TWI438213B - A method for producing a catalyst composition and a polyurethane resin for producing a polyurethane resin - Google Patents

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Description

聚氨基甲酸酯樹脂製造用之觸媒組成物及聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法
本發明係關於聚氨基甲酸酯樹脂製造用之觸媒組成物及使用此之聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法。
聚氨基甲酸酯樹脂，通常，係將藉由混合多醇及聚異氰酸酯、觸媒、按照需要之鏈延長劑等之各種添加劑而得之多醇溶液對鑄模內注入，使之反應而製造。聚氨基甲酸酯樹脂，廣泛地利用於汽車用座墊、床墊、家具等之軟質泡膠、汽車儀錶板、頭枕、手托等半硬質泡膠、用於電冰箱、建材、汽車內裝才等之硬質泡膠。又，聚氨基甲酸酯樹脂，與橡膠鞋底或乙烯－醋酸乙烯共聚合物(EVA)鞋底對比，耐磨耗性佳，有步行時較不易疲勞等優點，並且由於其製造過程較其他素材所構成之鞋底在於步驟之負擔少，故廣泛地使用於鞋底。
近年，在於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造，由削減成本或省能源之觀點，強烈地要求為提升生產性之優良的硬化速度、為改善良率之優良的成型性。又對鑄模注入原料液時，使原料可到達每個角落，對聚氨基甲酸酯要求優良的流動性，並且為盡可能的使鑄模的鎖蓋時間較長地，需要抑制初期之反應性。惟，即使抑制初期反應性，為提升生產性，要求硬化性較先前快。
聚氨基甲酸酯樹脂之形成反應主要是多醇與異氰酸酯及或異氰酸酯預聚合物之反應之氨基甲酸酯基形成反應(樹脂化反應)與異氰酸酯反或異氰酸酯預聚合物與水之反應之尿素基形成反應(泡化反應)所構成。鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之形成反應，加上上述2種反應，亦形成架橋劑與氨基甲酸酯基之反應或架橋劑與尿素基之反應之架橋反應。觸媒不僅對該等之反應速度，對聚氨基甲酸酯之硬化速度、流動性、成型性、尺寸安定性及物性等造成很大的影響。
作為製造鞋底用聚氨基甲酸酯之觸媒，特別是以促進聚異氰酸酯與多醇之反應(樹脂化反應)及/或聚異氰酸酯與水之反應(泡化反應)之觸媒為佳，廣泛地已知3級胺觸媒可成為優良的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒(參照例如，專利文獻1)。但是，在於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造利用上述3級胺化合物時，難以使反應的開始時間延遲並且縮短硬化時間，期望能解決此問題。
提案有例如，將3級胺之一部分以蟻酸保護之觸媒，或由3級胺及特定的飽和羧酸所構成之聚氨基甲酸酯製造用觸媒等(參照例如，專利文獻2)，使開始時間延遲則硬化時間亦延遲，並未解決上述問題。
又，有多數利用4級銨鹽系觸媒作為聚氨基甲酸酯鞋底樹脂製造用觸媒之例之揭示。例如，於專利文獻3，揭示使用三乙烯二胺之N,N’－雙(羥烷基)4級銨，又，於專利文獻4，揭示關於使用三乙烯二胺、咪唑之4級羥烷基鹽類、及該等之鹽類。但是，欲於聚氨基甲酸酯之製造使用該等4級銨鹽系觸媒得到延遲性時，所得之聚氨基甲酸酯之硬化性有惡化，而最終硬度有減少/惡化之問題，而期望解決。
又，雖已知金屬鹽、特別是鹼金屬之羧酸鹽是特別促進聚三聚氰胺化(聚異氰酸酯之三量化)反應之觸媒，惟使用於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂時，難以控制反應速度，並且所得聚氨基甲酸酯樹脂之強度並不充分，難以得到成型性良好的鞋底製品。
有機錫系之觸媒，例如，二月桂酸二丁基錫，係在於改良聚氨基甲酸酯鞋底樹脂之水解性為目的開發之使用聚醚多醇之處方，多用於改良硬化性。但是，由於有機錫之毒性問題，代替觸媒之要求強烈。
再者，亦已知使用高感溫性觸媒之1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7於形成聚氨基甲酸酯樹脂，與鹼金屬之羧酸鹽同樣地，難以控制反應速度，並且所得之聚氨基甲酸酯樹脂之強度並不充分，難以得到成型性良好的鞋底製品。又，由於1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7容易發生水解，需要使用酚等阻絕劑抑制水解，但是酚由於其高毒性，其使用受到限制，要求代替觸媒之聲強烈。
又，提案有含有三乙烯二胺與選自由1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5及該等之鹽所組成之群之1種以上隻聚氨基甲酸酯製造用觸媒(參照例如，專利文獻5)。根據專利文獻5，含有三乙烯二胺、及1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之觸媒，雖可解決所得鞋底之透明性經日惡化之缺點，但並未達至解決上述問題。
專利文獻1：日本特開昭62－233102號公報專利文獻2：日本特開2000－95831號公報專利文獻3：日本特開昭61－207420號公報專利文獻4：美國專利第3010963號說明書專利文獻5：日本特開2005－206800號公報
本發明係有鑑於上述先前技術完成者，其目的係提供無損聚氨基甲酸酯之物性、原料調合液之保存安定性之觸媒組成物，特別是，在於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂知製造所期望之，可藉由抑制初期反應性而成型性佳，並且可生產性良好地製造硬化性佳的聚氨基甲酸酯樹脂之觸媒組成物及聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法。
本發明者們，為解決上述課題銳意研究結果，發現藉由使用至少含有三乙烯二胺，與具有特定構造之聚三聚氰胺化觸媒及/或具有特定構造之高感溫性胺化合物之聚氨基甲酸酯樹脂製造用之觸媒組成物，可邊抑制初期之反應性，而硬化性良好地將聚氨基甲酸酯樹脂成型，可生產性良好地製造成型性、流動性優良的聚氨基甲酸酯樹脂，及所得聚氨基甲酸酯樹脂適合作為鞋底用途，達到完成本發明。
即，本發明係具有以下之要旨者。
