KR20100123814A - 고분자 중간층을 갖는 전해 캐패시터의 제조 방법 - Google Patents
고분자 중간층을 갖는 전해 캐패시터의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고체 전해, 전도성 고분자를 포함하는 중간층 및 외층으로 구성되고, 낮은 등가직렬저항 및 낮은 잔류 전류를 갖는 전해 캐패시터의 제조 방법, 이러한 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터 및 이러한 타입의 전해 캐패시터의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고체 전해질, 중간층 및 전도성 고분자를 포함하는 외층으로 구성되고, 낮은 ESR(equivalent series resistance, 등가직렬저항) 및 낮은 잔류 전류를 갖는 전해 캐패시터의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 전해 캐패시터 및 이의 용도에 관한 것이다.
통상의 상용 고체 전해 캐패시터는 일반적으로 다공질 금속 전극; 상기 금속 표면 상에 위치된 산화물 층; 다공성 구조 내로 도입되는 전기전도성 고체; 외부 전극(예를 들면, 실버 레이어 또는 캐소드 포일), 그리고 또한 추가적인 전기적 접점(contacts) 및 봉지(encapsulation)로 구성된다.
고체 전해질 캐패시터의 예로는 전하 전달 착물, 브라운스톤 또는 고분자 고체 전해질을 이용한 탄탈륨, 알루미늄, 니오븀 또는 니오븀 산화물 캐패시터가 있다. 다공체의 이용은 큰 표면적으로 인하여 매우 큰 캐패시턴스 밀도(즉, 작은 공간에서 높은 전기적 캐패시턴스)를 달성할 수 있다는 장점이 있다.
π-공액 고분자(π-conjugated polymers)은 높은 전기전도도로 인하여 특히 고체 전해질로 적합하다. π-공액 고분자는 또한 전도성 고분자 또는 합성 금속(synthetic metal)으로 언급되기도 한다. 이들의 경제적 중요성이 증가하고 있는데, 이는 고분자가 가공성, 중량 및 화학적 개질에 의한 특성의 맞춤 조절에 있어 금속보다 유리하기 때문이다. 공지의 π-공액 고분자의 예로는 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 그리고 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜이 있다. 폴리-3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)는 종종 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 언급되기도 하며, 이의 산화된 형태에서 매우 높은 전도도 및 높은 열적 안정성을 가지기 때문에 특히 중요하고 산업적으로 이용되는 폴리티오펜이다.
전자분야에서의 기술 발전은 매우 낮은 ESR(Equivalent Seires Resistances)을 갖는 고체 전해 캐패시터를 더욱 필요로 하고 있다. 그 이유는, 예를 들면, 집적회로(IC)에서의 낮은 로직 전압, 더 높은 통합밀도 및 증가하는 클럭 주파수 때문이다. 게다가, 낮은 ESR은 소비되는 에너지량을 또한 감소시키는데, 이는 특히 배터리로 작동되는 모바일 기기들에 유리하다. 따라서 고체 전해 캐패시터의 ESR을 가능한 한 많이 감소시키는 것이 바람직하다.
유럽 특허 문헌 EP-A-340 512는 3,4-에틸렌-1,2-디옥시티오펜으로부터 고체 전해질의 제조 및 전해 캐패시터에서 고체 전해질로서 산화 중합에 의하여 제조되는 이의 양이온성(cationic) 고분자의 용도를 개시한다. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)은 고체 전해 캐패시터에서 이산화 망간 또는 전하 전달 착물(charge transfer complexes)의 대체물로서, 높은 전기 전도도를 가지므로, 캐패시터의 ESR을 감소시키고, 주파수 응답(frequency response)을 향상시킨다.
낮은 ESR 이외에도, 현재의 고체 전해 캐패시터는 외부 하중(external load)에 대한 낮은 잔류전류 및 양호한 안정성 역시 요구한다. 특히 제조 공정 동안, 캐패시터 애노드(anode)의 잔류전류를 크게 증가시킬 수 있는 높은 기계적 하중이 캐피시터 애노드의 봉지 공정 과정에서 발생한다.
이러한 타입의 하중에 대한 안정성 및 이에 따른 낮은 잔류전류는, 무엇보다 상기 캐패시터 애노드 상에서 전도성 고분자 재질의 대략 5 내지 50 ㎛두께의 외층에 의하여 달성될 수 있다. 이러한 타입의 층은 캐패시터 애노드와 캐소드측 접촉(contacting) 사이에서 기계적 완충 역할을 한다. 이는, 실버층(접점)이, 예를 들면 기계적 하중 동안 유전체와 직접 접촉하거나 이를 손상시키는 것을 방지하고, 결과적으로 캐패시터의 잔류전류가 증가하는 것을 방지한다. 상기 전도성 고분자 외층 자체는 자기 치유(self-healing) 거동으로 알려지는 현상을 나타낸다: 상기 완충 효과에도 불구하고 발생하는 외부 애노드 표면에서의 유전체 내 상대적으로 소수 결함들은 전기적으로 고립(isolated)되는데, 이는 상기 외층의 전도도가 전류에 의하여 결함 사이트(site)에서 소멸된 결과이다.
인시튜(in situ) 중합반응에 의하여 두꺼운 고분자 외층을 형성하는 것은 매우 어렵다. 이 경우, 층 형성은 매우 많은 코팅 사이클을 요구한다. 많은 코팅 사이클은 상기 외층을 매우 비균질하게 만드는데; 특히, 캐패시터 애노드의 림(rim)은 종종 불적합하게 피복된다. 일본 특허 문헌 JP-A 2003-188052는 균질한 림 피복(coverage)를 위하여 고비용의 공정 파라미터들의 조정 과정이 필요하다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 이는 제조 공정을 기능불량(malfunction)에 매우 취약하게 만든다. 또한, 일반적으로 인시튜로 중합되는 층으로부터 잔류 염들을 세척에 의하여 제거하는 것이 필요한데, 그 결과, 상기 고분자 층에 홀(holes)이 형성된다.
양호하게 림이 피복된, 조밀한 전기전도성 외층은 전기화학적 중합에 의하여 달성될 수 있다. 그러나, 전기화학적 중합은 먼저 캐패시터 애노드의 절연 산화물 층 상에 전도성 막이 증착되고, 그 다음 이 층이 개별 캐패시터와 전기적으로 접촉될 것을 요구한다. 이러한 접촉(contacting)은 대규모의 생산 공정에서는 매우 비용이 많이 들고, 산화물 층을 손상시킬 수 있다.
유럽 특허 문헌 EP-A-1713103 및 EP-A-1746613에 있어서, 고분자 외층은 전도성 고분자의 입자 및 결합제를 포함하는 분산물을 도포함으로써 생성된다. 고분자 외층은 이런 방법들을 이용하여 상대적으로 용이하게 생성될 수 있다. 하지만, 이러한 방법은, 예를 들면 캐패시터의 솔더링(soldering) 공정 동안 발생된 열적 하중 하에서 ESR이 현저히 높아진다는 결점을 갖는다. 또한, ESR을 추가적으로 감소시키는 것이 바람직하다.
따라서, ESR이 더욱 감소되고, 심지어 증가된 열적 하중 하에서도 현저히 증가하지 않는 방법으로 고체 전해 캐패시터를 제조하기 위하여, EP-A-1713103 및 EP-A-1746613에 개시된 2가지 방법을 개선하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같이, 낮은 ESR 및 낮은 잔류 전류를 갖는 전해 캐패시터의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 전해 캐패시터 및 이의 용도를 제공하는데 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 전극 물질의 다공성 전극체; 상기 전극 물질의 표면을 덮는 유전체; 및 전기전도성 물질을 적어도 포함하고 상기 유전체 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮는 고체 전해질을 적어도 포함하는 캐패시터 몸체(1) 상에, 적어도 전기전도성 고분자 입자 b1) 및 분산제 d1)을 포함하는 적어도 하나의 분산물 a1)이 도포되고, 상기 분산제 d1)은 적어도 부분적으로 제거되어 전기전도성 고분자 중간층을 형성하고, 그리고 70 내지 1,000nm의 평균 직경을 갖는 전기전도성 고분자 입자 b2), 분산제 d2) 및 결합제 c2)를 적어도 포함하는 적어도 하나의 분산물 a2)가 도포되고, 상기 분산제 d2)가 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고/또는 상기 결합제 c2)가 경화되어 전기전도성 고분자 외층을 형성하는 전해 캐패시터의 제조방법으로서, 상기 분산물 a1)은 결합제 c1)을 포함하고, 상기 분산물 a1) 내의 상기 전도성 고분자 입자 b1) 은 1 내지 60nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 입자 b1) 재질의 막 및/또는 입자 b2) 재질의 막은, 건조상태에서 10 S/cm보다 큰 비전기전도도(specific electrical conductivity)를 갖는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 5,000mg/kg보다 작은 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 내에 포함된 상기 결합제 c1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내에 포함된 상기 결합제 c2)는 고분자 유기 결합제이고, 상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 결합제들은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 내의 입자 b1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 입자 b2)는 상기 전도성 고분자로서 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함하고, 상기 입자 b1) 및 b2)의 상기 전도성 고분자는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 내의 입자 b1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 입자 b2)는 하기 일반식(I)의 반복 단위; 또는 일반식(II)의 반복 단위; 또는 일반식(X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (II)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식(II) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I), (II) 및 (X)의 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함하고, 상기에서, A는 선택적으로 치환되는 C1-C5 알킬렌 라디컬을 나타내고, R은 서로 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12 사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14 아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는 C7-C18 아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4 히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록시 라디컬을 나타내고, x 는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고 복수의 라디컬 R이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬은 같거나 상이할 수 있으며, 상기에서, 상기 입자 b1) 및 b2)의 상기 전도성 고분자는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 상기 폴리티오펜은 선택적으로 치환되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 상기 분산물 a2)는 적어도 하나의 고분자 음이온(anion)을 더 포함하고, 분산물 a1) 및 분산물 a2)내의 상기 고분자 음이온은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)내의 상기 고분자 음이온은 고분자 카르복시산 또는 고분자 설폰산의 음이온이고, 상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 고분자 음이온은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 가교제 및/또는 계면활성제 및/또는 추가 첨가제를 더 포함하고, 상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 가교제 및/또는 계면활성제 및/또는 추가 첨가제들은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 복수 회 도포되는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 고체 전해질의 상기 전도성 물질은 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 고체 전해질에 포함된 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 전극체의 상기 전극 물질은 밸브 금속 또는 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터 및 상기 전해 캐패시터를 전자 회로에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 간단한 방법으로, 조밀한 고분자 외층을 갖는 고체 전해 캐패시터를 제조하는데 이용될 수 있고, 낮은 ESR 및 낮은 잔류전류를 갖는다는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 캐패시터에서는 열적 하중 하에서 ESR의 안정성이 증가된다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고체 전해 캐패시터 구성의 개략도이다.
도 2는 도 1의 이미지 디테일(10)을 확대한 확대도이다.
도 2는 도 1의 이미지 디테일(10)을 확대한 확대도이다.
본 발명의 목적은 상술한 타입의 방법 및 이에 의하여 개선된 캐패시터를 제공하는 것이다.
