TWI443697B - 製造具有聚合中介層之電解電容器的方法 - Google Patents
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Description
本發明有關一種製造具有低等效串聯電阻及低剩餘電流之電解電容器的方法，該電容器係由固體電解質、中介層及包含導電性聚合物之外層所組成；有關藉此方法製得之電解電容器且有關該等電解電容器之用途。
習用固體電解電容器通常由多孔性金屬電極、配置於該金屬表面上之氧化物層、導入該多孔性結構內之導電性固體、外接電極(接觸連接)(例如銀層或陰極箔)及其他電接點及封裝所組成。
固體電解電容器之實例有包含電荷傳送錯合物或二氧化錳或聚合物-固體電解質之鉭、鋁、鈮及鈮氧化物電容器。使用多孔性本體因為表面積大而具有可達到極高電容密度(即在小空間中有高電容)之優點。
特別適當之固體電解質為π-共軛聚合物，因其電導性高。π-共軛聚合物亦稱為導電性聚合物或稱為合成金屬。其經濟重要性與日俱增，因為聚合物具有加工性、重量及藉化學修飾來控制調節性質超越金屬的優點。已知之π-共軛聚合物的實例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基及聚(對位苯基乙烯)，特別重要且工業上採用之聚噻吩有聚-3,4-(伸乙基-1,2二氧基)噻吩，常亦稱為聚(3,4-乙二氧基噻吩)，因其於氧化形式下具有極高之電導性及高度熱安定性。
電子業之實際發展愈來愈需要具有極低等效串聯電阻(ESR)之固體電解電容器。原因為例如積體電路中漸低之邏輯電壓、較高之積合密度及愈來愈高之時鐘頻率。而且，低ESR亦降低能量消耗，此點尤其有利於攜帶式、電池操作之應用。因此，需儘可能降低固體電解電容器之ESR。
歐洲專利EP-A 340512描述自3,4-伸乙基-1,2-二氧基噻吩製造固體電解質，及其藉氧化聚合製備之陽離子性聚合物於電解電容器中作為固體電解質的用途。聚(3,4-乙二氧基噻吩)-取代固體電解電容器中之二氧化錳或電荷傳送錯合物-因較高之電導性而降低電容器之等效串聯電阻且改善頻率性質。
除了低ESR外，現代固體電解電容器亦需要低剩餘電流及良好之對抗外界應力的安定性。尤其在製程中，電容器陽極之封裝涉及高機械應力之發生，此點可大幅增加電容器陽極之剩餘電流。
對該等應力之安定性及因此所致之低剩餘電流尤其可藉由電容器陽極上厚度約5至50微米之外層達成，此外層係由導電性聚合物構成。該層作為電容器陽極及陰極側接點之間的機械緩衝。此防止(例如)銀層(接點)與介電質直接接觸或在機械應力下受損，因而增加電容器之剩餘電流。導電性聚合外層本身應具有所謂自行復原性質：外部陽極表面上介電質中相對小之疵點(儘管有緩衝效應仍然產生)由於在疵點部位之外層的電導性被電流破壞而絕緣。
藉原位聚合形成厚的聚合外層極為困難。該層形成需要極多之塗覆循環。大量塗覆循環之結果使得外層之覆蓋極不均勻，尤其是電容器陽極之邊緣經常未充分覆蓋。日本專利申請案JP-A 2003-188052指出均勻之邊緣覆蓋需要複雜之程序參數平衡。然而，此使得製程極易遭到破壞。此外，原位聚合之層通常必須藉洗滌去除殘留鹽，而於聚合物層中形成孔洞。
具有良好邊緣覆蓋性之抗滲導電性外層可藉由電化聚合達成。然而，電化聚合首先需要將導電膜沈積於電容器陽極之絕緣氧化物層上，此層隨之與每一個別電容器電接觸。此接觸在大量生產時極耗費成本而不便利，且可損壞氧化物層。
歐洲專利申請案EP-A-1713103及EP-A-1746613中，藉由施加包含導電性聚合物及黏合劑之分散液來製得聚合外層。此等方法可用以相當輕易地得到聚合外層。然而，此方法之缺點為在熱應力升高時(例如當焊接電容器時)，ESR大幅升高。此外，期望進一步降低ESR。
因此需改善EP-A-1713103及EP-A-1746613所述之兩方法，以製造達到進一步降低ESR且即使熱應力增加亦不會大幅增加之效果的固體電解電容器。
因此，本發明目的係提供所改良之方法及電容器。
目前驚異地發現藉由包含平均粒徑在1至60奈米範圍內之導電性聚吡咯及/或聚苯胺及/或聚噻吩粒子(尤其是導電性聚噻吩粒子)及黏合劑之分散液，在固體電解質及聚合外層之間施加聚合中介層，可滿足此等要求。
導電性聚合物粒子之粒徑與黏合劑之存在性在形成聚合中介層時的相互作用對於電解電容器之ESR有重要影響。不使用黏合劑製得之聚合中介層在平均粒徑1至60奈米及較大粒子之情況下，皆導致較高之ESR，即使此中介層之電導性明顯較佳時亦然。使用黏合劑製得但由平均粒徑大於60奈米之粒子組成的聚合中介層導致較高之ESR。
本發明因此提供一種製造電解電容器之方法，其中電容器本體(1)至少包含
電極材料之多孔性電極本體(2)及覆蓋此電極材料表面之介電質(3)，
固體電解質(4)，其至少含有部分或完全覆蓋該介電質表面之導電性材料，
被施加至少一種分散液a1)，此分散液至少包含導電性聚合物之粒子b1)及分散劑d1)，且藉由至少部分移除該分散劑d1)而形成導電性聚合中介層，
及至少一種分散液a2)，此分散液至少包含平均粒徑70至1000奈米之導電性聚合物粒子b2)、分散劑d2)及黏合劑c2)，且藉由至少部分移除該分散劑d2)及/或固化該黏合劑c2)而形成導電性聚合外層，
其特徵為該分散液a1)包含黏合劑c1)且在分散液a1)中之導電性聚合物粒子b1)具有1至60奈米之平均粒徑。
粒子b1)及b2)之粒徑係藉超離心分析決定。一般方法係描述於Colloid Polym. Sci. 267,1113-1116(1989)中。當粒子b1)及/或b2)於分散液中潤脹時，測定潤脹狀態之粒徑。粒子b1)及b2)之粒徑分布係指該粒子於分散液中與粒徑有關的質量分布。
本發明方法中，分散液a1)中之導電性聚合物粒子b1)較佳具有1至50奈米之平均粒徑，更佳5至40奈米。
該方法中，分散液a1)中之導電性聚合物粒子b1)較佳具有小於100奈米之粒徑分布d90
，更佳小於80奈米，最佳小於60奈米。
該方法中，分散液a1)中之導電性聚合物粒子b1)較佳具有大於1奈米之粒徑分布d10
，更佳大於3奈米，最佳大於5奈米。
本發明方法中，分散液a2)中之導電性聚合物粒子b2)較佳具有90至800奈米之平均粒徑，更佳100至600奈米。
該方法中，分散液a2)中之導電性聚合物粒子b2)較佳具有小於1500奈米之粒徑分布d90
，更佳小於1000奈米，最佳小於800奈米。
該方法中，分散液a2)中之導電性聚合物粒子b2)較佳具有大於50奈米之粒徑分布d10
，更佳大於70奈米，最佳大於80奈米。
粒徑分布之d10
係表示該分散液中所有導電性聚合物粒子之總質量的10%可為具有小於或等於d10
之粒徑的粒子。粒徑分布之d90
係表示該分散液中所有導電性聚合物粒子之總質量的90%可為具有小於或等於d90
之粒徑的粒子。
本發明方法所製之電解電容器中，電極材料形成具有高表面積之多孔性本體，且存在為例如多孔性燒結體或經糙化薄膜形式。此多孔性本體以下亦簡稱為電極本體。
覆有介電質之電極本體以下亦稱為經氧化電極本體。術語“經氧化電極本體”亦涵蓋覆有非藉由將電極本體氧化所製得之介電質的電極本體。
覆有介電質且完全或部分覆有固體電解質之電極本體以下亦簡稱為電容器本體。
應瞭解“電容器本體之外表面”係表示電容器本體之外面。
藉本發明方法自分散液a1)製得之導電層在此稱為聚合中介層。
藉本發明方法自分散液a2)製得之導電層在此稱為聚合外層。
當詳細描述適用於分散液a1)及分散液a2)之較佳範圍時，為簡化起見，以下稱為分散液a)。此種表示方法意指所述之較佳範圍適用於分散液a1)及/或分散液a2)。當相同較佳範圍同時適用於分散液a1)及a2)兩者時，其仍可能在此較佳範圍內彼此相異。
