JPH11297297A

JPH11297297A - 多孔質フイルムの製造方法および多孔質フイルム

Info

Publication number: JPH11297297A
Application number: JP10099633A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kiuchi; 政行木内; Sumio Terada; 澄夫寺田; Hidenori Mitsui; 秀則三井; Kenji Kawabata; 健嗣川端
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 1999-10-29

Abstract

(57)【要約】【課題】延伸多孔化工程におけるフイルムの幅方向の
長さ減少の低減によって、空孔率、極大孔径及び透気度
の改良された優れたリチウムイオン伝導性を有する電池
セパレータ用多孔質フイルムを提供することができる。【解決手段】延伸法により多数の貫通微細孔を有する
多孔質フイルムを製造するにあたり、該フイルムの幅方
向の長さを一定としつつ、延伸する多孔質フイルムの製
造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
や電解コンデンサ用隔膜等として有用な多孔質フイルム
とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池用セパレータや電解コンデン
サ用隔膜等としてポリオレフィン系多孔質フイルムが使
用されている。特に、近年技術の高度化に伴い、リチウ
ム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求
されるようになってきた。

【０００３】電池を例にとってみると、近年高エネルギ
ー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のよ
うな非水電解液電池、特にリチウム二次電池が開発、実
用化されている。リチウム電池の負極としては例えば金
属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カーボンや
グラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はイ
ンターカレーションにより吸蔵する能力を有する炭素材
料、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料
等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦ_x）
_nで示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｕ
Ｏ、Ａｇ₂ＣｒＯ ₄、ＴｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₄、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られてい
る。このようなリチウム二次電池の構成材料であるセパ
レータの役割は、正負両極の短絡を防止し、しかも貫通
微細孔を通してリチウムイオンを迅速に移動させること
にあり、以下のような種々の多孔質フイルムが提案され
ている。

【０００４】ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可
塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１
１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５
９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公
報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９
５３８号明細書等）。分子量の異なるポリエチレン混
合物やポリエチレンとポリプロピレンの混合物を素材と
した多孔質フイルム（特開平２−２１５５９号公報、特
開平５−３３１３０６号公報等）。支持体に熱可塑性
樹脂や不織布を用いた多孔質フイルム（特開平３−２４
５４５７公報、特開平１−２５８３５８公報等）。材
質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜が複数枚積層された
積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公報、
特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７１０
８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３−６
５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平
６−２０６７１号公報、特開平７−３０７１４６号公報
等）。上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルム
を延伸により多孔化する延伸法（乾式法）や、抽出可能
な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フイルムから溶媒
で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化し、必要に応じて
抽出前または抽出後に一軸または二軸延伸を施す抽出法
（湿式法）で製造されている。

【０００５】湿式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を
配合した樹脂組成物を押出してフイルムを製造し、その
後フイルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、
多孔質フイルムを得る方法であるが、この方法では充填
剤や可塑剤の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径
を有する多孔質フイルムにするためには操作工程が複雑
化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。これ
に対して延伸法は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多
孔化する方法で製造される。この延伸法は全く溶剤を使
用しない乾式プロセスであるため極めて簡便で安全性に
優れ且つ低コストのプロセスである上に、微細で均一な
孔径の多孔質膜が得られる点で電池用セパレータの製造
方法として湿式法に比較して優れている。

