TWI440608B - Preparation of Alkaline Aqueous Solution - Google Patents

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TWI440608B TW096121859A TW96121859A TWI440608B TW I440608 B TWI440608 B TW I440608B TW 096121859 A TW096121859 A TW 096121859A TW 96121859 A TW96121859 A TW 96121859A TW I440608 B TWI440608 B TW I440608B
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Yuusuke Maeda
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Description

鹼水溶液之精製方法
本發明，係關於一種將鹼水溶液所含之金屬雜質的濃度、或視需要之矽化雜質及碳酸雜質的濃度，精製至非常低之濃度為止的鹼水溶液之精製方法。
鹼，係使用於將製造矽晶圓時所生成之加工變質層除去之蝕刻製程、或為了pH調整及緩衝而與膠態氧化矽等研磨劑組合之研磨製程。又，鹼，於研磨製程後之晶圓洗淨亦常使用。於蝕刻製程，係使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，於研磨製程，係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、氨水、碳酸鈉、碳酸氫納、碳酸鉀及碳酸氫鉀，於洗淨製程，係使用氨水。
鹼，例如，氫氧化鈉係以食鹽的電解而製造，所生成之氫氧化鈉，含有數ppm等級之各種金屬雜質。該等金屬雜質中，例如，銅與鎳，會滲透至矽晶圓，殘存而使電氣特性改變等而阻害晶圓表面的平坦化。因此，含有該等金屬雜質之鹼水溶液，無法作為蝕刻劑使用。又，鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等金屬，雖難以擴散至矽晶圓之內部，但會殘留於表面成為殘渣，而阻害電氣特性等。因此，於鹼蝕刻製程或研磨製程所使用之藥液、研磨液中若含有該等金屬雜質，則該藥液、研磨液的使用會成為後段製程之洗淨製程的負荷。關於如銅、鎳等之容易擴散至晶圓內部之金屬、與鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等殘留於晶圓表面之金屬，當比較其濃度所造成之影響時，容易擴散之金屬濃度、與殘留於表面之金屬相比，有時有必需減低至1/10~1/1000的情形。
又，於鹼蝕刻，氫氧化鈉與氫氧化鉀，為了減低使用量以減低成本的目的下，會循環再利用。於該場合，由矽晶圓所溶出之矽或空氣環境氣氛中之氧，藉由溶解於鹼蝕刻液，例如，當鹼水溶液為氫氧化鈉時，會產生矽酸鈉(Na2 SiO3 )，而於晶圓表面殘存為殘渣，使後段的洗淨變得困難。為了防止其，有增加新鹼液的補充量使回收率降低的方法。
再者，空氣環境氣氛中之二氧化碳，如下式所述容易溶解於鹼水溶液。
NaOH＋CO2 → NaHCO3 2NaHCO3 → Na2 CO3 ＋H2
因此，原本作為鹼成分而必須保持其純度之NaOH變成Na2 CO3 ，而對蝕刻沒有幫助，故必須減低二氧化碳的溶解量。又，當然，若主成分之鹼金屬或氫氧化物等的濃度改變，則對蝕刻處理會產生很大的影響。
然而，亦有如由研磨製程之漿料中即使混入Na2 SiO3 或Na2 CO3 亦幾乎不會產生影響的狀態、或必須而添加的狀態選擇性地僅減低鹼水溶液所含之金屬雜質的情形。精製鹼的手段，可舉例如再結晶法、蒸餾法等，但任一者皆需巨大的熱能量、裝置亦大規模、操作管理亦複雜。
相對於此，作為容易地以低成本精製鹼的手段，例如，曾提出將含金屬雜質之高濃度氫氧化鈉水溶液，與將椰子殼系活性碳以硝酸處理後賦活者接觸，以吸附除去金屬雜質之方法(日本特開2004－344715號公報)。然而，由於其必須準備專用的活性碳，故會導致成本的上昇。又，雖可將鐵精製至100ppb左右，但對於銅或鎳僅能精製至100ppb左右，並無法達到要求水準。又，活性碳會使原料中所含之鋅或鋁等金屬雜質溶出，該等即使以硝酸賦活亦難以減低。因此，若金屬雜質之除去要求項目僅限定於鐵即可，但難以使用於銅或鎳等多項目的情形。