當詳細描述適用於粒子b1)及粒子b2)之較佳範圍時，為簡化起見，以下稱為粒子b)。此種表示方法意指所述之較佳範圍適用於粒子b1)及/或粒子b2)。當相同較佳範圍同時適用於粒子b1)及/或粒子b2)兩者時，其仍可能在此較佳範圍內彼此相異。
當詳細描述適用於黏合劑c1)及黏合劑c2)之較佳範圍時，為簡化起見，以下稱為黏合劑c)。此種表示方法意指所述之較佳範圍適用於黏合劑c1)及/或黏合劑c2)。當相同較佳範圍同時適用於黏合劑c1)及/或黏合劑c2)兩者時，其仍可能在此較佳範圍內彼此相異。
當詳細描述適用於分散劑d1)及分散劑d2)之較佳範圍時，為簡化起見，以下稱為分散劑d)。此種表示方法意指所述之較佳範圍適用於分散劑d1)及分散劑d2)。當相同較佳範圍同時適用於分散劑d1)及分散劑d2)兩者時，其仍可能在此較佳範圍內彼此相異。
較佳係使用乾燥狀態之薄膜的電導係數大於10S/cm的分散液a)，更佳係大於20S/cm，再更佳係大於50S/cm，又更佳係大於100S/cm且於特佳具體實施態樣中係大於200S/cm。
分散液a)較佳僅含少量(若有)金屬及過渡金屬。應瞭解此處之金屬係表示元素週期表之主族或過渡族金屬的金屬或金屬離子，後者亦稱為過渡金屬。如眾所周知，過渡金屬尤其會傷害介電質，故所造成之增高的剩餘電流會大幅縮短電容器之使用壽命或甚至使得電容器無法使用於嚴苛條件下，諸如高溫及/或高大氣濕度。
該方法中之分散液a)較佳具有低於5000毫克/公斤，更佳低於1000毫克/公斤，最佳低於200毫克/公斤的金屬含量。此處之金屬包括例如Na、K、Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mo、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn。
該方法中之分散液a)較佳具有低於1000毫克/公斤，更佳低於100毫克/公斤，最佳低於20毫克/公斤的過渡金屬含量。此處係過渡金屬包括例如Fe、Cu、Cr、Mo、Ni、Ru、Ce、Zn或Co。
該方法中之分散液a)較佳具有低於1000毫克/公斤，更佳低於100毫克/公斤，最佳低於20毫克/公斤的鐵含量。
分散液中金屬濃度低具有介電質不會在形成聚合中介層及/或聚合外層之過程中及在電容器之稍後操作中受損的極大優點。
分散液a)較佳包含至少一種聚合有機黏合劑c)。特佳聚合有機黏合劑c)包括例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊間二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸乙酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、三聚氰胺-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂或纖維素。此外，較佳聚合有機黏合劑c)亦包括藉由添加交聯劑(例如三聚氰胺化合物，經封端異氰酸酯或官能性矽烷，例如3-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基矽烷，四乙氧基矽烷及四乙氧基矽烷水解物)或可交聯聚合物(例如聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴)且隨之交聯所製得者。適於作為聚合黏合劑c)之交聯產物亦可藉由例如所添加之交聯劑與亦可存在於分散液a)中之聚合陰離子進行反應而形成。較佳係為具有足以承受成品電容器稍後所暴露之熱應力(例如220至260℃之焊接溫度)的熱安定性之黏合劑c)。
分散液a)中聚合黏合劑c)之固體含量係為0.1至90重量百分比(重量%)，較佳0.5至30重量%且最佳0.5至10重量%。
分散液a)可包含一或多種分散劑d)。分散劑d)之實例係包括下列溶劑：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及碸，諸如二甲基亞碸及環丁碸；脂族羧醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族及芳脂族醚，諸如二***及苯甲醚。此外，亦可使用水或水與前述有機溶劑之混合物作為分散劑d)。
較佳分散劑d)係為水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，以及水與此等醇之混合物，特佳溶劑係為水。
若適合，則黏合劑c)亦可作為分散劑d)。
就本發明而言，術語“聚合物”涵蓋所有具有多於一個相同或相異重現單元之化合物。
應瞭解此處之導電性聚合物特別表示在氧化或還原後具有導電性之π-共軛聚合物類型化合物。應瞭解導電性聚合物較佳係表示在氧化後具有至少1μS cm-1
數量級之電導係數的π-共軛聚合物。
分散液a)中之導電性聚合物粒子b)較佳包含至少一種聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，其係視情況經取代。
導電性聚合物粒子b)更佳包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)之重現單元或通式(I)及(II)之重現單元或通式(I)及(X)之重現單元或通式(II)及(X)之重現單元或通式(I)、(II)及(X)之重現單元的聚噻吩
其中A係為視情況經取代之C1
-C5
-伸烷基，R係獨立地為H、直鏈或分支鏈而視情況經取代之C1
-C18
-烷基、視情況經取代之C5
-C12
-環烷基、視情況經取代之C6
-C14
-芳基、視情況經取代之C7
-C18
-芳烷基、視情況經取代之C1
-C4
-羥基烷基或羥基，X係為0至8之整數，且當複數個R基鍵結至A時，其可相同或相異。
應瞭解通式(I)及(1I)係使得x個取代基R可鍵結至伸烷基A。
特佳係為具有通式(I)或(II)之重現單元或通式(I)及(II)之重現單元的聚噻吩，其中A係為視情況經取代之C2
-C3
-伸烷基且x係為0或1。
作為粒子b)之導電性聚合物，極佳係為聚(3,4-乙二氧基噻吩)，其係視情況經取代。
就本發明而言，應瞭解字首“聚-”係表示聚合物或聚噻吩中存有多於一個之相同或相異重現單元。聚噻吩含有總數為n之通式(I)或通式(1I)或通式(X)或通式(I)及(II)或通式(I)及(X)或通式(1I)及(X)或通式(I)、(II)及(X)的重現單元，其中n係為2至2000之整數，較佳2至100。聚噻吩內通式(I)或通式(II)或通式(X)之重現單元或通式(I)及(II)之重現單元或通式(I)及(X)之重現單元或通式(1I)及(X)之重現單元或通式(I)、(1I)及(X)之重現單元各可相同或相異。較佳係為各具有相同之通式(I)或通式(1I)或通式(X)的重現單元或各具有相同之通式(I)及(1I)或通式(I)及(X)或通式(1I)及(X)的重現單元，或各具有相同之通式(I)、(II)及(X)的重現單元之聚噻吩。特佳係為各具有相同之通式(I)或通式(1I)的重現單元或各具有相同之通式(I)及(II)的重現單元之聚噻吩。
在末端基團上，聚噻吩較佳各帶有H。
就本發明而言，C1
-C5
-伸烷基A較佳係為亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基或正伸戊基。C1
-C18
-烷基R較佳係為直鏈或分支鏈C1
-C18
-烷基，諸如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、第二或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一碳基、正十二碳基、正十三碳基、正十四碳基、正十六碳基或正十八碳基，C5
-C12