【０００６】これらの優れた特徴を有する延伸法により
得られた多孔質フイルムを使用した電池用セパレータと
して各種のものが提案されているが、電池の高容量化に
伴うイオン伝導性向上という要求を十分に満たし得るも
のではなく、未だ改良の余地がある。イオン伝導性を向
上させるためには、多孔質フイルムの空孔率、極大孔径
及び透気度を大きくすることが必要である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】多孔質フイルムの空孔
率、極大孔径及び透気度を大きくする技術としては、特
開平３−８０９２３号公報、特開平７−２６８１１８号
公報、特開平８−１３８６４３号公報のように、湿式法
によって得られた多孔質フイルムを同時或いは逐次に二
軸延伸する方法が知られており、幅方向の横延伸倍率は
２倍以上である。しかしながら、多孔質フイルムを幅方
向に２倍以上横延伸すると幅方向の熱収縮率が大きくな
りすぎ、多孔質フイルムが電池用セパレータとして使用
された場合、電極と共に一定の張力下で縦方向に巻回さ
れているため、高温時の電池用セパレータの幅方向収縮
による電極間の露出が生じ好ましくない。本発明の目的
は、空孔率、極大孔径及び透気度の大きい優れたリチウ
ムイオン伝導性を有する電池セパレータ用多孔質フイル
ムを延伸法による製造法から提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、延伸法による多孔質フイルムの延伸多孔化工程
において、該多孔質フイルムの幅方向の長さ減少を低減
することによって、空孔率、極大孔径及び透気度の大き
な多孔質フイルムが得られることを見出した。すなわ
ち、本発明は、延伸法により多数の貫通微細孔を有する
多孔質フイルムを製造するにあたり、該フイルムの幅方
向の長さを一定としつつ、延伸することを特徴とする多
孔質フイルムの製造方法に関する。また、本発明は、延
伸法により多数の貫通微細孔を有する多孔質フイルムを
製造するにあたり、該フイルムを縦一軸に延伸した後、
一軸延伸時に生じた幅方向のフイルム長さ減少を横延伸
によって復元することを特徴とする多孔質フイルムの製
造方法に関する。

【０００９】本発明の多孔質フイルムの製造法によれ
ば、空孔率が３０〜８０％、極大孔径が０．０２〜２μ
ｍ、ガーレー値が５０〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃであ
る多孔質フイルムを提供することができる。さらに、本
発明の多孔質フイルムの製造法によれば、従来、多孔化
が困難であったペンタッド分率が９５％以上、数平均分
子量が８万以上である高分子量ＰＰを含む多孔質フイル
ムであって、空孔率、極大孔径及び透気度の大きな多孔
質フイルムを提供することができる。

【００１０】本発明の多孔質フイルムに使用される材料
としては、電池用セパレータ用途に通常よく使用される
ものであれば特に制限はなく、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等のポリオレフィンフイルムが利用できる。ま
た、本発明の多孔質フイルムは単層又は多層のいずれの
構成であっても良い。

【００１１】本発明に使用されるポリプロピレンは、ア
イソタクチックインデックスが９５％以上であって、数
平均分子量が８万以上、より好ましくは１０万以上、数
平均分子量と重量平均分子量の比が５以下のものが空孔
率、極大孔径及び透気度の改良効果が大きく好ましい。
さらに、ポリプロピレンの結晶化温度は１１０℃以上さ
らに好ましくは１１２℃以上が好適である。

【００１２】ポリプロピレンのペンタッド分率は、高分
子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基
づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高
さ法によって算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
は、日本電子（株）製ＥＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ
を使用して、ｏ−ジクロルベンゼン中、測定温度１３０
℃、積算回数８０００回の条件で行った。ペンタッド分
率はポリプロピレンの立体規則性の指標であり、この値
が１００％に近づくに伴って、ポリプロピレンの剛性及
び融点が高くなる。

【００１３】また、ポリプロピレンには、ポリエチレ
ン、ポリ（エチレン−プロピレン）共重合体、ポリブテ
ン１、ポリ（プロピレン−ブテン１）共重合体等のポリ
オレフィンを適宜配合してもよく、配合する割合は両成
分の合計重量中に占めるポリプロピレンの割合で９９〜
９０重量％、ポリオレフィンの割合で１〜１０重量％で
ある。

【００１４】ポリプロピレンとポリオレフィンとを配合
する方法については特に制限はないが、通常の混練機を
用いた混練により配合することができる。例えば、一軸
押出機、二軸押出機、ミキシングロール等を用いて溶融
混練し、ペレットを得ることができる。また、ヘンシェ
ルミキサー、タンブラー等を用いてドライブレンドによ
って配合しても良い。さらに、ポリプロピレンを重合す
る際に、エチレン、プロピレン、ブテン１等のモノマー
を添加することにより逐次重合物としてポリプロピレン
とポリオレフィンとの配合物を得ると、混合が微細且つ
均一になり好適である。

【００１５】本発明に使用するポリエチレンとしては、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖低密度
ポリエチレン等のいずれであっても良いが、好ましくは
高密度ポリエチレンである。ポリエチレンの数平均分子
量は１万以上、より好ましくは２万以上のものが空孔
率、極大孔径及び透気度の改良効果が大きく好適であ
る。

