TWI444286B

TWI444286B - Polyolefin-based porous film and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI444286B
Application number: TW100143517A
Authority: TW
Inventors: Miyuki Itou
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2014-07-11
Also published as: KR101532851B1; PL3219461T3; PL3159139T3; JPWO2012090632A1; EP3272500A1; HUE042807T2; KR101783087B1; CN103904277A; HUE043797T2; US20170338458A1; WO2012090632A1; EP3219461B1; PL3272500T3; TW201228803A; CN103298866A; KR20150067389A; EP2660277A4; KR101547801B1; PL2660277T3; HUE039312T2

Description

聚烯烴系多孔質膜及其製造方法

本發明係關於一種聚烯烴系多孔質膜、尤其是可較佳地用作電池用分隔件之聚烯烴系多孔質膜及其製造方法。

聚烯烴系多孔質膜因機械特性、耐化學品性及電氣特性等優異，故可用於包裝材料用途、醫學用途及電性材料用途等。其中，於電池用途中，利用作為使正極與負極分離而僅使離子透過之分隔件之功能、及用以防止電池內部高溫化而電池反應失控之危險性之關機功能(於較熱失控之溫度更低之溫度下使孔閉合之功能)，有助於設計更安全之二次電池。

若對聚烯烴系多孔質膜之製造方法進行大致區分，則可列舉利用萃取步驟使其多孔質化之濕式法、及利用延伸步驟使其多孔質化之乾式法(亦稱為延伸開孔法)之兩種方法。

作為前者之製造方法，例如可列舉專利文獻1中所記載之方法。於專利文獻1中揭示有如下製造技術：其係於聚乙烯中添加增塑劑(DOP(Dioctyl phthalate，鄰苯二甲酸二辛酯))及矽酸微粒子並進行熔融混練，擠出後利用萃取槽對增塑劑及矽酸微粒子進行萃取使其多孔質化而獲得包含3種成分之濕式膜，對於該濕式膜，藉由將雙折射率設為1.0×10^-3 以上而改良機械強度(拉伸強度、拉伸彈性模數)。

另一方面，作為後者之製造方法，例如可列舉專利文獻2~5中所記載之方法。於專利文獻2中，揭示有聚乙烯多孔質膜之製造方法，並揭示有藉此將設置孔前之素材(以下亦稱為「無孔素材」)沿MD冷延伸後，沿MD熱延伸之基礎技術。於專利文獻3中，揭示有使用圓形模具之充氣成形法中之吹脹比與各物性之關係。於專利文獻4中，揭示有為了改良機械強度而添加未達10質量%之乙烯-丙烯(Ethylene Propylene Rubber，EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM)之技術。於專利文獻5中，揭示有積層為包含聚丙烯(Poly Propylene，PP)與聚乙烯(Poly Ethylene，PE)之3層(PP/PE/PP)之積層多孔質膜，並亦揭示有包括將延伸前之聚乙烯之無孔素材的雙折射設為2×10^-2 ~4×10^-2 之範圍之情況、或所獲得之積層多孔質膜之孔隙表面積的各物性。於專利文獻6中，作為恢復因MD熱延伸所產生之膜寬度減少之技術，揭示有將多孔質膜設為3層(PP/PE/PP)之積層多孔質膜之技術、或使用等規聚丙烯與無規聚丙烯之組合物作為多孔質膜之材料之技術。於專利文獻7中，作為使用乾式法之雙軸延伸多孔質膜之製造方法，揭示有將利用公知之縱向單軸延伸所獲得之多孔質膜一面於加熱下沿縱方向馳豫一面進行橫向延伸之技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭58-197659號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭58-59072號公報

[專利文獻3]日本專利特開2001-122998號公報

[專利文獻4]日本專利特開2003-192814號公報

[專利文獻5]日本專利3003830號公報

[專利文獻6]日本專利特開平11-297297號公報

[專利文獻7]國際公開第2007/098339號說明書

然而，利用專利文獻1之方法所獲得之聚烯烴系多孔質膜由於為自利用擠出法所獲得之素材中萃取溶劑而獲得多孔質膜之方法，且其步驟中不包括延伸步驟，故而所獲得之多孔質膜之平均孔徑較小且未獲得充分之電阻，除此以外，由於需要萃取步驟，故而存在生產性較差之缺點。又，關於專利文獻2~6中所記載之孔質膜、或藉由所記載之方法而獲得之多孔質膜亦存在未獲得充分之電阻之問題。進而，專利文獻7中所記載之方法由於在橫向延伸時，同時進行縱向馳豫(收縮)，故而存在生產速度進一步降低，除此以外由於橫向延伸需要特殊之同時雙軸延伸機，故而存在伴隨過大之設備成本等之缺點。

近年來，作為於混合動力車(Hybrid Electric Vehicle，HEV)或電動汽車(Electric Vehicle，EV)上裝載之電池，積極地進行可小型化之鋰離子二次電池之研究，而謀求安全性、可靠性、與實現高功率化、高電容化等高性能化，並且需要電阻(離子通過之容易性)更低之分隔件。然而，通常於降低電阻之情形時，存在同時使耐電壓及機械強度降低，藉此容易產生電極間短路之問題，此種問題尤其是於高性能鋰離子二次電池中作為應解決之課題而殘留。

又，於乾式法中，於為了提高膜之生產性而使MD延伸高速化之情形等時，亦存在未獲得具有充分透氣性之聚烯烴系多孔質膜之問題。

本發明之目的在於利用乾式法之優異之生產性而提供一種電阻(離子透過性)、透氣性、耐電壓及機械強度優異之聚烯烴系多孔質膜。

為了降低聚烯烴系多孔質膜(以下亦僅稱為「多孔質膜」)之電阻，通常採用提高延伸倍率等而使孔隙率增大之方法。但是，該方法損害耐電壓及機械強度而難以提供適於實際使用之多孔質膜。為了解決該問題而進行了努力研究，結果發現，藉由採用將聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積及雙折射率設為特定範圍之方法、或將無孔素材(退火處理前)之雙折射率設為特定值以上並且使所獲得之聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積成為特定範圍之方法中之至少任一者，而使電阻(離子透過性)、耐電壓及機械強度之平衡性提高。

進而，本發明者等人為了藉由乾式法以高生產性製造透氣性高之多孔質膜而進行了努力研究，結果發現，於使MD延伸高速化時所產生之多孔質膜之透氣性減少的一個重要原因在於：因膜寬度之減少而使膜之寬度方向(TD)之孔徑變小。並且，已知為了防止伴隨於上述膜寬度之減少的透氣性之降低，藉由TD延伸而使因MD延伸所減少之膜寬度恢復之方法較為有效。

並且，於與技術常識進行對照時判明如下意外之事實：若將此時之延伸溫度設為低於通常之延伸溫度，則可獲得收縮較少且尺寸穩定性提高之多孔質膜。

進而，發現，若於如上述之TD延伸步驟後，於較TD延伸溫度更高之溫度下進行熱固定，則可獲得具有先前所不具有之高透氣性與尺寸穩定性之多孔質膜，從而完成本發明。

即，本發明之第1態樣如下所述。

一種聚烯烴系多孔質膜之製造方法，其係依序包括如下步驟：

(A)步驟：使聚烯烴系樹脂組合物成形為無孔素材之素材成形步驟；

(B)步驟：於-20℃~(Tm-30)℃(Tm為無孔素材之熔點(℃))下將(A)步驟中所獲得之無孔素材沿上述素材之擠出方向(MD)冷延伸而使其多孔質化之MD冷延伸步驟；

(D)步驟：將經由(B)步驟之膜沿與MD正交之方向(TD)冷延伸之TD冷延伸步驟；及

(H)步驟：熱固定步驟；且

(H)步驟中之熱固定溫度T₂ (℃)滿足下述式(1)及(2)，

T₂ >T₁ 　(1)

(Tm-3)≧T₂ ≧(Tm-40)　(2)

(式中，T₁ 表示(D)步驟中之延伸溫度(℃)，Tm表示無孔素材之熔點(℃))。

本發明之第2態樣如下所述。

一種聚烯烴系多孔質膜，其包含聚烯烴系樹脂組合物，且孔隙表面積為35.0~42.0 m² /g，並且雙折射率為2.0×10^-2 ~4.0×10^-2 。

本發明之第3態樣如下所述。

一種聚烯烴系多孔質膜之製造方法，其包括下述(A)及(B)之各步驟，且(A)步驟中所獲得之無孔素材之雙折射率為3.0×10^-2 以上，所獲得之聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積為42.0 m² /g以下：

(A)步驟：使聚烯烴系樹脂組合物成形為無孔素材之素材成形步驟、

(B)步驟：於-20℃~(Tm-30)℃(Tm為無孔素材之熔點(℃))下將(A)步驟中所獲得之無孔素材沿上述素材之擠出方向(MD)冷延伸而使其多孔質化之MD冷延伸步驟。