-環烷基R有例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C6
-C14
-芳基R有例如苯基或萘基，C7
-C18
-芳烷基R有例如苄基、鄰-、間-、對-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-、3,5-二甲苯基或三甲苯基。前述列示係用以藉實例說明本發明，不應視為專屬的。
就本發明而言，A基團及/或R基團之任一進一步取代基包括許多有機基團，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞碸、碸、磺酸酯、胺基、醛、酮基、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸根、氰基、烷基矽烷及烷氧基矽烷基團以及羧醯胺基團。
可使用於聚苯胺或聚吡咯之取代基包括例如前文列出之A及R基團及/或A及R基團之進一步取代基。較佳係為未經取代之聚苯胺。
本發明範圍涵蓋前述及下文所列之所有基團定義、參數及說明之彼此概括範圍或在較佳範圍內，即，包括特定範圍及較佳範圍間之任一組合。
較佳方法中使用於粒子b)中之聚噻吩可不帶電或為陽離子性。較佳具體實施態樣中，其係陽離子性，“陽離子性”僅與駐留於聚噻吩主鏈上之電荷有關。根據位於R基團上之取代基，聚噻吩可於結構單元中帶有正及負電荷，此情況下，正電荷係位於聚噻吩主鏈且負電荷(若存在)係位於由磺酸根或羧酸根取代之R基團上。聚噻吩主鏈之正電荷可藉由可存在於R基團上之陰離子性基團加以飽和。整體言之，此等情況下之聚噻吩可為陽離子性、未帶電或甚至為陰離子性。雖然如此，就本發明而言，所有情況仍視為陽離子性聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷具決定性。式中未顯示正電荷，因為無法明確指出其確實數量及位置。然而，正電荷之數量至少1且最多n，其中n係聚噻吩內所有重現單元(相同或相異)的總數。
為平衡正電荷，若非已藉視情況經磺酸根或羧酸根取代且因而有帶負電之R基團來達成，則陽離子性聚噻吩需要陰離子來作為相對離子。
相對離子可為單體或聚合陰離子，後者在下文稱為聚陰離子。就本發明而言，分散液a1)及分散液a2)中之相對離子可相同或相異。
聚合陰離子優於單體陰離子，因其對膜形成性具有貢獻，且因其尺寸之故，產生更具熱安定性之導電膜。
此處之聚合陰離子可例如為聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子。此等聚羧酸及-磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。
所提及粒子b)中之較佳聚合陰離子係為聚合羧酸或磺酸之陰離子，而分散液a1)及a2)中之聚合陰離子可相異。
特佳聚合陰離子係為聚苯乙烯磺酸(PSS)之陰離子。
產生聚合陰離子之聚酸的分子量較佳係為1000至2000 000，更佳2000至500 000。聚酸或其鹼金屬鹽係市售品，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，否則則藉已知方法製備(參見，例如Houben Weyl,Methoden der organic Chemie[Methods of Organic Chemistry],Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances],part 2,(1987),p. 1141 ff.)。
聚合陰離子及導電性聚合物可尤其於以下重量比率存在於分散液a)中0.5：1至50：1，較佳為1：1至30：1，更佳2：1至20：1。導電性聚合物之重量在此對應於所使用單體的起始重量，假設聚合中完全轉化。
所使用之單體陰離子係為例如C1
-C20
-烷磺酸之陰離子，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或更高碳磺酸(諸如十二烷磺酸)之陰離子，脂族全氟磺酸(諸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)之陰離子，脂族C1
-C20
-羧酸(諸如2-乙基己基甲酸)之陰離子，脂族全氟羧酸(諸如三氟乙酸或全氟辛酸)及視情況經C1
-C20
-烷基取代之芳族磺酸(諸如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸或十二基苯磺酸)之陰離子，及環烷磺酸(諸如樟腦磺酸)之陰離子，或四氟硼酸根、六氟磷酸根、過氯酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根或六氯銻酸根。
較佳單體陰離子係為對-甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸之陰離子。
含有陰離子作為平衡電荷之相對離子的陽離子性聚噻吩在技術界經常亦稱為聚噻吩/(聚)陰離子錯合物。
分散液a)亦可包含其他物質，諸如表面活性物質，例如離子性及/或非離子性界面活性劑；黏著促進劑，例如有機官能性矽烷或其水解物，例如3-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物，經封端異氰酸酯，官能性矽烷-例如四乙氧基矽烷，烷氧基矽烷水解物，例如基於四乙氧基矽烷，環氧基矽烷，諸如3-縮水甘油醚氧丙基三烷氧基矽烷-聚胺基甲酸乙酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液或其他添加劑。
就本發明而言，分散液a1)及/或分散液a2)可包含表面活性物質、黏著促進劑、交聯劑及其他添加劑，各係單獨或以其任一所需組合物使用。
分散液a)較佳包含增進電導性之其他添加劑，例如含有醚基之化合物，例如四氫呋喃；含有內酯基之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；含有醯胺或內醯胺之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，例如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲基亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、糖醇例如山梨糖醇、甘露糖醇；醯亞胺，例如琥珀醯亞胺或順丁烯二醯亞胺；呋喃衍生物，例如2-呋喃甲酸、3-呋喃甲酸及/或二-或多醇，例如乙二醇、甘油或二-或三乙二醇。特佳係使用四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲基亞碸或山梨糖醇作為增進電導性之添加劑。其他添加劑各可單獨或以其任何所需之組合物存在於分散液a1)及分散液a2)中，且其在分散液a1)及分散液a2)中可相異。
分散液a)可具有1至14之pH，較佳為1至8之pH，尤其是4至8之pH。尤其是對腐蝕敏感性介電質(例如鋁氧化物或鈮氧化物)而言，較佳係為具有4至8之pH的分散液，以免損壞介電質。
為建立pH，可將酸或鹼添加至分散液。較佳添加劑係為不破壞分散液之膜形成性且於相對高溫(例如焊接溫度)下非揮發性，但在此等條件下保持於聚合中介層及/或聚合外層中，例如鹼2-二甲基胺基乙醇；2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。
分散液a1)之黏度可根據施用方法而介於0.1及1000mPa．s之間(在20℃及100s-1
剪切速率使用流變計測量)。黏度較佳係為0.5至200mPa．s，更佳介於0.5及100mPa．s之間，最佳1至70mPa．s。