【００１６】本発明の多孔質フイルムには、電池用セパ
レータとしての特性を損なわない範囲において、界面活
性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、或いはガ
ラス繊維、ケイ素系繊維等の補強材が適宜含まれても良
い。

【００１７】本発明の多孔質フイルムの具体的な製造方
法としては、例えば、ポリエチレンフイルム或いはポリ
プロピレンフイルムを溶融押し出しした後、延伸多孔化
して単層多孔質フイルムを得る方法、ポリエチレンフイ
ルムとポリプロピレンフイルムとを溶融共押し出しした
後、延伸多孔化して多層多孔質フイルムを得る方法、ポ
リエチレンフイルムとポリプロピレンフイルムとをそれ
ぞれ別々に溶融押し出し積層した後、延伸多孔化して多
層多孔質フイルムを得る方法等がある。また、延伸多孔
化工程において多孔質フイルムの幅方向の長さ減少を低
減するためには、フイルムの幅方向の両端をチャック、
ピンチロール等で固定しつつ延伸する方法、フイルムを
縦一軸に延伸した後、一軸延伸時に生じた幅方向のフイ
ルム長さ減少を横延伸によって復元する方法等がある。
いずれの方法でも本発明の多孔質フイルムを製造するこ
とができる。

【００１８】溶融押し出し方法は、Ｔダイによる溶融押
し出し成型法、インフレーション法等により行われる。
例えばフイルムをＴダイにより溶融成形する場合、一般
にそれぞれの樹脂の溶融温度より２０〜６０℃高い温度
で、ドラフト比５〜５００、好ましくは５０〜３００の
ドラフト比で行われ、また引き取り速度は特に限定され
ないが、通常１０〜５０ｍ／分で成形される。溶融押し
出しされたフイルムは結晶性及びその配向性を高めるた
めに熱処理される。熱処理温度は、ポリプロピレンフイ
ルムについては１２０〜１６０℃、好ましくは１３５〜
１５０℃であり、ポリエチレンフイルムについては１０
０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃である。

【００１９】熱処理されたポリプロピレンフイルムは、
その複屈折が１０×１０^-3〜２５×１０^-3、好ましくは
１２×１０^-3〜２３×１０^-3で、１００％伸長時の弾性
回復率が７０〜９４％、好ましくは７５〜９２％の範囲
にあるのが好適である。また、ポリエチレンフイルム
は、その複屈折が２５×１０^-3〜４８×１０^-3、好まし
くは３０×１０^-3〜４５×１０^-3で、５０％伸長時の弾
性回復率が４０〜８０％、好ましくは５０〜７５％の範
囲にあるのが好適である。複屈折がこれらの上限値より
大きくなると、フイルムの幅方向の強度が小さくなるた
めに、延伸多孔化工程において幅方向の長さを一定とし
つつ延伸することが困難となる。また、複屈折がこれら
の下限値より小さくなると、延伸しても多孔化が十分に
できないので適当ではない。さらに、弾性回復率が上記
範囲をはずれた場合も多孔化の程度が十分でなくなり、
延伸後の多孔質フイルムの孔径や孔径分布、空孔率、層
間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生
じやすくなる。

【００２０】本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使
用し、直交ニコル下でベレックコンペンセータを用いて
測定された値である。また、弾性回復率は、次の式
（１）及び（２）による。式（１）はポリプロピレンフ
イルムの場合、式（２）はポリエチレンフイルムの場合
である。なお、ポリプロピレンフイルムは、２５°Ｃ、
６５％相対湿度において試料幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ
で引張試験機にセットし５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１
００％まで伸長した後、直ちに同速度で弛緩させたもの
を測定し、またポリエチレンフイルムは、２５°Ｃ、６
５％相対湿度において試料幅１５ｍｍ、長さ２インチで
引張試験機にセットし２インチ／ｍｉｎ．の速度で５０
％まで伸長した後、１分間伸長状態で保持しその後同速
度で弛緩させたものを測定した。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】熱処理さたフイルムはそのまま又は熱圧着
等により積層された後延伸し多孔化する。例えば積層さ
れた後延伸する場合は、延伸は、低温延伸した後、高温
延伸するのが好ましい。低温延伸は普通には延伸ロール
の周速差で延伸される。低温延伸の温度はマイナス２０
℃〜プラス５０℃、特に２０〜３５℃が好ましい。この
延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ易
く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ましく
ない。低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０
〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所定
の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると所
定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範囲
が適当である。本発明において低温延伸倍率（Ｅ₁）は
次の式（３）に従う。式（３）のＬ₁は低温延伸後のフ
イルム寸法を意味し、Ｌ₀は低温延伸前のフイルム寸法
を意味する。