현재, 이러한 요구 조건들은 전도성 폴리피롤 및/또는 폴리아닐린 및/또는 폴리티오펜(특히, 전도성 폴리티오펜)의 입자(1~60nm 범위의 평균 입자 직경을 가짐) 및 결합제를 포함하는 분산물을 이용하여, 고체 전해질과 고분자 외층 사이에 고분자 중간층을 도포함으로써 충족될 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
고분자 중간층 형성에 있어서, 전도성 고분자 입자들의 직경과 결합제 존재의 상호작용이 놀랍게도 전해 캐패시터의 ESR에 상당한 영향을 미친다. 결합제 없이 제조된 고분자 중간층은, 비록 중간층의 전도도를 훨씬 양호하게 함에도 불구하고, 1 내지 60nm 의 평균 크기를 갖는 입자 및 이보다 큰 입자를 사용한 경우 모두에 대하여 보다 높은 ESR을 유발한다. 심지어, 결합제를 사용하였으나 60nm보다 큰 평균직경을 갖는 입자들로 제조된 고분자 중간층은 보다 높은 ESR을 유발한다.
따라서, 본 발명의 대상은, 전극 물질의 다공성 전극체(2) 및 상기 전극 물질의 표면을 덮는 유전체(3), 및 전기전도성 물질을 적어도 포함하고, 상기 유전체 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮는 고체 전해질(4)을 적어도 포함하는 캐패시터 몸체(1) 상에,
적어도 전기전도성 고분자 입자 b1) 및 분산제 d1)을 포함하는 적어도 하나의 분산물 a1)이 도포되고, 전기전도성 고분자 중간층을 형성하기 위하여 상기 분산제 d1)은 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고
70 내지 1,000nm 의 평균 직경을 갖는 전기전도성 고분자 입자 b2), 분산제 d2) 및 결합제 c2)를 적어도 포함하는 적어도 하나의 분산물 a2)가 도포되고, 전기전도성 고분자 외층을 형성하기 위하여 상기 분산제 d2)가 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고/또는 상기 결합제 c2)가 경화되는 전해 캐패시터의 제조방법으로서,
상기 분산물 a1)은 결합제 c1)을 포함하고, 상기 분산물 a1)내의 상기 전도성 고분자 입자 b1)은 1 내지 60nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법이다.
입자 b1) 및 b2)의 직경은 초원심분리 측정기를 통하여 측정된다. 일반적인 절차는 Colloid Polym. Sci. 267, 1113-1116 (1989)에 기재되어 있다. 분산물 내에서 팽윤되는 입자 b1) 및/또는 b2)의 경우에는, 입자 크기는 팽윤상태로 결정된다. 입자 b1) 및 b2)의 직경 분포는 입자 직경의 함수로서 분산물 내 입자의 질량 분포와 관련된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 분산물 a1)에서의 전도성 고분자 입자 b1)은 바람직하게는 1 내지 50nm, 특히 바람직하게는 5 내지 40nm의 평균 직경을 갖는다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a1) 내의 전도성 고분자 입자 b1)은 바람직하게는 100nm보다 작은, 더욱 바람직하게는 80nm보다 작은, 가장 바람직하게는 60nm보다 작은 직경 분포의 d90값을 가진다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a1) 내의 전도성 고분자 입자 b1)은 바람직하게는 1nm 보다 큰, 더욱 바람직하게는 3nm보다 큰, 가장 바람직하게는 5nm보다 큰 직경 분포의 d10값을 갖는다.
본 발명에 따른 방법에서, 분산물 a2) 내의 전도성 고분자 입자 b2)는 바람직하게는 90 내지 800nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 600nm의 평균 직경을 갖는다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a2) 내의 상기 전도성 고분자 입자 b2)는 바람직하게는 1,500nm 보다 낮은, 더욱 바람직하게는 1,000nm보다 낮은, 가장 바람직하게는 800nm보다 낮은 직경 분포의 d90값을 갖는다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a2) 내의 전도성 고분자 입자 b2)은 바람직하게는 50nm 보다 큰, 더욱 바람직하게는 70nm보다 큰, 가장 바람직하게는 80nm보다 큰 직경 분포의 d10값을 갖는다.
이 경우, 직경 분포의 d10값은 분산물 내 상기 전도성 고분자 모든 입자의 총 질량 중 10%가 d10값보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자들에 부여될 수 있다는 것을 기술한다. 직경 분포의 d90값은 분산물 내 전도성 고분자 모든 입자의 총 질량 중 90%가 d90값보다 작거나 같은 직경을 갖는 입자들에 부여될 수 있음을 기술한다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터에서 상기 전극 물질은 넓은 표면적을 갖는 다공성 몸체(예를 들면, 다공성 소결체 또는 거칠어진 포일 형태)를 형성한다. 또한, 이러한 다공성 몸체는 이하에서는 줄여서 전극체(electrode body)로 언급될 것이다.
또한, 유전체로 피복된 전극체는, 이하에서는 줄여서 산화된 전극체로 언급될 것이다. 상기 용어 "산화된 전극체"는 전극체의 산화에 의하여 제조되지 않은, 유전체로 피복된 타입의 전극체들 역시 포함한다.
유전체로 피복되고, 또한 고체 전해질로 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 전극체는, 또한 이하에서는 줄여서 캐패시터 몸체로 언급될 것이다.
"캐패시터 몸체의 외부 표면"은 상기 캐패시터 몸체의 외부 표면들을 가리킨다.
분산물 a1)로부터 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 전기 전도층은 본 명세서에서 고분자 중간층으로 언급된다.
분산물 a2)로부터 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 전기 전도층은 본 명세서에서 고분자 외층으로 언급된다.
간편하게, 이하에서는 분산물 a1) 및 분산물 a2)에 적용하는 바람직한 범위를 명시할 때에는 분산물 a)로 언급된다. 이러한 표기는, 상기 바람직한 범위를 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)에 적용하는 것을 의미한다. 만약 동일한 바람직한 범위를 분산물 a1) 및 a2) 모두에 적용할 경우, 그럼에도 불구하고 그것들은 이러한 바람직한 범위 내에서는 상이할 수 있다.
간편하게, 이하에서는 분산물 b1) 및 분산물 b2)에 적용하는 바람직한 범위를 명시할 때에는 분산물 b)로 언급한다. 이러한 표기는, 상기 바람직한 범위를 분산물 b1) 및/또는 분산물 b2)에 적용하는 것을 의미한다. 만약 동일한 바람직한 범위를 분산물 b1) 및 b2) 모두에 적용할 경우, 그럼에도 불구하고 그것들은 이러한 바람직한 범위내에서 상이할 수 있다.
간편하게, 이하에서는 결합제 c1) 및 결합제 c2)에 적용하는 바람직한 범위를 명시할 때에는 결합제 c)로 언급한다. 이러한 표기는, 상기 바람직한 범위를 결합제 c1) 및/또는 결합제c2)에 적용하는 것을 의미한다. 만약 동일한 바람직한 범위를 결합제 c1) 및 c2)에 적용할 경우, 그럼에도 불구하고 그것들은 이러한 바람직한 범위 내에서 상이할 수 있다.
간편하게, 이하에서는 분산제 d1) 및 분산제 d2)에 적용하는 바람직한 범위를 명시할 때에는 분산제 d)로 언급한다. 이러한 표기는, 상기 바람직한 범위를 분산제 d1) 및/또는 분산제 d2)에 적용하는 것을 의미한다. 만약 동일한 바람직한 범위를 분산제 d1) 및 d2)에 적용할 경우, 그럼에도 불구하고 그것들은 이러한 바람직한 범위 내에서 상이할 수 있다.
바람직하게는, 분산물 a)가 사용되는데, 이의 막(films)은 건조 상태에서 10 S/cm 보다 큰, 특히 바람직하게는 20 S/cm보다 큰, 가장 바람직하게는 50 S/cm 보다 큰, 가장 특히 바람직하게는 100 S/cm보다 큰 비전도도(specific conductivity)를 갖고, 특히 바람직한 구체예에서는 200 S/cm보다 큰 비전도도를 갖는다.
상기 분산물 a)는 금속 및 전이금속을 포함하지 않거나, 소량만 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, "금속"이라는 용어는 금속, 또는 메인그룹 또는 서브그룹 금속의 금속 이온들을 가리키는 바, 후자는 이하에서 원소 주기율표 상의 전이 금속으로 언급된다. 알려진 바와 같이, 특히 전이금속은 유전체를 손상시켜, 이로부터 야기된 잔류전류 증가가 캐패시터의 수명을 크게 감소시키거나, 심지어 고온 및/또는 높은 대기 습도와 같은 가혹 조건 하에서 캐패시터를 이용하는 것을 불가능하게 할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a)는 바람직하게는 5,000 mg/kg 보다 작은, 특히 바람직하게는 1,000 mg/kg보다 작은, 가장 바람직하게는 200 mg/kg보다 작은 금속 함량을 갖는다. 이 경우, 금속의 예는 Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Ce 또는 Zn을 포함한다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a)는 바람직하게는 1,000 mg/kg 보다 작은, 특히 바람직하게는 100 mg/kg보다 작은, 가장 바람직하게는 20 mg/kg보다 작은 전이 금속 함량을 갖는다. 이 경우, 전이 금속의 예는 Fe, Cu, Cr, Mn, Ni, Ru, Ce, Zn 또는 Co을 포함한다.
상기 방법에 있어서, 분산물 a)는 바람직하게는 1,000 mg/kg 보다 작은, 특히 바람직하게는 100 mg/kg보다 작은, 가장 바람직하게는 20 mg/kg보다 작은 철 함량을 갖는다.
상기 분산물 내에서 낮은 농도의 금속은, 상기 고분자 중간층 및/또는 고분자 외층의 형성 과정 및 후속의 캐패시터 작동 과정에서 유전체가 손상되지 않는다는 큰 장점을 갖는다.
바람직하게는, 상기 분산물 a)는 적어도 하나의 고분자 유기 결합제 c)를 포함한다. 특히 바람직한 고분자 유기 결합제 c)의 예는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 염화 폴리비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티레이트, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴산 아마이드, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산 아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌/아크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트/아크릴산 에스테르, 그리고 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(copolymer), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리설폰, 멜라민-포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 또는 셀룰로오즈를 포함한다. 고분자 유기 결합제 c)의 추가적인 예는, 바람직하게는 예를 들면, 멜라민 화합물, 블록된 이소시아네이트 또는 기능성 실란(예를 들면, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라에톡시실란 가수분해물(hydrolysate))과 같은 가교제, 또는 가교성 고분자(예를 들면 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 또는 폴리올레핀)을 첨가하고, 후속적으로 가교 반응시킴으로써 제조되는 것을 포함한다. 고분자 결합제 c)로서 적합한 이러한 타입의 가교 반응 생성물은, 또한 예를 들면, 상기 분산물 a) 내에 선택적으로 포함된 고분자 양이온과 상기 첨가된 가교제를 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 바람직하게는, 최종 캐패시터가 후속적으로 노출되는 온도 하중에 견디도록 열(예를 들면, 220 내지 260℃의 솔더링 온도)에 충분히 안정한 타입의 결합제 c)가 바람직하다.
상기 분산물 a) 내의 고분자 결합제 c)의 고형분 함량은 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
분산물 a)는 1 또는 그 이상의 분산제 d)를 포함할 수 있다. 상기 분산제 d)의 예는 하기의 용매를 포함한다: 지방족 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 부탄올); 지방족 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤); 지방족 카르복시산 에스테르(예를 들면, 아세틸산 에틸에스테르, 아세틸산 부틸에스테르); 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 자일렌); 지방족 탄화수소(예를 들면, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산); 염화 탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄, 디클로로에탄); 지방족 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴); 지방족 설폭사이드 및 설폰(예를 들면, 디메틸 설폭사이드 및 설포레인); 지방족 카르복시산 아마이드(예를 들면, 메틸아세트아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드); 지방족 및 방향지방족 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 애니솔). 또한, 물 또는 상술한 유기 용매와 물의 혼합물 역시 분산제 d)로 사용될 수 있다.