根據本發明之第1及第2態樣，可提供一種電阻、耐電壓及機械強度之物性平衡性優異之聚烯烴系多孔質膜。

根據本發明之第3態樣，可以高生產性地製造透氣性及尺寸穩定性優異之聚烯烴系多孔質膜。

以下針對用以實施本發明之實施形態(以下僅稱為「本實施形態」)進行詳細地說明。再者，本發明並不限定於下述實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形。

(聚烯烴系樹脂組合物)

於本實施形態中，所謂聚烯烴系樹脂組合物，係指聚烯烴系樹脂其本身、或含有聚烯烴系樹脂之組合物，且聚烯烴系樹脂相對於聚烯烴系樹脂組合物中之樹脂總量所占之比例較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。

又，所謂聚烯烴系樹脂，係指含有烯屬烴作為單體成分之聚合物。此處，於聚烯烴系樹脂中，除僅包含烯屬烴之聚合物以外，亦包含烯屬烴與除烯屬烴以外之單體之共聚物，但於該情形時，烯屬烴單元之共聚比例較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，進而較佳為99質量%以上。

上述聚烯烴系樹脂之熔融流動指數(以下簡稱為MI(Melt Index))較佳為0.05~3 g/10 min，更佳為0.1~2 g/10 min，進而較佳為0.2~1 g/10 min。若聚烯烴系樹脂之MI為0.05 g/10 min以上，則容易實施熔融擠出成形及高牽引比之抽取，若為3 g/10 min以下，則可使無孔素材之雙折射率(定向)增大至特定範圍，藉此所得之多孔質膜成為小孔徑之緻密之孔結構，且獲得提高耐電壓及機械強度之效果。

於本實施形態中所使用之聚烯烴系樹脂並無限定，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯，其中，就延伸開孔性、生產性優異之方面而言，可較佳地使用高密度聚乙烯。因此，聚烯烴系樹脂組合物較佳為含有高密度聚乙烯作為主成分。此處，所謂「含有聚烯烴作為主成分」，係指相對於聚烯烴樹脂組合物中所包含之全部樹脂之總量的聚烯烴之比例為80質量%以上，較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上。

高密度聚乙烯之密度之較佳範圍為0.958~0.965 g/cm³ ，更佳為0.959~0.964 g/cm³ ，進而較佳為0.960~0.963 g/cm³ 。藉由將密度設為0.958 g/cm³ 以上，開孔性變得良好，透氣性與電阻變得良好。另一方面，藉由將密度設為0.965 g/cm³ 以下，可緩解機械強度之降低。

作為上述聚乙烯，可列舉均聚物聚乙烯及共聚物乙烯。

作為共聚物聚乙烯，作為除乙烯成分以外之烯烴系之共聚單體成分，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯等，除乙烯成分以外之共聚單體成分之含量較佳為10莫耳%以下，為了獲得對於延伸開孔之最佳之結晶度，更佳為5莫耳%以下，進而較佳為2莫耳%以下。又，其結構可為嵌段或無規共聚物之任意者。

又，上述聚乙烯之重量平均分子量(Mw)與分子量分佈(Mw/Mn)對多孔質膜之雙折射率(定向)造成影響，其結果對機械強度、耐電壓亦造成影響。若更詳細地說明，則藉由將該多孔質膜之雙折射率設為特定範圍而成為耐電壓及機械強度優異者，但於將對無孔素材實施之退火處理或延伸等之條件設為固定之情形時，多孔質膜之支配雙折射率之因素係由擠出成形階段所獲得之無孔素材之雙折射率決定。即，無孔素材之雙折射率越大，所獲得之多孔質膜之雙折射率越大。

並且，作為影響無孔素材之雙折射率之因素，除成形條件以外，亦可列舉構成其之聚烯烴系樹脂組合物所包含之聚乙烯之重量平均分子量及分子量分佈。此處，重量平均分子量之較佳範圍為10萬以上，更佳為15萬以上，更佳為18萬以上，進而較佳為20萬以上。藉此，獲得高定向之無孔素材，結果可製成多孔質膜之雙折射率亦於特定範圍者，結果形成小孔徑之緻密之孔結構，且多孔質膜之耐電壓與機械強度(例如穿刺強度)提高。

再者，作為重量平均分子量之上限，就擠出成形性之觀點而言，較佳為40萬以下，更佳為30萬以下，進而較佳為25萬以下。

又，於本實施形態中，分子量分佈並無特別限定，例如亦可為3~50左右之範圍，但藉由使分子量分佈增大，可使多孔質膜之雙折射率進一步提高，故而分子量分佈較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為13以上。

再者，於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉由以聚苯乙烯作為標準物質之GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法而獲得之值。

作為上述聚丙烯，就延伸開孔性之觀點而言，較佳為等規五元組分率為95%以上之等規均聚丙烯。再者，聚丙烯成分中之等規五元組分率係鄰接之五個甲基均在同一方向上之鏈(mmmm)相對於聚丙烯分子鏈整體之比例，且作為以¹³ C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)所測定之甲基碳區域之總吸收峰值中之(mmmm)峰值分率而求出。又，包含等規五元組之甲基區域之訊號歸屬係依據A. Zambellietal.(Macromolecules 8，687(1975))。

考慮到TD冷延伸性、機械強度或成形性等，聚丙烯之重量平均分子量(Mw)較佳為30萬~100萬，更佳為40萬~90萬，進而較佳為50萬~80萬。進而，藉由重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)所求出之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限制，例如亦可為3~50。

於聚烯烴系樹脂組合物中，除上述高密度聚乙烯或等規均聚丙烯以外，亦可混合其他聚烯烴系樹脂或各種彈性體類等改質材料。

作為其他聚烯烴系樹脂，例如可列舉：聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-α聚烯烴共聚物等。

又，於將上述高密度聚乙烯作為主成分之情形時，可列舉：低密度聚乙烯、聚丙烯等。於將等規均聚丙烯作為主成分之情形時，可列舉：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、含有乙烯等共聚單體成分之無規/嵌段聚丙烯等。

又，作為各種彈性體類，例如可列舉SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)或SEPS(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)等苯乙烯系彈性體等，除此以外亦可列舉乙烯-α聚烯烴共聚彈性體。

該等其他聚烯烴樹脂或改質材料可單獨使用1種或混合2種以上使用。於該情形時，各樹脂之混合量只要於不阻礙透氣性等必要物性之範圍內設為目標混合量即可。

又，除上述以外，亦可使用抗氧化劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑等公知之添加劑，且只要於不阻礙電氣特性或機械特性等必要物性之範圍內設為目標添加量即可。

[製造方法]

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜可藉由乾式法而製造。以下針對使用乾式法之製造方法進行說明。

於本實施形態中，藉由乾式法之製造方法包括：(A)使無孔素材成形之素材成形步驟、(B)將無孔素材沿MD冷延伸之MD冷延伸步驟。

除該等步驟以外，亦可具有選自由如下者所組成之群中之1種以上之步驟：(F)使無孔素材退火之退火處理步驟、(C)將膜沿MD熱延伸之MD熱延伸步驟、(G)將膜沿MD熱固定之MD熱固定步驟、(D)將膜沿TD冷延伸之TD冷延伸步驟、(H)將經由TD冷延伸步驟之膜熱固定之熱固定步驟。

進而，於本實施形態中，亦可具有(I)對膜實施表面處理之表面處理步驟、或(J)於多孔質膜上塗佈耐熱層等其他層之塗佈步驟。

再者，所謂MD，係指於(A)素材成形步驟中將素材擠出時之擠出方向，所謂TD，係指與MD正交之方向。

((A)素材成形步驟)

將聚烯烴系樹脂組合物成形之方法並無限定，例如可利用單軸或雙軸擠出機等對聚烯烴樹脂組合物進行熔融混練，藉由T鑄模或圓形模具等而將熔融狀態之薄膜擠出，並利用澆鑄輥或抽取輥等進行抽取，藉此成形為素材。此時，較理想為使用氣刀或通風裝置等使熔融階段之樹脂組合物急冷固化。藉此，可規則且緻密地排列對於孔形成較重要之層狀結晶。

又，利用輥抽取自鑄模中流出之熔融樹脂組合物時之牽引比((澆鑄輥之抽取速度)/(經密度換算之自模唇之樹脂流速))並未限定，但例如就透氣性或成形性之觀點而言，可設為10~600倍，更佳為20~500倍，進而較佳為30~400倍。若牽引比為10倍以上，則可獲得透氣性優異之多孔質膜，若為600倍以下，則容易穩定地抽取自鑄模中流出之熔融樹脂。

又，若將牽引比設為50~600倍、較佳為150~600倍之範圍，則可將所獲得之無孔素材之雙折射率設為下述較佳之範圍，藉此可將經延伸開孔之多孔質膜之雙折射率設為2.0×10^-2 ~4.0×10^-2 之範圍。但是，由於牽引比與雙折射率之關係受到樹脂組合物中所包含之樹脂之種類、自T鑄模流出時之擴展黏度等之影響，故而上述牽引比僅為一個標準，最終較佳為一面測定所獲得之無孔素材之雙折射率一面反覆進行實驗等後，將牽引比設為最佳。