再者，作為減低氫氧化鈉水溶液所含金屬雜質之方法，已知有使用陽離子交換膜以氫氧化鈉水溶液之電解的精製方法(日本特開2002－317285號公報)。藉由該方法，氫氧化鈉水溶液中之金屬雜質，可減低至10ppb以下。然而，該方法，設備投資為高額、裝置複雜，故有精製成本高、難以操作管理的缺點。
再者，含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等之鹼水溶液，除單獨使用以外，例如，亦作為研磨用漿料之添加劑使用。然而，為了將金屬雜質假如減低至100ppb以下之高純度鹼水溶液至使用場所亦維持為高純度的狀態，鹼水溶液之製造工廠或液櫃卡車等運送手段、使用鹼水溶液之晶圓製造工廠或半導體元件製造工廠中，連接、供給配管或槽、桶等容器必須以金屬溶出少之氟樹脂等高價原料加襯、或使用該原料製造。又，欲將晶圓製造工廠或半導體元件製造工廠所使用之鹼水溶液再利用時，會因製造製程等之副產物之金屬等而受到汙染，而無法再使用，僅能廢棄。
又，以往，於金屬雜質之除去所使用之使用陽離子交換樹脂之水溶液的精製法，當含有高濃度之鹼成分時，鹼成分與金屬雜質同樣的會與樹脂反應，故無法選擇性地除去金屬雜質。因此，若無再施以適當的處理則主成分之鹼成分的濃度會有產生變化之虞。
如上所述，以往之鹼水溶液，由於含有金屬雜質，為了使用於矽晶圓之蝕刻、研磨製程、洗淨製程等用途，僅以一般之製造方法(例如，電解法)製造者難以使用。因此，必須使用再結晶、蒸餾、或陽離子交換膜法等。然而，該等方法，能量效率差、裝置亦大型、複雜而不易操作管理、精製成本亦高。因此，期盼一種可特別極力減少鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等金屬雜質之簡便的鹼水溶液之精製方法的開發。又，必須不使主成分之鹼水溶液的濃度改變，並可選擇性地除去矽酸鹼、碳酸雜質、及金屬雜質。
本發明，係用以解決上述以往之課題者，其目的在於提供一種使用於矽晶圓之蝕刻、研磨製程、洗淨製程等用途之能以簡便的方法快速除去較高濃度之鹼水溶液所含之金屬雜質之鹼水溶液之精製方法。鹼水溶液，可舉例如含有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀及其他鹼者。
本發明之鹼水溶液之精製方法，其特徵係，將含金屬雜質之鹼水溶液，接觸於選自纖維狀或珠狀之強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體、螯合材料、以及賦活後與硝酸接觸之活性碳中之至少一種材料。
又，鹼水溶液(其中，以氫氧化鈉為代表者)，原本係作為強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體等之再生劑使用。然而，本發明，其特徵係，藉由事先將強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體之末端基處理成OH型，可除去鹼水溶液中之作為陰離子存在之多數金屬化學源(雜質)。
再者，處理成OH型之纖維狀或珠狀之強鹼性陰離子交換體，除作為陰離子存在之多數金屬雜質以外，亦可除去矽酸化合物、碳酸根、硫酸根、氯根等雜質。又，藉由接觸於選自纖維狀或珠狀之強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體、螯合材料、以及賦活後與硝酸接觸之活性碳中之至少一種材料中，可由含矽化雜質、碳酸雜質與金屬雜質之鹼水溶液，僅除去金屬雜質。
將鹼水溶液，接觸於選自纖維狀或珠狀之強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體、螯合材料、以及賦活後與硝酸接觸之活性碳中之至少一種、或視目的二種以上之材料，例如，可將該等材料充填於管柱或塔中，並使欲精製之鹼水溶液通過其中，或於收容有欲精製之鹼水溶液之反應槽中，添加該等材料並使欲精製之鹼水溶液流動後過濾。此時，纖維狀或珠狀之強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體及螯合材料，亦可作為濾筒狀。
又，本發明，可適用於低濃度至高濃度(例如，鹼濃度0.01~50重量%)之鹼水溶液。