바람직한 분산제 d)는 물, 또는 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 부탄올 )과 같은 양성자성 용매(protic solvents), 그리고 또한 이러한 알코올과 물의 혼합물이다; 물이 특히 바람직한 용매이다.
선택적으로, 상기 결합제 c)는 또한 분산제 d)로서 기능할 수 있다.
본 발명과 관련하여, "고분자"라는 용어는 하나 이상의 같거나 다른 반복단위를 포함하는 모든 화합물을 포함한다.
여기서 "전도성 고분자" 라는 용어는 특히 산화 또는 환원 후에 전기 전도성을 갖는 π-공액 고분자의 화합물 클래스를 가리킨다. 바람직하게는, 상기 "전도성 고분자" 라는 용어는 산화 후에 대략 적어도 1μS cm-1의 크기의 전기 전도성을 갖는 유형의 π-공액 고분자를 가리킨다.
분산물 a) 내 전기 전도성 고분자의 입자 b)는 바람직하게는 선택적으로 치환되는 적어도 하나의 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 포함한다.
특히 바람직하게는, 상기 전기전도성 고분자 입자 b)는 하기 일반식(I)의 반복 단위; 또는 일반식(II)의 반복 단위; 또는 일반식(X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (II)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식(II) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I), (II) 및 (X)의 반복 단위;를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함한다.
여기에서,
A는 선택적으로 치환되는 C1-C5 알킬렌 라디컬을 의미하고,
R은 서로 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12 사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14 아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는 C7-C18 아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4 히드록시알킬 라디컬 또는 히드록시 라디컬을 의미하고,
x 는 0 내지 8의 정수를 의미한다.
복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬들은 같거나 상이할 수 있다.
일반식 (I) 및 (II)는 x 개의 치환기 R이 알킬렌 라디컬 A에 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직한 것은 일반식(I) 또는 (II)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (II)의 반복 단위를 갖는 폴리티오펜이고, 여기서 A는 선택적으로 치환되는 C2-C3 알킬렌 라디컬을 나타내고, x는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 입자 b)의 전도성 고분자로서 가장 바람직한 것은 선택적으로 치환되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다.
본 발명과 관련하여, 접두사 "폴리(poly)" 는 고분자 또는 폴리티오펜 내에 1 이상의 같거나 상이한 반복 단위가 포함되는 것을 의미한다. 상기 폴리티오펜은 일반식(I); 또는 일반식(II); 또는 일반식(X); 또는 일반식 (I) 및 (II); 또는 일반식 (I) 및 (X); 또는 일반식(II) 및 (X); 또는 일반식 (I), (II) 및 (X)의 총 n개의 반복 단위를 포함하는데, 여기에서 n은 2 내지 2,000, 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. 상기 일반식(I); 또는 일반식(II); 또는 일반식(X); 또는 일반식 (I) 및 (II); 또는 일반식 (I) 및 (X); 또는 일반식(II) 및 (X); 또는 일반식 (I), (II) 및 (X)의 반복 단위는 폴리티오펜 내에서 각각 같거나 상이할 수 있다. 각 경우에 있어서, 상기 일반식(I), 또는 일반식(II) 또는 일반식(X)의 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜; 또는 각 경우에 있어서 일반식 (I) 및 (II), 또는 일반식 (I) 및 (X), 또는 일반식(II) 및 (X)의 같은 반복 단위를 포함하는 폴리테오펜; 또는 각 경우에 있어서 일반식 (I), (II) 및 (X)의 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다. 각 경우에 있어서, 상기 일반식(I), 또는 일반식(II)의 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜; 또는 일반식 (I) 및 (II)의 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 더욱 바람직하다.
상기 폴리티오펜은 바람직하게는 각각 말단 기에 H를 갖는다.
본 발명과 관련하여, C1-C5 알킬렌 라디컬 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌 또는 n-펜틸렌이다. C1-C18 알킬 R은 바람직하게는 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬 라디컬(예를 들면, 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, n-, iso-, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2- 메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실)을 나타낸다. C5-C12-사이클로 라디컬 R은 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 또는 사이클로데실을 나타낸다. C6-C14-아릴 라디컬 R은 예를 들면 페닐 또는 나프틸을 나타낸다. C7-C18-아랄킬 라디컬 R은 예를 들면 벤질, o-(오르소), m-(메타), p-(파라) 톨릴, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-자일릴 또는 메시틸을 나타낸다. 상기 열거된 것들은 예시적으로 본 발명을 설명하기 위함이고, 본 발명이 상기 열거된 것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명과 관련하여, 상기 라디컬 A및/또는 라디컬 R의 선택적인 추가 치환기들은 많은 유기 기(group), 예를 들면 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설포네이트, 아미노, 알데히드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 기들, 그리고 또한 카르복시아마이드 기들을 포함한다.
폴리아닐린 또는 폴리피롤에 대한 치환기들은 예를 들면, 상기 열거된 라디컬 A 및 R 및/또는 상기 라디컬 A 및 R의 추가 치환기들이다. 비치환된 폴리아닐린이 바람직하다.
본 발명의 범위는 포괄적으로 또는 바람직한 범위로 언급된 상기 및 하기의 라디컬 정의, 파라미터 및 설명 상호 간의(즉, 개별 범위 및 선호 범위 간의) 임의의 소망하는 조합을 모두 포함한다.
바람직한 방법에 있어서, 상기 입자 b)에서 사용된 폴리티오펜은 비하전(neutral) 또는 양이온(cationic)일 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 폴리티오펜은 양이온인 바, 여기서 "양이온"은 폴리티오펜의 주쇄(main chain) 상에 존재하는 전하만을 언급한다. R라디컬 상의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조 단위내에서 양전하 및 음전하를 운반할 수 있는데, 상기 양전하는 상기 폴리티오펜의 주쇄 상에 존재하고, 상기 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 R 라디컬에 선택적으로 위치할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 R라디컬 상에 존재할 수 있는 음이온 기에 의하여 부분적으로 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체적으로 고려하면, 이 경우에 상기 폴리티오펜은 양이온, 비하전, 심지어는 음이온일 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명과 관련하여 상기 폴리티오펜은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 고려되는데, 이는 상기 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 매우 중요하기 때문이다. 양전하는 일반식에서는 나타나지 않는데, 왜냐하면 상기 양전하의 정확한 개수 및 위치가 명확하게 확인되지 않기 때문이다. 그러나, 상기 양전하들의 개수는 적어도 1 그리고 기껏해야 n이고, 여기에서 n은 상기 폴리티오펜 내 모든 (동일하거나 상이한) 반복 단위의 총 개수이다.
선택적으로 설포네이트 또는 카르복실레이트로 치환되어 음하전된 R라디컬에 의하여 보상이 이루어지지 않는다면, 상기 양전하를 보상하기 위하여, 상기 양이온성 폴리티오펜은 카운터이온(counterion)으로서 음이온을 필요로 한다.
카운터이온들은 단량체 또는 고분자 음이온일 수 있는데, 후자는 이하에서 또한 다중음이온(polyanion)이라 부르기로 한다. 본 발명과 관련하여 상기 카운터이온들은 분산물 a1) 및 분산물 a2)에서 같거나 상이할 수 있다.
고분자 음이온이 단량체 음이온보다 바람직한데, 이는 고분자 음이온 막(film) 형성에 기여하고, 그 사이즈로 인하여 열적으로 보다 안정한 전기 전도성 막을 얻을 수 있기 때문이다.
이 경우, 고분자 음이온으로 예를 들면, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산)의 음이온(anions), 또는 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리비닐 설폰산)이 있다. 이러한 폴리카르복시산 및 폴리설폰산 역시 비닐카르복시산 및 비닐설폰산과 다른 중합가능한 단량체(예를 들면, 아크릴산 에스테르 및 스티렌)의 공중합체일 수 있다.
상술한 입자 b)에 있어서, 고분자 음이온으로서 고분자 카르복시산 또는 설폰산의 음이온이 바람직한데, 여기에서 분산물 a1) 및 a2) 내의 고분자 음이온은 상이할 수 있다.
상기 고분자 음이온으로서 폴리스티렌 설폰산의 음이온이(PSS) 특히 바람직하다.
다중음이온을 제공하는 중합산(polyacid)의 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 상기 중합산 또는 이의 알칼리염은 상업적으로 입수 가능한데, 예를 들면 폴리스티렌 설폰산, 폴리아크릴산 등은 공지의 방법으로 제조될 수 있다(예를 들면, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. E 20 Makromolekulare Stoffe, Part 2, (1987), pp. 1141 et seq. 참조).
고분자 음이온 및 전기 전도성 고분자는 특히 0.5:1 내지 50:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 2:1 내지 20:1의 중량 비로 상기 분산물 a) 내에 포함될 수 있다. 이 경우, 중합 동안 반응이 완전하게 이루어진다는 것을 전제로, 상기 전기전도성 고분자의 중량은 사용된 단량체의 측정된(weighed-in) 중량 부분에 해당한다.
사용된 단량체 음이온은, 예를 들면 C1-C20-알칸설폰산(예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 또는 부탄-설폰산, 또는 도데칸설폰산과 같은 보다 높은 설폰산); 지방족 퍼플루오로설폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 퍼플루오로옥탄설폰산); 지방족 C1-C20-카르복시산(예를 들면, 2-에틸헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오로카르복시산(예를 들면, 트리플루오로아세트산 또는 퍼플루오로옥탄산); C1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환되는 방향족 설폰산(예를 들면, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산); 및 사이클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산)의 음이온들, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)이다.
단량체 음이온으로서, p-톨루엔 설폰산, 메탄설폰산 또는 캄포설포산의 음이온이 바람직하다.
전하 보상을 위하여, 카운터이온으로서 음이온을 포함하는 양이온성 폴리티오펜은 종종 전문가들에 의하여 폴리티오펜/(폴리)음이온 착물(complex)로 불리기도 한다.
분산물 a)는 또한 계면활성제(예를 들면, 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제); 접착 촉진제(예를 들면, 유기기능성실란 또는 이의 가수분해물, 예를 들어 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 옥틸트리에톡시실란); 가교제(예를 들면, 멜라민 화합물, 블록된 이소시아네이트, 기능성 실란(예를 들면, 테트라에톡시실란, 테트라에톡시실란계 알콕시실란 가수분해물, 3-글리시드옥시프로필트리알콕시실란과 같은 에폭시실란), 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리올레핀 분산물)) 또는 추가 첨가제와 같은 추가적인 성분들을 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여, 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 각각의 경우에 단독으로 또는 임의의 원하는 조합으로 계면활성제, 접착촉진제, 가교제 및 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 분산물 a)는 추가적으로 전도도 증가(conductivity-increasing) 첨가제를 포함하는데, 예를 들면, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르기-함유 화합물; g-부티로락톤, g-발레로락톤과 같은 락톤기-함유 화합물; 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸피롤리돈(NMP), N-옥틸피롤리돈, 피롤리돈과 같은 아마이드 또는 락탐기-함유 화합물; 설폰레인(테트라메틸레인 설폰), 디메틸 설폭사이드(DMSO)와 같은 설폰 및 설폭사이드; 사카로오스(saccharose), 글루코스(glucose), 프럭토스(fructose), 락토스(lactose), 슈가 알코올(sugar alcohols, 예를 들면 소비톨, 마니톨)과 같은 당 또는 당 유도체; 석신이미드 또는 말레이미드와 같은 이미드; 2-퓨란카르복시산, 3-퓨란카르복시산과 같은 퓨란 유도체들; 및/또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 디- 또는 폴리알코올이 있다. 특히 바람직하게는, 사용되는 전도도 증가 첨가제는 테트라히드로퓨란, N-메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드 또는 소비톨이다. 상기 추가 첨가제들은, 각각의 경우에 있어서, 분산물 a1) 및 분산물 a2)에 단독으로 또는 임의의 원하는 조합으로 포함될 수 있고, 이들은 상기 분산물 a1) 및 분산물 a2)에서 상이할 수 있다.