於本實施形態中，(A)步驟所獲得之無孔素材之雙折射率較佳為3.0×10^-2 以上，更佳為3.0×10^-2 ~4.5×10^-2 ，更佳為3.1×10^-2 ~4.0×10^-2 ，進而較佳為3.2×10^-2 ~3.8×10^-2 。若無孔素材之雙折射率為3.0×10^-2 以上，則其後所獲得之多孔質膜成為小孔徑之緻密之孔結構，並獲得提高耐電壓之效果。結果可使電阻與耐電壓之平衡性提高。又，由於只要為具有4.5×10^-2 以下之程度之雙折射率之無孔素材，則可於不提高自T鑄模流出之牽引比之情況下製造多孔質膜，故而可於無孔素材成形時穩定地抽取樹脂。

於本實施形態中，所謂雙折射率，係指MD之折射率與TD之折射率相對於波長為590 nm之波長之光的差(MD-TD)。

雙折射率係表示物體之各向異性之一個指標，於為晶質樹脂之情形時，其雙折射率成為結晶相中之源自晶體結構(層狀結晶)之固有之雙折射率與非晶相中之源自分子定向之雙折射率之兩者的總和。本實施形態中之無孔素材之雙折射率亦受到兩者之雙折射率之影響，於結晶相中，隨著牽引比之增加，層狀結晶之排列之規則性自無序逐漸增加，藉此雙折射率之值接近於其晶體結構(層狀結晶)所具有之固有值。又，於非晶相中，隨著牽引比之增加而MD之分子定向逐漸增加，藉此雙折射率之值與其定向成比例地增大，但若定向變得過高，則產生斷裂。因此，上述雙折射率之範圍較佳為設為未達到斷裂之4.5×10^-2 以下之程度。

通常可認為，電阻與耐電壓存在折衷關係，例如藉由使MD冷延伸倍率、MD熱延伸倍率、TD冷延伸倍率等任一延伸倍率進一步增加，可使所獲得之多孔質膜之孔徑增大，且使電阻減小，但另一方面會導致耐電壓之性能降低而難以使兩者高度地平衡。然而，對於藉由使無孔素材以其雙折射率成為3.0×10^-2 以上之方式成形，並且以後述孔隙表面積成為特定範圍之方式成形而獲得之多孔質膜，藉由形成更緻密之孔結構而改善耐電壓。藉此可實現先前無法達成之電阻與耐電壓之平衡。

於本實施形態中，無孔素材及藉由使其延伸開孔所獲得之多孔質膜可為單層，亦可具有積層有複數層不同之聚烯烴系樹脂組合物之多層結構。但，於該情形時，於構成各層之聚烯烴系樹脂組合物之玻璃轉移溫度、熔點不同之情形時，Tg、Tm係採用以下之值。

玻璃轉移溫度Tg：使用構成各層之聚烯烴系樹脂組合物而製作單層者並測定Tg時之最高值。

熔點Tm：使用構成各層之聚烯烴系樹脂組合物而製作單層者並測定Tm時之最低值。

((F)退火處理步驟)

於本實施形態中，較佳為於對無孔素材進行MD冷延伸之步驟((B)步驟)前進行退火處理。於退火處理步驟中，藉由對無孔素材實施退火處理，可提高無孔素材之結晶度，可獲得透氣性、電阻更優異之多孔質膜。又，若提高退火處理之溫度，則可提高無孔素材之結晶度，獲得透氣性、電阻優異之多孔質膜，故而較佳為於高溫下進行退火處理，但過度之熱處理會導致樹脂之融解而成為困擾之原因。因此，退火處理之溫度範圍較佳為(Tm-3℃)~(Tm-30℃)，更佳為(Tm-5℃)~(Tm-20℃)。Tm表示退火處理前之無孔素材之熔點(℃)。

又，退火處理可為連續式，亦可為批次式。於連續地進行退火處理之情形時，就有效地發揮藉由退火處理之效果之觀點而言，處理時間較佳為0.5分鐘以上，更佳為1分鐘以上，進而較佳為2分鐘以上。又，於以批次式進行退火處理之情形時，具體而言，於將無孔素材捲取於輥上之狀態下實施退火處理之情形時，處理時間較佳為根據捲取時之直徑而適當地變更處理時間。於決定退火處理時間時，較佳為例如針對所捲取之無孔素材之外層與內層(捲芯側)，改變處理時間而測定透氣度等主要特性，求出無孔素材之外層與內層變得無差值之處理時間。

((B)MD冷延伸步驟)

於本實施形態中，對於無孔素材(於進行退火處理之情形時，為經由退火處理步驟之無孔素材)，藉由沿MD實施冷延伸，可於無孔素材上形成龜裂而使其多孔質化。於該冷延伸中，較佳為使用複數個輥。此時之延伸倍率較佳為1.05~3.0倍，更佳為1.1~2.5倍，進而較佳為1.2~2.0倍。藉由將MD冷延伸倍率設為該範圍，可將所獲得之多孔質膜之雙折射率、孔隙表面積等控制於適當之範圍內，並可獲得相對於電阻之耐電壓與機械強度之平衡性優異之多孔質膜。又，若將MD冷延伸倍率設為該範圍，則多孔質膜之透氣性、外觀(針孔等)提高，且延伸之穩定性亦變得良好。

再者，於本實施形態中，MD延伸倍率(倍)係藉由下述式而求出。

MD冷延伸倍率(倍)=V₂ /V₁

此處，於上述式中，V₁ 表示冷延伸前之輥速(m/min)，V₂ 表示冷延伸結束時之輥速(m/min)。

MD冷延伸步驟中之延伸溫度較佳為-20℃~(Tm-30℃)，更佳為-20℃~(Tm-50℃)，再者較佳為0℃~(Tm-50℃)，進而較佳為0℃~(Tm-60℃)，尤佳為10℃~(Tm-70℃)。藉由該延伸溫度為-20℃以上，可有效地防止膜之斷裂，藉由為(Tm-30℃)以下，可獲得透氣性、電阻更優異之多孔質膜。

於使用複數個輥實施MD冷延伸之情形時，輥間之延伸速度(於以不同之延伸速度進行多段延伸之情形時，設為各輥間之延伸速度之平均值)較佳為20~10000%/分，更佳為50~5000%/分，進而較佳為80~3000%/分之範圍。藉由該延伸速度為20%/分以上，多孔質膜之生產性進一步提高，藉由為10000%/分以下，可獲得透氣性、電阻更優異之多孔質膜。再者，於實施形態中，延伸速度係藉由下述式而求出。

MD冷延伸速度(%/分)=S₁ /{2‧L₁ /(V₁ +V₂ )}

此處，S₁ 表示延伸倍率(%)=(V₂ /V₁ -1)×100，V₁ 表示冷延伸前之輥速(m/min)，V₂ 表示冷延伸後之輥速(m/min)，L₁ 表示輥間之延伸距離(m)。

((C) MD熱延伸步驟)

於MD冷延伸步驟((B)步驟)後，藉由對於形成龜裂之冷延伸多孔質膜沿MD實施熱延伸，可擴大其龜裂之MD方向之孔徑並使其固定化。因此，於本實施形態中，較佳為具有(C)MD熱延伸步驟。此時之延伸倍率較佳為1.5~3倍，更佳為1.8~2.8倍，進而較佳為2.0~2.6倍。

藉由將MD熱延伸倍率設為1.5倍以上，可提高透氣性，藉由設為3.0倍以下，可進一步抑制針孔及斷裂等之產生。

再者，於本實施形態中，MD熱延伸倍率(倍)係藉由下述式而求出。

MD熱延伸倍率(倍)=V₄ /V₃

此處，上述式中，V₃ 表示熱延伸前之輥速(m/min)，V₄ 表示熱延伸結束時之輥速(m/min)。

又，於MD熱延伸步驟中之延伸溫度較佳為(Tm-40℃)~(Tm-5℃)，更佳為(Tm-35℃)~(Tm-5℃)，進而較佳為(Tm-30℃)~(Tm-5℃)。若該延伸溫度為(Tm-40℃)以上，則透氣性進而變得良好。又，藉由該延伸溫度為(Tm-5℃)以下，可進而抑制針孔、斷裂及輥融著等之產生。

又，於使用複數個輥沿MD實施熱延伸之情形時，輥間之延伸速度(於以不同之延伸速度進行多段延伸之情形時，設為各輥間之延伸速度之平均值)較佳為20~10000%/分，更佳為50~5000%/分，進而較佳為80~3000%/分之範圍。與MD冷延伸同樣，藉由延伸速度為20%/分以上，多孔質膜之生產性進一步提高，藉由為10000%/分以下，可獲得透氣性、電阻更優異之多孔質膜。

再者，本實施形態之熱延伸速度(m/%)係藉由下述式而求出。

MD熱延伸速度(%/分)=S₂ /{2‧L₂ /(V₃ +V₄ )}

此處，S₂ 表示MD熱延伸倍率(%)=(V₄ /V₃ -1)×100，V₃ 表示熱延伸前之輥速(m/min)，V₄ 表示熱延伸後之輥速(m/min)，L₂ 表示輥間之延伸距離(m)。

