JP3228155B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解コンデン
サの製造方法に関し、特に固体電解質が導電性高分子で
あるコンデンサの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化,高速化,高周
波化,デジタル化に伴い、コンデンサにおいても高周波
領域での特性改善が求められている。
【0003】一般に、固体電解コンデンサは、タンタ
ル,アルミニウム等の弁作用を有する金属の多孔体を陽
極とし、その表面酸化皮膜を誘電体とし、順次、固体電
解質,陰極引出層,リードフレームを形成した後に樹脂
外装をしている。通常の場合、固体電解質として二酸化
マンガンが用いられているが、導電率が不十分であるた
めに高周波におけるコンデンサ特性が十分でない。
【0004】また、固体電解質の導電率を改善した7,
7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯
体を用いたコンデンサが開発されている。さらに、近年
導電性高分子の開発が急速に進展し、固体電解質に導電
性高分子であるポリピロール,ポリアニリン,ポリチオ
フェンを用いたコンデンサの開発も行われている。固体
電解質に導電性高分子を用いる場合、その形成方法とし
て電解重合法と化学酸化重合法の2種類がある。
【0005】特開平4−94110号公報(従来例1)
には化学酸化重合で導電性高分子、特にポリピロールを
形成する方法が、また特開平5−62863号公報(従
来例2)にはポリアニリンを化学酸化重合と電解酸化重
合の組み合わせで形成する方法がそれぞれ開示されてい
る。
【0006】上述した従来例1では、図3または図4に
示すような2種類の工程からなる電解質形成工程を開示
している。すなわち図3に示す、誘電体形成アルミ箔へ
の酸化剤溶液含浸(ステップ7),乾燥(ステップ
8),ピロール蒸気との接触(ステップ9),洗浄(ス
テップ10),乾燥(ステップ11)からなる工程と、
図4に示す、誘電体形成アルミ箔への酸化剤溶液含浸
(ステップ12),ピロール水溶液に浸漬(ステップ1
3),洗浄(ステップ14),乾燥(ステップ15)か
らなる工程との2種類である。
【0007】従来例1において、ステップ7またはステ
ップ12で用いる酸化剤の粘度は、生産効率を考慮して
粘度が低い100cp未満にすることを特徴としてお
り、酸化剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸鉄(II
I)メタノール溶液を使用している。
【0008】また従来例2に開示されている電解質形成
工程の内、化学酸化重合の工程を図5に示す。すなわ
ち、誘電体形成エッチドアルミニウム箔への脱ドープさ
れたポリアニリン溶液への浸漬(ステップ16),ナフ
タレンスルホン酸ブタノール溶液への浸漬(ステップ1
7),乾燥(ステップ18)からなる工程である。
【0009】従来例2では、ステップ16で用いられる
脱ドープされたポリアニリン溶液の固有粘度が0.3g
/100ml以上0.4g/100ml未満であること
を特徴としているが、本工法は、化学酸化重合を行った
後に電解重合を行うことを特徴としており、また、脱ド
ープされたポリアニリン溶液の固有粘度を規定してい
る。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従来例1における第1
の問題点は、酸化剤に常温常圧乾燥後では粘性のある物
質となることで、酸化剤の粘度を下げなければ容量出現
率が上がらないことにある。その理由は、誘電体形成ア
ルミ箔への酸化剤溶液含浸した(ステップ7)後、酸化
剤を乾燥(ステップ8)した際に多孔体の表面に粘性の
高い酸化剤の塗膜が形成されており、多孔体の表面に存
在する空孔入口を塞いでしまい、その後ピロールと接触
させ(ステップ9)ことで形成されたポリピロールが多
孔体の表面に存在する空孔入口を塞いでしまうためであ
る。その結果、ステップ7〜ステップ9の工程を繰り返
し行っても、多孔体内部には酸化剤溶液が浸透せず、す
なわちポリピロールが多孔体の内部に形成されず、容量
出現率が上がらないためである。
【0011】また第2の問題点は、粘度を低くすること
により、1回あたりの固体電解質の形成量が減少するこ
とにある。このことは、重合回数を増やさなくては十分
な固体電解質層が形成されないことに反映する。その理
由は、酸化剤溶液の粘度を低下させることは濃度が低下
することであり、そのことにより単量体であるピロール
を酸化する能力が低下し、重合1回あたり形成されるポ
リピロール量が少なくなるためである。
【0012】また従来例2は、化学酸化重合を行った後
に電解重合を行うものであり、この方法では、従来例1
の問題点を解決することは不可能である。
【0013】したがって、少ない重合回数でコンデンサ
特性が得られ、かつ酸化剤溶液の粘度が高いにも拘ら
ず、容量出現率を高めることが求められている。
【0014】本発明の目的は、導電性高分子を用いた固
体電解コンデンサの固体電解質を形成する際に使用する
酸化剤溶液の粘度を上昇させることにより、単量体の酸
化効率を上げ、このことにより、酸化剤溶液と単量体と
の浸漬の繰り返し回数を少なくしても、従来と同等以上