[1]一種聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其特徵在於：包含：(A)三乙烯二胺、及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒，(B)聚三聚氰胺化觸媒，係選自由羧酸之鹼金屬鹽、以下述通式(1)表示之4級胺鹽化合物： [式中R1 ~R3 ，係表示碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和烴基(其中，R1 ~R3 之中之任一2個可經由氧原子或氮原子形成雜環)，R4 係表示碳數1~18之烷基或芳香族烴基，X係表示酸解離常數(pKa)4.8以下之有機酸基]、N,N,N’－三甲基胺基乙基乙醇胺、及2,4,6－三(二甲基胺基甲基)酚所組成之群之1種或2種以上；(C)高感溫性觸媒係選自由1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之***鹽、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之苯併***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之苯併***鹽、1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之***鹽、及1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之苯併***鹽所組成之群之1種或2種以上的化合物；及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒對(A)三乙烯二胺之混合比例為2重量%~60重量%。
[2]上述[1]所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中上述羧酸之鹼金屬鹽，係選自由2－乙基己酸鹼金屬鹽、醋酸鹼金屬鹽、環烷酸鹼金屬鹽、辛酸鹼金屬鹽、硬脂酸鹼金屬鹽、新癸酸鹼金屬鹽、及油酸鹼金屬鹽所組成之群之1種或2種以上之化合物。
[3]上述[1]或[2]所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中上述羧酸之鹼金屬鹽，係選自由醋酸鉀、2－乙基己酸鉀、醋酸鈉、及2－乙基己酸鈉所組成之群之1種或2種以上之化合物。
[4]上述[1]至[3]之任何一項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中在於上述通式(1)所示4級銨鹽化合物，X係蟻酸基或醋酸基。
[5]上述[1]至[4]之任何一項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中以上述通式(1)表示之4級胺鹽化合物，係選自由四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨蟻酸鹽、四乙基銨醋酸鹽、四乙基銨蟻酸鹽、四丙基銨醋酸鹽、銨蟻酸鹽、四丁基銨醋酸鹽、四丁基銨蟻酸鹽、甲基三乙基銨醋酸鹽、甲基三乙基銨蟻酸鹽、甲基三丙基銨醋酸鹽、甲基三丙基銨蟻酸鹽、甲基三丁基銨醋酸鹽、甲基三丁基銨蟻酸鹽、三甲基月桂基銨醋酸鹽、及三甲基月桂基銨蟻酸鹽所組成之群之1種或2種以上之化合物。
[6]上述[1]至[5]之任何一項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中含有選自由水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、及1,6－己二醇所組成之群之1種或2種以上之溶劑。
[7]上述[1]至[6]之任何一項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中含有選自由N,N,N’,N’－四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’－四甲基丙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基－(3－胺基丙基)乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二丙烯三胺、雙(2－二甲基胺基乙基)醚雙二甲基胺基二乙基醚、及N,N’,N”－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪所組成之群之1種或2種以上之觸媒。
[8]一種聚氨基甲酸酯樹脂至製造方法，其係於多醇、聚異氰酸酯及/或異氰酸酯預聚合物，在於觸媒、及發泡劑的存在下使之反應製造聚氨基甲酸酯脂製造方法，使用上述[1]至[7]之任何一項所述的觸媒組成物者。
[9]上述[8]所述之聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法，其中對於上述多醇100重量部，使上述觸媒組成物存在0.01~5重量部。
[10]一種鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，其係使多醇、聚異氰酸酯及/或異氰酸酯預聚合物，於上述[1]至[8]之任何一項所述的觸媒組成物、及發泡劑的存在下反應而得者。
藉由使用本發明之觸媒組合物，可無損聚氨基甲酸酯之物性、原料調合液之保存安定性，可藉由抑制初期反應性而成型性佳，並且可生產性良好且安全地製造硬化性佳的聚氨基甲酸酯樹脂。
又，藉由本發明之方法所得之聚氨基甲酸酯樹脂，可作為與先前所製造之鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂相比在物性上並不遜色之鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂使用。
再者，由於藉由將選自由N,N,N’,N’－四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’－四甲基丙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基－(3－胺基丙基)乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二丙烯三胺、雙(2－二甲基胺基乙基)醚雙二甲基胺基二乙基醚、及N,N’,N”－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪所組成之群之1種或2種以上之觸媒，與本發明之觸媒組成物併用，並不會引起初期反應性之提升，或所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度降低等之問題地，改善聚氨基甲酸酯樹脂之流動性，故本發明之方法，作為鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法，在工業上極為有用。
以下，詳細說明本發明。
本發明之聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其特徵在於：包含：(A)三乙烯二胺、及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒，(B)聚三聚氰胺化觸媒，係選自由羧酸之鹼金屬鹽、以下述通式(1)表示之4級胺鹽化合物： [式中R1 ~R3 ，係表示碳數1~12之直鏈狀或分枝狀之飽和或不飽和烴基(其中，R1 ~R3 之中之任一2個可經由氧原子或氮原子形成雜環)，R4 係表示碳數1~18之烷基或芳香族烴基，X係表示酸解離常數(pKa)4.8以下之有機酸基]、N,N,N’－三甲基胺基乙基乙醇胺、及2,4,6－三(二甲基胺基甲基)酚所組成之群之1種或2種以上；(C)高感溫性觸媒係選自由1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之***鹽、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之苯併***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之苯併***鹽、1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之***鹽、及1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之苯併***鹽所組成之群之1種或2種以上的化合物；及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒對(A)三乙烯二胺之混合比例為2重量%~60重量%。