分散液a2)之黏度可根據施用方法而介於0.1及100000mPa．s之間(在20℃及100s-1
剪切速率使用流變計測量)。黏度較佳係為1至10000mPa．s，更佳係介於10及1000mPa．s之間，最佳30至500mPa．s。
固體電解質之導電性材料可為導電性聚合物或非聚合導電性材料，例如電荷傳送複合物，例如TCNQ(7,7,8,8-四氰基-1,4-奎二甲烷)、二氧化錳或鹽，例如可形成離子性液體者。
固體電解質較佳包含導電性聚合物。所使用之導電性聚合物可為前述導電性聚合物，其亦可使用於聚合中介層及/或聚合外層。固體電解質更佳係包含作為導電性聚合物之聚(3,4-乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸。
固體電解質較佳係於介電質表面上形成厚度小於1000奈米之層，更佳小於200奈米，最佳小於50奈米。
以固體電解質對介電質之覆蓋性可如下決定：於120Hz在乾燥及潮濕狀態下測量電容器之電容。覆蓋程度係為乾燥狀態之電容對潮濕狀態之電容的比例，以百分比表示。“乾燥狀態”意指電容器在進行分析之前已於高溫(80-120℃)乾燥數小時。“潮濕狀態”意指電容器已暴露於高壓飽和空氣濕度下(例如於鍋爐中)數小時。此過程中，濕氣滲入未被固體電解質覆蓋之孔內，而於該處作為液體電解質。
介電質被固體電解質覆蓋之程度較佳係為大於50%，更佳大於70%，最佳大於80%。
如圖2所示意及說明，聚合中介層較佳係配置於電容器本體之整體外部邊緣區域或一部分外部邊緣區域內。應瞭解“外部邊緣區域”係意指電容器本體直接位於其下方之外表面及孔結構。聚合中介層可充填電容器本體邊緣區域中之孔或置於邊緣區域內成為位在電容器本體表面上之層。聚合中介層亦可延伸超過邊緣區域到達電容器本體之內部。
如圖1及圖2所示意及說明，聚合外層較佳係配置於電容器本體之整體外部邊緣區域或一部分外部邊緣區域內。應瞭解“外表面”係表示電容器本體之外表面。
聚合中介層之厚度較佳係為0.001-50μm，更佳0.01-10μm，再更佳係0.05-5μm，特佳為0.1-1μm。聚合中介層在外部邊緣區域內之層厚可改變。
聚合中介層可具有均勻或不均勻分布之黏合劑c1)及導電性聚合物組成。較佳係為均勻分布。
聚合中介層可由數層不同之聚合中介層組成。
聚合外層之厚度較佳係為1-1000μm，更佳1-100μm，再更佳係2-50μm，特佳4-20μm。外表面上之層厚可改變。尤其，於電容器本體邊緣之層厚可較電容器本體側表面為厚或薄。然而，較佳係為實際均勻之層厚。
聚合外層可具有均勻或不均勻分布之黏合劑c2)及導電性聚合物組成。較佳係為均勻分布。
聚合外層可為形成電容器本體外層之多層系統的一部分。亦可於聚合外層上配置其他功能性層。此外，可於電容器本體上配置數層聚合外層。
特佳具體實施態樣中，該新穎方法所製得之電解電容器係包含有包含聚(3,4-乙二氧基噻吩)(PEDT)作為導電性材料之固體電解質、包含聚苯乙烯磺酸(PSS)及聚(3,4-乙二氧基噻吩)(後者於文獻中經常稱為PEDT/PSS或PEDOT/PSS)之聚合中介層及包含聚苯乙烯磺酸(PSS)及聚(3,4-乙二氧基噻吩)之聚合外層。
極佳具體實施態樣中，該新穎方法所製得之電解電容器包含有包含PEDT/PSS之固體電解質、包含PEDT/PSS及黏合劑c1)之聚合中介層及包含PEDT/PSS及黏合劑c2)之聚合外層。藉本發明方法製得之固體電解電容器顯著的是低剩餘電流及低等效串聯電阻。聚合中介層導致較低之ESR且導致於熱應力下較高之RSR安定性。
基本上，該種本發明電解電容器可如下製得：首先，例如，壓縮具有高表面積之閥金屬粉末並燒結成多孔性電極本體。當此完成時，電接觸導線(較佳為閥金屬，例如鉭)一般亦壓縮至電極本體內。或亦可蝕刻金屬箔，以得到多孔膜。若為繞製電容器，則形成電極本體之多孔陽極膜及陰極膜係藉隔板離膜分隔並捲繞。
電極本體係例如藉電化學氧化塗覆介電質，即氧化物層。在介電質上-例如藉由氧化聚合-化學或電化學沈積導電性聚合物，形成固體電解質。為達此目的，用以製備導電性聚合物之前驅物、一或多種氧化劑及(若適宜)相對離子係一起或連續施加至多孔性電極本體之介電質並化學且氧化地聚合，或用以製得導電性聚合物之前驅物及相對離子係藉電化聚合於多孔性電極本體之介電質上聚合。為形成固體電解質，所使用之導電性材料亦可為導電性聚合物(例如視情況經取代聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺)之分散液或溶液。較佳係為基於聚(3,4-乙二氧基噻吩)之導電性聚噻吩的分散液，如例如WO 2007/031206所述。
之後，根據本發明，將至少包含導電性聚合物之粒子b1)、黏合劑c1)及分散劑d1)之分散液a1)施加至電容器本體，且藉由至少部分移除分散劑d1)及/或固化黏合劑而形成聚合中介層。之後，根據本發明，將至少包含導電性聚合物之粒子b2)、黏合劑c2)及分散劑d2)之分散液a2)施加至電容器本體，且藉由至少部分移除分散劑d2)及/或固化黏合劑而形成聚合外層。若適合，將額外層施加至聚合外層。具有良好電導性之層(諸如石墨及銀)之塗層，或金屬陰極體(如例如繞製鋁電容器之情況)作為釋出電流之電極。最後，將電容器接觸並封裝。
另外較佳係一種製造電解電容器之方法，其特徵為電極材料係為閥金屬或具有等同於閥金屬之電性質的化合物。
就本發明而言，應瞭解閥金屬係表示其氧化物層不會使電流雙向等效流動的金屬：當為陽極電壓時，閥金屬之氧化物層阻斷電流，而陰極電壓則產生可破壞該氧化物層之巨大電流。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W，以及至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物。閥金屬中最為人所熟知之代表為Al、Ta及Nb。具有等同於閥金屬之電性質的化合物係為具有金屬電導性、可氧化且其氧化物層具有前述性質之化合物。例如，NbO具有金屬電導性，但通常不視為閥金屬。然而，經氧化NbO層具有閥金屬氧化物層之典型性質，NbO或NbO與其他元素之合金或化合物係為該種具有等同於閥金屬之電性質的化合物之典型實例。
較佳係為由鉭、鋁組成之電極材料及基於鈮或鈮氧化物之電極材料。
應瞭解基於鈮或鈮氧化物之電極材料係表示其中鈮或鈮氧化物構成具有最大數量比例之組份的材料。
基於鈮或鈮氧化物之電極材料較佳係為鈮、NbO、鈮氧化物NbOx
(其中x可採用0.8至1.2之值)、氮化鈮、氮氧化鈮或此等材料之混合物，或至少一種此等材料與其他元素之合金或化合物。
較佳合金係為含有至少一種閥金屬(例如Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta或W)之合金。
是故，術語“可氧化金屬”不僅指金屬，亦指金屬與其他元素之合金或化合物，其限制條件為其具有金屬電導性且可氧化。
可氧化金屬係例如於粉末形式燒結成多孔性電極本體，或將多孔結構賦予金屬本體。後者可例如藉由蝕刻薄膜來完成。電極本體較佳具有圓角及/或邊緣，以改善聚合外層之外部覆蓋性。
多孔電極本體藉由施加電壓於例如適當之電解質(例如磷酸)中氧化。此形成電壓之大小係視待達成之氧化物層厚度及/或電容器之稍後施加電壓而定。較佳形成電壓係為1至800V，更佳1至300V。
為製得電極本體，較佳係使用荷質比為1000至1 000000μC/g
之金屬粉末，更佳荷質比為5000至500 000μC/g，再更佳荷質比為5000至300000μC/g
，特佳之荷質比為10000至200000μC/g
。
金屬粉末之荷質比係如下計算：
金屬粉末之荷質比=(電容＊陽極處理電壓)/經氧化電極本體的重量