분산물 a)는 1 내지 14의 pH, 바람직하게는 1 내지 8의 pH, 특히 바람직하게는 4 내지 8의 pH를 나타낼 수 있다. 무엇보다, 부식에 민감한 유전체들(예를 들면 산화 알루미늄, 산화 니오븀)의 경우, 상기 유전체를 손상시키지 않도록 4 내지 8의 pH를 갖는 분산물이 바람직하다.
pH를 맞추기 위해, 예를 들면 염기 또는 산이 분산물에 첨가될 수 있다. 상기 분산물의 막 형성을 약화시키지 않고, 높은 온도(예를 들면, 솔더링 온도)에서 증발되지 않고, 고분자 중간층 및/또는 고분자 외층 내의 이러한 조건 하에서 남아있는 첨가제가 바람직하다. 예로서, 염기로는 2-디메틸아미노에탄올, 2,2'-이미노디에탄올 또는 2,2',2''-니트릴로트리에탄올이 있고, 산으로는 폴리스티렌 설폰 산이 있다.
도포 타입에 따라, 분산물 a1)의 점도는 0.1 과 1,000 mPa·s 사이일 수 있다(20℃에서 측정되고, 레오미터(점도계)를 이용해 100s-1의 전단율임). 점도는 바람직하게는 0.5 내지 200 mPa·s, 특히 바람직하게는 0.5 내지 100 mPa·s 사이, 가장 바람직하게는 1 내지 70 mPa·s이다.
도포 타입에 따라, 분산물 a2)의 점도는 0.1 과 100,000 mPa·s 사이일 수 있다(20℃에서 측정되고, 레오미터(점도계)를 이용해 100 s-1의 전단율임). 점도는 바람직하게는 1 내지 10,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 10 내지 1,000 mPa·s 사이, 가장 바람직하게는 30 내지 500 mPa·s이다.
고체 전해질의 전기전도성 물질은 전도성 고분자 또는 비고분자 전도성 물질(예를 들면, 전하 전달 착물(charge transfer complexes; 예를 들면 TCNQ(7,7,8,8-테트라시아노-1,4-퀴노디메탄)), 이산화망간 또는 예를 들어, 이온성 액체를 형성할 수 있는 염)을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질은 전도성 고분자를 포함한다. 사용되는 전도성 고분자는 상술한 전도성 고분자일 수 있는데, 이 역시 상기 고분자 중간층 및/또는 고분자 외층으로 사용된다. 특히 바람직하게는, 상기 고체 전해질은 전도성 고분자로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산을 포함한다. 상기 고체 전해질은 유전체 표면 상에서 바람직하게는 1,000nm보다 작은, 특히 바람직하게는 200nm보다 작은, 가장 바람직하게는 50nm보다 작은 두께를 갖는 층을 형성한다.
상기 고체 전해질을 이용한 유전체의 피복율(coverage)은 다음 방법으로 측정될 수 있다: 캐패시터의 캐패시턴스는 120Hz에서 건조 및 습윤 상태로 측정된다. 피복 정도는 건조상태에서의 캐패시턴스와 습윤 상태에서의 캐패시턴스의 비율의 백분율로 표현된다. "건조 상태"라는 용어는 상기 캐패시터가 측정에 앞서, 높은 온도(80-120℃)에서 수 시간동안 건조되었음을 의미한다. "습윤 상태"라는 용어는 상기 캐패시터가 높은 압력에서(예를 들면, 증기압력 보일러 내에서), 포화된 대기습도로 수 시간동안 노출되었음을 의미한다. 이 경우, 수분은 상기 고체 전해질에 의하여 피복되지 않은 포어를 침투하여, 액체 전해질로서 작용한다.
상기 고체 전해질에 의한 유전체의 피복율은 바람직하게는 50%보다 크고, 특히 바람직하게는 70%보다 크고, 가장 바람직하게는 80%보다 크다.
상기 고분자 중간층은, 도2에서 개략적으로 설명되고 예시된 바와 같이, 캐패시터 몸체의 외부 모서리(edge) 영역의 전부 또는 일부에 위치하는 것이 바람직하다. "외부 모서리 영역"이라는 용어는 외측 면, 그리고 상기 캐패시터 몸체의 외측 면 바로 아래에 위치한 포어 구조를 가리킨다. 상기 고분자 중간층은 캐패시터 몸체의 모서리 영역 내의 포어를 채우거나, 캐패시터 몸체 표면 상의 층으로서 모서리 영역에 위치할 수 있다. 상기 고분자 중간층은 또한 모서리 영역 위에서 상기 캐패시터 몸체의 내부로 연장될 수 있다.
상기 고분자 외층은, 도1 및 도2에서 개략적으로 설명되고 예시된 바와 같이, 캐패시터 몸체의 외측 면의 전부 또는 일부 상에 위치하는 것이 바람직하다. "외부면"이라는 용어는 상기 캐패시터 몸체의 외측 면을 가리킨다.
도1은 캐패시터 몸체(1), 고분자 외층(5), 그래파이트/실버 층(6), 전극체(2)로의 와이어 접점(7), 외부 접점(8), 봉지(9) 및 이미지 디테일(10)을 갖는 탄탈륨 캐패시터의 예에 기초한 고체 전해 캐패시터의 구성의 개략도이다.
도 2는 이미지 디테일(10), 다공성 전극체(애노드; ,2), 유전체(3), 고체 전해질(캐소드; 4), 고분자 외층(5), 그래파이트/실버 층(6), 고분자 중간층(11)을 갖는 탄탈륨 캐패시터의 개략적인 층 구조를 도시하는 도1의 이미지 디테일(10)을 확대하여 보여준다.
고분자 중간층의 두께는 바람직하게는 0.001 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5㎛이며, 특히 바람직한 것은 0.1 내지 1㎛이다. 상기 고분자 중간층의 층 두께는 외부 모서리 영역에서 다양할 수 있다.
상기 고분자 중간층은, 결합제 c1) 및 전도성 고분자와 관련한 이의 조성에 있어서, 균일하거나 비균일한 분포를 가질 수 있다. 균일한 분포가 바람직하다.
상기 고분자 중간층은, 상이할 수 있는 복수의 고분자 중간층으로 구성될 수 있다.
고분자 외층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 1,000㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 50㎛, 더욱 특히 바람직하게는 4 내지 20㎛이다. 상기 층 두께는 외부 면 상에서 다양할 수 있다. 특히, 캐패시터 몸체의 림(rim)에서 층 두께는 캐패시터 몸체의 측면(side face) 상에서 보다 더 두껍거나 더 얇을 수 있다. 그러나, 거의 균일한 층 두께가 바람직하다.
고분자 외층은, 결합제 c2) 및 전도성 고분자와 관련한 이의 조성에 대하여, 균일하거나 비균일한 분포를 가질 수 있다. 균일한 분포가 바람직하다.
상기 고분자 외층은 상기 캐패시터 몸체의 외부층을 형성하는 다층 시스템의 일부일 수 있다. 추가적인 기능성 층은 또한 상기 고분자 외층 상에 위치할 수 있다. 또한, 복수의 고분자 외층은 상기 캐패시터 몸체 상에 위치할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 상기 새로운 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터는 전도성 물질로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜; PEDT)을 포함하는 고체 전해질; 폴리스티렌 설폰산(PSS) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 을 포함하는 고분자 중간층(후자는 문헌에서 또한 PEDT/PSS 또는 PEDOT/PSS로 빈번하게 언급됨); 및 폴리스티렌 설폰산(PSS) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)을 포함하는 고분자 외층을 포함한다.
가장 바람직한 구체예에서, 상기 새로운 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터는 PEDT/PSS를 포함하는 고체전해질; PEDT/PSS 및 결합제 c1)을 포함하는 고분자 중간층; 및 PEDT/PSS 및 결합제 c2)를 포함하는 고분자 외층을 포함한다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 고체 전해 캐패시터는 낮은 잔류 전류 및 낮은 등가 직렬 저항을 가진다는 점에서 구별된다. 상기 고분자 중간층은 낮은 ESR 및 열적 하중 하에서 보다 높은 ESR 안정성을 가져온다.
이론적으로, 본 발명에 따른 이러한 타입의 전해 캐패시터는 하기의 방법으로 제조될 수 있다: 먼저, 높은 표면적을 갖는 밸브 금속 분말이, 예를 들어 다공성 전극체를 형성하기 위하여 압축 및 소결된다. 이 경우, 전기적 접촉 와이어(바람직하게는 탄탈륨과 같은 밸브 금속 재질임) 역시 통상 상기 전극체로 가압(pressing)된다. 택일적으로, 다공성 포일을 얻기 위해 금속 포일을 에칭하는 것도 가능하다. 감김형(wound) 캐패시터에서, 전극체를 형성하는 다공성 애노드 포일 및 캐소드 포일은 분리막(separator)에 의해 분리되고 감겨진다.
상기 전극체는 예를 들면, 전기화학적 산화에 의하여 유전체(즉, 산화물 층)로 피복된다. 상기 고체 전해질을 형성하는 전도성 고분자는 그 다음 화학적으로 또는 전기화학적으로 상기 유전체 상에, 예를 들어 산화 중합 방법으로 증착된다. 이를 위하여, 전도성 고분자 제조용 전구체; 1 또는 그 이상의 산화제; 및 선택적으로 카운터이온이 함께 또는 연속적으로 상기 다공성 전극체의 유전체에 도포되고 화학적 산화에 의하여 중합되거나, 전도성 고분자 제조용 전구체 및 카운터이온이 상기 다공성 전극체의 유전체 상에 전기화학적 중합에 의하여 중합된다. 전도성 고분자의 분산물 또는 용액(예를 들면, 선택적으로 치환되는 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린) 또한 상기 고체 전해질을 형성하기 위한 전도성 물질로 사용될 수 있다. 예를 들면, WO 2007/031206에 기재된 바와 같은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)계 전도성 풀리티오펜의 분산물이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 그 다음, 적어도 전기전도성 고분자 입자 b1); 결합제 c1) 및 분산제 d1)을 포함하는 분산물 a1)이 상기 캐패시터 몸체에 도포되고, 상기 분산제 d1)은 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고/또는 상기 결합제가 경화되어 고분자 중간층을 형성한다. 본 발명에 따르면, 그 다음, 적어도 전기전도성 고분자 입자 b2); 결합제 c2) 및 분산제 d2)를 포함하는 분산물 a2)은 상기 캐패시터 몸체에 도포되고, 상기 분산제 d2)는 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고/또는 상기 결합제는 경화되어 고분자 외층을 형성한다. 선택적으로, 추가 층이 상기 고분자 외층에 도포된다. 높은 전도도를 갖는 층을 이용한 커버(예를 들어 그래파이트 및 은(Ag) 또는 금속 캐소드 몸체(예를 들면, 알루미늄 감김형 캐패시터))는 전류 방전을 위한 전극으로 기능한다. 마지막으로, 상기 캐패시터는 접촉되고 봉지된다.