在於本發明，用於作為(B)聚三聚氰胺化觸媒之羧酸之鹼金屬鹽，並無特別限定者，具體而言，可例示2－乙基己酸鋰、2－乙基己酸鈉、2－乙基己酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、環烷酸鋰、環烷酸鈉、環烷酸鉀、辛酸鋰、辛酸鈉、辛酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、新癸酸鋰、新癸酸鈉、新癸酸鉀、油酸鋰、油酸鈉、油酸鉀等。該等羧酸鹼金屬鹽之中，由於觸媒活性高，工業上可有利地使用，以2－乙基己酸鈉、2－乙基己酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀等特別佳。
在於本發明之觸媒組成物，用於作為(B)聚三聚氰胺化觸媒之羧酸之鹼金屬鹽，可以文獻已知之方法容易地製造。例如，於氫氧化鉀的水溶液中添加2－乙基己酸，藉由進行離子交換，可得2－乙基己酸鉀。
於本發明，用於作為(B)聚三聚氰胺化觸媒之上述通式(1)所示4級銨鹽化合物，並無特別限定者，具體而言，作為4級銨基，可例舉，四甲基銨、甲基三乙基銨、乙基三甲基銨、丁基三甲基銨、己基三甲基銨、辛基三甲基銨、癸基三甲基銨、十二烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、四乙基銨、甲基三乙基銨、丁基三乙基銨、己基乙基銨、辛基乙基銨、癸基乙基銨、十二烷基乙基銨、十四烷基乙基銨、十六烷基乙基銨、十八烷基乙基銨、四丙基銨、甲基三丙基銨、乙基三丙基銨、丁基三丙基銨、己基三丙基銨、辛基三丙基銨、癸基三丙基銨、十二烷基三丙基銨、十四烷基三丙基銨、十六烷基三丙基銨、十八烷基三丙基銨、四丁基銨、甲基三丁基銨、乙基三丁基銨、丙基三丁基銨、己基三丁基銨、辛基三丁基銨、癸基三丁基銨、十二烷基三丁基銨、十四烷基三丁基銨、十六烷基三丁基銨、十八烷基三丁基銨、1,1－二甲基－4－甲基哌啶鎓等。該等四級銨基之中，由於觸媒活性高，工業上可有利地使用，以四甲基銨、四乙基銨、甲基三乙基銨等特別佳。
於本發明，作為示於上述通式(1)之4級銨化合物，重點在於X係解離常數(pKa)4.8以下之有機酸。作為解離常數(pKa)4.8以下之有機酸，並無特別限定，可舉例如，脂肪族飽和單羧酸、脂肪族不飽和單羧酸、脂肪族多羧酸、具有酸性OH基之酸、芳香族羧酸等。具體而言，可例示，異戊酸、蟻酸、甘醇酸、醋酸、氯醋酸、氰基醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、三甲基醋酸、氟醋酸、溴醋酸、甲氧基醋酸、胇基醋酸、碘醋酸、乳酸、丙酮酸、2－氯丙酸、3－氯丙酸、乙醯丙酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、甲基丙烯酸、己二酸、壬二酸、草醋酸、檸檬酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、d－酒石酸、酒石酸(內消旋)、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、抗壞血酸、還原酮酸、還原酮、鄰甲氧基苯甲酸、間甲氧基苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、苯甲酸、桂皮酸、萘甲酸、苯基醋酸、苯氧基醋酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、扁桃酸等，該等之中，以蟻酸、醋酸為佳。
在於上述通式(1)所示4級銨鹽化合物，作為X，使用酸解離常數(pKa)較4.8的有機酸時，由於含於原料調合液中的聚酯多醇容易發生水解，故儲存安定性會惡化而無法製造良好的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
作為上述通式(1)所示之4級銨鹽化合物，具體而言，可例示，四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨蟻酸鹽、四乙基銨醋酸鹽、四乙基銨蟻酸鹽、四丙基銨醋酸鹽、四丙基銨蟻酸鹽、四丁基醋酸鹽、四丁基蟻酸鹽、甲基三乙基銨醋酸鹽、甲基三乙基銨蟻酸鹽、甲基三丙基銨醋酸鹽、甲基三丙基銨蟻酸鹽、甲基三丁基銨醋酸鹽、甲基三丁基銨蟻酸鹽、三甲基十二烷基蟻酸鹽、三甲基十二烷基醋酸鹽等為較佳者，本發明可使用該等之1種或2種以上。
在於本發明之觸媒組成物，作為(B)聚三聚氰胺化觸媒使用之上述4級銨化合物，可以文獻已知之方法簡單地製造。例如，藉由使相當之3級胺與碳酸二酯類反應得到4級銨碳酸鹽後，藉由與有機酸做陰離子交換反應，去除副產之碳酸氣體及醇得到4級銨鹽。作為製造條件於溫度50~150℃之高壓反應器中1~20小時，為使反應迅速且產率佳地完成，使用反應溶劑為佳。作為反應溶劑，並無特別限定，以甲醇、乙醇等為佳。溶劑之量並無特別限定。
用於作為本發明之觸媒組成物之(C)高感溫性觸媒，只要是在聚氨基甲酸酯樹脂之發泡反應，初期時點之活性小，伴隨的反應之進行之溫度上升而活性將變的非常大的觸媒即可，並無特別限定者，可舉例如，1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之***鹽、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之苯併***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之苯併***鹽、1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之***鹽、及1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7之苯併***鹽等為較佳者。於本發明，可使用該等之1種或2種以上。該等之中，由於觸媒活性高，工業上可有利地使用，以1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之***鹽、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之苯併***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之***鹽、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5之苯併***鹽等較佳，以1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之***鹽、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之苯併***鹽特別佳。