((G)MD熱固定步驟)

於本實施形態中，於併入MD之熱收縮或後述之(D)TD冷延伸步驟之情形時，為了降低拉幅機內所產生之彎曲現象(於延伸時產生之應變)等，較理想為具有如下步驟：於MD熱延伸步驟中之延伸溫度以上之溫度下，針對經MD熱延伸步驟之膜，於無實質上之延伸之情況下進行加熱處理並實施熱固定之MD熱固定步驟。於該MD熱固定步驟中，就抑制多孔質膜沿MD熱收縮之觀點而言，使用複數個輥於輥間設置速度差並於不產生皺褶等外觀不良之範圍內沿MD使膜馳豫(收縮)亦較為有效。

((D)TD冷延伸步驟)

於本實施形態中，較佳為進而包括TD冷延伸步驟。尤其是針對經由(C)MD熱延伸步驟之膜，使用拉幅機等延伸設備沿TD實施延伸。具體而言，針對經由上述各步驟(A)、(F)、(B)、(C)、(G)之膜，僅將TD進行冷延伸。藉由沿TD進行延伸，可進行均勻之TD延伸，並且膜之TD孔徑擴大，並可使平均孔徑大於藉由縱向(MD)單軸延伸所獲得之多孔質膜。結果可對多孔質膜賦予優異之透氣性、電阻，並且與具有相同透氣性之縱向單軸延伸膜相比，可獲得穿刺強度優異之膜，且就生產性之方面而言亦可實現增速化，因此較佳。

於實施時，例如使用單軸拉幅機設備等沿TD進行延伸。

於TD冷延伸步驟中之沿TD之延伸倍率較佳為1.05~2.0倍，更佳為1.10~1.5倍以上，進而較佳為1.15~1.3倍。藉由將該延伸倍率設為1.05倍以上，多孔質膜之透氣性進而變得良好，藉由設為2.0倍以下，變得難以產生於TD延伸時之膜破裂或TD延伸不均。

又，藉由將該延伸倍率設為上述範圍，可將所獲得之多孔膜之雙折射率、孔隙表面積等控制於適當之範圍內，並可獲得電阻與耐電壓及機械強度之平衡性優異之多孔質膜。

又，沿TD進行延伸時之延伸溫度T₁ (℃)較佳為(Tg+20)≦T₁ ，更佳為(Tg+30)≦T₁ ，進而較佳為(Tg+40)≦T₁ 。進而，較佳為T₁ ≦(Tm-20)，更佳為T₁ ≦(Tm-30)，進而較佳為T₁ ≦(Tm-40)。此處，Tg表示成為TD冷延伸之對象之多孔質膜之玻璃轉移溫度(℃)。

已知，樹脂膜之延伸由於延伸溫度越高，應力越難以殘存於膜上，所獲得之膜之尺寸穩定性越提高，故而通常於熔點附近之高溫區域實施，但於為對由聚烯烴系樹脂組合物所形成之無孔素材進行MD延伸而使其多孔質化後進行之TD延伸之情形時，意外判明，若將延伸溫度設為低於如上所述般之通常之延伸溫度之值，則可獲得尺寸穩定性提高之多孔質膜。可認為此種現象(效果)尤其是於由以聚乙烯作為主成分之聚烯烴樹脂組合物形成膜之情形時較顯著。

又，於獲得無孔素材時，於以高牽引比於熔點溫度附近對經高度定向之膜進行TD延伸之情形時，樹脂中之沿TD方向之分子鏈之網狀結構缺乏，成為藉由局部的流動而引起延伸不均或斷裂等問題之原因。因此，就此種觀點而言，為了均勻且穩定地進行TD延伸，重要的是於沿TD方向之分子網狀結構可充分地承受對於TD延伸時所產生之應力之條件下實施。於上述TD冷延伸之較佳之溫度範圍內，聚烯烴系樹脂為可因延伸而變形之橡膠狀態，並且具有僅可充分地承受於延伸時所產生之應力之分子鏈之交聯密度，故而藉此可均勻且穩定地進行沿TD之延伸。

又，於為以聚丙烯作為主體之聚烯烴系多孔質膜之情形時，如上所述，藉由於分子之網狀結構變得密集之溫度、即本發明之TD冷延伸溫度之範圍內實施本步驟，可抑制TD延伸不均，可穩定地製造與先前技術相比均勻性更高之雙軸延伸多孔質膜。

於本實施形態中，沿TD實施延伸時之速度尤其是對透氣性或電阻未造成影響，但就重視生產性之觀點而言，越快越好。但是，於延伸速度過快之情形時，可產生於拉幅夾附近之膜斷裂。因此，延伸速度較佳為10~5000%/分，更佳為50~4000%/分，進而較佳為100~3000%/分。

再者，本實施形態中之TD冷延伸速度(%/分)係藉由下述式而求出。

TD冷延伸速度(%/分)=V₃ ×((W₂ /W₁ )-1)×100/L₂

此處，上述式中，W₂ 表示TD冷延伸步驟中之TD冷延伸後之TD標線間尺寸(單位：m)，W₁ 表示TD冷延伸步驟中之TD冷延伸前之TD標線間尺寸(單位：m)，V₃ 表示拉幅機線速度(單位：m/min)，L₂ 表示TD冷延伸區間距離(單位：m)。

((H)熱固定步驟)

於本實施形態中，較理想為，為了抑制TD之熱收縮，較佳為具有如下步驟：針對經由(D)TD冷延伸步驟之膜，不實質上進行延伸而進行加熱處理，從而用以將TD熱固定之熱固定步驟。再者，此處，實質上不僅TD，而且MD亦被熱固定。

就TD之熱收縮之抑制與膜斷裂之觀點而言，此時之熱固定溫度T₂ (℃)較佳為(Tm-40)≦T₂ ≦(Tm-3)，更佳為(Tm-35)≦T₂ ≦(Tm-3)，再者較佳為(Tm-30)≦T₂ ≦(Tm-3)，進而較佳為(Tm-30)~(Tm-5)。此處，Tm為無孔素材之熔點(℃)。再者，於使用以聚乙烯作為主成分之聚烯烴樹脂組合物之情形時，較佳為(Tm-15)≦T₂ ≦(Tm-3)。於使用以聚丙烯作為主成分之聚烯烴樹脂組合物之情形時，較佳為(Tm-40)≦T₂ ≦(Tm-20)。

又，熱固定溫度T₂ (℃)與(D)TD冷延伸步驟中之延伸溫度T₁ (℃)之關係較佳為T₂ ≧T₁ ，更佳為T₂ >T₁ ，再者較佳為T₂ ≧(T₁ +1)，進而較佳為T₂ ≧(T₁ +5)，尤佳為T₂ ≧(T₁ +20)，最佳為T₂ ≧(T₁ +50)。再者，針對T₂ 之上限並未特別限定，較佳為T₂ ≦(T₁ +150)。

於該熱固定步驟中，亦可於離線時對所捲取之膜進行熱處理，並僅實施熱固定，就更有效地抑制TD熱收縮之觀點而言，亦可於熱固定之同時進行使膜沿TD馳豫(使收縮)之熱固定馳豫。

於在橫向單軸拉幅機設備內實施該熱固定馳豫之情形時，可於利用拉幅夾夾持之狀態下對TD進行熱固定馳豫。

又，亦可藉由配置加熱輥，並穿過該輥之上方而進行熱固定。於該情形時，可利用一個輥實施，亦可藉由配置複數個輥，並利用輥間之速度差與輥間隔而對MD與TD進行熱固定馳豫。進而，亦可使用大型乾燥爐而進行熱固定。

再者，於熱固定步驟中，於進行熱固定馳豫之情形之TD馳豫率係根據下述式而求出。

TD馳豫率(%)=W₃ /W₂ ×100

此處，上述式中，W₂ 表示TD冷延伸後之TD標線間尺寸(單位：m)，W₃ 表示熱固定後之TD標線間尺寸(單位：m)。

((I)表面處理)

於本實施形態中，為了改良多孔質膜與塗佈劑或溶劑之親和性等，亦可使用電暈放電處理機、電漿處理機、臭氧處理機、火焰處理機等公知技術，較佳為對於經由(H)熱固定步驟之膜實施親水性處理。

((J)塗佈)

於本實施形態中，較佳為亦可於實施上述親水性處理之多孔質膜之至少一個表面上實施塗佈。

例如，可於多孔質膜之一個表面上設置由無機填料(微粒子)與黏合劑所構成之耐熱多孔質層。於該情形時，黏合劑係為了將無機填料彼此、無機填料與多孔質層之表面黏合而使用。

又，於形成耐熱多孔質層時，亦可使用公知之技術。例如藉由日本專利特開2011-832號公報所揭示之方法，可形成耐熱多孔質層，藉此所獲得之耐熱多孔質膜之耐熱性優異，並可使二次電池之安全性、可靠性進一步提高。