【００２４】（式３）Ｅ₁＝［（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀］×１００

【００２５】低温延伸したフイルムは、次いで高温で縦
一軸に延伸される。高温縦延伸は普通には加熱空気循環
オーブン中で延伸ロールの周速差で延伸される。高温縦
延伸の温度は７０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°
Ｃが好ましい。この範囲を外れると十分に多孔化されな
いので適当でない。また高温縦延伸は低温延伸の温度よ
り４０〜１００°Ｃ高い温度で行うのが好適である。高
温縦延伸の倍率は１００〜４００％の範囲である。延伸
倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また高すぎると
ガス透過率が高くなりすぎるので上記範囲が好適であ
る。本発明において高温縦延伸倍率（Ｅ₂）は次の式
（４）に従う。式（４）のＬ ₂は高温縦延伸後のフイル
ム寸法を意味し、Ｌ₁は低温延伸後のフイルム寸法を意
味する。

【００２６】（式４）Ｅ₂＝［（Ｌ₂−Ｌ₁）／Ｌ₁］×１００

【００２７】延伸多孔化工程における多孔質フイルムの
幅方向の長さ減少を低減するためには、高温延伸で縦一
軸に高温縦延伸をした後に高温横延伸を行う。高温横延
伸には、加熱空気循環オーブン中でフイルムの幅方向の
両端をチャックで固定してテンター方式に幅方向に延伸
する方法、スパイラルロールを用いてリード角に従った
延伸を行う方法等がある。高温横延伸の温度は、７０〜
１３０℃、特に好ましくは１００〜１２８℃である。こ
の範囲をはずれると、高温横延伸しても空孔率、極大孔
径及び透気度が改良されないので適当でない。

【００２８】通常、低温延伸及び高温縦延伸によって、
多孔質フイルムの幅方向の長さは延伸前のそれに対して
８０〜９０％程度に減少する。高温横延伸の延伸倍率は
この幅方向の長さの減少を適切に復元する範囲で行うの
が好ましい。高温横延伸の延伸倍率は、５〜４０％、よ
り好ましくは１０〜３０％、さらに好ましくは１０〜２
０％である。延伸倍率が低すぎると、高温縦延伸時に生
じた幅方向のフイルム長さ減少を復元するに至らず、ま
た高すぎるとフイルムの厚みのバラツキが大きくなり、
しかも場合によっては多孔質フイルムの破膜が生じるの
で、上記範囲が好適である。本発明において、高温横延
伸倍率（Ｅ₃）は次の式（５）に従う。式（５）のＬ₄
は高温横延伸後のフイルムの幅方向長さを意味し、Ｌ₃
は低温延伸及び高温縦延伸後のフイルムの幅方向の長さ
を意味する。

【００２９】（式５）Ｅ₃＝［（Ｌ₄−Ｌ₃）／Ｌ₃］×１００

【００３０】本発明において、低温延伸、高温縦延伸及
び高温横延伸をした後、高温延伸の温度で熱固定する。
熱固定は、延伸時に作用した応力残留によるフイルムの
延伸方向への収縮を防ぐために予め延伸後のフイルム長
さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延
伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱する方法
等で行われる。この熱固定によって寸法安定性のよい所
期の課題を満たすセパレータにすることができる。

【００３１】このようにして製造される多孔質フイルム
は、前記製造条件によっても多少異なるが、空孔率は３
０〜８０％、好ましくは３５〜７０％、極大孔径は０．
０２〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１８μｍ、ガ
ーレー値は５０〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃ、好ましく
は７０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃである。多孔質フイ
ルムを電池用セパレータとして使用した場合、空孔率及
び極大孔径及び極大孔径が上記範囲より小さくなると、
イオンの移動性が悪くなり、また大きすぎると機械的強
度が低下するので適当ではない。電池用セパレータフイ
ルムの厚みは機械的強度、性能、小型化等の面から１５
〜５０μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍが適当で
ある。