1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7、1,5－二氮雙環[4.3.0]壬烯－5、及1,8－二氮雙環[5.3.0]十一烯－7雖已知係高感溫性胺觸媒，但是由於稅解性高而保存安定性差，故以3級銨的形式難以使用作為聚胺基甲酸酯製造用觸媒。為改良保存安定性，已知將該胺觸媒以酚組絕使用之例，惟酚的高毒性受到非常的虞慮，要求禁止使用之聲如上所述相當強。
另一方面，在於本發明用於(C)高感溫性觸媒之***或苯併***鹽與酚不同而低毒性，作為組絕劑亦有用，可改良(C)高感溫性觸媒之保存安定性。
於本發明，(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒對(A)三乙烯二胺之使用比例非常的重要。本發明者們，已經發現可在混合比例2重量%~20重量%之範圍實施，藉由之後的研究，發現可在混合比例2重量%~60重量%之範圍實施。觸媒之混合比例未滿2重量%時，難以抑制初期之反應性，即，充分長的膏狀時間，特別是在於鞋底用聚胺酯樹脂之製造，無法改善成型性、硬化性。又藉由使觸媒的混合比例為60重量%以下，抑制初期之反應性，可得充分長的膏狀時間，並且不會使硬化性惡化地，生產性良好地製造聚氨基甲酸酯樹脂。(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒對(A)三乙烯二胺之混合比例以5~50重量%的範圍更佳。
然而，近年，鞋底的設計變的複雜，要求寬廣地成型厚度低於2mm之薄的部分等。即，為成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，雖重視聚氨基甲酸酯樹脂之流動性，由於使用廣用觸媒之三乙烯二胺時之聚氨基甲酸酯樹脂之流動性並不佳，故要求其改善。在於本發明之觸媒系，併用(A)三乙烯二胺、(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒時，聚氨基甲酸酯樹脂之流動性有惡化之情形，於如此之情形需要改善流動性。
於本發明，作為改善流動性之方法，可舉例如將N,N,N’,N’－四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’－四甲基丙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基－(3－胺基丙基)乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”－五甲基二丙烯三胺、雙(2－二甲基胺基乙基)醚雙二甲基胺基二乙基醚、及N,N’,N”－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪等觸媒，少量添加於本發明之觸媒組成物之方法等。於本發明之觸媒組合物，可添加該等1種或2種以上該等觸媒。
藉由於本發明之觸媒組成物添加該等觸媒，雖可改善流動性，但由於同時有引起初期反應性之提升，或降低所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度之問題之可能性，故需慎重決定其添加量。具體而言，重要的是使上述添加觸媒對(A)三乙烯二胺之混合比例，通常為0.01重量%~15重量%之範圍，以0.01重量%~6重量%的範圍為佳。
本發明之觸媒組成物，有需要使用溶劑之情形。即，在於形成鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，觸媒預先與多醇、整泡劑、助劑等的原料混合使用。此時，觸媒需要是液狀，觸媒為固體狀態，或一部分析出結晶時有無法在原料一中均勻的混合分散，或於機械線中的總液中產生堵塞，或於機械頭的部分堵塞，損傷機械之情形。本發明之觸媒組成物之中，三乙烯二胺矽結晶，即係固體，故在於聚氨基甲酸酯樹脂之製造，需要使用溶劑使之成液狀狀態。
作為用於本發明之觸媒組成物之溶劑，並無特別限定者，可舉例如，水、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇及該等之混合物。該等溶劑之中，特別是以乙二醇、1,4－丁二醇為佳。
作為用於本發明之觸媒組成物之溶劑之量，並無特別限定者，對於觸媒之全量以5重量倍以下為佳。超過5重量倍，則有對泡膠的物性造成影響，且經濟上的理由並不佳。
本發明之聚氨基甲酸酯之製造方法，係使多醇、聚異氰酸酯及/或異氰酸酯變性預聚合物，於本發明之上述觸媒組成物、發泡劑、及按照需要之其他助劑之存在下反應而製造。
在於本發明之製造方法，本發明之上述觸媒組合物之使用量，對於使用之多醇100重量部，通常為0.01~5重量部，以0.1~2重量部之範圍為佳。較0.01重量部少，則有聚氨基甲酸酯樹脂之反應性惡化，無法得到充分的硬化性之情形。另一方面，超過5重量部，則聚氨基甲酸酯樹脂之反應性極度地變快，於注模時，不僅不法得到充分的可使用時間或膏狀時間，亦有發生泡膠成型性、流動性惡化之問題之情形。
使用於本發明之聚氨基甲酸酯之製造方法之觸媒組成物，於其以外亦可在不脫逸本發明之範圍併用其他的觸媒。作為其他的觸媒，例如，上述添加觸媒之外，可舉先前習知之3級胺類等。
可使用作為其他的觸媒之3級胺類，只要是先前習知者即可，並無特別限定者，可舉例如，N,N,N’,N’－四甲基－1,6－己二胺、N,N,N’,N’－四甲基胍、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二甲基乙烯二胺、N,N－二甲基丙二胺、N,N－二甲基丁二胺、N,N－二甲基戊二胺、N,N－二甲基新戊二胺、N,N－二甲基己二胺、N,N－二甲基十六烷二胺、N,N－二乙基乙烯二胺、N,N－二乙基丙二胺、4－胺基－1－二乙基胺基戊烷、N,N－二乙基己二胺、N－(胺基乙基)哌啶、N－(胺基乙基)－N’－甲基吡啶、N－(胺基丙基)嗎啉、N,N－雙(二甲基胺基丙基)乙烯二胺、N,N－雙(二甲基胺基丙基)丙二胺、N,N－雙(二乙基胺基丙基)丙二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥乙基)乙烯二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥乙基)丙二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥乙基)新戊二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥乙基)己二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥乙基)十六烷二胺、N－(N,N－雙(羥乙基)胺基乙基)哌啶、N－(N,N－雙(羥乙基)胺基乙基)－N’－甲基吡啶、N－(N,N－雙(羥乙基)胺基丙基)哌啶、N－(N,N－雙(羥乙基)胺基丙基)－N’－甲基吡啶、N,N－雙(二甲基胺基丙基)－N’,N’－雙(羥乙基)乙烯二胺、N,N－雙(二甲基胺基丙基)－N’,N’－雙(羥乙基)丙二胺、N,N－雙(二乙基胺基丙基)－N’,N’－雙(羥乙基)丙二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥丙基)乙烯二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥丙基)丙二