藉由上述所說明之製造方法，可生產與先前公知之技術相比，耐電壓與電阻之平衡性更優異之聚烯烴系多孔質膜。又，根據本實施形態，若實施沿TD之延伸，則與利用單軸延伸所獲得之多孔質膜相比，機械強度得到改善。結果可較佳地用作要求有更高安全性與電池性能之高性能二次電池之分隔件。

以上，於本實施形態中，針對可採用之製造方法進行了說明，但聚烯烴系多孔質膜之製造方法並不限定於此。例如，各步驟之順序亦可為圖4所示之順序。

[聚烯烴系多孔質膜之各種特性] (膜寬度保持率)

於本實施形態中，所獲得之聚烯烴系多孔質膜之以MD冷延伸前之無孔素材作為基準之膜寬度保持率較佳為90~150%，更佳為95~140%，進而較佳為100~130%。此處，若膜寬度保持率為90%以上，則透氣性成為良好，若為120%以下，則難以產生延伸不均或膜破裂之問題。再者，此處，膜寬度保持率係藉由下述式而求出。

膜寬度保持率(%)=W/W₀ ×100

上述式中，W₀ 表示MD冷延伸前之無孔素材之TD標線間尺寸(單位：m)，W表示所獲得之聚烯烴系多孔質膜之TD標線間尺寸(單位：m)。

(厚度)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之厚度並無特別限制，只要為於其用途上所求出之厚度即可，通常為5~50 μm，更佳為8~40 μm，進而較佳為10~30 μm。

(透氣度)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之透氣度並無特別限制，考慮到與各物性之平衡性，經膜之厚度20 μm換算(即實際測量之透氣度×(20/膜之實際厚度(μm))，較佳為10~600 sec/100 cc，更佳為30~500 sec/100 cc，再者較佳為50~500 sec/100 cc，進而較佳為50~400 sec/100 cc，尤佳為100~400 sec/100 cc。透氣度係藉由下述實施例中所記載之方法而測定。

(孔隙率)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之孔隙率並無特別限制，考慮到與各物性之平衡性，孔隙率較佳為40~80%，更佳為45~75%，進而較佳為50~70%。孔隙率係藉由下述實施例中記載之方法而測定。

(電阻)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之電阻並無特別限制，考慮到與耐電壓之平衡性，經膜之厚度20 μm換算(即實際測量之電阻×(20/膜之實際厚度(μm))，較佳為1.0 Ω‧cm² 以下，更佳為0.5 Ω‧cm² 以下，進而較佳為0.3 Ω‧cm² 以下。電阻係藉由下述實施例中所記載之方法而測定。

(耐電壓)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之耐電壓並無特別限制，考慮到與電阻之平衡性，經膜之厚度20 μm換算(即實際測量之耐電壓×(20/膜之實際厚度(μm))，較佳為1.2 kV以上，更佳為1.5 kV以上，亦可為1.8 kV以上。耐電壓係藉由下述實施例中所記載之方法而測定。

(最大孔徑)

本實施形態之聚烯烴系多孔質膜之最大孔徑(峰值徑)對電阻及耐電壓產生影響，較佳為0.2~0.5 μm，更佳為0.25~0.45 μm，進而較佳為0.3~0.4 μm。若最大孔徑為0.2 μm以上，則可使電阻減小，若為0.5 μm以下，則可使耐電壓提高至實用水準。又，最大孔徑可藉由MD冷延伸倍率、MD熱延伸倍率、TD冷延伸倍率等延伸條件而控制。再者，最大孔徑係藉由下述實施例中所記載之方法而測定。

(穿刺強度)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之穿刺強度並無特別限制，只要為於其用途上所求出者即可，通常只要於膜之厚度為20 μm之情形時經換算之值(即實際測量之穿刺強度×(20/膜之實際厚度(μm))為2.0 N以上，則於用作電池之分隔件之情形時，於使用上並無問題，較佳為2.5 N以上，更佳為3.0N以上。穿刺強度係依據下述實施例中所記載之方法而測定。

根據上述多孔質膜之製造方法，可獲得具有較先前公知技術更高之透氣性之聚烯烴系多孔質膜。藉此，可使離子透過性提高。又，於較通常之延伸溫度更低之溫度下進行TD冷延伸後，於高於TD冷延伸溫度之高溫下進行熱固定之情形時，可獲得透過性提高並且尺寸穩定性更優異之多孔質膜，例如於用作能量密度較高之鋰離子二次電池之分隔件之情形時，安全性、可靠性亦提高。

(孔隙表面積)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積對電阻與耐電壓產生影響。

聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積較佳為42.0 m² /g以下，更佳為35.0~42.0 m² /g，進而較佳為36.0~41.5 m² /g，尤佳為37.0~41.0 m² /g。

若孔隙表面積為35.0 m² /g以上，則可使多孔質膜之電阻減小。另一方面，根據本實施形態，判明於獲得耐電壓提高之聚烯烴系多孔質膜時，若孔隙表面積過大，則耐電壓會降低，無法充分地利用本實施形態之優勢。但是，只要為42.0 m² /g以下，則可使耐電壓提高至實用水準。

多孔質膜之孔隙表面積可藉由上述無孔素材之定向、MD延伸倍率、TD延伸倍率等延伸條件而控制。再者，孔隙表面積係藉由下述實施例中所記載之方法而測定。

(雙折射率)

於本實施形態中，若除將聚烯烴系多孔質膜之孔隙表面積設為上述範圍以外，亦將雙折射率設為特定之範圍，則可製成電阻與耐電壓及機械強度之平衡性優異之多孔質膜。

聚烯烴系多孔質膜之雙折射率可藉由構成多孔質膜之聚烯烴系樹脂組合物中所包含之聚合物(聚烯烴系樹脂)之種類(易定向性)、素材成形步驟之牽引比、MD延伸倍率、TD延伸倍率等條件而控制，較佳為2.0×10^-2 ~4.0×10^-2 ，更佳為2.3×10^-2 ~3.5×10^-2 ，進而較佳為2.5×10^-2 ~3.0×10^-2 。藉由將雙折射率設為2.0×10^-2 以上，耐電壓及機械強度變得良好，藉由設為4.0×10^-2 以下，無孔素材之成形性、縱向延伸步驟中之穩定性變得良好。

(TD延伸不均)

於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜之延伸不均並無特別限制，只要於其用途上所求出者即可，通常由於對各物性膜造成影響，故而成為延伸不均指標之厚度差較佳為30%以內，更佳為20%以內，進而較佳為10%以內。TD延伸不均係依據下述實施例中所記載之方法而測定。

再者，於本實施形態中，聚烯烴系多孔質膜如上所述般可為單層，亦可為複數層。進而，單層或複數層之聚烯烴系多孔質膜可單獨使用，或者亦可積層耐熱層等其他層而用作多層多孔質膜。

以上，對用以實施本發明之形態進行了說明，但本發明並不限定於上述本實施形態。

再者，針對上述參數之各測定值只要無特別規定，則以與下述實施例中之測定方法相同之方式進行測定。

[實施例]

以下列舉實施例及比較例而對本實施形態進行更具體地說明，但本實施形態只要不超過其主旨，則並不限定於下述實施例。再者，各種物性之測定方法及製造多孔質膜之方法如下所述。

(厚度)

多孔質膜之厚度係依據JIS K7130(1992) A-2法且利用針盤量軌而測定。

(玻璃轉移溫度Tg)

無孔素材(退火處理前)之玻璃轉移溫度Tg係使用黏彈性分光計(產品名「EXSTAR DMS6100」，SII Nano Technology公司製造)且利用拉伸峰值(升溫速度=2℃/min、頻率=1 Hz)而求出損失彈性模數E"之峰頂溫度，並將其設為玻璃轉移溫度Tg(℃)。

(熔點Tm)

使用示差掃描熱量計(產品名「EXSTAR6000」，SII Nano Technology公司製造)而測定無孔素材(退火處理前)之熔點。對以升溫速度10℃/min進行加熱時之融解峰頂之溫度進行測定，並設為熔點Tm(℃)。

(透氣度)

針對多孔質膜，依據JIS P-8117且使用Gurley透氣度儀(東洋精機公司製造)測定多孔質膜之抗透氣度。將該測定值以膜之厚度20 μm換算並設為透氣度。

(最大孔徑、孔隙表面積)

使用孔隙分佈測定裝置(產品名「AutoPore 9520形」，島津製作所公司製造)且利用汞滲法而測定最大孔徑(峰值徑)及孔隙表面積。

(電阻)

於將碳酸丙烯酯與碳酸乙烯酯(體積比：50/50)混合而作為電解液，於充分滲透於試樣中之狀態下，於電極間施加交流電壓而測定電阻。將該測定值以膜之厚度20 μm換算並設為電阻。判定係根據下述基準而進行評價。

超過1.5 Ω‧cm² ：×

1.5 Ω‧cm² 以下：△

1.0 Ω‧cm² 以下：○

0.5 Ω‧cm² 以下：◎

(耐電壓)