【００３２】本発明の多孔質フイルムは、延伸多孔化工
程におけるフイルムの幅方向の長さの減少を低減するこ
とを特徴としている。幅方向の長さ減少の低減は、フイ
ルムの両端をチャック、ピンチロール等で固定しつつ延
伸する方法、フイルムを縦一軸に延伸した後、一軸延伸
時に生じた幅方向のフイルム長さ減少を横延伸によって
復元する方法等によって達成できる。このフイルムの幅
方向の長さ減少の低減は、空孔率、極大孔径及び透気度
の改良に効果があり、空孔率、極大孔径が大きく、ガー
レー値の小さな多孔質フイルムを提供することができ
る。

【００３３】また、本発明の多孔質フイルムは、機械的
強度が優れているにもかかわらず多孔化が困難であるた
めに利用することが難しかった高分子量でしかもペンタ
ッド分率の高いポリプロピレンの空孔率、極大孔径及び
透気度を改良することができる。このような材料の多孔
化を容易にすることは、間接的には延伸法による電池用
セパレータの機械的強度改良にも有用である。

【００３４】

【発明の実施の形態】次に実施例及び比較例を示し、本
発明の多孔質フイルムについて更に詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】実施例１数平均分子量１０８０００、アイソタクチックインデッ
クス９６％、結晶化温度１１１℃のポリプロピレン（グ
ランドポリマー（株）製Ｅ１０３）を吐出幅４００ｍ
ｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用して溶融押し
出しした。吐出フイルムは、９０℃の冷却ロールの導か
れ、２５℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、４０
ｍ／ｍｉｎで引き取られた。得られた未延伸ポリプロピ
レンフイルムの膜厚は１０．９μｍであった。この未延
伸フイルムは、１５０℃の熱風循環オーブン中、１４５
℃に加熱されたロールに導かれて熱処理された。熱処理
後のポリプロピレンフイルムの複屈折は、２２．６×１
０^-3、１００％伸長時の弾性回復率は８６．８％であっ
た。

【００３６】密度０．９６４ｇ／ｃｃ、融点１３２℃の
高密度ポリエチレン（三井化学（株）製ハイゼックス
５２０２Ｂ）を吐出幅４００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍ
ｍのＴダイを使用して溶融押し出しした。吐出フイルム
は、１１５℃の冷却ロールに導かれ、２５℃の冷風が吹
きつけられて冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取ら
れた。得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は
８μｍであった。

【００３７】次いで、両外層がポリプロピレンで内層が
ポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルム
を次のようにして製造した。三組の原反ロールスタンド
から、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと
未延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速
度４．０ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロールに導き温度
１３４℃、線圧１．８ｋｇｆ／ｃｍで熱圧着し、その後
同速度で５０℃の冷却ロールに導いて巻き取った。この
ときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ、巻きだし張力はポリプ
ロピレンフイルムが３ｋｇｆ、ポリエチレンフイルムが
０．９ｋｇｆであった。

【００３８】この３層の積層フイルムは、３５℃に保持
されたニップロール間で２５％低温延伸された。このと
きのロール間は３５０ｍｍ、供給側のロール速度は１．
６ｍ／ｍｉｎであった。引き続き１２６℃に加熱された
熱風循環オーブン中に導かれ、ロール周速差を利用して
ローラ間で総延伸量１８０％になるまで高温縦延伸され
た後、１２６℃に加熱されたロールで延伸後のフイルム
長さの１７％緩和させた。この一軸延伸フイルムは、幅
方向のフイルム長さ減少を復元するために、１２６℃に
加熱された熱風循環オーブン中で幅方向両端をチャック
で固定したテンター方式の高温横延伸を行った。高温横
延伸倍率は１０％であった。延伸後の多孔質フイルムは
延伸温度と同じ１２６℃で熱固定された。