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥丙基)新戊二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥丙基)己二胺、N,N－二甲基－N’,N’－雙(羥丙基)十六烷二胺、N,N－二乙基－N’,N’－雙(羥丙基)乙烯二胺、N,N－二乙基－N’,N’－雙(羥丙基)丙二胺、4－雙(羥丙基)胺基－1－二乙基安基戊烷、N,N－二乙基－N’,N’－雙(羥丙基)己二胺、N－(N,N－雙(羥丙基)胺基乙基)哌啶、N－(N,N－雙(羥丙基)胺基乙基)吡啶、N－(N,N－雙(羥丙基)胺基乙基)－N’－甲基哌啶、N－(N,N－雙(羥丙基)胺基丙基)吡啶、N－(N,N－雙(羥丙基)胺基丙基)－N’－甲基哌啶、N,N－雙(二甲基胺基丙基)－N’,N’－雙(羥丙基)乙烯二胺、N,N－雙(二甲基胺基丙基)－N’,N’－雙(羥丙基)丙二胺、N,N’－二甲基哌啶、N－甲基嗎啉、N－乙基嗎啉、1－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－異丁基－2－甲基咪唑、1－二甲基胺基丙基咪唑等3級胺化合物類可舉。該等之中，以1－甲基咪唑、1,2－二甲基咪唑、1－異丁基－2－甲基咪唑、1－二甲基胺基丙基咪唑，由於可改良使用聚醚多醇之鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之硬化性而特別佳。
作為使用於本發明之製造方法之多醇，可舉例如，先前習知之聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、再者含磷之多醇或含鹵素之多醇等之難燃多醇等、曼尼希鹼(Mannich base)多醇等酚系多醇等。該等多醇可單獨使用，亦可適宜混合併用。
作為聚醚多醇，可舉例如，乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等多價醇類、乙烯二胺等脂肪胺類、甲苯二胺等芳香胺類、乙醇胺及二乙醇胺等烷醇胺類等、山梨醇、蔗糖等至少具有2個以上的活性氫基之化合物作為出發原料，藉由對此以乙烯氧化物或丙烯氧化物所代表之烷烯氧化物之加成反應而製造者等[參照例如，Gunter Oertel著，「Polyurethane Handbook」(1985年版)Hanser Publishers公司(德國)，p.42~53]。
作為聚酯多醇，可舉例如，由己二酸等的二鹼酸與二醇之反應而得者，或DMT殘渣、鄰苯二甲酸酐作為出發原料之聚酯多醇、尼龍製造時之廢物、TMP、異戊四醇之廢物、鄰苯二甲酸系聚酯之廢物、處理廢物衍生之聚酯多醇等[參照例如，岩田敬治著，「聚氨基甲酸酯手冊」(1987年初版)日刊工業新聞社，p.116~p117]。
作為聚合物多醇，可舉例如，上述據迷多醇與乙烯性不飽和單體(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)於自由基聚合觸媒的存在下聚合之多醇。
作為難燃多醇，可舉例如，於磷酸化合物加成烷烯氧化物而得之含磷之多醇、使表氯醇或三氯丁烯氧化物開環聚合而得之含鹵素之多醇、曼尼希鹼多醇等酚多醇等。
該等多醇之中，於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造，適合使用聚酯多醇及聚醚多醇。作為聚酯多醇，以己二酸與二醇類之反應而得之分子量1000~2500者為佳。作為聚酯多醇，將丙二醇，甘油為起始劑，使丙烯氧化物反應之後，進一步使乙烯氧化物與末端反應之分子量1000~6000者為佳。
在於本發明之製造方法，該等多醇之羥基價為20~1000mgKOH/g之範圍。其中，聚酯多醇以50~1000mgKOH/g之範圍為佳，於聚酯多醇以20~800mgKOH/g之範圍為佳。
用於本發明之製造方法之異氰酸酯預聚合物，係指以多醇使聚異氰酸酯一部分變性之NCO末端之中間體。生成聚異氰酸酯聚合物之聚異氰酸酯只要是先前習知者即可，並無特別限定者，可舉例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯、對甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸二環等脂肪族聚異氰酸酯類、己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯類及該等之混合體等。該等之中以MDI與TDI為佳，該等混合使用亦無妨。水聚異氰酸酯變性之多醇，只要是先前習知者即可，並無特別限定，可使用與上述之多醇同樣者。例如，先前習知之聚醚多醇、聚酯多醇、聚合物多醇、再者含磷之多醇或含有鹵素之多醇等之難燃多醇等、曼尼希鹼(Mannich base)多醇等酚系多醇。該等多醇可單獨使用，亦可適宜混合併用。該等之中，於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂用之異氰酸酯預聚合物，適合使用上述聚酯多醇及聚醚多醇。
使用於本發明之製造方法之聚異氰酸酯，只要是先前習知者即可，並無特別限定，可舉例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、萘二異氰酸酯、對甲苯二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸二環等脂肪族聚異氰酸酯類、二環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯類及該等之混合體。該等之中，以MDI、2,4－TDI、2,6－TDI為佳，該等混合使用亦無妨。
該等異氰酸酯預聚合物及/或聚異氰酸酯與多醇之混合比例，並無特別限定，以異氰酸酯指數(異氰酸酯基/可與異氰酸酯基反應之活性氫基)表示，則一般以80~120之範圍為佳，進一步以90~110之範圍為佳。
用於本發明之製造方法之發泡劑，只要是先前習知者即可並無特別限定者，惟可舉例如，1,1－二氯－1－氟乙烷(HCFC－141b)等HCFC類、1,1,1,3,3－五氟丙烷(HFC＋245fa)、1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc)、1,1,2－四氟乙烷(HFC－134a)、1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷(HFC－227ea)等HFC類、HFE－254pc等氫化氟醚類、低沸點烴、水等，該等可單獨或作為混合物使用。
作為低沸點烴，通常使用，沸點通常在－30~70℃之烴，作為其具體例，可舉丙烷、丁烷、戊烷、環戊烷、己烷及該等之混合物。在於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造，較佳的發泡劑是水。
在於本發明之製造方法，發泡劑之使用量，由於係按照所期望的密度或泡膠物性而決定，故並無特別限定，具體而言，通常選擇所得泡膠的密度成100~800kg/m3 ，以200~600kg/m3 為佳。
於本發明，若有需要可使用界面活性劑作為整泡劑。作為使用之界面活性劑，可例示例如，先前習知之有機矽膠系界面活性劑，具體而言，有機矽氧烷－聚氧烷烯共聚合物、矽膠－油脂共聚合物等之非離子系界面活性劑，或該等之混合物。該等之使用量，對於多醇100重量部通常為0.1~10重量部之範圍。