또한 전극 물질이 밸브 금속 또는 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물인 점에 특징이 있는 전해 캐패시터 제조 방법이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, "밸브 금속"이라는 용어는 이의 산화물 층이 전류가 양쪽 방향으로 균일하게 흐르는 것을 허용하지 않는 금속을 가리킨다. 양극으로(anodically) 인가되는 전압의 경우에는 밸브 메탈의 산화물 층이 전류 흐름을 블로킹하는 반면, 음극으로(cathodically) 인가되는 전압의 경우에는 산화물 층을 파괴할 수 있는 큰 전류가 발생한다. 상기 밸브 금속은 Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 및 W, 그리고 적어도 이들 금속 중 하나와 다른 원소와의 합금 또는 화합물을 포함한다. 가장 잘 알려진 대표적인 밸브 금속은 Al, Ta 및 Nb이다. 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물은 금속 전도도를 갖는 화합물들이고, 산화가능하며, 이의 산화물 층이 상술한 특성들을 갖는 것들이다. 예를 들면, NbO는 금속 전도도를 갖지만, 일반적으로 밸브 금속으로 간주되지 않는다. 그러나, 산화된 NbO의 층은 밸브 금속 산화물 층의 전형적인 특성을 나타내므로, NbO 또는 NbO과 다른 원소들의 합금 또는 화합물은 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물의 전형적인 예이다.
탄탈륨, 알루미늄 재질의 전극 물질, 그리고 니오븀 또는 산화 니오븀계 타입 전극 물질이 바람직하다.
"니오븀 또는 산화 니오븀계 전극 물질"이라는 용어는 니오븀 또는 산화 니오븀이 가장 큰 물질량 비율(substance amount fraction)을 갖는 성분에 해당하는 타입의 물질을 가리킨다.
니오븀 또는 산화 니오븀계 전극 물질은 바람직하게는 니오븀, NbO, 산화 니오븀 NbOx(여기서 x는 0.8 내지 1.2의 값으로 상정할 수 있음), 니오븀 나이트라이드, 니오븀 옥시나이트라이드, 또는 이들 물질의 혼합물, 또는 이들 물질 중 적어도 하나와 다른 원소와의 합금 또는 화합물이다.
바람직한 합금은, 예를 들면, Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 W와 같은 밸브 금속을 적어도 하나 포함하는 합금이다.
따라서, 금속 전도도를 갖고 있고 산화 가능하다면, "산화가능한 금속"이라는 용어는 금속뿐만이 아니라, 금속과 다른 원소와의 합금 또는 화합물을 가리킨다.
상기 산화가능한 금속은, 예를 들면 다공성 금속체를 형성하기 위하여 분말 형태로 소결되거나, 다공성 구조가 금속체 상에 새겨진다. 후자의 공정은, 예를 들면 포일을 에칭함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극체는 상기 고분자 외층의 외부 피복(external coverage)를 향상시키기 위하여 매끈한 코너(rounded-off corner) 및/또는 림을 갖는다.
상기 다공성 전극체는 예를 들면, 적당한 전해질(예를 들어, 인산) 내에서 전압을 인가함으로써 산화된다. 이러한 형성 전압(forming voltage)의 크기는 달성될 산화물 층의 두께 또는 캐패시터의 향후 인가 전압에 의존한다. 바람직한 형성 전압은 1 내지 800V, 특히 바람직하게는 1 내지 300V이다.
상기 전극체를 제조하기 위하여, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000 μC/g, 특히 바람직하게는 5,000 내지 500,000 μC/g, 가장 바람직하게는 5,000 내지 300,000 μC/g, 특히 가장 바람직하게는 10,000 내지 200,000 μC/g 의 비전하(specific charge)를 갖는 금속 분말이 이용된다.
이 경우, 상기 금속 분말의 비전하는 하기와 같이 계산된다:
금속 분말의 비전하=(캐패시턴스 * 양극산화 전압)/ 산화된 전극체의 중량
이 경우, 캐패시턴스는 수계 전해질 내에서 120Hz로 측정된 산화된 전극체의 캐패시턴스로부터 얻어진다. 이 경우, 상기 전해질의 전기전도도는 충분히 커서, 120Hz에서 상기 전해질의 전기 저항 때문에 캐패시턴스는 아직 감소되지 않는다. 예를 들어, 18% 수계(수성) 황산 전해질이 측정을 위하여 사용된다.
상기 전극체는 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 80%, 특히 바람직하게는 50 내지 80%의 공극률(porosity)을 갖는다.
상기 다공성 전극체는 10 내지 10,000nm, 바람직하게는 50 내지 5,000nm, 특히 바람직하게는 100 내지 3,000nm의 평균 포어 직경을 갖는다.
상기 다공성 전극체는 바람직하게는 0.001㎣ 내지 100,000㎣의 체적을 갖는다. 놀랍게도, 특히 작은 전극체 내에서, 상기 고분자 중간층이 ESR을 상당히 감소시킨다는 것이 발견되었다. 따라서, 0.001㎣ 내지 10㎣의 체적을 갖는 전극체가 특히 바람직하고; 0.001㎣ 내지 5㎣의 체적을 갖는 전극체가 가장 바람직하다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 발명의 대상은 전해 캐패시터 제조 방법으로서, 밸브 금속 또는 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물이 탄탄륨, 니오븀, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 이들 금속의 적어도 하나와 다른 원소의 합금 또는 화합물, NbO 또는 NbO와 다른 원소의 합금 또는 화합물인 점을 특징으로 한다.
상기 유전체는 바람직하게는 상기 전극 물질의 산화물로 구성된다. 선택적으로, 상기 유전체는 추가 원소 및/또는 화합물을 포함한다.
캐패시터의 캐패시턴스는, 상기 유전체의 타입뿐만 아니라 유전체의 표면적 및 두께에도 의존한다. 비전하는 산화된 전극체가 중량 단위 당 얼마나 많은 전하를 흡수할 수 있는지에 대한 척도이다. 캐패시터의 전하량은 하기와 같이 계산된다:
캐패시터의 비전하 = (캐패시턴스 * 공칭 전압) / 산화된 전극체의 중량
이 경우, 캐패시턴스는 120Hz에서 측정된 최종 캐패시터의 캐패시턴스로부터 얻어지고, 상기 공칭 전압(nominal voltage)은 명시된 캐패시터의 사용 전압(정격 전압)이다.산화된 전극체의 중량은 고분자, 접점 및 봉지 없이 유전체로 피복된 다공성 전극 물질의 순수 중량과 관련된다.
바람직하게는, 상기 새로운 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터는 500 내지 500,000μC/g, 특히 바람직하게는 2,500 내지 250,000 μC/g, 가장 바람직하게는 2,500 내지 150,000 μC/g, 극히 바람직하게는 5,000 내지 100,000 μC/g의 비전하를 갖는다.
이하에서, 전구체로 언급되는 "분산물 a) 내에서 전도성 고분자 입자 b) 제조용 전구체"라는 용어는 대응하는 단량체 또는 이의 유도체를 가리킨다. 다른 전구체들의 혼합물 또한 사용 가능하다. 적당한 단량체 전구체는 예를 들면, 선택적으로 치환되는 티오펜, 피롤 또는 아닐린이고, 바람직하게는 선택적으로 치환되는 티오펜, 특히 바람직하게는 선택적으로 치환되는 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜이다.
선택적으로 치환되는 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌옥시티아티오펜 또는 티에노[3,4-b]티오펜의 예들은 하기 일반식(III) 또는 일반식 (IV) 또는 일반식(XI)의 화합물; 또는 일반식 (III) 및 (IV)의 티오펜 혼합물; 또는 일반식 (III) 및 (XI)의 티오펜 혼합물; 또는 일반식 (IV) 및 (XI)의 티오펜 혼합물; 또는 일반식 (III), (IV) 및 (XI)의 티오펜 혼합물을 포함한다.
여기에서,
A는 선택적으로 치환되는 C1-C5-알킬렌 라디컬, 바람직하게는 선택적으로 치환되는 C2-C3-알킬렌 라디컬을 나타내고,
R은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1- C18-알킬 라디컬(바람직하게는 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C14-알킬 라디컬); 선택적으로 치환되는 C5-C12-사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14-아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는 C7-C18-아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4-히드록시알킬 라디컬(바람직하게는, 선택적으로 치환되는 C1-C2 히드록시알킬 라디컬); 또는 히드록실 라디컬을 나타내고,
x 는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 복수의 R 라디컬이 A에 결합되는 경우, 상기 복수의 R라디컬은 같거나 상이할 수 있다.
가장 바람직한 단량체 전구체는 선택적으로 치환되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜이다.
치환되는 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 예들은 하기 일반식(V)의 화합물들을 포함하는데,
여기에서 R 및 x는 일반식 (III) 및 (IV)에 대하여 언급된 의미를 가진다.
본 발명과 관련하여, "단량체 전구체의 유도체"라는 용어는, 예를 들면 이들 단량체 전구체의 이량체 또는 삼량체를 가리킨다. 보다 높은 분자량의 유도체, 즉, 상기 단량체 전구체의 4량체, 5량체 등도 유도체로서 가능하다.
치환되는 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 유도체의 예들은 하기 일반식(VI)의 화합물을 포함하고,
여기에서 n은 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이고,
A,R 및 x는 일반식 (III) 및 (IV)에 대하여 언급된 의미를 갖는다.
상기 유도체들은 같거나 다른 단량체 단위 모두로부터 형성될 수 있으며, 순수한 형태로 사용되거나, 상호 간에 및/또는 상기 단량체 전구체와 혼합될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 상기 나열된 전구체에서와 같이 이의 중합 과정 동안 같은 전도성 고분자가 제조될 수 있는 한, 이러한 전구체의 산화 또는 환원 형태 역시 "전구체"라는 용어에 포함된다.
상술한 전구체의 치환체들(특히, 티오펜, 바람직하게는 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 경우)은, 일반식 (III), (IV) 또는 (XI)에 대하여 언급된 라디컬 R의 형태일 수 있다.
피롤 및 아닐린의 치환체의 예는 상기 나열된 라디컬 A 및 R 및/또는 라디컬 A 및 R의 추가 치환기들을 포함한다.
상기 라디컬 A 및/또는 라디컬 R의 선택적 추가 치환기들은 일반식 (I), (II) 또는 (X)와 관련하여 언급된 유기 기(group)의 형태일 수 있다.
전도성 고분자 및 이의 유도체 제조용 단량체 전구체의 제조 방법은 당업자에게 알려져 있는데, 예를 들면 참고문헌 L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 및 여기에서 인용된 문헌들에 기재되어 있다.
폴리티오펜 제조를 위하여 요구되는 일반식(III)의 3,4-알킬렌옥시티아티오펜은 당업자에게 알려져 있거나, 공지의 방법을 이용하여 제조될 수 있다(예를 들면, P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frere and J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, S. 607-609)
사용될 폴리티오펜 제조를 위하여 요구되는 일반식(XI)의 티에노[3,4-b]티오펜은 당업자에게 알려져 있거나, 공지의 방법을 이용하여 제조될 수 있다(예를 들면, US2004/0074779A1).
상기 분산물은, 예를 들면, EP-A 440 957에서 언급된 조건 하에서, 상술한 전구체로부터 제조된다. 분산물의 제조를 위한 개선된 변형예로서, 무기염의 함량 또는 이의 일부를 제거하기 위한 이온교환제의 사용을 들 수 있다. 이러한 타입의 변형예는 예를 들면, DE-A 19627071에 기재되어 있다. 상기 이온 교환제는 예를 들면 생성물과 함께 교반될 수 있거나, 생성물이 이온교환제로 충진된 컬럼을 통과한다. 상기 이온 교환제의 사용은, 예를 들면 상술한 바와 같은 저금속 함량이 달성되도록 한다.