電容係自於120Hz在電解質水溶液中測得之經氧化電極本體電容決定。電解質於120Hz之電導性夠大，尚未因電解質之電組而導致電容降低。例如，測量使用18%硫酸水溶液電解質。
所使用之電極本體具有10至90%之孔隙度，較佳為30至80%，更佳50至80%。
多孔電極本體具有10至10 000奈米之平均孔徑，較佳為50至5000奈米，更佳100至3000奈米。
多孔性電極本體較佳具有0.001mm3
至100 000mm3
之體積。已發現聚合中介層令人驚異地大幅降低ESR，尤其是若為小型電極本體，因此特佳係為體積為0.001mm3
至10mm3
之電極本體，極佳係體積為0.001mm3
至5mm3
之電極本體。
是故，本發明更佳係提供一種製造電解電容器之方法，其特徵為閥金屬或電性質等同於閥金屬之化合物係為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物、NbO或NbO與其他元素之合金或化合物。
介電質較佳係由電極材料之氧化物組成。其視情況包含其他元素及/或化合物。
電容器之電容係視介電質之類型且亦視介電質之表面積及厚度而定。荷質比係為每單位重量經氧化電極本體可接納之電荷量的量度。電容器荷質比係如下計算：
電容器荷質比=(電容＊額定電壓)/經氧化電極本體之重量。
電容係由在120Hz測量之成品電容器電容決定，額定電壓係為電容器之特定使用電壓。經氧化電極本體之重量係基於塗覆介電質而無聚合物、接點及封裝之多孔電極材料的單純重量。
該新穎方法製得之電解電容器較佳具有荷質比500至500 000μC/g
，更佳荷質比2500至250 000μC/g
，再更佳荷質比為2500至150000μC/g
，特佳荷質比5000至100000μC/g
。
應瞭解用以製備分散液a)中粒子b)之前驅物-以下亦稱為前驅物-係表示適當之單體或其衍生物。亦可使用不同前驅物之混合物。適當之單體前驅物有例如視情況經取代之噻吩、吡咯或苯胺，較佳視情況經取代噻吩，更佳視情況經取代3,4-伸烷基二氧基噻吩、3,4-伸烷基氧基硫雜噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩。
視情況經取代之3,4-伸烷基二氧基噻吩、3,4-伸烷基氧基硫雜噻吩或噻吩并[3,4-b]噻吩之實例係包括通式(I11)或通式(IV)或通式(XI)之化合物，或通式(I11)及(IV)之噻吩的混合物或通式(I11)及(XI)之噻吩的混合物，或通式(IV)及(XI)之噻吩的混合物或通式(III)、(IV)及(XI)之噻吩的混合物
其中A係為視情況經取代之C1
-C5
-伸烷基，較佳視情況經取代之C2
-C3
-伸烷基，R係為直鏈或分支鏈而視情況經取代之C1
-C18
-烷基，較佳直鏈或分支鏈而視情況經取代之C1
-C14
-烷基、視情況經取代之C5
-C12
-環烷基、視情況經取代之C6
-C14
-芳基、視情況經取代之C7
-C18
-芳烷基、視情況經取代之C1
-C4
-羥基烷基，較佳視情況經取代C1
-C2
-羥基烷基或羥基，X係為0至8之整數，較佳為0至6，更佳0或1，且當複數個R基鍵結至A時，其可相同或相異。
極佳單體前驅物係為視情況經取代之3,4-乙二氧基噻吩。
經取代3,4-乙二氧基噻吩之實例係包括通式(V)之化合物
其中R及x各如通式(III)及(IV)所定義。
就本發明而言，應瞭解此等單體前驅物之衍生物係(例如)表示此等單體前驅物之二聚物或三聚物。衍生物亦可為較高分子量衍生物，即單體前驅物之四聚物、五聚物等。
經取代3,4-伸烷基二氧基噻吩之衍生物的實例係包括通式(VI)之化合物
其中n係為2至20之整數，較佳2至6，更佳2或3，且A、R及x各如通式(III)及(IV)所定義。
該等衍生物可自相同或相異單體混合物形成，且係於純形式或彼此之混合物及/或與單體前驅物之混合物的形式使用。就本發明而言，此等前驅物之氧化或還原形式係涵蓋於術語“前驅物”，其限制條件為其聚合形成如同前文詳述之前驅物的導電性聚合物。
可使用於前述前驅物(尤其是噻吩，較佳是3,4-伸烷基二氧基噻吩)之取代基係包括通式(III)、(IV)或(XI)所列之R基團。
可使用於吡咯及苯胺之取代基包括例如前文列出之A及R基團及/或A及R基團之進一步取代基。
A及/或R基團之視情況進一步取代基係包括針對通式(I)、(1I)或(X)所詳述之有機基團。
用於製備導電性聚合物及其衍生物的單體前驅物之製備方法係熟習此技術者已知且係描述於例如L. Groenendaal,F. Jonas,D. Freitag,H. Pielartzik ＆ J. R. Reynolds,Adv. Mater. 12(2000)481-494及其中所列之文獻。
製備所使用之聚噻吩所需的式(III)3,4-伸烷基氧基硫雜噻吩係熟習此技術者已知或可藉已知方法製備(例如根據P. Blanchard,A. Cappon,E. Levillain,Y. Nicolas,P. Frere及J. Roncali,Org. Lett. 4(4),2002,S. 607-609)。
製備所使用之聚噻吩所需的式(XI)噻吩并[3,4-b]噻吩係熟習此技術者已知或可藉已知方法製備(例如根據US2004/0074779A1)。
分散液係自前述前驅物製備，例如類似EP-A 440957所述條件。用以製備分散液之改良變型係使用離子交換劑移除無機鹽內含物或其一部分。該種變型係描述於例如DE-A 19627071。離子交換劑可例如與產物一起攪拌，或將產物導經充填離子交換樹脂之管柱。使用離子交換劑可例如達到前述低金屬含量。
分散液a)中粒子b)之粒徑在脫鹽後可例如藉由高壓均質器來降低。亦可重複此操作來增強效果。已發現介於100及2000bar間之特別高壓尤其有利於降低粒徑。
亦可製備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子錯合物且隨之分散或再分散於一載多種溶劑中。
分散液a)中導電性聚合物粒子b)之固體含量係為0.1至90重量%，較佳0.5至30重量%，且最佳0.5至10重量%。
導電性聚合物粒子b)較佳形成穩定分散液。然而，亦可使用不穩定分散液，藉以在使用前例如攪拌、輥壓或混搖，以確定粒子b)之均勻分布。
分散液a)係藉已知方法施加至電容器本體，例如藉旋塗、浸漬、鑄造、逐滴施加、噴霧、刮塗、刷塗或印刷，例如噴墨印刷、網版印刷或移印。
施加分散液a)後，較佳移除分散劑d)，使得分散液中之粒子b)及任何其他添加劑可形成聚合中介層或聚合外層。然而，亦可在聚合中介層或聚合外層保留至少一部分之分散劑d)。視分散劑d)之類型而定，亦可在部分移除之後完全或僅部分地固化所保留之部分。
可在施加分散液後藉由簡易地於室溫下蒸發來移除分散劑d)。然而，為達到較高加工速度，更有利的是於高溫下移除分散劑d)，例如20至300℃之溫度，較佳40至250℃。熱後處理可直接與溶劑移除一起進行，或在異於完成塗覆之時間進行。
視用於塗覆之分散液類型而定，熱處理歷時之時間係5秒至數小時。就熱處理而言，亦可使用具有不同溫度及逗留時間之溫度曲線。
可進行熱處理，例如，使得經塗覆經氧化之電極本體在所需溫度下移動通過加熱槽，速度係使得於選擇溫度下達成所需逗留時間，或與處於所需溫度之熱板接觸歷經所需之逗留時間。此外，熱處理可例如於爐中或數個具有不同溫度之爐中進行。
根據電容器本體之類型，較佳可藉由重複施加分散液a1)且至少部分移除分散劑d1)來形成聚合中介層分散劑d1)，以達到較厚之聚合中介層。
根據電容器本體之類型，較佳可藉由重複施加分散液a2)且至少部分移除分散劑d2)來形成聚合外層分散劑d2)，以達到較厚之聚合外層。
製得聚合外層後，具有良好電導性之額外層(例如石墨及/或銀層)可有利地施加於電容器，將電容器連接至接點並封裝。