在於本發明，若有需要可使用顏料。作為顏料只要是用於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之成型者並無特別限定，可舉例如，複合氧化物系顏料、鉻黄等無機系顏料或酞菁系顏料、偶氮系顏料等之有機系顏料。該等顏料的使用量，對於多醇100重量部通常為0.1~20重量部之範圍。
在於本發明，若有需要可使用架橋劑或鏈延長劑。作為架橋劑或鏈延長劑，可舉例如，乙二醇、1,4－丁二醇、甘油等之低分子量多價醇類、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子量的胺多醇類，或乙烯二胺、對甲苯二胺、亞甲基雙鄰氯苯胺等聚胺類。該等之中，於鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之製造，使用乙二醇與1,4－丁二醇為佳。架橋劑或鏈延長劑之使用量，對於多醇100重量部通常為0.1~30重量部之範圍。
於本發明之方法，若有需要可使用難燃劑。作為使用之難燃劑，可舉例如，磷酸與亞烷基氧化物之加成反應而得之丙氧化磷酸、丙氧化二丁基焦磷酸等之含磷多醇之反應型難燃劑；磷酸三甲酚酯等之第三磷酸酯類；磷酸三(2－氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯等含有鹵素之第三磷酸酯類；二溴丙醇、二溴新戊二醇、四溴雙酚A等含有鹵素之有機化合物類，氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鋁等無機化合物等。其量並無特別限定，按照所要求之難燃性而異，惟對於多醇100重量部通常為4~20重量部之範圍。
於本發明之製造方法，按照需要，亦可使用著色劑、老化防止劑、或其他先前習知之添加劑等。該等添加劑之種類、添加量，只要是使用之添加劑之通常之使用範圍即可。
本發明之製造方法，係將混合上述原料之混合液急速混合、攪拌後，對適當的容器或鑄模注入發泡成型而進行。混合、攪拌只要使用一般的攪拌機或專用的聚氨基甲酸酯樹脂製造機械實施即可。作為聚氨基甲酸酯樹脂製造機械，可使用高壓及低壓之機器。
實施例
以下，根據實施例、比較例說明，惟本發明並非以僅限定於該等實施例者。
再者，於以下實施例、比較例、各測定項目之測定方法如下。
<反應性之測定項目>．膏狀時間：聚氨基甲酸酯樹脂之反應開始(泡膠之上生)之時間以目視測定。
．凝膠時間：測定反應進行而由液狀物質，變成樹脂狀物質之時間。
．不黏著時間：測定聚氨基甲酸酯樹脂表面之黏著性消失之時間。
．上升時間：以目視測定泡膠之上升停止之時間。
<聚氨基甲酸酯樹脂物性之測定項目>．聚氨基甲酸酯樹脂之核密度：正確測定以內尺寸15×10×1cm之鋁製鑄模製造之聚氨基甲酸酯樹脂之尺寸、重量算出核密度。
．聚氨基甲酸酯樹脂之硬度：從注入攪拌混合之聚氨基甲酸酯原料液於鋁製之鑄模時之2分後脫模。以邵氏C硬度計測定脫模正後(2分鐘後)及5日後之數之之硬度。
．聚氨基甲酸酯樹脂之流動性：測定於鋁製鑄模充填100%時之最小聚氨基甲酸酯原料液重量(g)，作為流動性之指標。最小充填液量越少，可判斷為流動性佳。
．聚氨基甲酸酯樹脂之物性：對以鋁製鑄模製造之聚氨基甲酸酯樹脂測定拉張強度、伸展、模數(l00%、300%)。於各物性項目之測定使用萬能(Tensilon)測試裝置。
製造例1 4級銨鹽化合物(觸媒A)之製造(四乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液之製造)：
於水滴瓶放入氫氧化四乙基銨水溶液(1莫耳)，保持室溫地冷卻，加入醋酸(1莫耳)，得到四乙基銨醋酸鹽。之後，成既定濃度地作為溶劑加入乙二醇，使用旋轉濃縮機將水餾除得到四乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液。
製造例2 4級銨鹽化合物(觸媒B)之製造(四甲基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液之製造)：
取代氫氧化四乙基銨水溶液使用氫氧化四甲基銨水溶液(1莫耳)以外與製造例1同樣地得到四甲基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液。
製造例3 4級銨鹽化合物(觸媒C)之製造(四甲基銨蟻酸鹽50%、乙二醇50%溶液之製造)：
取代醋酸使用蟻酸(1莫耳)以外與製造例1同樣地得到四甲基銨蟻酸鹽50%、乙二醇50%溶液。
製造例4 4級銨鹽化合物(觸媒D)之製造(甲基三乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液之製造)：
於攪拌式高壓反應器放入三乙基銨(1莫耳)、碳酸二甲基(1.5莫耳)及作為溶劑之甲醇(2莫耳)，以反應溫度110℃反應12小時得到甲基三乙基銨碳酸酯之甲醇溶液。於此物放入醋酸(1莫耳)，作為溶劑加入乙二醇使之成既定的濃度後，以旋轉濃縮機去除副產之碳酸氣體及甲醇，得到甲基三乙基銨醋酸鹽50%、乙二醇50%溶液。
實施例1：
依照表1所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
使原料調合液A與異氰酸酯預聚合物成既定的異氰酸酯指數(100)地決定重量比，將原料調合液A之液溫調整為40℃，異氫酸酯預聚合物之液溫調整為30℃。將該2液投入既定量於200ml杯後，使用攪拌機以每分鐘3000轉攪拌8秒鐘，注入300ml杯之反應，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
測定此時之CT(膏狀時間)、TFT(不黏著時間)、RT(上升時間)，作為系統儲存安定性之初期反應性。其次，提高原料規模以同樣的操作將原料放入溫度調整為40℃之鑄模內，進行鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之成型。從放入混合液之時點之2分後，將泡膠脫模。使用成型泡膠測定硬度並且測定各種物性。
然後，將上述原料調合液A放入密閉容器以50℃放置7日後，同樣地以液溫40℃測定與異氫酸酯預聚合物混合之反應成型時之RT(上升時間)作為系統儲存安定性之儲存後反應性。將該等之結果示於表1。
[表1]表－1
實施例2~4、比較例1~15：
依照表1所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表1。
表1可知，於使用本發明之觸媒組成物之實施例1~4，較僅使用先前之觸媒之三乙烯二胺之比較例1，可延長膏狀時間2秒以上並且可得良好的硬化性。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之物性亦良好，可作業性良好地製造成型性、物性優良的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。又，於使用本發明之觸媒組成物之實施例1~4，儲存後的RT變化率小，儲存後的原料調合液在可實用之水準。
對此，沒有使用本發明之觸媒組成物之比較例2~3，無法使膏狀時間延長，無法作業性佳地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
又，僅使用本發明之觸媒組成物之一部分之4級銨鹽化合物之比較例4~7，雖膏狀時間會變長，由於所得樹脂之硬化性差，樹脂硬度化大幅地降低，將產生難脫模之問題，難以有效地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