분산물 a) 내의 입자 b)의 입자 크기는, 예를 들면 고압균질화기(high-pressure homogeniser)를 통한 탈염(desalination) 후에 감소될 수 있다. 또한, 이러한 공정은 효과를 강화하기 위하여 반복될 수 있다. 특히 100과 2,000 bar 사이의 고압에서 상기 입자 크기가 크게 감소한다는 장점이 입증된 바 있다.
폴리아닐린/다중음이온 또는 폴리티오펜/다중양이온 착물을 제조하고, 1 또는 그 이상의 용매 내에서 후속적으로 분산 또는 재분산시키는 것 역시 가능하다.
분산물 a) 내의 전기전도성 고분자 입자 b)의 고형분 함량은 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다.
상기 전도성 고분자의 입자 b)는 안정한 분산물을 형성하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 입자 b)의 균일한 분포를 확보하기 위하여, 사용 전에 예를 들면, 교반하거나, 롤링 또는 휘젓는 방식으로 불안정한 분산물을 활용할 수도 있다.
분산물 a)는 예를 들어, 스핀-코팅, 담금(steeping), 붓기(pouring), 드롭핑(dropping), 인젝션(injecting), 분무(spraying), 닥터링(doctoring), 브러싱(brushing) 또는 임프린팅(imprinting)(예를 들면, 잉크젯 인쇄, 스크린인쇄 또는 패드 인쇄)과 같이 공지의 방법을 이용하여 캐패시터 몸체에 도포될 수 있다.
상기 분산물 a)의 도포 후, 분산물 내의 입자 b) 및 선택적 추가 첨가제로부터 고분자 중간층 또는 고분자 외층이 형성할 수 있도록, 분산제 d)가 제거되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 분산제 d)의 적어도 일부가 상기 고분자 중간층 또는 고분자 외층에 잔류하는 것도 가능하다. 상기 분산제 d)의 타입에 따라, 상기 분산제는 잔류 부분의 완전한 제거 후 및 단순한 부분적 제거 후에 경화될 수 있다.
상기 분산제 d)는 상기 분산물의 도포 후, 상온에서 간단한 증발에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 높은 공정 속도를 달성하기 위해, 분산제 d)를 높은 온도(예를 들면, 20 내지 300℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 250℃의 온도)에서 제거하는 것이 더욱 유리하다. 후속 열처리는 용매의 제거 후 바로 연결되거나, 코팅 완료 후 간격(interval)을 두고 수행될 수 있다.
상기 열처리 시간은, 상기 코팅에 사용되는 분산제의 타입에 따라, 5초에서 수 시간이다. 다른 온도 및 체류 시간(dwell time)을 갖는 온도 프로파일(temperature profiles) 역시 상기 열처리에 이용될 수 있다.
상기 열처리는 예를 들어, 코팅된 산화 전극체가, 선정된 온도에서 원하는 체류시간이 달성되는 속도로 원하는 온도의 가열 챔버를 통과하거나, 원하는 체류 시간 동안 원하는 온도의 가열 플레이트와 접촉하는 방식으로 수행된다. 또한, 상기 열처리는 예를 들어 가열로(heating furnace) 또는 각각 다른 온도를 갖는 복수의 가열로 내에서 수행될 수 있다.
캐패시터 몸체의 타입에 따라, 보다 두꺼운 고분자 중간층을 달성하기 위하여, 상기 분산물 a1)을 반복적으로 도포하고, 상기 분산제 d1)을 적어도 부분적으로 제거함으로써 고분자 중간층을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
캐패시터 몸체의 타입에 따라, 보다 두꺼운 고분자 외층을 달성하기 위하여 상기 분산물 a2)을 반복적으로 도포하고, 상기 분산제 d2)를 적어도 부분적으로 제거함으로써 고분자 외층을 형성하는 것이 유리하다.
상기 고분자 외층의 제조 후에는, 높은 전도성을 갖는 선택적 추가 층들(예를 들면, 그래파이트 및/또는 실버 층)이 상기 캐패시터에 도포되는 것이 바람직하고, 상기 캐패시터는 접촉되고 봉지된다.
본 발명에 따른 방법은 특히 간단한 방법으로, 조밀한 고분자 외층을 갖는 고체 전해 캐패시터를 제조하는데 이용될 수 있고, 낮은 ESR 및 낮은 잔류 전류를 갖는 것이 특징이다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 캐패시터에서는 열적 하중 하에서 ESR의 안정성이 증가된다. 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터 역시 본 발명의 대상이다.
본 발명에 따라 제조된 전해 캐패시터는, 낮은 잔류 전류 및 낮은 ESR 때문에 전자 회로(예를 들면, 평활 캐패시터(smoothing capacitor 또는 filter capacitor) 또는 간섭방지 캐패시터(anti-interference capacitor 또는 decoupling capacitor))의 부품으로 사용되는 이상적이다. 용도 역시 본 발명의 대상이다. 예를 들면 컴퓨터(데스크탑, 랩탑, 서버), 컴퓨터 주변장치(예를 들어 PC카드), 휴대용 전자기기(예를 들면, 모바일 폰, 디지털 카메라, 엔터테인먼트 전자기기), 엔터테인먼트 전자 기기(예를 들면 CD/DVD 플레이어, 컴퓨터 게임 코솔), 네비게이션 시스템, 통신 설비, 가전제품, 전원 장치 또는 자동차 전자 기기 내에 있는 전자회로가 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 어떤한 제한으로도 해석되지 않는다.
실시예
실시예
1: 전도성 고분자의
분산물
제조
A) 60
nm
보다 큰 평균 입자 크기를 갖는
폴리
(3,4-
에틸렌디옥시티오펜
)/폴리스티렌
설포네이트
분산물
탈이온수 1,736g; 70,000의 평균 분자량 Mw 및 3.8wt%의 고형분 함량을 갖는 수계 폴리스티렌 설폰산 용액 660g을 교반기 및 온도계가 구비된 5 리터(liter) 유리 반응기에 투입하였다. 반응 온도는 20과 25℃사이에서 유지되었다. 교반하는 동안, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10.2g이 첨가되었다. 상기 용액은 30분동안 교반되었다. 후속적으로, iron(III) 설페이트 0.06g 및 소듐 퍼설페이트 19g이 첨가되고, 상기 용액은 추가적으로 24시간동안 교반되었다. 반응의 완결 후, 강산성 양이온 교환제(Lewatit S100, Lanxess AG) 200ml 및 약염기성 음이온 교환제(Lewatit MP 62, Lanxess AG)가 무기염을 제거하기 위해 첨가되었고, 상기 용액은 추가적으로 2시간동안 교반되었다. 상기 이온교환제는 여과에 의해 제거되었다.
고형분 함량을 측정하기 위해, 상기 분산물 5g을 100℃에서 14시간동안 건조시켰다. 상기 분산물 A는 1%의 고형분 함량을 가졌다.
상기 분산물 A는 하기의 입자 크기 분포를 가졌다.
d10 60 nm
d50 163 nm
d90 271 nm
전도성 고분자 입자 b)의 직경은 입자 직경의 함수로서 상기 분산물 내 입자 b)의 질량 분포와 관련된다. 상기 분석은 초원심분리 측정기를 통해 수행되었다. 상기 입자 크기는 상기 입자의 팽윤 상태에서 측정되었다.
B) 60
nm
보다 작은 평균 입자 크기를 갖는
폴리
(3,4-
에틸렌디옥시티오펜
)/폴리스티렌
설포네이트
분산물
PEDT/PSS 분산물 A의 부분은, 고압균질화를 사용하여 700bar의 압력에서 10회 균질화되었다.
이와 같이 제조된 상기 분산물 B는 하기의 입자 크기 분포를 나타내었다:
d10 20 nm
d50 28 nm
d90 44 nm
상기 분산물 B의 고형분 함량은 1%였다.
상기 분산물 B 10g이 디메틸 설폭사이드(DMSO) 0.5g에 첨가되었고, 교반되어 분산물을 형성하였다. 이 분산물의 일부를 스핀-코터(Chemat Technology KW-4A)에 의하여 유리 슬라이드(26 mm*26 mm*1 mm) 상에서 넓게 퍼지도록 하였다. 상기 샘플은 120℃에서 10분동안 건조되었다. 후속적으로, 상기 슬라이드의 두개의 대향하는(opposing) 림이 전도성 은으로 코팅되었다. 일단 전도성 은이 건조되자마자, 2 개의 은 스트립이 접촉되었고, 표면저항이 Keithley 199 멀티미터를 사용하여 측정되었다. 층 두께는 Tencor Alpha Step 500 표면 측정기를 사용하여 측정되었다. s = 1/( R? * d)에 따라 비전도도가 상기 표면 저항 및 층 두께 d로부터 계산되었다. 층 두께는 75nm이었고, 비전도도는 430 S/cm이었다.
100 Hz의 전단율 및 20℃에서, 상기 분산물의 점도는 30 mPa·s이었다. 상기 분산물 B의 금속 함량에 대한 ICP분석 결과 하기 값을 얻었다:
sodium (Na): 130 mg/kg
magnesium (Mg): 0.62 mg/kg
aluminium (Al): 1.1 mg/kg
silicon (Si): 1.3 mg/kg
phosphorus (P): 6.3 mg/kg
potassium (K): 0.71 mg/kg
calcium (Ca): 4.0 mg/kg
chromium (Cr): 0.17 mg/kg
iron (Fe): 1.07 mg/kg
zinc (Zn): <0.01 mg/kg
C) 고분자 외층을 위한
폴리
(3,4-
에틸렌디옥시티오펜
)/폴리스티렌
설포네이
트
분산물
탈미네랄화된(demineralised) 물 2.5리터를 교반기 및 온도계를 구비한 5 리터(liter) 유리 반응기에 투입하였다. P-톨루엔설폰산 모노하이드레이트 214.2g 및 iron(III) 설페이트 헵타하이드레이트 2.25g이 교반하는 동안 첨가되었다. 일단 모든 성분이 용해되면, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 85.8g을 첨가하였고, 상기 혼합물은 30분동안 교반되었다. 후속적으로, 소듐 퍼옥소디설페이트 192.9g이 교반하는 동안 첨가되었고, 상기 혼합물은 상온에서 추가 24시간동안 교반되었다. 반응이 종료된 후에, 결과로서 얻어지는 PEDT/톨루엔설포네이트 분말은 porcelain nutsch filter상에서 여과에 의해 제거되었고, 탈미네랄화된 물 3리터로 세척되었고, 최종적으로 100℃에서 6시간동안 건조되었다. 푸른빛을 띠는 검은색(bluish black) PEDT 톨루엔설포네이트 분말 89g이 수득되었다.
상기 PEDT/PSS 분산물 A 180g, 설포폴리에스테르(Eastek 1100, 고형분 함량 30%, Eastman), 디메틸 설폭사이드 8g, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, OSi Specialties) 1g 및 습윤제(Dynol 604, Air Products) 0.4g이, 교반기가 구비된 비커 유리에서 1시간 동안 집중적으로 혼합되었다. 후속적으로, 상기 PEDT/톨루엔설포네이트 분말 2g이 비드 밀(bead mill) 용해기 유닛에 의하여 분산되었다. 이를 위하여, 산화 지르코늄 비드(φ1 mm) 300g이 첨가되었고, 상기 혼합물은 물로 냉각되는 1시간동안 7,000rpm의 속도로 교반되었다. 최종적으로, 상기 그라운딩된 비드는 0.8㎛ 체(sieve)를 통해 서로 분리되었다. 얻어진 이러한 분산물 C는 4.7%의 고형분 함량과 200 mPas의 점도를 나타내었다. 비전도도는 90 S/cm였다.