本發明所使用之強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體及螯合材料，可使用於耐鹼性之合成樹脂纖維或合成樹脂珠，將強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體及螯合材料結合者。又，該等之構造，可舉例如凝膠型、多孔型、孔型、巨孔型或巨網狀型等，特別以比表面積大之多孔型、孔型、巨孔型或巨網狀型較佳。
耐鹼性之合成樹脂纖維或合成樹脂珠之基體的合成樹脂，可例示如聚乙烯乙醇、苯乙烯－二乙烯苯共聚物、聚碸、聚苯碸、聚羥基甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、醯胺、PFA(四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)、PTFE(聚四氟乙烯)系樹脂等，而以泛用性、價格等觀點，以聚乙烯乙醇、苯乙烯－二乙烯苯共聚物、醯胺、聚碸、聚苯碸等為佳。該等之合成樹脂，對於高濃度之鹼水溶液(例如，50%氫氧化鈉水溶液)亦具有高耐性。該等，可單獨使用、亦可組合複數種類使用。
該等基體之鍵結於合成樹脂之強鹼性陰離子交換基，可例示如4級胺基，弱鹼性陰離子交換基，可例示如1級胺基、2級胺基、3級胺基等，螯合化基，可例示如乙烯二胺基三乙酸基等聚胺基聚羧酸基、亞胺基二乙酸基、亞胺基乙酸基、胺基磷酸基、磷酸基、聚胺基、硫代化合物類基等。
本發明所使用之以硝酸處理之活性碳的碳材料，可為椰子殼、石炭、石油瀝青、酚醛樹脂等任一者，活性碳，可使用纖維狀或珠狀等形狀者。於本發明處理活性碳的硝酸濃度，以6.5N以上較佳，處理時間以與活性碳接觸1酚醛樹脂小時以上較佳。又，本發明所使用之纖維狀或珠狀之以硝酸處理的活性碳，亦可作成濾筒狀。
該等之使用方法，可舉例如下述者。可將選自強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體、螯合化材料、以及以硝酸處理之活性碳中之1種或2種以上充填至管柱或塔中，當為2種以上時，係以混合或層合的形式充填，或分別充填2種以上於個別之管柱或塔中後連結，並使欲精製之鹼水溶液通過其中。
又，亦可將選自強鹼性陰離子交換體、弱鹼性陰離子交換體、螯合材料、以及以硝酸處理之活性碳中之1種或2種以上層合或混合於同一反應槽內，使欲精製之鹼水溶液流動，接著以過濾器過濾。
本發明之方法，其特徵係，即使鹼水溶液之鹼為高濃度亦可使用，鹼的濃度為0.01重量%以上、特別是0.1重量%以上，亦可精製。
藉由本發明之方法，可將進行金屬除去處理後之鹼水溶液中之金屬濃度，例如，鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等的濃度精製為50ppb以下。
本發明之金屬雜質的去除，例如，於圖1所示之鹼的濃度為高濃度的情形下，金屬會形成負電荷之氫氧化物錯離子，故可使用陰離子交換體，並且，即使於存在於鹼水溶液中之多量的陰離子之氫氧化物離子的共存下，亦可選擇性地吸附除去與陰離子交換基親和性高的氫氧化物錯離子。
此時，當為螯合化材料時，負電荷之氫氧化物錯離子，可考量為螯合化材料取代該氫氧化物錯離子與金屬離子鍵結而除去，而較佳為，使用具有較金屬離子與配位基之氫氧化物離子之鍵結更強螯合力之官能基。
藉由本發明，可將低濃度至高濃度之鹼水溶液中所含之金屬雜質，以簡便的方法快速地除去。
具體而言，當為銅及鎳時，可達成以除去率50%以上之至其濃度為3ppb以下、視條件為0.1ppb以下的除去。又，本發明，除實施例所示之氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、氫氧化四甲銨溶液以外，亦適用於氫氧化鋰、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物溶液或氫氧化鋇等鹼土類金屬氫氧化物溶液、纖維素等鹼性水溶性高分子水溶液、乙酸銨等有機鹼水溶液的精製。