【００３９】得られた積層多孔質フイルムのガーレー値
及びニードル貫通力の測定結果を表１に示す。上記評価
の方法は以下に従って行った。ガーレー値ＪＩＳＰ８１１７に準じて測定した。測定装置として
Ｂ型ガーレーデンソメーター（東洋精機社製）を使用し
た。試料片を直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ²の円
孔に締め付ける。内筒重量５６７ｇにより、筒内の空気
を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが
通過する時間を測定し透気度（ガーレー値）とした。ニードル貫通力試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ²の円孔ホルダ
ーに固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍφのニー
ドルを２ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突き刺し、貫通
荷重を測定した。

【００４０】実施例２実施例１で、高温横延伸倍率を２０％とした以外は実施
例１と同様にして多孔質フイルムを得た。この多孔質フ
イルムのガーレー値及びニードル貫通力の測定結果を表
１に示す。

【００４１】実施例３実施例１で、数平均分子量１３００００、アイソタクチ
ックインデックス９５．４％のポリプロピレン（グラン
ドポリマー（株）製Ｂ１０１）と数平均分子量９２０
００、結晶化温度１２０℃のブロックＰＰ（グランドポ
リマー（株）製Ｂ６０１Ｈ）の５０／５０ブレンド物を
用いて、高温横延伸倍率を１０％とした以外は実施例１
と同様にして多孔質フイルムを得た。この多孔質フイル
ムの空孔率、極大孔径及びガーレー値の測定結果を表２
に示す。空孔率及び極大孔径は、水銀ポロシメータ（ユ
アサアイオニック（株）製）で測定した細孔分布曲線の
極大値から求めた。詳しくは、ＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ３０
０ｍｍの試料片を採取し、セルの中に入れ、細孔径に対
する水銀量と圧力から空孔率を極大孔径を求めた。

【００４２】実施例４実施例３で、高温横延伸倍率を２０％とした以外は実施
例３と同様にして多孔質フイルムを得た。この体フイル
ムの空孔率極大孔径及びガーレー値の測定結果を表２に
示す。

【００４３】比較例１実施例１で、高温横延伸を行わない多孔質フイルムを得
た。この多孔質フイルムのガーレー値及びニードル貫通
力の測定結果を表１に示す。

【００４４】比較例２実施例１で、数平均分子量７００００、アイソタクチッ
クインデックス９４．３％、結晶化温度１１２℃のポリ
プロピレン（グランドポリマー（株）製Ｆ１０４）を
用いて、高温横延伸を行わない多孔質フイルムを得た。
この多孔質フイルムのガーレー値及びニードル貫通力の
測定結果を表１に示す。

【００４５】比較例３実施例３で、高温横延伸を行わない多孔質フイルムを得
た。この多孔質フイルムの空孔率、極大孔径及びガーレ
ー値の測定結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明によると、延伸多孔化工程におけ
るフイルムの幅方向の長さ減少の低減によって、空孔
率、極大孔径及び透気度の改良された優れたリチウムイ
オン伝導性を有する電池セパレータ用多孔質フイルムを
提供することができる。また、本発明の多孔質フイルム
は、機械的強度が優れているにもかかわらず多孔化が困
難であるために利用し難かった高分子量でしかもペンタ
ッド分率の高いポリプロピレンの多孔化を容易にし、間
接的には延伸法による電池用セパレータの機械的強度改
良にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者川端健嗣山口県宇部市西本町１丁目12番32号宇部興産株式会社高分子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】延伸法により多数の貫通微細孔を有する
多孔質フイルムを製造するにあたり、該フイルムの幅方
向の長さを一定としつつ、延伸することを特徴とする多
孔質フイルムの製造方法。
【請求項２】延伸法により多数の貫通微細孔を有する
多孔質フイルムを製造するにあたり、該フイルムを縦一
軸に延伸した後、一軸延伸時に生じた幅方向のフイルム
長さ減少を横延伸によって復元することを特徴とする多
孔質フイルムの製造方法。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の製造方法に
よって製造された多孔質フイルムであって、該多孔質フ
イルムの空孔率が３０〜８０％、極大孔径が０．０２〜
２μｍ、ガーレー値が５０〜８００ｓｅｃ／１００ｃｃ
である多孔質フイルム。
【請求項４】ペンタッド分率が９５％以上、数平均分
子量が８万以上である高分子量ＰＰを含む延伸法による
多孔質フイルムであって、請求孔１又は請求項２記載の
製造方法によって製造された多孔質フイルム。