又，使用本發明以外的4級銨鹽化合物之比較例8~11，則儲存後的RT均緩慢，不適合儲存，明顯缺乏實用性。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度低，無法良好地得到物性佳的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之生產性。
再者，雖使用本發明之觸媒系，使用本發明之規格外之觸媒混合比例之觸媒系之比較例12~15，則即使可延長膏狀時間，有樹脂之硬化性低，或無法延長膏狀時間等之問題，無法實用。
實施例5~10、比較例16~30：
依照表2所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表2。
[表2]表－2
由表2可知，作為觸媒使用本發明之觸媒系之實施例5~10，較僅使用先前之觸媒之三乙烯二胺之比較例1，可延長膏狀時間2秒以上，可成型成型性優良的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度、物性亦在充分良好的範圍。再者，於使用本發明之觸媒系之實施例5~10，儲存後的RT變化率小，儲存後的原料調合液在可實用之水準。
對此，僅使用本發明之觸媒組成物之一部分之羧酸之鹼金屬鹽，或N,N,N’,－三甲基胺基乙基乙醇胺、2,4,6－三(二甲基安基甲基)酚、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之比較例16~20，雖膏狀時間會變長，由於所得樹脂之硬化性差，樹脂硬度化大幅地降低，將產生難脫模之問題，難以有效地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。再者使用沒有以阻絕劑阻絕之1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之比較例18，系的保存安定性大大地惡化，有觸媒惡化之問題。
又，雖使用本發明之觸媒系，使用本發明之規格外之觸媒混合比例之觸媒系之比較例21~30，則即使可延長膏狀時間，有樹脂之硬化性低，或無法延長膏狀時間等之問題，可知該等並非良好的觸媒系。
實施例11~14、比較例31~38：
依照表3所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表3。
[表3]表－3
由表3，可知使用本發明之觸媒系時(實施例11~14)，較僅使用先前之觸媒之三乙烯二胺時(比較例31)，可延長膏狀時間2秒以上，並且可得具有良好的硬化性、流動性之鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之物性亦良好，可作業性佳地製造成型性、物性優良的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。再者，於使用本發明之觸媒系之實施例11~14，儲存後的RT變化率小，儲存後的原料調合液在可實用之水準。
對此，沒有使用本發明之觸媒組成物之比較例32~33，無法使膏狀時間延長，無法作業性佳地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，並且聚氨基甲酸酯樹脂之流動性差。
又，僅使用本發明之觸媒組成物之一部分之4級銨鹽化合物或N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪之比較例34~38，雖膏狀時間會變長，由於所得樹脂之硬化性差，樹脂硬度化大幅地降低，將產生難脫模之問題，難以有效地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
比較例39~44、實施例15~20：
依照表4所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表4。
[表4]表－4
由表4可知，使用本發明以外之4級銨鹽化合物之比較例39~40，儲存後的RT均緩慢，不適合儲存，缺乏實用性。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度低，無法良好地得到物性良好的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂之生產性。
又，雖使用本發明之觸媒系，使用本發明之規格外之觸媒混合比例之觸媒系之比較例41~44，則即使可延長膏狀時間，有樹脂之硬化性低，或無法延長膏狀時間等之問題，可知該等並非良好的觸媒系。
另一方面，雖使用本發明之觸媒系之一部分，不使用N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪之實施例15~18，雖可邊延長膏狀時間成型具有良好的硬化性之聚氨基甲酸酯樹脂，惟希望改善關於其流動性。
又，雖使用本發明之觸媒系之一部分，使用過剩的N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪之實施例19、20，則雖可達成膏狀時間之延長，流動性之改善，所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬化性、物性會降低。
實施例21~26、比較例45~61：
依照表5所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、流動性、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表5。
[表5]表－5
由表5可知，作為觸媒使用本發明之觸媒系之實施例21~26，較僅使用先前之觸媒之三乙烯二胺之比較例31，可延長膏狀時間2秒以上，可成型成型性優良的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。又所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬度、物性亦在充分良好的範圍，亦大幅改善聚氨基甲酸酯樹脂之流動性。再者，於使用本發明之觸媒系之實施例21~26，儲存後的RT變化率小，儲存後的原料調合液在可實用之水準。
對此，僅使用本發明之觸媒組成物之一部分之羧酸之鹼金屬鹽，或N,N,N’,－三甲基胺基乙基乙醇胺、2,4,6－三(二甲基安基甲基)酚、1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之比較例45~49，雖膏狀時間會變長，由於所得樹脂之硬化性差，樹脂硬度化大幅地降低，將產生難脫模之問題，難以有效地成型鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
再者使用沒有以阻絕劑阻絕之1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7之比較例47，系的保存安定性大大地惡化，有觸媒惡化之問題。
又，雖使用本發明之觸媒系，使用本發明之規格外之觸媒混合比例之觸媒系之比較例50~61，則即使可延長膏狀時間，有聚氨基甲酸酯樹脂之硬化性低而無法應用於實劑用途，或無法延長膏狀時間等之問題，可知該等並非良好的觸媒系。