本發明方法使得可製得(以特別簡易方式)具有緻密聚合外層之固體電解電容器，其特徵為低ESR及低剩餘電流。此外，藉本發明方法製得之電容器中，ESR於熱應力下之安定性增加。本發明方法所製之電解電容器亦形成一部分本發明標的。
本發明所製得之電解電容器因為低剩餘電流及低ESR，而特別適於作為電子電路中之組件，例如作為濾波電容器或去耦合電容器。其用途亦形成一部分本發明標的。較佳係為存在於例如電腦(桌上型、膝上型、伺服器)、電腦週邊(例如PC卡)、攜帶式電子裝置(例如行動電話、數位相機或娛樂電子產品)、娛樂電子產品中之裝置(例如CD/DVD播放器及電腦遊戲主控板)、導航系統、電信設備、家用電器；電壓供應器或汽車電子裝置中之電子電路。
以下實施例係藉例示來說明本發明，不應理解為限制。
具有攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器先裝入1736克去離子水、660克平均分子量Mw
為70 000且固體含量為3.8重量%之聚苯乙烯磺酸水溶液。反應溫度保持於20及25℃之間。於攪拌下添加10.2克3,4-乙二氧基噻吩。溶液攪拌30分鐘(min)。之後，添加0.06克硫酸鐵(III)及19克過硫酸鈉，溶液另外攪拌24小時(h)。反應結束後，使用200毫升強酸性陽離子(Lewatit S100,Lanxess AG)及及500毫升弱鹼性陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)移除無機鹽，溶液另外攪拌2h。濾出離子交換劑。
為決定固體含量，5克該分散液於100℃乾燥14小時。分散液A具有1%之固體含量。
分散液A具有以下粒徑分布：
d10
60奈米
d50
163奈米
d90
271奈米
導電性聚合物粒子b)之直徑係基於分散液中粒子b)與粒徑有關之質量分布。藉由超離心測量進行該測定。於粒子潤脹狀態下決定粒徑。
一部分PEDT/PSS分散液A於700bar壓力下以高壓均質器均質化十次。
所製備之分散液B具有以下粒徑分布：
d10
20奈米
d50
28奈米
d90
44奈米
分散液B之固體含量為1%。
10充分散液B與0.5克二甲基亞碸(DMSO)摻合且攪拌至形成分散液。一部分此分散液藉由旋塗器(Chemat Technology KW-4A)旋塗於載玻片(26mm×26mm×1mm)上。試樣於120℃乾燥10min。之後，在載玻片之相對兩邊緣塗覆導電性銀。導電性銀乾燥後，將兩銀條連接至接點，使用Keithley 199 Multimeter決定表面電阻係數。以Tencor Alpha Step 500表面輪廓量測儀決定層厚。根據σ=1/(R□*d)使用表面電阻係數及層厚d決定電導係數σ。層厚係為75奈米且電導係數係為430S/cm。
分散液於100Hz剪切速率及20℃下之黏度was 30mPa*s。分散液B之金屬含量的ICP分析產生以下值：
鈉(Na)：130毫克/公斤
鎂(Mg)：0.62毫克/公斤
鋁(Al)：1.1毫克/公斤
矽(Si)：1.3毫克/公斤
磷(P)：6.3毫克/公斤
鉀(K)：0.71毫克/公斤
鈣(Ca)：4.0毫克/公斤
鉻(Cr)：0.17毫克/公斤
鐵(Fe)：1.07毫克/公斤
鋅(Zn)：<0.01毫克/公斤
具有攪拌器及溫度計之5公升玻璃反應器先裝入2.5公升軟水。於攪拌下，導入214.2克對-甲苯磺酸單水合物及2.25克硫酸鐵(III)七水合物。一旦所有物質皆溶解，即添加85.8克3,4-乙二氧基噻吩，混合物攪拌30分鐘。之後，於攪拌下導入192.9克過氧二硫酸鈉，於室溫另外攪拌24小時。反應結束後，於瓷器抽濾器上濾出所形成之PEDT/甲苯磺酸酯粉末，以3公升軟水洗滌，最後於100℃乾燥6小時。得到89克藍黑色PEDT-甲苯磺酸酯粉末。
具有攪拌器之燒杯先裝入180克PEDT/PSS分散液A，10克磺基聚酯(Eastek 1100，固體含量30%，Eastman)，8克二甲基亞碸，1克3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187,OSi Specialties)及0.4克潤濕劑(Dynol 604,Air Products)劇烈混合一小時。之後，藉由球磨溶解單元分散置入2克PEDT/甲苯磺酸酯粉末。於其中添加300克氧化鋯珠粒(Φ 1mm)，混合物在以水冷卻下於7000rpm攪拌1小時。最後，藉由0.8μm篩網移除研磨珠粒。此形成之分散液C具有4.7%之固體含量及200mPas之黏度。電導係數係為90S/cm。
比電容為30 000μFV/g之鉭粉末在併入鉭線下壓成片粒並燒結，以形成尺寸為0.8mm×0.8mm×1mm之電極本體。15個此等多孔電極本體於磷酸電解質中進行陽極處理至100V，以形成介電質。
100克得自實施例1之分散液B及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液B1。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B1歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行九次。
100克分散液B(來自實施例1)，3克磺基聚酯(Eastek 1100，於水中固體含量30%)及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液B2。分散液B2之電導係數為200S/cm。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B2歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行兩次。
電容器本體浸漬於得自實施例1之分散液C且隨之於120℃乾燥10min。
最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之15個電容器的平均電數值可見於表1。電容(微法拉)及損耗因子(以百分比計)係於120Hz測量，等效串聯電阻(ESR)(以毫歐姆計)於100kHz藉由LCR計(Agilent 4284A)測量。剩餘電流(以微安培計)係於施加25V電壓後三分鐘以Keithley 199 Multimeter測量。
如實施例2般地製得15個電容器，不同處係用以製得聚合中介層之材料係以下分散液：
100克分散液B(來自實施例1)，1克水性酚樹脂分散液(Phenodur VPW 1942，固體含量52%，Cytec Industries)，4克二甲基亞碸(DMSO)，0.5克二甲基乙醇胺(50%水溶液)及0.2克潤濕劑(Dynol 604,Air Products)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。該分散液具有6.5之pH。
前述方式製得之15個電容器的平均電數值可見於表1。
如實施例2般地製得15個電容器，不同處係用以製得聚合中介層之材料係以下分散液：
100克分散液B(來自實施例1)，2.1克環氧基酚醛清漆樹脂(EPI-REZ 6006 W-70，固體含量70%，Resolution)，0.5克二甲基乙醇胺(50%水溶液)，5克乙二醇，0.5克3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187,OSi Specialties)及0.2克潤濕劑(Surfynol E-I04,Air Products)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。
前述方式製得之15個電容器的平均電數值可見於表1。
前述方式製得之15個電容器的平均電數值可見於表1。