本發明之有效之鹼水溶液的濃度，較佳為，氫氧化鈉為0.01~50重量%、氫氧化鉀為0.01~50重量%、碳酸鈉為0.01~23重量%、碳酸鉀為0.01~50重量%、碳酸氫鈉為0.01~8重量%、碳酸氫鉀為0.01~50重量%、氨水為0.01~30重量%、氫氧化四甲銨為0.01~25重量%，更佳為，氫氧化鈉為0.1~50重量%、氫氧化鉀為0.1~50重量%、碳酸鈉為0.1~23重量%、碳酸鉀為0.1~50重量%、碳酸氫鈉為0.1~50重量%、碳酸氫鉀為0.1~50重量%、氨水為0.1~30重量%、氫氧化四甲銨為0.1~25重量%之濃度。特佳為，氫氧化鈉為5~50重量%、氫氧化鉀為5~50重量%、碳酸鈉為5~23重量%、碳酸鉀為5~50重量%、碳酸氫鈉為5~8重量%、碳酸氫鉀為5~50重量%、氨水為5~30重量%、氫氧化四甲銨為5~25重量%之高濃度範圍，此時，可發揮本發明之最佳效果。
接著，說明本發明之實施例。
作為試樣用之鹼水溶液，使用旭硝子(股)製之50%氫氧化鈉水溶液、旭硝子(股)製之48%氫氧化鉀水溶液、和光純藥工業(股)製特級碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、關東化學(股)製之28~30%之特級氨水、氫氧化四甲銨五水和物、纖維素、富山藥品工業(股)製之70%乙酸銨水溶液，以以下之方法精製。又，進行實驗時之溶解、稀釋等操作全部皆使用超純水。又，特別為了觀察濃度的依存性，隊進行稀釋使金屬雜質至少為0.1重量%及0.01重量%氫氧化鈉，以使探討對象之金屬分別為10ppb左右的方式添加以實施精製處理。
金屬雜質之測定，係以ICP－MS(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製，ELANDRC－II)進行。又，矽化合物及無機碳酸的測定，矽化合物係以ICP－AES((股)理學製，CIROS120)、無機碳酸係以NDIR法((股)島津製作所製，TOC5000A)進行。又，以下之實施例及比較例所使用之處理裝置及處理體，係如以下所述者。
處理裝置：處理體充填管柱3/4英吋PFA管柱200mm(PFA：四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物)試驗系及使用筒之材質PTFE(聚四氟乙烯)泵((股)伊瓦基公司製伸縮泵FS－15HT)
使用之處理體：(A)強鹼性陰離子交換纖維：製造商：(股)匿其比(Nitivy)商品名：IEF－SA母材：聚乙烯乙醇官能基：4級胺基形狀：直徑100 μm、長度2~5mm纖維狀(B)弱鹼性離子交換纖維：製造商：(股)匿其比商品名：IEF－WA母材：聚乙烯乙醇官能基：1級~3級胺基形狀：直徑100 μm、長度2~5mm纖維狀(C)弱鹼性陰離子交換樹脂：製造商：羅門哈斯日本(Rohm and Haas Japan)(股)商品名：DUOLITE A3780D母材：苯乙烯．二乙烯苯共聚物官能基：1級~3級胺基形狀：直徑400~650 μm之珠狀(D)乙烯二胺基三乙酸．亞胺基二乙酸混合螯合樹脂製造商：(股)日立先端技術商品名：NOBIAS CHELATE－PA1母材：聚羥基甲基丙烯酸酯官能基：乙烯二胺基三乙酸基、亞胺基二乙酸基形狀：45~90 μm之珠狀(E)螯合纖維：製造商：(股)匿其比商品名：IEF－IAc母材：聚乙烯乙醇官能基：亞胺基乙酸基形狀：直徑100 μm、長度2~5mm纖維狀(F)強鹼性陰離子交換樹脂：製造商：羅門哈斯日本(股)商品名：A201CL母材：苯乙烯．二乙烯苯共聚物官能基：4級胺基形狀：直徑500~750 μm之珠狀(G)強酸性陽離子交換樹脂：製造商：羅門哈斯日本(股)商品名：DUOLITE C255LFH母材：苯乙烯．二乙烯苯共聚物官能基：磺酸基形狀：粒徑550 μm之珠狀(H)活性碳：製造商：三菱化學卡爾岡(股)商品名：W 10－30母材：椰子殼系形狀：粒徑10~35mesh(I)活性碳：製造商：三菱化學卡爾岡(股)商品名：Filtrasorb 400母材：石炭系形狀：粒徑10~35mesh(J)超過濾膜：製造商：(股)阿德凡鐵克(Advantec)商品名：超過濾膜Q0100母材：聚碸分劃分子量MWCO 10000形狀：直徑76mm薄膜(K)活性碳過濾器：製造商：(股)羅其鐵克儂(Roki Techno)商品名：Micro Charcoal MCK型母材：纖維狀活性碳、椰子殼活性碳
又，於以下之實施例及比較例中，所使用之處理體，係以上述(A)、(B)、...之簡稱表示。此處所使用之(A)、(B)、(C)、(F)之離子交換體，係使用末端基的90%以上為OH基者。
實施例1~8、比較例2