の特性を出現させる固体電解コンデンサの製造方法を提
供することにある。
【0015】
【課題を解決するための手段】 前記目的を達成するた
め、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、固
体電解質形成工程を有する固体電解コンデンサの製造方
法であって、固体電解質は、陽極と陰極との間に介装さ
れる導電性高分子層であり、固体電解質形成工程は、弁
作用を有する金属上に誘電体酸化皮膜を形成した陽極体
に、酸化剤溶液と単量体とを交互に繰り返して付着させ
る処理であり、さらに導電性高分子層の形成時に粘度が
100cpを越え500cp以下の酸化剤溶液を用い、
該酸化剤が芳香族スルホン酸の金属塩であり、芳香族ス
ルホン酸及び酸化剤である芳香族スルホン酸の金属塩が
いずれも常温常圧で固体である。
【0016】
【0017】また前記単量体は、ピロール,チオフェン
またはそれらの誘導体である。
【0018】
【作用】固体電解質である導電性高分子を形成する際
に、本発明の酸化剤、すなわち、酸化剤が芳香族スルホ
ン酸の金属塩であり、かつ、その芳香族スルホン酸およ
びその金属塩が常温常圧で固体であるような酸化剤溶液
を100cp以上500cp以下で使用することによ
り、多孔体の内部まで導電性高分子を形成することがで
きる。また、酸化剤粘度すなわち酸化剤濃度が高いた
め、単量体の重合効率がよく、少ない回数で導電性高分
子層を形成することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図に
より説明する。
【0020】図2に示すように本発明に係る固体電解コ
ンデンサは、陽極体2と、固体電解質4と、陽極1と、
陰極9aとを少なくとも有している。
【0021】陽極体2は、弁作用を有する金属上に誘電
体酸化皮膜3を形成したものであって、陽極となるもの
であり、陽極体2には、陽極リード線1が接続されてい
る。実施形態では、弁作用を有する金属として、多孔体
タンタル焼結体(空孔率67%)を用いている。
【0022】固体電解質4は、陽極体(陽極)2と陰極
(陰極リード端子9の内端)9aとの間に形成される導
電性高分子層からなっている。導電性高分子層4は、陽
極体2の誘電体酸化皮膜3を覆って形成されており、導
電性高分子層4上には、グラファイト層5,銀ペースト
層6が積層されている。そして、これらは、エポキシ樹
脂10内に埋設され、気密封止されている。
【0023】また陽極リード線1には、陽極リード端子
8が抵抗溶接により結合され、陽極リード端子8は、エ
ポキシ樹脂10外に引き出して設けてある。
【0024】また陰極をなす陰極リード端子9の内端9
aは、銀ペースト層6に導電性接着剤7を介して結合さ
れており、陰極リード端子9の外端は、エポキシ樹脂1
0外に引き出して設けられている。
【0025】次に、本発明の実施形態における導電性高
分子層の形成工程を図1を用いて説明する。
【0026】反応液として、酸化剤溶液及び単量体を使
用する。また、陽極体として、陽極リード線1が植立さ
れた一辺が1mmの多孔体タンタル焼結体2(空孔率6
7%)の表面に、リン酸水溶液に15Vを付加して陽極
酸化を行い、焼結体2の表面に誘電体酸化皮膜3を形成
する。これを陽極体2として用い、導電性高分子層の形
成を行う。
【0027】まずステップ1において、誘電体酸化皮膜
3が形成されたタンタル焼結体2を酸化剤溶液中に浸漬
し、ステップ2において、タンタル焼結体2を酸化剤溶
液から引き上げて常温常圧で乾燥させる。
【0028】次に酸化剤乾燥後、ステップ3において、
タンタル焼結体2を単量体に浸漬し、ステップ4におい
て、タンタル焼結体2を単量体から引き上げ、常温常圧
で重合を行う。
【0029】次に重合完了後、ステップ5において、タ
ンタル焼結体2をメタノール中で洗浄し、その後ステッ
プ6において、タンタル焼結体2を乾燥させる。
【0030】以上のステップ1からステップ6までの処
理を数回繰り返して導電性高分子層4を形成する。
【0031】前記酸化剤としては、芳香族スルホン酸の
金属塩の溶液を用いる。その芳香族スルホン酸及びその
金属塩は、常温常圧で固体である。また前記単量体とし
ては、ピロール,チオフェンまたはそれらの誘導体を用
いる。
【0032】さらに導電性高分子層4の形成時には、粘
度が100cp以上500cp以下の酸化剤を用いる。
【0033】
【実施例1】以下、本発明の実施例について説明する。
実施例1では、反応液としての酸化剤溶液として、粘度
が200cpのp−トルエンスルホン酸鉄(III)ブ
タノール溶液を用い、単量体としてはピロールを使用し
た。誘電体酸化皮膜3が形成されたタンタル焼結体2を
p−トルエンスルホン酸鉄(III)ブタノール溶液の
酸化剤溶液に浸漬した(ステップ1)後、常温常圧で乾
燥した(ステップ2)。酸化剤乾燥後、引き続き単量体
であるピロールに浸漬し(ステップ3)、常温常圧で重
合(ステップ4)を行った。重合完了後、メタノール中
で洗浄し(ステップ5)、その後に乾燥(ステップ6)
を行った。ステップ1からステップ6を6回繰り返して
コンデンサ素子を得た。このコンデンサ素子を樹脂外装
し、特性(1kHzの静電容量値と誘電正接値、100
kHzの等価直列抵抗値)を測定したところ、表1のよ
うな結果を得た。
【0034】