來自實施例2至4之電容器具有遠低於對照例電容器之ESR。依本發明所製得之聚合中介層大幅降低固體電解電容器中之ESR。
比電容為50000μFV/g之鉭粉末在併入鉭線下壓成片粒並燒結，以形成尺寸為0.8mm×0.8mm×1mm之電極本體。九個此等多孔電極本體於磷酸電解質中進行陽極處理至30V，以形成介電質。
100克得自實施例1之分散液B及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以水稀釋至固體含量為0.6%，以產生分散液B5。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B5歷經1min。之後於120℃乾燥10min。乾燥及浸漬再多進行14次。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B2(實施例2.3)歷經1min。之後於120℃乾燥10min。乾燥及浸漬再多進行四次。
電容器本體浸漬於得自實施例1之分散液C且隨之於120℃乾燥10min。
最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表2。電容(以微法拉計)係於120Hz測定，且等效串聯電阻(ESR)(以毫歐姆計)係於100kHz藉由LCR計(Agilent 4284A)測定。
測量電數值後，將電容器置入加熱至300℃之爐內，於30秒後再取出，冷卻至室溫。此操作再重複三次，且隨之再次測定電容器之ESR。此等數值亦見於表2。
如實施例5般地製造九個電容器，但未如實施例5中5.3般地施加聚合中介層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表2。
如實施例5般地製造九個電容器，不同處係用以製得聚合中介層之材料係為得自實施例5中5.2的分散劑B5，其不含任何黏合劑。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表2。
如實施例5中5.1所述般地製造經氧化電極本體。
製備由一重量份數3,4-乙二氧基噻吩(M,H.C. Starck GmbH)及20重量份數40重量%對-甲苯磺酸酯鐵(III)乙醇溶液(C-E；H.C. Starck GmbH)所組成之溶液。
使用溶液浸漬經氧化電極本體。電極本體浸漬於此溶液且隨之於室溫(20℃)乾燥30min。之後，於50℃乾燥櫥中熱處理30min。之後，電極本體於2重量%對-甲苯甲酸水溶液中洗滌60min。電極本體於0.25重量%對-甲苯磺酸水溶液中改良30min，隨之於蒸餾水中潤洗並乾燥。同一電極本體再多進行兩次前述浸漬、乾燥、熱處理及改良兩次。
如實施例5中5.3般施加聚合中介層。
如實施例5中5.4般施加聚合外層。最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表2。
如實施例6般地製造九個電容器，但未施加6.3聚合中介層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表2。
來自實施例5至6之電容器具有遠低於對照例2至3電容器之ESR。依本發明所製得之聚合中介層大幅降低固體電解電容器中之ESR。此外，實施例5至6電容器之ESR在熱應力下僅微幅上升，而對照例卻劇升。
比電容為100 000 μFV/g之鉭粉末在併入鉭線下壓成片粒並燒結，以形成尺寸為1.1mm×1.1mm×2.2mm之電極本體。九個此等多孔電極本體於磷酸電解質中進行陽極處理至30V，以形成介電質。
經氧化電極本體浸漬於來自實施例5之分散液B5歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行14次。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B2(實施例2.3)歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行四次。
電容器本體浸漬於得自實施例1之分散液C且隨後於120℃乾燥10min。
最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表3。電容(以微法拉計)係於120Hz測定，且等效串聯電阻(ESR)(以毫歐姆計)係於100kHz藉由LCR計(Agilent 4284A)測定。
如實施例7般地製造九個電容器，但未如實施例7之7.3般施加聚合中介層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表3。
來自實施例7之電容器具有遠低於對照例5電容器之ESR。依本發明所製得之聚合中介層大幅降低固體電解電容器中之ESR。ESR之降低不像實施例2至6之稍小電容器般明顯。
比電容為100 000 μFV/g之鉭粉末在併入鉭線下壓成片粒並燒結，以形成尺寸為0.8mm×0.8mm×1mm之電極本體。九個此等多孔電極本體於磷酸電解質中進行陽極處理至30V，以形成介電質。
100克得自實施例1之分散液B及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以水稀釋至固體含量為0.6%，以產生分散液B5。此分散液之電導係數為430S/cm。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B5歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行14次。
100克分散液B(來自實施例1)，3克磺基聚酯(Eastek 1100，於水中固體含量30%)及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液B2。
經氧化電極本體浸漬於此分散液B2歷經1min。之後於120℃乾燥10min。浸漬及乾燥再多進行四次。
電容器本體浸漬於得自實施例1之分散液C且隨之於120℃乾燥10min。
最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表4。電容(以微法拉計)係於120Hz測定，且等效串聯電阻(ESR)(以毫歐姆計)係於100kHz藉由LCR計(Agilent 4284A)測定。
如實施例8般地製造九個電容器，但未如實施例8之8.3般施加聚合中介層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表4。
如實施例8般地製造九個電容器，不同處係用以製得聚合中介層之材料係為得自實施例8中8.2的分散劑B5，其不包含任何黏合劑。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表4。
如實施例8般地製得九個電容器，不同處係使用以下分散液以製得聚合中介層：
100克分散液A(來自實施例1)，3克磺基聚酯(Eastek1100，於水中固體含量30%)及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。此分散液之電導係數為200S/cm。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表4。
如實施例8般地製得九個電容器，不同處係使用以下分散液以製得聚合中介層：
100克分散液A(來自實施例1)及4克二甲基亞碸(DMSO)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。此分散液之電導係數為430S/cm。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表4。