(使用器具等之洗淨)為了排除金屬污染，事先將PTFE製筒(容積1200ml)、PFA製管柱(3/4英吋、長度200mm)、取樣用PE(聚乙烯)製容器(容積1000ml)全部，浸漬於1N硝酸1小時以上後，以超純水流水洗淨。洗淨所使用之硝酸，係關東化學(股)製之電子工業用等級(EL)，以超純水稀釋成約1N者。超純水，係以超純水製造系統所製造之金屬含量為各金屬1ppt以下、Si 50ppt以下、無機碳10ppb以下者。
將以上述洗淨方法洗淨之器具以PTFE製筒、PFA管柱的順序以PFA配管連接。使超純水通過該系統，於PFA出口由PE容器接受時之試驗系作為空白試驗的分析結果，示於表1。由表1可知，該系統完全無污染。
(處理操作)將對象物之鹼水溶液以成分濃度不改變的方式對末端基施以處理之(A)~(G)之各種吸附體，充填於PFA管柱(3/4英吋、長度200mm)。又，(H)、(I)之活性碳，係事先浸漬於6.5N硝酸中1小時以洗淨後使用。充填，係一邊以充分洗淨之PTFE製之擠壓棒輕輕地將吸附體押入，一邊緩緩地充填，並以使管柱內部為緊密的方式充填。
於充填有吸附體之PFA管柱，使超純水以10ml/min沖提12小時以上，將溶出之金屬或有機物充分地洗淨流去。以使PTFE製筒之內部不殘留水滴的方式將水停掉，投入試樣之鹼水溶液之50%NaOH。將投入鹼水溶液之PTFE製筒與洗淨之充填有充填物之PFA管柱以1/4英吋之PFA管連接，並於PFA管柱出口設置取樣容器。
由PTFE製筒的上部導入氮氣，將容器內部之壓力加壓至0.2MPa並操作流量調整閥以將由PFA管柱出口所流出之鹼水溶液的流出速度調整為5ml/min以下。將流出之鹼水溶液之pH以pH試紙測定，當與所供給之鹼水溶液相同時，將PFA管柱出口之液體以PE容器接收以取樣。又，以分析確定取樣係與所供給之鹼水溶液相同成分濃度(例如，氫氧化鈉係測定入口出口之Na濃度)。
接收於PE容器內之鹼水溶液立即密封，並以ICP－MS、ICP－AES、NDIR法進行金屬、矽化合物及無機碳酸之分析。金屬分析項目，係銅、鎳等容易擴散至晶圓內部之金屬、與鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等殘留於晶圓表面之金屬。
於ICP－MS之分析，作為分析器導入前之處理，可視需要以固相萃取法進行Na及K成分之除去。
又，本實施例、以下之各實施例及比較例之處理體量為40ml、試樣沖提速度為5ml/min以下、沖提液體量為1000ml、沖提皆為1次通過，並以20~25℃之溫度條件進行，但25℃以上之鹼水溶液只要使用構件具耐熱性亦可使用。
結果示於表2。
實施例9、比較例3
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)(J)之超過濾膜係以超純水流通12小時洗淨後使用。又，(K)之活性碳過濾器，係事先浸漬於6.5N硝酸中1小時以進行洗淨，並以超純水流通12小時洗淨後使用。洗淨之過濾器，***專用之匣內，以泵將鹼水溶液沖提後，以ICP－MS、ICP－AES、NDIR法測定過濾液之金屬、矽化合物及無機碳酸之濃度。金屬分析項目，係銅、鎳等容易擴散至晶圓內部之金屬、與鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鋅、鋁、鉛等殘留於晶圓表面之金屬。
結果示於表2。
以下之實施例10~47，係以實施例1~9中之特別對銅、鎳等容易擴散至晶圓內部之金屬可得良好之除去結果為對象進行試驗。過濾液之金屬分析項目，係以銅、鎳等容易擴散至晶圓內部之金屬、與鐵、鋅、鋁、鉛等容易殘留於晶圓表面而造成洗淨負擔之金屬為對象。
實施例10~12
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)與上述以相同方法，將實施例10之混合(A)強鹼性陰離子交換纖維及(B)弱鹼性陰離子交換纖維之試樣、實施例11之混合(A)及(D)乙烯二胺基三乙酸．亞胺基二乙酸混合螯合樹脂之試樣、實施例12之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表3。
實施例13~15、比較例4~5