【実施例2】実施例1の酸化剤溶液の粘度を350cp
にし、実施例1と同様にステップ1からステップ6の重
合プロセスを繰り返し行った。繰り返し回数を4回とし
固体電解コンデンサを作製したところ、実施例1とほぼ
同等の特性が得られた。結果を表1に示す。
【0035】
【実施例3】実施例1の酸化剤溶液の粘度を500cp
にし、実施例1と同様にステップ1からステップ6の重
合プロセスを繰り返し行った。繰り返し回数を3回とし
固体電解コンデンサを作製したところ、実施例1とほぼ
同等の特性が得られた。測定したコンデンサ特性を表1
に示す。
【0036】
【実施例4】実施例1の単量体を3,4−ジメチルチオ
フェンに変更した以外は実施例1と同様にして固体電解
コンデンサを作製した。その結果、実施例1とほぼ同等
のコンデンサが得られた。結果を表1に示す。
【0037】
【実施例5】実施例1の単量体を3,4−ジメチルチオ
フェンに、酸化剤溶液の粘度を400cpに変更し、ス
テップ1からステップ6の重合プロセスを繰り返し行っ
た。繰り返し回数を3回とし固体電解コンデンサを作製
したところ、実施例1とほぼ同等の特性が得られた。結
果を表1に示す。
【0038】
【実施例6】実施例1の酸化剤溶液の粘度を350cp
のナフタレンスルホン酸鉄(III)メタノール溶液、
単量体を3,4−ジメチルチオフェンに変更し、ステッ
プ1からステップ6の重合プロセスを繰り返し行った。
繰り返し回数を4回とし固体電解コンデンサを作製した
ところ、実施例1とほぼ同等の特性が得られた。結果を
表1に示す。
【0039】
【比較例1】本比較例においては、従来例1で用いられ
ている酸化剤溶液を用いた。すなわち、実施例1の酸化
剤溶液を50cpのドデシルベンゼンスルホン酸鉄(I
II)メタノール溶液,単量体をピロールとし、ステッ
プ1からステップ6の重合プロセスを繰り返し行った。
繰り返し回数を8回とし固体電解コンデンサを作製した
ところ、実施例1の特性と比較すると、静電容量が低
く、等価直列抵抗値が大きくなった。結果を表1に示
す。
【0040】
【表1】 ただし、Capは1kHzの静電容量値,tanδは1
kHzの誘電正接値,ESRは100kHzの等価直列
抵抗値を示す。
【0041】以上の結果から、反応液としての酸化剤溶
液の粘度を100cp以上500cp以下に最適化する
ことにより、コンデンサの容量を上昇させ、かつ導電性
高分子層形成工程での繰り返し回数を減らすことができ
る。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、導
電性高分子層形成の際に少ない重合回数でコンデンサ特
性を得ることができる。その理由は、高粘度・高濃度の
酸化剤溶液を使用して単量体を効率よく重合させること
が可能となり、一回の重合量を多くすることができるた
めである。
【0043】さらに、酸化剤溶液の粘度が高いにも拘ら
ず容量出現率を高めることができる。その理由は、酸化
剤の乾燥状態が固体であるため多孔体表面すなわち空孔
入口を塞ぐことがなく、2回目以降の重合工程でも多孔
体内部まで酸化剤が到達するためである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法に
おける導電性高分子層形成工程を示す図である。
【図2】本発明に係る固体電解コンデンサを示す断面図
である。
【図3】従来例1の導電性高分子層形成工程を示す図で
ある。
【図4】従来例1の導電性高分子層形成工程を示す図で
ある。
【図5】従来例2の導電性高分子層形成工程を示す図で
ある。
【符号の説明】
1 陽極リード線 2 多孔体タンタル焼結体 3 誘電体酸化皮膜 4 導電性高分子層 5 グラファイト層 6 銀ペースト層 7 導電性接着剤 8 陽極リード端子 9 陰極リード端子 10 エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−94110(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/028

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体電解質形成工程を有する固体電解コ
    ンデンサの製造方法であって、 固体電解質は、陽極と陰極との間に介装される導電性高
    分子層であり、 固体電解質形成工程は、弁作用を有する金属上に誘電体
    酸化皮膜を形成した陽極体に、酸化剤溶液と単量体とを
    交互に繰り返して付着させる処理であり、 さらに導電性高分子層の形成時に粘度が100cpを越
    え500cp以下の酸化剤溶液を用い、該酸化剤が芳香
    族スルホン酸の金属塩であり、芳香族スルホン酸及び酸
    化剤である芳香族スルホン酸の金属塩がいずれも常温常
    圧で固体であることを特徴とする固体電解コンデンサの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記単量体は、ピロール,チオフェンま
    たはそれらの誘導体であることを特徴とする請求項1に
    記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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