조 방법은 하기와 같다.

실시예 및 비교예의 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀코팅법으로 수접촉각이 30°인 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 2분간 유지하여 박막을 형성시켰다.

20㎛ 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 50㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.

자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.

제조된 컬러필터에서 20㎛의 선폭을 가지는 마스크에 형성된 패턴의 선폭을 각각 측정하여 방치시간에 따른 선폭의 변화량(△CD)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[수학식 6]

△CD = 당일 제조한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭 - 40℃에서 방치한 수지 조성물로 평가한 패턴의 선폭

○: △CD가 0.5㎛ 이하

△: △CD가 0.5㎛ 초과 내지 1.0㎛ 이하

X: △CD가 1.0㎛ 초과

패턴의 밀착성은 광학현미경으로 몇 ㎛의 패턴까지 패턴 뜯김이 없는지를 관찰하여 평가하였다.

구분	수접촉각(°)		표면자유에너지 (mN/m)			패턴 선폭 변화		패턴 밀착성(㎛)
구분	탈이온수	디요오도 메탄	합계	분산성	극성	2일 방치	3일 방치	제조 직후	2일 방치	3일 방치
실시예 1	101.87	70.67	23.40	22.50	0.90	○	○	5	5	5
실시예 2	103.21	67.76	24.65	24.13	0.52	○	○	5	5	5
실시예 3	97.68	68.01	25.47	23.99	1.47	○	△	5	5	5
실시예 4	98.84	67.09	25.67	24.51	1.16	○	△	5	5	6
실시예 5	97.98	66.93	25.92	24.60	1.31	○	△	5	6	6
실시예 6	98.69	66.07	26.20	25.09	1.11	○	△	5	6	8
비교예 1	80.65	52.97	37.41	32.60	4.80	X	X	5	11	-
비교예 2	104.5	50	19.1	19.03	0.07	△	X	5	8	10

상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 조성물로 형성한 도막은 극성 표면 자유 에너지가 0.90 내지 1.47mN/m로서, 이들 조성물을 2, 3일간 방치한 후에 도막을 형성한 경우에도 패턴의 선폭 변화가 적고, 패턴의 밀착성이 매우 우수하여, 저장안정성이 우수한 것을 확인하였다.

그러나, 비교예 1의 조성물로 형성한 도막은 극성 표면 자유 에너지가 4.80mN/m로서, 2, 3일간 방치한 후에 도막을 형성한 경우에는 패턴의 선폭 변화가 크고, 패턴의 밀착성도 떨어져 3일간 방치한 조성물로 형성한 도막은 패턴이 소실되었다. 이에 따라 저장 안정성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 2의 조성물로 형성한 도막은 극성 표면 자유 에너지가 0.07mN/m로, 마찬가지로 방치한 후의 패턴의 선폭 변화가 크고 밀착성이 떨어져, 저장 안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims

흑색 안료, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 및 레벨링제를 포함하고,
기재 상에 도포되어 도막을 형성하는 경우에 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인, 흑색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 레벨링제는 실리콘계 레벨링제인, 흑색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 레벨링제는 하기 화학식 1로 표시되는, 흑색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]

(식 중, l, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
Z'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
Z는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 치환기 중 하나임)
[화학식 2]

(식 중, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₃는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 3]

(식 중, R₁ 내지 R₃는 서로 독립적으로 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₄는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 4]

(식 중, R₁은 수소 원자, 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기이고, R₂는 아크릴기, 카르복시기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 1 내지 10의 정수임).
청구항 1에 있어서, 상기 레벨링제는 흑색 감광성 수지 조성물 총 중량 중 0.1 내지 5중량%로 포함되는, 흑색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 기재는 수접촉각이 10°내지 50°인, 흑색 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 흑색 감광성 수지 조성물 총 충량 중 흑색 안료 3 내지 20중량%, 알칼리 가용성 수지 0.5 내지 50중량%, 광중합성 화합물 1 내지 10중량%, 광중합 개시제 0.01 내지 15중량% 및 용제 10 내지 90중량%를 포함하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
기재 및 상기 기재의 일면에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 도막을 포함하며,
상기 도막의 극성 표면 자유에너지가 0.1 내지 4.5mN/m인, 광학 적층체.
청구항 7에 있어서, 상기 기재는 수접촉각이 10°내지 50°인, 광학 적층체.
청구항 7에 있어서, 상기 도막은 차광층인, 광학 적층체.