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)將處理對象之50%NaOH以經超純水稀釋之0.1%NaOH取代，將實施例13之混合(A)及(B)之試樣、實施例14之(C)弱鹼性陰離子交換樹脂、實施例15之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例4之(G)強酸性陽離子交換樹脂充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表4。
實施例16~18、比較例6~7
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)將處理對象之50%NaOH以經超純水稀釋之0.01%NaOH取代，將實施例16之混合(A)及(B)之試樣、實施例17之(C)、實施例18之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例6之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表5。
實施例19~21、比較例8~9
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例19~21將處理對象之鹼水溶液取代成48%KOH，將實施例19之混合(A)及(B)之試樣、實施例20之(C)、實施例21之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例8之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表6。
實施例22~24、比較例10~11
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例22~24將處理對象之鹼水溶液取代成23%Na2 CO3 ，將實施例22之混合(A)及(B)之試樣、實施例23之(C)、實施例24之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例10之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表7。
實施例25~27、比較例12~13
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例25~27將處理對象之鹼水溶液取代成50%K2 CO3 ，將實施例25之混合(A)及(B)之試樣、實施例26之(C)、實施例27之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例12之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表8。
實施例28~30、比較例14~15
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例28~30將處理對象之鹼水溶液取代成8%NaHCO3 ，將實施例28之混合(A)及(B)之試樣、實施例29之(C)、實施例32之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例14之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表9。
實施例31~33、比較例16~17
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例31~33將處理對象之鹼水溶液取代成50%KHCO3 ，將實施例31之混合(A)及(B)之試樣、實施例32之(C)、實施例33之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例16之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表10。
實施例34~36、比較例18~19
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例34~36將處理對象之鹼水溶液取代成28%之氨水，將實施例34之混合(A)及(B)之試樣、實施例35之(C)、實施例36之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例18之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表11。