실시예
2: 본 발명에 따른 방법을 이용한
캐패시터의
제조
2.1 산화된
전극체의
제조
0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm 크기를 갖는 전극체를 형성하기 위하여, 30,000 μFV/g의 비캐패시턴스(specific capacitance)를 갖는 탄탈륨 분말이 탄탈륨 전선이 삽입된 펠렛으로 압축 및 소결되었다. 이러한 다공성 전극체 15개가 인산 전해질 내에서 100V로 양극산화되어 유전체를 형성하였다.
2.2 고체 전해질의 제조
실시예 1로부터 얻어진 분산물 B 100g및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g을 교반기가 구비된 비커 유리에서 집중적으로 혼합하여 분산물 B1을 형성하였다.
상기 산화된 전극체를 1분동안 분산물 B1 내에 담구었다. 그 후, 10분동안 120℃에서 건조시켰다. 담금(steeping) 및 건조 과정은 9회 더 수행되었다.
2.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
분산물 B(실시예1) 100g, 설포폴리에스테르 (Eastek 1100, 물 내에서 고형분 함량30 %) 3g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g이 교반기를 구비한 비커 유리에서 집중적으로 혼합되어 분산물 B2를 형성하였다. 상기 분산물 B2의 비전도도는 200 S/cm이었다.
상기 산화된 전극체를 1분 동안 분산물 B2에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조가 수행되었다. 담금 및 건조는 2회 더 수행되었다.
2.4 고분자 외층의 제조
상기 캐패시터 몸체를 실시예 1로부터 얻어진 분산물 C에 담구었고, 후속적으로 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
상술한 방법으로 제조된 15개의 캐패시터들의 평균 전기적 값들이 표1에 기재되어 있다. 캐패시턴스(단위:microfarads) 및 손실량(%)이 120Hz에서 측정되었고, ESR이 LCR측정기(Agilent 4284A)를 이용하여 100kHz에서 측정되었다. 25V의 전압을 인가한 후, 3분동안 Keithley 199 멀티미터를 사용해 잔류 전류(단위: microamperes)가 측정되었다.
실시예
3: 본 발명에 따른 방법을 사용한
캐패시터의
제조
비록 하기의 분산물이 고분자 중간층을 제조하기 위한 물질로서 사용되었지만, 실시예 2에서처럼 15개의 캐패시터가 제조되었다.
분산물 B(실시예 1로부터 얻어짐) 100g, 수계 페놀릭 수지 분산물(Phenodur VPW 1942, 고형분 함량 52%, Cytec Industries) 1g, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g, 디메틸에탄올아민(50% 수용액) 0.5g 및 습윤제(Dynol 604, Air Products) 0.2g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하여 분산물을 형성하였다. 상기 분산물은 6.5의 pH를 가졌다.
상술한 방법으로 제조된 15개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표1에 나타내었다.
실시예
4: 본 발명에 따른 방법을 이용한
캐패시터의
제조
비록 고분자 중간층을 제조하기 위한 물질로서 하기의 분산물을 사용하였지만, 실시예 2에서처럼 15개의 캐패시터를 제조하였다.
분산물 B(실시예 1로부터 얻어짐) 100g, 에폭시 노볼락 수지(EPI-REZ 6006 W-70, 고형분 함량 70%, Resolution) 2.1g, 디메틸에탄올아민(50% 수용액) 0.5g, 에틸렌 글리콜 5g, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, OSi Specialties) 0.5g 및 습윤제(Surfynol E-104, Air Products) 0.2g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하여 분산물을 형성하였다.
상술한 방법으로 제조된 15개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표1에 나타내었다.
비교예
1: 고분자 중간층이 없는
캐패시터의
제조
비록 실시예 2의 2.3에서와 같은 고분자 중간층의 도포 과정이 없었으나, 실시예 2에서처럼 15개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 15개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표1에 나타내었다.
| 캐패시턴스(μF) | 손실율(%) | ESR(mΩ) | 잔류전류(μA) | |
| 실시예 2 | 0.9 | 5 | 260 | 0.003 |
| 실시예 3 | 0.9 | 4 | 270 | 0.002 |
| 실시예 4 | 0.9 | 4 | 280 | 0.005 |
| 비교예 1 | 0.9 | 5 | 440 | 0.005 |
실시예 2 내지 4로부터 얻어진 캐패시터는 비교예의 캐패시터보다 훨씬 낮은 ESR을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 고분자 중간층은 고체 전해 캐패시터에서 ESR이 상당히 감소한다.
실시예
5: 본 발명에 따른 방법을 이용한
캐패시터의
제조
5.1 산화된
전극체의
제조
0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm 크기를 갖는 전극체를 형성하기 위하여, 50,000 μFV/g의 비캐패시턴스(specific capacitance)를 갖는 탄탈륨 분말이 탄탈륨 와이어가 삽입된 펠렛으로 릿으로 압축 및 소결되었다. 이러한 다공성 전극체 9개가 인산 전해질 내에서 30V로 양극산화되어 유전체를 형성하였다.
5.2 고체 전해질의 제조
실시예 1로부터 얻어진 분산물 B 100g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하였고, 물로 희석하여(0.6%의 고형분 함량) 분산물 B5를 형성하였다.
상기 산화된 전극체를 1분동안 분산물 B5 내에 담구었다. 그 후, 10분동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 14회 더 수행되었다.
5.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
산화된 전극체를 1분 동안 분산물 B2(실시예 2.3)에 담구었다. 그 후, 10분동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 4회 더 수행되었다.
5.4 고분자 외층의 제조
상기 캐패시터 몸체를 실시예 1의 분산물 C에 담구었고, 후속적으로 10분 동안 120℃에서 건조시켰다.
최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표2에 나타내었다. 캐패시턴스(단위:microfarads)는 120Hz에서 측정되었고, ESR은 LCR측정기(Agilent 4284A)를 이용하여 100kHz에서 측정되었다.
전기적 값들을 측정한 후, 상기 캐패시터를 300℃로 가열된 로(furnace) 내로 투입하였고, 30초 후에 다시 꺼내서, 상온으로 냉각하였다. 이 공정은 3회 더 반복되었고, 후속적으로 상기 캐패시터의 ESR이 다시 측정되었다. 그 값 역시 표 2에 나타내었다.
비교예
2: 고분자 중간층 없는
캐패시터의
제조
비록 실시예 5의 5.3에서와 같은 고분자 중간층의 도포과정은 없었으나, 실시예 5에서와 같이 9개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표2에 나타내었다.
비교예
3: 본 발명에 따르지 않는 중간층을 갖는
캐패시터의
제조
비록 고분자 중간층을 제조하기 위하여 사용되는 물질이 실시예 5의 5.2의 분산물 B5(결합제를 포함하지 않음)이지만, 실시예 5에서처럼 9개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표2에 나타내었다.
실시예
6: 본 발명에 따른 방법을 사용한
캐패시터의
제조
6.1 산화된
전극체의
제조
9개의 산화된 전극체가 실시예 5의 5.1 에서 처럼 제조되었다.
6.2 고체 전해질의 제조
3,4-에틸렌디옥시티오펜(BAYTRON® M, H.C. Starck GmbH) 1 중량부 및 40중량%의 iron(III)-p-톨루엔설포네이트(BAYTRON® C-E, H.C. Starck GmbH) 에탄올 용액 20 중량부로 구성된 용액이 제조되었다.
상기 용액은 산화된 전극체를 함침시키는데 사용되었다. 상기 전극체는 이 용액에 담구어졌고, 후속적으로 상온(20℃)에서 30분동안 건조되었다. 그 후, 건조 캐비닛에서 50℃에서 30분동안 열처리되었다. 후속적으로, 상기 전극체는 60분동안 2중량% p-톨루익 산 수용액 내에서 세척되었다. 상기 전극체는 30분동안 0.25% p-톨루엔 설폰산 수용액 내에서 재형성되었고, 후속적으로 증류수 내에서 세척되고, 건조되었다. 상술한 담금, 건조, 열처리 및 재형성은 동일한 전극체를 사용하여 2회 더 수행되었다.
6.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
고분자 중간층이 실시예 5의 5.3서와 같이 도포되었다.
6.4 고분자 외층의 제조
고분자 외층이 실시예 5의 5.4에서와 같이 도포되었다. 최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표 2에 나타내었다.
비교예
4: 고분자 중간층 없는
캐패시터의
제조
6.3으로부터 얻어진 고분자 중간층은 없는 것을 제외하고는 9개의 캐패시터들이 실시예 6에서와 같이 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표 2에 나타내었다.
| 캐패시턴스 (μF) | 열처리 전 ESR(mΩ) | 열처리 후 ESR(mΩ) | |
| 실시예 5 | 5 | 250 | 260 |
| 실시예 6 | 5 | 260 | 270 |
| 비교예 2 | 5 | 670 | 800 |
| 비교예 3 | 5 | 620 | 780 |
| 비교예 4 | 5 | 390 | 490 |
실시예 5 및 6로부터 얻어진 캐패시터들은 비교예 2 및 3으로부터 얻어진 캐패시터들보다 훨씬 낮은 ESR을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 고분자 중간층은 고체 전해 캐패시터에서 ESR을 상당히 감소시킨다. 또한, 실시예 5 및 6의 캐패시터들의 ESR은 열적 하중 하에서 거의 증가하지 않는 반면, 비교예에서는 현저한 증가가 나타난다.
실시예
7: 본 발명에 따른 방법을 이용한
캐패시터의
제조
7.1 산화된
전극체의
제조
1.1 mm * 1.1 mm * 2.2 mm 크기를 갖는 전극체를 형성하기 위하여, 100,000μFV/g의 비캐패시턴스(specific capacitance)를 갖는 탄탈륨 분말이 탄탈륨 와이어가 삽입된 펠렛으로 압축 및 소결되었다. 이러한 다공성 전극체 9개가 인산 전해질 내에서 30V로 양극산화되어 유전체를 형성하였다.
7.2 고체 전해질의 제조
상기 산화된 전극체를 1분 동안 실시예 5로부터 얻어진 분산물 B5에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 14회 더 수행되었다.
7.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
상기 산화된 전극체를 1분 동안 분산물 B2(실시예 2.3)에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 4회 더 수행되었다.
7.4 고분자 외층의 제조
캐패시터 몸체를 실시예 1로부터 얻어진 분산물 C에 담구었고, 후속적으로 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표3에 나타내었다. 캐패시턴스(단위:microfarads)는 120Hz에서 측정되었고, ESR(단위: milliohms)이 LCR측정기(Agilent 4284A)를 이용하여 100kHz에서 측정되었다.
비교예
5: 고분자 중간층 없는
캐패시터의
제조
비록 실시예 7의 7.3에서와 같은 고분자 중간층의 도포과정은 없었나, 실시예 7에서처럼 9개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표3에 나타내었다.
| 캐패시턴스 (μF) | ESR (mΩ) | |
| 실시예 7 | 45 | 120 |
| 비교예 5 | 45 | 160 |
실시예 7로부터 얻어진 캐패시터는 비교예 5로부터 얻어진 캐패시터보다 훨씬 낮은 ESR을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 고분자 중간층은 고체 전해 캐패시터에서 ESR을 상당히 감소시킨다. 상기 ESR의 감소는 실시예 2 내지 6로부터 얻어진 약간 더 작은 캐패시터의 경우에서보다는 덜 두드러진다.
실시예
8: 본 발명에 따른 방법을 사용한
캐패시터의
제조
8.1 산화된
전극체의
제조
0.8 mm * 0.8 mm * 1 mm 크기를 갖는 전극체를 형성하기 위하여, 100,000μFV/g의 비캐패시턴스(specific capacitance)를 갖는 탄탈륨 분말이 탄탈륨 와이어가 삽입된 펠렛으로 압축 및 소결되었다. 이러한 다공성 전극체 9개가 인산 전해질 내에서 30V로 양극산화되어 유전체를 형성하였다.