利用直徑3 cm之鋁製電極夾著多孔質膜並施加15 g之荷重，將其與菊水電子工業製造之耐電壓測定機(TOS 9201)連接而實施測定。測定條件係以1.0 kV/sec之速度施加交流電壓(60 Hz)，測定短路時之電壓值。將該測定值以膜之厚度20 μm換算並設為耐電壓。判定係根據下述之基準而進行評價。

超過1.5 kV：◎

1.5 kV以下：○

1.0 kV以下：△

0.5 kV以下：╳

(穿刺強度)

使用Kato Tech公司製造之Handy壓縮試驗機(產品名「KES-G5」)，於針前端之曲率半徑為0.5 mm、穿刺速度為2 mm/sec之條件下測定穿刺強度。將該測定值以膜之厚度20 μm換算並設為穿刺強度。判定係根據下述之基準而進行評價。

超過2.5 N：◎

2.5 N以下：○

2.0 N以下：△

1.5 N以下：╳

(雙折射率)

藉由相位差測定器(產品名「KOBRA 21-ADH」，王子計測機股份公司)且使用測定波長590 nm而進行測定。再者，於測定多孔質膜之情形時，藉由滲入聚矽氧油(二甲基矽氧烷)之棉棒而稀薄地塗佈於多孔質膜表面上，從而於半透明之狀態下進行測定。

(保險絲短路試驗)

準備厚度為10 μm之2片鎳箔2A、2B，於鎳箔2B上預先使用「Teflon」(商標)膠帶如圖1所示般以可形成10 mm×10 mm之開口部5之方式進行貼合。使充分地含浸作為電解液之1 mol/Litter之四氟硼酸鋰溶液(溶劑：碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/γ-丁內酯=1/1/2)之多孔質膜1密著於另一者之鎳箔2A上，並如圖2所示般，將其以多孔質膜1覆蓋整個設置於鎳箔2B上之開口部5之方式相互重合後，利用市售之玻璃板3A與3B夾持而製成測定試樣。另一方面，於液壓式壓榨機13之汽缸14之下部配置直徑Φ 為60 mm之加熱板9，於其上載置併入有熱電偶7A與7B之厚度為8 mm之木板6，繼而，依序載置如圖2所示之測定試樣、厚度6 mm之矽橡膠板8，並利用液壓式壓榨機13加壓至1 MPa。藉由導線12A與12B將鎳箔2A與2B連接於電阻測定裝置(安藤電氣製造之LCR(inductance capacitance resistance，電感電容電阻)測定計「AG-4311」(商標))上，進而將熱電偶7A與溫度計16連接，並於交流1 V、1 kHZ之條件下測定溫度與電阻。此時，將自加熱器10所伸出之配線11與熱電偶7B連接於溫度控制器18上，並以15℃/min之速度自室溫起升溫至200℃。

於升溫過程中，將暫時達到10³ Ω時之溫度(利用熱電偶7A所測量之溫度)設為保險絲溫度，其後，將電阻值再次低於10³ Ω時之溫度(利用熱電偶7A所測量之溫度)設為短路溫度。

(平均分子量、分子量分佈)

使用下述裝置，於下述條件下利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定平均分子量(Mw，Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)。

GPC測定裝置：HLC-8121GPC/HT(Tosoh公司製造)

管柱：TSKgel GMH_HR -H HT×2根

裝置溫度：整個路徑155℃

溶析液：鄰二氯苯(0.05%BHT)1 ml/min

試樣量：500 μl(0.5 mg/ml)

檢測器：RI

校準曲線：使用已知平均分子量及分子量分佈之聚苯乙烯而製成。

(TD延伸不均)

使用觸針式連續厚度計(山文電氣股份有限公司製造，TOF-5R01)，於測定間距為1 mm、5處移動平均之條件下進行測定。又，基於該結果求出厚度差，並依據下述判定基準評價TD延伸不均。

厚度差(%)=((厚度之最大值)-(厚度之最小值))/平均厚度×100

◎：20%以下

○：30%以下

△：40%以下

×：超過40%

(TD尺寸穩定性)

預先於TD冷延伸前之MD單軸延伸膜上，於其TD方向上標記1區間之標線，並對經由TD冷延伸步驟與熱固定步驟之多孔質膜迅速測定標線間之尺寸後，於不阻礙沿TD方向上收縮之狀態下於30℃之氣體環境溫度下放置24小時後，再次測量標線間，求出膜寬度TD方向之尺寸變化率。又，尺寸穩定性係以下述之基準進行評價。

◎：2%以下

○：4%以下

△：6%以下

×：超過6%

(膜寬度保持率)

預先針對無孔素材於其TD方向上標記1區間之標線，並測量其標線間之尺寸W₀ 。又，針對使用該無孔素材所製造之多孔質膜，再次測量標線間之尺寸W，並依據下述式求出膜寬度保持率。

膜寬度保持率(%)=W/W₀ ×100

上述式中，W₀ 表示無孔素材之TD標線間尺寸(單位：m)，W表示所獲得之聚烯烴系多孔質膜(於為單軸延伸多孔質膜之情形時設為W₁ ，於為雙軸延伸多孔質膜之情形時設為W₃ )之TD標線間尺寸(單位：m)。

1.實施例A (於實施例A1~8及比較例A1中所使用之聚烯烴系樹脂)

於實施例A1~8、比較例A1中，使用下述聚乙烯作為聚烯烴系樹脂組合物。

(PE-A1)：共聚物聚乙烯(共聚單體種類：丙烯)，Suntec HDS160S(旭化成Chemicals股份有限公司製造)，密度=0.960 g/cm³ ，MI=0.8 g/10 min，重量平均分子量=14萬，分子量分佈=5.3。

(PE-A2)：共聚物聚乙烯(共聚單體種類：1-丁烯)，Nipolon Hard＃6300(Tosoh股份有限公司製造)，密度=0.962 g/cm³ ，MI=0.25 g/10 min，重量平均分子量=18萬，分子量分佈=15.3。

(PE-A3)：PE-A1/PE-A2=50質量%/50質量%之混合組合物，密度(計算值)=0.961 g/cm³ ，MI=0.43 g/10 min。

(PE-A4)：均聚物聚乙烯，Suntec HD B161(旭化成Chemicals股份有限公司製造)，密度=0.963 g/cm³ ，MI=1.3g/10 min，重量平均分子量=15萬，分子量分佈=8.4。

(實施例A1)

利用單軸擠出機(L/D=32)對上述PE-A1之聚乙烯進行熔融混練並自T鑄模(衣架式)中擠出，一面利用氣刀冷卻一面以牽引比為400倍利用澆鑄輥進行抽取而形成厚度20 μm之無孔素材後，捲取於3吋之紙管上((A)步驟)。將成形條件示於表A1。其後，於捲取於紙管上之狀態下在120℃之乾燥機內靜置3小時，並進行退火處理((F)步驟)。

其次，於室溫(Room Temperature，RT)下對實施退火處理之無孔素材進行1.5倍之MD冷延伸((B)步驟)，繼而，於120℃下進行2.5倍之MD熱延伸後((C)步驟)，於125℃下連續地進行MD熱固定((G)步驟)，將MD總延伸倍率為3.75倍之實施例A1之聚乙烯(以下簡稱為「PE」)單軸延伸多孔質膜捲取於3吋之紙管上。將該單軸延伸條件及各種評價結果示於表A2。

(實施例A2~4)

使用共聚物聚乙烯PE-A2，並選取牽引比為300倍且厚度為26 μm之無孔素材，以與實施例A1相同之方式選取實施例A2之PE單軸延伸多孔質膜。

又，實施例A3及4係與實施例A2相比使各步驟之輥速(延伸速度)加速，除此以外與實施例A1相同。將該等單軸延伸條件及各種評價結果示於表A2。

(實施例A5)

利用具備麥爾基式螺桿之單軸擠出機對PE-A3(乾摻品)進行熔融混練，並自160℃之T鑄模中擠出，選取牽引比為300倍且厚度為28 μm之無孔素材。退火處理條件及MD延伸條件與實施例A3相同。將該單軸延伸條件及各種評價結果示於表A2。

(比較例A1)

使用均聚物聚乙烯PE-A4並自200℃之T鑄模中擠出，選取牽引比為300倍且厚度為18 μm之無孔素材，以與實施例A1相同之方式選取比較例A1之PE單軸延伸多孔質膜。將該單軸延伸條件及各種評價結果示於表A2。

如表A2所示，比較例A1之孔隙表面積超過42 m² /g，雙折射率亦具有低於2.0×10^-2 之值。

[雙軸延伸膜多孔膜之延伸條件與各物性] (實施例A6)

於溫度60℃下藉由拉幅延伸機(市金工業股份有限公司製造)將實施例A5中所選取之單軸延伸多孔質膜沿TD延伸至1.14倍，並於125℃之溫度下一面沿0.9%TD進行馳豫一面進行熱固定，選取TD總延伸倍率為1.13倍之PE雙軸延伸多孔質膜。將該TD延伸條件及各種評價結果示於表A3。

[耐熱多層多孔質膜之製造條件與各物性] (丙烯酸酯系乳膠之合成)