實施例37~39、比較例20~21
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)於實施例37~39將處理對象之鹼水溶液取代成25%之氫氧化四甲銨水溶液，將實施例37之混合(A)及(B)之試樣、實施例38之(C)、實施例39之將(A)及(B)的混合體與(D)排成直列的試樣、比較例20之(G)充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表12。
實施例40~42
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)與實施例1~8以相同方法，將實施例40之將(C)及(F)的混合體與(A)及(B)的混合體以此順序排成直列的試樣、實施例41之將(A)及(B)的混合體與(C)及(F)的混合體以此順序排成直列的試樣、實施例42之將(K)、(C)及(F)的混合體與(A)及(B)的混合體以此順序排成直列的試樣充填於管柱中，與實施例1~8以相同方法進行精製處理。
結果示於表13。
實施例43、44
(使用器具之洗淨)為了排除金屬污染，事先將PTFE製筒(容積1200ml)、取樣用PE(聚乙烯)製容器(容積1000ml)全部，浸漬於1N硝酸1小時以上後，以超純水流水洗淨。
洗淨所使用之硝酸，係關東化學(股)製之電子工業用等級(EL)，以超純水稀釋成約1N者。超純水，係以超純水製造系統所製造之金屬含量為各金屬1ppt以下、Si 50ppt以下、無機碳10ppb以下者。
(處理操作)作為實施例43、44，於PTFE製筒(容積1200ml)中，將50%NaOH及50%KOH分別與(C)接觸24小時，以批次法進行精製處理。
結果示於表14。
實施例45~47
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)作為實施例45~47，於PTFE製筒(容積1200ml)中貯留50%NaOH，投入4英吋晶圓，以80℃加熱3小時後，徐冷後者作為比較例10之鹼水溶液。將其與(A)接觸24小時以批次法及將(A)與(B)與實施例1~9同樣地以管柱進行精製處理。
結果示於表15。
實施例48~49、比較例22~23
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)作為實施例48~49、比較例22，將(A)強鹼性陰離子交換纖維、(E)螯合纖維及(G)強酸性陽離子交換樹脂20ml、與70%乙酸銨水溶液200ml，於PE製容器內混合，以批次法進行精製處理24小時。
結果示於表16。
實施例50、比較例24~25
(使用器具之洗淨)以與上述相同之方法將使用器具洗淨。
(處理操作)作為實施例50、比較例24，將(E)螯合纖維及(G)強酸性陽離子交換樹脂20ml、與1%纖維素水溶液200ml，於PE製容器內混合，以批次法進行精製處理24小時。
結果示於表17。
於表2，使用比較例1所示之含金屬雜質之未處理之50%NaOH，進行實施例1~9之處理的結果，可確認金屬雜質之除去能力。但是，如實施例8或實施例9、實施例11，藉由與50%NaOH接觸亦可見金屬溶出的情形。
此處，如50%NaOH之強鹼溶液中，由於金屬作為陽離子化學源存在的比例低，故如比較例2所示，得到以一般之(G)強酸性陽離子交換樹脂無法除去金屬雜質之結果。另一方面，如實施例1~3、6，以陰離子交換樹脂或樹脂可有效地除去金屬雜質。特別是，如50%NaOH之易吸收碳酸雜質之容易時，可得弱鹼性陰離子交換基較強鹼性陰離子交換基更可有效地除去金屬雜質的結果。又，如實施例4及實施例5，具有特殊螯合官能基之纖維或樹脂亦可發揮金屬雜質之除去效果。
然而，如比較例3使用超過濾法，亦無法除去微量的金屬雜質。
於表3，組合於實施例1~9之試驗為良好之處理方法並調查其效果的結果，如實施例10~12顯示金屬雜質除去能力顯著地提昇。特別是對於銅與鎳，可除去至1.0ppb以下。