8.2 고체 전해질의 제조
실시예 1 및 4로부터 얻어진 분산물 B 100g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g를 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합되어었고, 물로 희석되어(0.6%의 고형분 함량) 분산물 B5를 형성하였다. 이러한 분산물의 비전도도는 430 S/cm이다.
상기 산화된 전극체를 1분동안 이 분산물 B5에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 14회 더 수행되었다.
8.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
상기 분산물 B(실시예1로부터 얻어짐) 100g, 설포폴리에스테르 (Eastek 1100, 물 내에서 고형분 함량30 %) 3g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하여 분산물 B2를 형성하였다.
상기 산화된 전극체를 1분 동안 이 분산물 B2에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 4회 더 수행되었다.
8.4 고분자 외층의 제조
상기 캐패시터 몸체를 실시예 1로부터 얻어진 분산물 C에 담구었고, 후속적으로 120℃에서 10분 동안 건조시켰다.
최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표4에 나타내었다. 캐패시턴스(단위:microfarads)는 120Hz에서 측정되었고, ESR(단위 :milliohms)이 LCR측정기(Agilent 4284A)를 이용하여 100kHz에서 측정되었다.
비교예
6: 고분자 중간층이 없는
캐패시터의
제조
비록 실시예 8의 8.3에서와 같은 고분자 중간층의 도포과정은 없으나, 실시예 8에서처럼 9개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표 4에 나타내었다.
비교예
7: 결합제를 함유하지 않는
분산물에
의하여, 본 발명에 따르지 않는 방법을 사용하는
캐패시터의
제조
비록 상기 고분자 중간층을 제조하기 위하여 사용된 물질이 실시예 8의 8.2의 분산물 B5로서, 결합제를 포함하지 않는 것이지만, 실시예 8에서와 같이 9개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표4에 나타내었다.
비교예
8: 60
nm
보다 큰 평균
직경을
갖는 입자 및 결합제를 포함하는
분산물
에 의하여, 본 발명에 따르지 않는 방법을 이용한
캐패시터의
제조
비록 상기 고분자 중간층을 제조하기 위해 하기의 분산물이 사용되었지만, 실시예 8에서와 같이 9개의 캐패시터가 제조되었다.
분산물 A(실시예1로부터 얻어짐) 100g, 설포폴리에스테르 (Eastek 1100, 물 내에서 고형분 함량 30 %) 3g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g을 교반기가 구비된 비커 유리에서 집중적으로 혼합하였다. 이러한 분산물의 비전도도는 200 S/cm이었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표4에 나타내었다.
비교예
9: 60
nm
보다 큰 평균
직경을
갖는 입자를 포함하고, 결합제는 포함하지 않는
분산물에
의하여, 본 발명에 따르지 않는 방법을 이용한
캐패시터의
제조
비록 고분자 중간층을 제조하기 위하여 하기의 분산물이 사용되었지만, 실시예 8에서와 같이 9개의 캐패시터가 제조되었다.
분산물 A(실시예1로부터 얻어짐) 100g 및 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합시켜 분산물을 형성하였다. 이러한 분산물의 비전도도는 430 S/cm이었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표 4에 나타내었다.
| 캐패시턴스 (μF) | ESR (mΩ) | |
| 실시예 8 | 12 | 130 |
| 비교예 6 | 12 | 240 |
| 비교예 7 | 12 | 220 |
| 비교예 8 | 12 | 280 |
| 비교예 9 | 12 | 220 |
실시예 8의 캐패시터는 비교예 6 내지 9의 캐패시터보다 더욱 낮은 ESR을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 상기 고분자 중간층은 고체 전해 캐패시터에서 ESR을 상당히 줄인다. 결합제 없이 제조된 고분자 중간층(1 내지 60nm의 평균 크기를 갖는 입자들(비교예 7) 및 더 큰 입자들(비교예 9) 모두)은 비록 중간층의 전도도는 더욱 좋게하지만, 더 높은 ESR을 유발한다. 결합제를 가지고 제조된 고분자 중간층이라도, 60nm보다 큰 평균직경을 갖는 입자들로 구성된 경우에는 더 높은 ESR을 유발했다(비교예 8).
실시예
9: 본 발명에 따른 방법을 사용한
캐패시터의
제조
9.1 산화된
전극체의
제조
4 mm * 4 mm 크기를 갖는 10개의 다공성 알루미늄 포일이 20V에서 양극산화되었다.
9.2 고체 전해질의 제조
분산물 B(실시예 1로부터 얻어짐) 100g, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, OSi Specialties) 0.5g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하여 분산물을 형성하였다. 후속적으로, 2-디메틸아미노에탄올을 첨가함으로써 이 분산물의 pH를 6의 값으로 설정하였다.
산화된 알루미늄 포일을 1분 동안 이 분산물에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 9회 더 수행되었다.
9.3 본 발명에 따른 고분자 중간층의 제조
분산물 B(실시예 1로부터 얻어짐) 100g, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 4g , 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Silquest A-187, OSi Specialties) 0.5g및 설포폴리에스테르(Eastek 1100, 물 내에서 고형분 함량 30%) 3g을 교반기가 구비된 비커 유리 내에서 집중적으로 혼합하여 분산물을 형성하였다. 후속적으로, 2-디메틸아미노에탄올을 첨가함으로써 이 분산물의 pH를 6의 값으로 설정하였다.
산화된 알루미늄 포일을 1분동안 이 분산물에 담구었다. 그 후, 10분 동안 120℃에서 건조시켰다. 담금 및 건조는 추가적으로 수행되었다.
9.4 고분자 외층의 제조
캐패시터 몸체를 실시예 1로부터 얻어진 분산물 C에 담구었고, 후속적으로 10분 동안 120℃에서 건조시켰다.
최종적으로, 상기 전극체는 그래파이트 및 실버 층으로 피복되었다.
이러한 방법으로 제조된 10개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표5에 나타내었다. 캐패시턴스(단위: microfarads)는 120Hz에서 측정되었고, ESR(단위: milliohms)이 LCR측정기(Agilent 4284A)를 이용하여 100kHz에서 측정되었다.
실시예
10: 고분자 중간층이 없는
캐패시터의
제조
비록 실시예 9의 9.3에서와 같은 고분자 중간층의 도포과정은 없으나, 실시예 9에서처럼 10개의 캐패시터가 제조되었다.
상술한 방법으로 제조된 9개의 캐패시터들에 대한 평균 전기적 값들을 표5에 나타내었다.
| 캐패시턴스 (μF) | ESR (mΩ) | |
| 실시예 9 | 14 | 17 |
| 비교예 10 | 14 | 25 |
실시예 9로부터 얻어진 캐패시터는 비교예 10으로부터 얻어진 캐패시터보다 훨씬 낮은 ESR을 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 상기 고분자 중간층은 고체 전해 캐패시터 내에서 ESR을 상당히 감소시킨다.
1 캐패시터 몸체
2 다공성 전극체(애노드)
3 유전체
4 고체 전해질(캐소드)
5 고분자 외층
6 그래파이트/실버 층
7 와이어 접점
8 외부 접점
9 봉지
10 이미지 디테일
11 고분자 중간층
2 다공성 전극체(애노드)
3 유전체
4 고체 전해질(캐소드)
5 고분자 외층
6 그래파이트/실버 층
7 와이어 접점
8 외부 접점
9 봉지
10 이미지 디테일
11 고분자 중간층
Claims (17)
- 전극 물질의 다공성 전극체(2) 및 상기 전극 물질의 표면을 덮는 유전체(3), 및 전기전도성 물질을 적어도 포함하고 상기 유전체 표면을 전체적으로 또는 부분적으로 덮는 고체 전해질(4)을 적어도 포함하는 캐패시터 몸체(1) 상에,
적어도 전기전도성 고분자 입자 b1) 및 분산제 d1)을 포함하는 적어도 하나의 분산물 a1)이 도포되고, 상기 분산제 d1)은 적어도 부분적으로 제거되어 전기전도성 고분자 중간층을 형성하고, 그리고
70 내지 1,000nm의 평균 직경을 갖는 전기전도성 고분자 입자 b2), 분산제 d2) 및 결합제 c2)를 적어도 포함하는 적어도 하나의 분산물 a2)가 도포되고, 상기 분산제 d2)가 적어도 부분적으로 제거되고, 그리고/또는 상기 결합제 c2)가 경화되어 전기전도성 고분자 외층을 형성하는 전해 캐패시터의 제조방법으로서,
상기 분산물 a1)은 결합제 c1)을 포함하고, 상기 분산물 a1)내의 상기 전도성 고분자 입자 b1)은 1 내지 60nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전해 캐패시터의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
입자 b1) 재질의 막 및/또는 입자 b2) 재질의 막은, 건조상태에서 10 S/cm보다 큰 비전기전도도(specific electrical conductivity)를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 5,000 mg/kg보다 작은 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 내에 포함된 상기 결합제 c1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내에 포함된 상기 결합제 c2)는 고분자 유기 결합제이고,
상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 결합제들은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 분산제로서 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 분산제는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 내의 입자 b1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 입자 b2)는 상기 전도성 고분자로서 적어도 하나의 선택적으로 치환되는 폴리티오펜, 폴리아닐린 또는 폴리피롤을 포함하고,
상기 입자 b1) 및 b2)의 상기 전도성 고분자는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 내의 입자 b1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 입자 b2)는 하기 일반식(I)의 반복 단위; 또는 일반식(II)의 반복 단위; 또는 일반식(X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (II)의 반복 단위; 또는 일반식 (I) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식(II) 및 (X)의 반복 단위; 또는 일반식 (I), (II) 및 (X)의 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리티오펜을 포함하고,
상기에서,
A는 선택적으로 치환되는 C1-C5 알킬렌 라디컬을 나타내고,
R은 서로 독립적으로 수소; 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환되는 C1-C18 알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C5-C12 사이클로알킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C6-C14 아릴 라디컬; 선택적으로 치환되는 C7-C18 아랄킬 라디컬; 선택적으로 치환되는 C1-C4 히드록시알킬 라디컬; 또는 히드록시 라디컬을 나타내고,
x 는 0 내지 8의 정수를 나타내고, 그리고
복수의 라디컬 R이 A에 결합되는 경우, 상기 라디컬은 같거나 상이할 수 있으며, 상기에서, 상기 입자 b1) 및 b2)의 상기 전도성 고분자는 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 상기 분산물 a2) 내의 상기 폴리티오펜은 선택적으로 치환되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 상기 분산물 a2)는 적어도 하나의 고분자 음이온(anion)을 더 포함하고,
분산물 a1) 및 분산물 a2)내의 상기 고분자 음이온은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2) 내의 상기 고분자 음이온은 고분자 카르복시산 또는 고분자 설폰산의 음이온이고,
상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 고분자 음이온은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 가교제 및/또는 계면활성제 및/또는 추가첨가제를 더 포함하고,
상기 분산물 a1) 및 분산물 a2) 내의 상기 가교제 및/또는 계면활성제 및/또는 추가첨가제들은 상이할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산물 a1) 및/또는 분산물 a2)는 복수 회 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 전해질(4)의 상기 전도성 물질은 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13항에 있어서,
상기 고체 전해질에 포함된 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전극체(2)의 상기 전극 물질은 밸브 금속 또는 밸브 금속과 비슷한 전기적 특성을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조된 전해 캐패시터.
- 제 16항에 따른 전해 캐패시터를 전자 회로에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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