以與日本專利特開2011-832號公報之合成例1相同之方式製備平均粒徑為90 nm之包含(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和羧酸單體及交聯性單體作為原料單元之丙烯酸酯系共聚物之乳膠1。

(塗佈液之調製)

其次，使88.4質量份平均粒徑為1.89 μm之作為無機粒子之對以煅燒陶土1(高嶺石(Al₂ Si₂ O₅ (OH)₄ )作為主成分之濕式陶土進行高溫煅燒處理而成者、與11.6質量份作為樹脂製黏合劑之上述乳膠1均勻地分散於150質量份之水中而製備塗佈液1。

(實施例A7、8)

對實施例A5及實施例A6中所使用之PE縱向單軸延伸多孔質膜及PE雙軸延伸多孔質之表面進行電暈放電處理，並進行親水性處理((I)步驟)。使用微凹印塗佈機將塗佈液1塗佈於該等PE多孔質膜上並於60℃之溫度下進行乾燥，作為於PE多孔質膜之表面上形成7 μm之耐熱多孔質層(耐熱多孔層中之黏合劑比率為5.0%)之耐熱多孔膜而獲得實施例A7及實施例A8。將該等各物性之評價結果示於表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如表2A及表3A所示，若如實施例A1~5般多孔質膜之孔隙表面積於35.0~42.0 m² /g之範圍內，並且雙折射率於2.0×10^-2 ~4×10^-2 之範圍內，則電阻與耐電壓及穿刺強度之平衡性良好。

又，由表4A之結果可知，具備使用無機填料之耐熱多孔層之耐熱多孔質膜於保險絲短路試驗中，即便於146℃下孔閉合(保險絲)後，亦可於200℃以上之高溫下維持保險絲狀態，耐熱性優異。

2.實施例B

於實施例B1~6、比較例B1~3中，使用下述聚乙烯作為聚烯烴樹脂組合物。

(PE-B1)：Suntec HD S160S(旭化成Chemicals股份有限公司製造)，密度=0.960 g/cm³ ，MI=0.8 g/10 min。

(PE-B2)：Nipolon Hard＃5110(Tosoh股份有限公司製造)，密度=0.961 g/cm³ ，MI=0.9 g/10 min。

(PE-B3)：Nipolon Hard＃6300(Tosoh股份有限公司製造)，密度=0.962 g/cm³ ，MI=0.25 g/10 min。

(PE-B4)：PE-1/PE-3=50質量%/50質量%之混合組合物，密度(計算值)=0.961，MI=0.43 g/10 min。

(PE-B5)：Suntec HD B161(旭化成Chemicals股份有限公司製造)，密度=0.963 g/cm³ ，MI=1.3 g/10 min。

(PE-B6)：Suntec HD S362(旭化成Chemicals股份有限公司製造)，密度=0.952 g/cm³ ，MI=0.8 g/10 min。

(實施例B1~3)

於利用單軸擠出機對上述PE-B1~3進行熔融混練，並自T鑄模(衣架式)中擠出，一面利用氣刀冷卻一面利用澆鑄輥進行抽取而形成無孔素材後，捲取於3吋之紙管上((A)步驟)。此時，將牽引比設為300倍以上，並將無孔素材之雙折射率設為3.0×10^-2 以上。

其後，於120℃之乾燥機內將捲取於紙管上之各無孔素材靜置3小時，並進行退火處理((F)步驟)。

其次，於室溫(RT)下將實施退火處理之無孔素材沿MD進行1.5倍之冷延伸((B)步驟)，繼而，於120℃下沿MD進行2.5倍之熱延伸((C)步驟)後，於125℃下連續地進行熱固定，並選取MD總延伸倍率為3.75倍之聚乙烯(以下簡稱為「PE」)單軸延伸多孔質膜。將直至獲得該多孔質膜為止之各條件及所獲得之PE單軸延伸多孔質膜之各種評價結果示於表B1。

(實施例B4)

提高MD延伸速度(冷延伸、熱延伸兩者)，並改變熱固定之時間，除此以外，於與實施例B3相同之條件下選取PE單軸延伸多孔質膜。將該單軸延伸條件及各種評價結果示於表B1。

(實施例B5)

於使用PE-B4作為聚烯烴系樹脂並利用單軸擠出機(附有麥爾基式螺桿)進行熔融混練，自T鑄模中擠出，一面利用氣刀冷卻一面利用澆鑄輥進行抽取而形成無孔素材後，捲取於3吋之紙管上((A)步驟)。此時，將牽引比設為300倍，且無孔素材之雙折射率為3.5×10^-2 。退火條件及縱向單軸延伸條件與實施例B1相同。將直至獲得該多孔質膜為止之各條件及所獲得之PE單軸延伸多孔質膜之各種評價結果示於表B1。

(比較例B1)

使用PE-B5作為聚烯烴樹脂組合物，並選取牽引比為188倍之無孔素材，於與實施例B1相同之MD延伸條件下選取PE單軸延伸多孔質膜。藉由成形所獲得之退火處理前之無孔素材之雙折射率未達3.0×10^-2 (2.0×10^-2 )。將直至獲得該多孔質膜為止之各條件及所獲得之PE單軸延伸多孔質膜之各種評價結果示於表B1。

(比較例B2)

使用PE-B5作為聚烯烴樹脂組合物，並選取牽引比為300倍之無孔素材，於與實施例B1相同之MD延伸條件下選取PE單軸延伸多孔質膜。藉由成形所獲得之退火處理前之無孔素材之雙折射率為3.0×10^-2 以上(3.1×10^-2 )，但孔隙表面積為超過42.0 m² /g者。將直至獲得該多孔質膜為止之各條件及所獲得之PE單軸延伸多孔質膜之各種評價結果示於表B1。

(比較例B3)

使用密度為0.952 g/cm³ 之PE-B6作為聚烯烴樹脂組合物，將成形條件設為表B1所示，除此以外於與實施例B1相同之條件下選取PE單軸延伸多孔質膜。藉由成形所獲得之退火處理前之無孔素材之雙折射率未達3.0×10^-2 (2.9×10^-2 )。將直至獲得該多孔質膜為止之各條件及所獲得之PE單軸延伸多孔質膜之各種評價結果示於表B1。再者，比較例B3之密度低於0.958且開孔不充分。因此，判斷除透氣度以外之物性不值得評價而中止。

[雙軸延伸膜多孔膜之延伸條件與各物性] (實施例B6)

於溫度60℃下藉由離線之拉幅延伸機(市金工業股份有限公司製造)將於實施例B5之條件下所獲得之單軸延伸多孔質膜沿TD延伸至1.14倍後，進行熱固定而選取PE雙軸延伸多孔質膜。將該TD延伸條件前之延伸條件及各種評價之結果示於表B2。

[表5]

[表6]

如表B1及表B2所示，實施例之聚烯烴系多孔質膜與無孔素材之雙折射率未達3.0×10^-2 者(比較例B1、B3)、或與孔隙表面積超過42.0 m² /g者(比較例B2)相比，電阻與耐電壓及穿刺強度之平衡性優異。進而，於使用密度小於0.960之聚烯烴樹脂之比較例B3(0.952 g/cm³ )中，透氣性極差，為不值得評價者。

3.實施例C (聚乙烯系縱向單軸延伸多孔質膜PE-C1)

使用MI=0.2 g/10 min、密度=0.963 g/cm³ 、利用GPC所測定之重量平均分子量(Mw)=21萬、分子量分佈(Mw/Mn)=16之均聚物聚乙烯作為聚烯烴系樹脂。於210℃之設定溫度下利用單軸擠出機使該樹脂熔融，並自210℃之T鑄模(唇間隙=9 mm)中擠出。一面利用氣刀將該熔融樹脂冷卻，一面利用設定為110℃之澆鑄輥進行抽取。獲得此時之牽引比為300倍且厚度為27 μm之無孔素材。

其次，針對該無孔素材，於120℃之退火爐中連續地實施3分鐘之熱處理後，以一階段實施1.5倍(室溫)之沿MD之冷延伸，繼而以三階段(等延伸速度(%/分))實施2.5倍(120℃)之沿MD之熱延伸後，於125℃之溫度下進而僅實施沿MD之熱固定，獲得厚度為24 μm之聚乙烯系縱向單軸延伸多孔質膜PE-C1。再者，無孔素材、縱向單軸延伸多孔質膜之製造條件及該等之各特性值如表C1所示。

(聚丙烯系縱向單軸延伸多孔質膜PP-C1)

使用產品名「Prime Polypro E111G」之等規均聚丙烯(MI=0.5 g/10 min，密度=0.910 g/cm³ ，Prime Polymer股份有限公司製造)作為聚烯烴系樹脂。於260℃之設定溫度下利用單軸擠出機使該聚丙烯系樹脂熔融，並自240℃之T鑄模(唇間隙=2.5 mm)中擠出。一面利用氣刀將該熔融樹脂冷卻，一面利用設定為130℃之澆鑄輥進行抽取。獲得此時之牽引比為100倍且厚度為28 μm之無孔素材。