於表4及5，探討以與上述試驗特別良好之實施例3、實施例10及實施例12同樣的充填物實施、比較例4之使用(G)強酸性陽離子交換樹脂之情形。此處可知，於比較例4無法確認(G)之金屬除去能力，但於比較例6則有效地作用。亦即，於0.01重量%NaOH(pH＝11.4)以下，金屬亦作為陽離子化學源存在，可以習知法之陽離子交換法進行處理。然而，0.1重量%NaOH(pH＝12.4)左右之濃度，以習知法之陽離子交換法無法將金屬除去，而以本發明之精製方法為有效。
以下之表6~12所示之實施例19~39，亦進行與以上處理相同之試驗，得到大致相同的結果。惟，使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀時，(A)強鹼性陰離子交換纖維會受到碳酸化學源的影響，可見除去能力多少有降低的傾向。又，表9及表10所示之碳酸氫鈉及碳酸氫鉀，由於係弱鹼性基，故以習知之陽離子交換法亦可得有效的結果。
而於表13所示之實施例40~42，進行與以上處理相同之試驗的結果明白，當組合強鹼性陰離子交換纖維、弱鹼性陰離子纖維、強鹼性陰離子交換樹脂、弱鹼性陰離子交換樹脂時，具有特別優異之金屬雜質除去能力。
表14所示之以批次法之精製處理的實施例43及44，亦得到與實施例3及20同等或其以上之金屬雜質除去能力。
表15所示之實施例45~47，進行與以上處理相同之試驗的結果明白，特別是矽化合物、無機碳酸可以強鹼性陰離子交換纖維除去精製。相反的，明白以弱鹼性陰離子交換纖維，並未除去矽化合物、無機碳酸。藉此，可知可視矽化合物及無機碳酸之除去精製之必要性的有無分別使用。
表16所示之70%乙酸銨水溶液(pH＝10.0)，以實施例48~49之(A)及(F)可確認效果，於比較例22之(G)無法確認效果。其理由，可考量為由於存在有高濃度之乙酸離子及銨離子，該等與金屬形成錯合物，而成為以(G)無法除去之金屬化學源存在。而負電荷之乙酸－金屬錯合物係以電氣吸附於(A)，而於(E)乙酸離子或銨離子則以更強之配位鍵結力吸附。
表17所示之1%纖維素水溶液(pH＝11.0)，實施例50之(E)及比較例24之(G)可確認效果。由該結果，可考量為與比較例6同樣的金屬係亦作為陽離子化學源存在。
本發明，可廣泛利用於含金屬雜質之鹼水溶液的精製。
圖1，係顯示鹼水溶液中銅離子之存在狀態的圖。

Claims (7)

  1. 一種鹼水溶液之精製方法，其特徵係，將含金屬雜質之鹼水溶液，接觸於選自纖維狀之強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體之至少一種材料中，並將金屬雜質除去。
  2. 一種鹼水溶液之精製方法，其特徵係，將含有矽化雜質、碳酸雜質、金屬雜質之鹼水溶液，接觸於選自纖維狀之強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體之至少一種材料中，而僅除去金屬雜質。
  3. 如申請專利範圍第1項之鹼水溶液之精製方法，其中，欲精製之鹼水溶液中之鹼成分，係選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、碳酸鈉及碳酸鉀中者。
  4. 如申請專利範圍第1項之鹼水溶液之精製方法，其係將選自纖維狀之強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體之材料，一種或二種以上充填至管柱或塔中，當為二種以上時係以混合或層合的形式充填、或充填於管柱或塔中後個別連結，而使欲精製之鹼水溶液通過其中。
  5. 如申請專利範圍第1項之鹼水溶液之精製方法，其係將選自纖維狀之強鹼性陰離子交換體及弱鹼性陰離子交換體之材料，一種或二種以上與欲精製之鹼水溶液一同 收容於反應槽內，當為二種以上時係於同一反應槽內以層狀或混合的形式配置，而使欲精製之鹼水溶液流動化，接著進行過濾。
  6. 如申請專利範圍第1項之鹼水溶液之精製方法，其中，該鹼水溶液之鹼成分的濃度，在氫氧化鈉或氫氧化鉀之場合為5~50重量%，在氫氧化四鉀銨之場合為5~25重量%，在碳酸鈉之場合為5~23重量%，在碳酸鉀之場合為5~50重量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之鹼水溶液之精製方法，其中，金屬雜質為Fe、Ni及Cu，所精製後之鹼水溶液中之金屬雜質濃度為50ppb以下。
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