來自實施例8之電容器具有遠低於對照例6至9電容器之ESR。依本發明所製得之聚合中介層大幅降低固體電解電容器中之ESR。不使用黏合劑製得之聚合中介層在平均粒徑1至60奈米(對照例7)及較大粒子(對照例9)之情況下，皆導致較高之ESR，即使此中介層之電導性明顯較佳時亦然。使用黏合劑但由平均粒徑大於60奈米之粒子製得的聚合中介層導致較高之ESR(對照例8)。
10片4mm×4mm大小之多孔鋁箔於20V進行陽極處理。
100g分散液B(來自實施例1)，4克二甲基亞碸(DMSO)及0.5克3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(Si1quest A-187,OSi Specialties)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。之後，此分散液之pH藉由添加2-二甲基胺基乙醇調至6之值。
經氧化鋁箔浸漬於此分散液歷經1min。之後於120℃乾燥10min。乾燥及浸漬再多進行九次。
100g分散液B(來自實施例1)，4克二甲基亞碸(DMSO)，0.5克3-縮水甘油醚氧-丙基三甲氧基矽烷(Silquest A-187,OSi Specialties)及3克磺基聚酯(Eastek 1100，於水中固體含量30%)於具有攪拌器之燒杯中劇烈混合，以產生分散液。之後，此分散液之pH藉由添加2-二甲基胺基乙醇調至6之值。
經氧化鋁箔浸漬於此分散液歷經1min。之後於120℃乾燥10min。乾燥及浸漬再多進行一次。
電容器本體浸漬於得自實施例1之分散液C且隨之於120℃乾燥10min。
最後，電極本體塗覆石墨及銀層。
前述方式製得之10個電容器的平均電數值可見於表5。電容(以微法拉計)係於120Hz測定，且等效串聯電阻(ESR)(以毫歐姆計)係於100kHz藉由LCR計(Agilent 4284A)測定。
如實施例9般地製造10個電容器，但未如實施例9之9.3般施加聚合中介層。
前述方式製得之九個電容器的平均電數值可見於表5。
來自實施例9之電容器具有遠低於對照例10電容器之ESR。依本發明所製得之聚合中介層大幅降低固體電解電容器中之ESR。
1．．．電容器本體
2．．．多孔性電極本體(陽極)
3．．．介電質
4．．．固體電解質(陰極)
5．．．聚合外層
6．．．石墨/銀層
7．．．對電極本體2之線接點
8．．．外接點
9．．．封裝
10．．．詳圖
11．．．聚合中介層
圖1描述使用鉭電容器的固體電解電容器的結構之示意說明。
圖2描述來自鉭電容器示意層結構的圖1之放大詳圖10。
1．．．電容器本體
5．．．聚合外層
6．．．石墨/銀層
7．．．對電極本體2之線接點
8．．．外接點
9．．．封裝
10．．．詳圖
Claims (18)
- 一種製造電解電容器之方法，其中電容器本體(1)至少包含電極材料之多孔性電極本體(2)及覆蓋此電極材料表面之介電質(3)，固體電解質(4)，其至少含有部分或完全覆蓋該介電質表面之導電性材料，被施加至少一種分散液a1)，此分散液至少包含導電性聚合物之粒子b1)及分散劑d1)，且藉由至少部分移除該分散劑d1)而形成導電性聚合中介層，及至少一種分散液a2)，此分散液至少包含平均粒徑70至1000奈米之導電性聚合物粒子b2)、分散劑d2)及黏合劑c2)，且藉由至少部分移除該分散劑d2)及/或固化該黏合劑c2)而形成導電性聚合外層，其中該分散液a1)包含黏合劑c1)且在分散液a1)中之導電性聚合物粒子b1)具有1至60奈米之平均粒徑，其特徵在於該分散液a1)及/或該分散液a2)另外包含至少一種聚合陰離子，且分散液a1)及分散液a2)中之聚合陰離子可相異。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為自粒子b1)製得之膜及/或自粒子b2)製得之膜於乾燥狀態具有大於10S/cm之電導係數。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵 為該分散液a1)及/或分散液a2)具有低於5000毫克/公斤之金屬含量。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為存在於分散液a1)中之黏合劑c1)及/或存在於分散液a2)中之黏合劑c2)係為聚合有機黏合劑，且分散液a1)及分散液a2)中之黏合劑可相異。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該分散液a1)及/或分散液a2)包含作為分散劑之有機溶劑、水或其混合物，且分散液a1)及分散液a2)中之分散劑可相異。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)中之粒子b1)及/或分散液a2)中之粒子b2)包含至少一種視情況經取代之聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯作為導電性聚合物，且粒子b1)及b2)之導電性聚合物可相異。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)中之粒子b1)及/或分散液a2)中之粒子b2)包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)之重現單元或通式(I)及(II)之重現單元或通式(I)及(X)之重現單元或通式(II)及(X)之重現單元或通式(I)、(II)及(X)之重現單元的聚噻吩
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)及/或分散液a2)中之聚噻吩係為視情 況經取代之聚(3,4-乙二氧基噻吩)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)另外包含至少一種聚合陰離子。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)及/或分散液a2)中之聚合陰離子係為聚合羧酸或磺酸之陰離子，且分散液a1)及分散液a2)中之聚合陰離子可相異。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)及/或分散液a2)另外包含交聯劑及/或表面活性物質及/或其他添加劑，且分散液a1)及分散液a2)中之交聯劑及/或表面活性物質及/或其他添加劑可相異。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為分散液a1)及/或分散液a2)係重複施加。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為固體電解質(4)之導電性材料係為導電性聚合物。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵為存在於固體電解質中之導電性聚合物係為聚(3,4-乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為電極本體(2)之電極材料係為閥金屬或具有等同於閥金屬之性質的化合物。
- 一種電解電容器，其係藉由如申請專利範 圍第1或2項之方法所製得。
- 一種如申請專利範圍第16項之電解電容器之用途，其係用於電子電路中。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該導電性聚合中介層或該導電性聚合外層係無原位聚合所形成。
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