實施例27~38：
依照表6所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A，並且準備異氰酸酯預聚合物。
除了觸媒調合，與實施例1同樣地進行操作，製造鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，測定初期反應性、樹脂硬度、流動性、樹脂物性、儲存後反應性。將該等結果一併示於表6。
1)Dow公司製己二酸系聚酯多醇(含水分0.4%)2)Dow公司製架橋劑GF302 3)TOSO株式會社三乙烯二胺33%,乙二醇67%(商品名：TEDA－L33E)4)2－乙基己酸鉀鹽75%,乙二醇25%(合成品)5)醋酸鉀鹽38%,二乙二醇62%(合成品)6)TOSO株式會社N,N,N’,－三甲基胺基乙基乙醇胺(商品名：TOYOCAT－RX5)7)2,4,6－三(二甲基安基甲基)酚[東京化成公司製]8)1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7[東京化成公司製]68.8%,1,2,4－***[大塚化學公司製31.2% 9)1,8－二氮雙環[5.4.0]十一烯－7[東京化成公司製]56.1%,1,2,4－苯併***[大塚化學公司製43.9% 10)TOSO株式會社N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪(商品名：TOYOCAT－TRC)11)Dow公司製MDI base異氰酸酯預聚合物
由表6可知，雖使用本發明之觸媒系之一部分，不使用N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪之實施例27~32，雖可邊延長膏狀時間成型具有良好的硬化性之聚氨基甲酸酯樹脂，惟希望改善關於其流動性。
又，雖使用本發明之觸媒系之一部分，使用過剩的N,N’,N”,－三(3－二甲基胺基丙基)－六氫－s－三嗪之實施例33~38，則雖可達成膏狀時間之延長，流動性之改善，所得聚氨基甲酸酯樹脂之硬化性、物性會降低。
實施例39~42、比較例62~65：
依照表7所示聚酯多醇之調合處方，調製原料調合液A。異氰酸酯預聚合物，係使純MDI與聚丙二醇(分子量2000)反應而得。
使原料調合液A與異氰酸酯預聚合物成既定的異氰酸酯指數(100)地決定重量比，液溫均調整為25℃。將該2液投入既定量於200ml杯後，使用攪拌機以每分鐘3000轉攪拌8秒鐘，注入300ml杯之反應，與實施例1同樣地，測定反應性、樹脂硬度、流動性。將該等結果一併示於表7。
[表7]表－7
由表7可知，於併用本發明之觸媒組成物與咪唑系觸媒之實施例39~42，較僅使用先前之觸媒之三乙烯二胺之比較例62，可延長膏狀時間2秒，並且可得良好的硬化性。因此，可生產性良好地製造成型性優良的鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂。
對此，併用有機錫之比較例63雖可使高狀時間延長2秒，但是流動性會惡化。又，有使用有機錫之毒性問題。單獨使用咪唑系觸媒之比較例64，或併用三乙烯二胺與咪唑系觸媒之比較例65，由於膏狀時間快，成型性有問題。
[產業上的可利性]
使用本發明之觸媒組成物時，可無損聚氨基甲酸酯之物性，或原料調合液之保存安定性地，抑制初期反應性，而生產性佳且安全地製造硬化性、成型性、流動性優良的聚氨基甲酸酯樹脂，在產業上極為有用。
又，根據本發明所得之聚氨基甲酸酯樹脂，適於鞋底用圖，於產業上極為有用。
再者，本發明係主張以日本專利申請編號2006－220376為優先權其申請日為西元2006年8月11日，且其全部內容以參考資料包含於此。

Claims (6)

  1. 一種聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其特徵在於：包含：(A)三乙烯二胺、及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒，(B)聚三聚氰胺化觸媒，係選自由四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨蟻酸鹽、四乙基銨醋酸鹽、四乙基銨蟻酸鹽、四丙基銨醋酸鹽、銨蟻酸鹽、四丁基銨醋酸鹽、四丁基銨蟻酸鹽、甲基三乙基銨醋酸鹽、甲基三乙基銨蟻酸鹽、甲基三丙基銨醋酸鹽、甲基三丙基銨蟻酸鹽、甲基三丁基銨醋酸鹽、甲基三丁基銨蟻酸鹽、三甲基月桂基銨醋酸鹽、及三甲基月桂基銨蟻酸鹽所組成之群之1種或2種以上之4級胺鹽化合物：(C)高感溫性觸媒係選自由1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7之***鹽、1,8-二氮雙環[5.4.0]十一烯-7之苯併***鹽、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬烯-5之***鹽、1,5-二氮雙環[4.3.0]壬烯-5之苯併***鹽、1,8-二氮雙環[5.3.0]十一烯-7之***鹽、及1,8-二氮雙環[5.3.0]十一烯-7之苯併***鹽所組成之群之1種或2種以上的化合物；及(B)聚三聚氰胺化觸媒及/或(C)高感溫性觸媒對(A)三乙烯二胺之混合比例為2重量%~60重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中含有選自由水、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、及1,6-己二醇所組成之群之1種 或2種以上之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的聚氨基甲酸酯樹脂製造用觸媒組成物，其中含有選自由N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙烯二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-胺基丙基)乙烯二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二丙烯三胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚雙二甲基胺基二乙基醚、及N,N’,N”-三(3-二甲基胺基丙基)-六氫-s-三嗪所組成之群之1種或2種以上之觸媒。
  4. 一種聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法，於多醇、聚異氰酸酯及/或異氰酸酯預聚合物，在於觸媒、及發泡劑的存在下使之反應製造聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法，其中使用申請專利範圍第1至3項中任一項所述的觸媒組成物者。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚氨基甲酸酯樹脂之製造方法，其中對於上述多醇100重量部，使上述觸媒組成物存在0.01~5重量部。
  6. 一種鞋底用聚氨基甲酸酯樹脂，使多醇、聚異氰酸酯及/或異氰酸酯預聚合物，於申請專利範圍第1至3項中任一項所述的觸媒組成物、及發泡劑的存在下反應而得者。
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