其次，針對該無孔素材，於140℃之退火爐中連續地實施15分鐘之熱處理後，以一階段實施1.1倍(室溫)之沿MD之冷延伸，繼而，以三階段(等延伸速度(%/分))實施2.7倍(130℃)之沿MD之熱延伸後，進而實施沿MD之熱固定，獲得厚度24 μm之聚丙烯系縱向單軸延伸多孔質膜PP-C1。再者，無孔素材、縱向單軸延伸多孔質膜之製造條件及該等之各特性值如表C1所示。

(實施例C1)

於25℃之溫度下使用拉幅延伸機(市金工業公司製造)對PE單軸延伸多孔質膜PE-C1進行1.1倍之TD冷延伸後，利用熱固定步驟於以拉幅夾夾持膜之兩端之狀態下於125℃之溫度下進行熱固定，獲得聚乙烯(以下簡稱為PE)系雙軸延伸多孔質膜。將此時之各步驟之風速均設為9.3 m/sec。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C2)

將TD冷延伸溫度設為70℃，除此以外，於與實施例C1相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C3)

將TD冷延伸倍率設為1.2倍，除此以外，於與實施例C1相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C4)

將TD冷延伸溫度設為70℃，除此以外，於與實施例C3相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C5)

將TD冷延伸溫度設為100℃，除此以外，於與實施例C3相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C6)

將熱固定溫度設為120℃，除此以外，於與實施例C3相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C7)

將熱固定溫度設為120℃，除此以外，於與實施例C4相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C8)

將熱固定溫度設為120℃，除此以外，於與實施例C5相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(實施例C9)

將熱固定溫度設為110℃，除此以外，於與實施例C4相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(比較例C1)

將PE-C1設為比較例C1之膜。將各種評價之結果示於表C2。

(比較例C2)

使用PE縱向單軸延伸多孔質膜PE-C1，於TD冷延伸步驟中，於70℃之溫度下進行1.2倍之TD冷延伸，繼而，於熱固定步驟中於與TD冷延伸溫度相同之70℃下實施熱固定，獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(比較例C3)

將熱固定溫度設為90℃，除此以外，於與比較例C2相同之條件下獲得PE系雙軸延伸膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。

(比較例C4)

將熱固定溫度設為130℃，除此以外，於與比較例C2相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。於該條件下，由於TD冷延伸過程中產生膜破裂，故而無法獲得值得評價之膜。

(比較例C5)

將TD冷延伸溫度及熱固定設為110℃，除此以外，於與比較例C2相同之條件下獲得PE系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及TD熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C2。於該條件下，由於TD冷延伸過程中產生膜破裂，故而無法獲得值得評價之膜。

(實施例C10)

使用拉幅延伸機(市金工業公司製造)，於28℃之溫度下將PP單軸延伸多孔質膜PP-C1進行1.2倍之TD冷延伸後，利用熱固定步驟於以拉幅夾夾持膜之兩端之狀態下在140℃之溫度下進行熱固定，獲得聚丙烯(以下簡稱為PP)系雙軸延伸多孔質膜。將此時之各步驟之風速均設為13.7 m/sec。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C11)

將TD冷延伸溫度設為70℃、將風速設為18.2 m/sec，除此以外，於與實施例C10相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C12)

將TD冷延伸溫度設為100℃、將風速設為18.2 m/sec，除此以外，於與實施例C10相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C13)

將熱固定溫度設為130℃，除此以外，於與實施例C10相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C14)

將熱固定溫度設為130℃，除此以外，於與實施例C11相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C15)

將熱固定溫度設為130℃，除此以外，於與實施例C12相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(實施例C16)

將TD冷延伸溫度設為126℃、將熱固定溫度設為146℃，除此以外，於與實施例C11相同之條件下獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(比較例C6)

將PP-C1設為比較例C6之膜。將各種評價之結果示於表C3。

(比較例C7)

使用PP-C1於140℃之溫度下進行1.2倍之TD冷延伸，繼而，於熱固定步驟中，於與TD冷延伸溫度相同之140℃下進行熱固定，獲得PP系雙軸延伸多孔質膜。將此時之各步驟之風速均設為18.2 m/sec。將TD冷延伸及熱固定之條件、以及各種評價之結果示於表C3。

(三層積層縱向單軸延伸多孔質膜之製造方法)

於260℃之設定溫度下利用單軸擠出機使上述PP-C1中所使用之產品名「Prime Polypro E111G」之等規均聚丙烯熔融，並自260℃之T鑄模(唇間隙=1 mm)中擠出。一面利用氣刀將該熔融樹脂冷卻一面利用設定為130℃之澆鑄輥進行抽取。獲得此時之牽引比為90倍之無孔素材PP-C2。

又，於180℃之設定溫度下利用單軸擠出機使產品名「SuntecHD B161」(MI=1.3 g/10 min，密度=0.963 g/cm³ ，旭化成Chemicals股份有限公司製造)之均聚物聚乙烯熔融，並自180℃之T鑄模(唇間隙=2.5 mm)中擠出。一面利用氣刀將該熔融樹脂冷卻一面利用設定為100℃之澆鑄輥進行抽取。將此時之牽引比設為350倍。上述無孔素材PP-C2、PE-C2之製造條件及各特性值如表C4所示。

繼而，以內層成為PE-C2、兩外層成為PP-C2之方式安裝於3軸之捲出部上，以8 m/min之抽出速度，於溫度132℃之加熱輥間以2.7 kg/cm之壓力進行熱壓接，並對具有3層積層結構之無孔素材進行捲取。

繼而，針對3層層壓素材，於130℃之溫度下進行30分鐘之連續退火處理，進而於MD冷延伸步驟中將延伸進行至1.3倍(室溫)，於MD熱延伸步驟中進行2.5倍(120℃)，並於MD熱固定步驟中、130℃之溫度下進行10%之MD熱固定馳豫，對積層單軸延伸多孔質膜(PP-C2/PE-C2/PP-C2)進行捲取。該積層單軸延伸多層膜之縱向單軸延伸條件及其特性值如表C5所示。

(實施例C17)

使用包含上述3層(PP-C2/PE-C2/PP-C2)之積層縱向單軸延伸多孔質膜，於100℃之溫度下沿TD進行1.2倍之冷延伸，繼而，於熱固定步驟中、130℃之溫度下進行熱固定，獲得實施例C17之積層雙軸延伸多孔質膜。將該雙軸延伸多孔質膜之延伸條件、及各種評價之結果示於表C6。

(比較例C8)

將上述積層縱向單軸延伸多孔質膜設為比較例C8。將該各種評價之結果示於表C6。

(比較例C9)

於100℃之溫度下沿TD將上述積層縱向單軸延伸多孔質膜進行1.2倍之延伸，繼而，於熱固定步驟中於與TD冷延伸溫度相同之100℃溫度下進行熱固定，獲得積層雙軸延伸多孔質膜。將該雙軸延伸多孔質膜之條件、及各種評價之結果示於表C6。

(比較例C10)

將TD冷延伸溫度及將熱固定溫度設為126℃，除此以外，於與比較例C9相同之條件下獲得積層雙軸延伸多孔質膜。將該雙軸延伸多孔質膜之條件、及各種評價之結果示於表C6。

(實施例C18)

於實施例C4之條件下對所獲得之PE雙軸延伸多孔質膜實施電暈放電處理，利用微凹印塗佈將實施例A中製備之塗佈液1實施塗佈後，於60℃之溫度下進行乾燥，選取具有7 μm之耐熱多孔質層(耐熱多孔層中之黏合劑比率為5.0%)之耐熱多孔質膜(實施例C18)。如表C7所示，該多層多孔質膜相對於塗佈前(實施例C4)，透氣性之降低較為輕微。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

根據表C2、表C3及表C6所示之結果可明確，作為聚烯烴系多孔質膜之製造方法，藉由於高於TD延伸溫度之高溫下進行熱固定後，於Tm-40℃~Tm-3℃之條件範圍內進行熱固定，可於使所獲得之多孔質膜維持良好之尺寸穩定性之狀態下獲得更高透氣性之多孔質膜。

[產業上之可利用性]

藉由本發明所獲得之聚烯烴系多孔質膜尤其是可較佳地用於高性能二次電池之分隔件。

1．．．含浸有電解液之多孔質膜

2A．．．鎳箔

2B．．．鎳箔

3A．．．玻璃板

3B．．．玻璃板

4．．．Teflon(商標)膠帶

5．．．開口部

6．．．木板

7A．．．熱電偶

7B．．．熱電偶

8．．．矽橡膠

9．．．加熱板

10．．．加熱器

11．．．加熱器配線

12A．．．導線

12B．．．導線

13．．．壓榨機

14．．．汽缸

15．．．電阻測定裝置

16．．．溫度計

17．．．資料收集裝置

18．．．溫度控制器

圖1係於保險絲短路試驗中所使用之試樣之製作方法的說明圖。

圖2係於保險絲短路試驗中使用時之試樣的截面圖。

圖3係表示於進行保險絲短路試驗時之裝置構成的概略圖。

圖4係表示本實施形態之製造方法中之各步驟順序之具體例的圖表。