TWI434856B - Polarizing element protection film, polarizing plate and vertical alignment type liquid crystal display device - Google Patents

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TWI434856B TW096107664A TW96107664A TWI434856B TW I434856 B TWI434856 B TW I434856B TW 096107664 A TW096107664 A TW 096107664A TW 96107664 A TW96107664 A TW 96107664A TW I434856 B TWI434856 B TW I434856B
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Description

偏光元件保護薄膜，偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置
本發明係有關一種偏光元件保護薄膜、偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置，更詳言之，作為相位差薄膜之視野角特性優異、減少角落斑或退色等於黑顯示時的漏光情形之偏光元件保護薄膜、使用它之偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置。
以擴大液晶顯示裝置之視野角為目的，提案有各種薄膜。視野角擴大薄膜，除為在一般的液晶顯示裝置用偏光板上貼合相位差薄膜者、或在偏光板之偏光元件保護薄膜上施予液晶層外，藉由在偏光元件保護薄膜本身上具有相位差，企求擴大視野角。
液晶顯示裝置用之偏光元件保護薄膜，可使用自古以來纖維素三乙酸酯(三乙醯基纖維素、TAC)薄膜。由於TAC薄膜之透過率高，容易黏合於偏光元件之聚乙烯醇薄膜上、且複折射各向異性小，為不使偏光板具有多餘的相位差成分時，適合使用作為偏光元件保護薄膜。然而，相反地TAC薄膜雖具有某種程度的正複折射各向異性，由於各向異性過小時，即使進行延伸、仍無法具有充分的相位差。因此，藉由偏光板具有相位差功能，為以擴大視野角作為目標時，TAC薄膜不為適合。然後，開發使用為使該偏光元件保護用TAC薄膜具有複折射各向異性時，藉由三乙醯基纖維素之乙醯基取代基以具有相位差的材料之技術(例如參照專利文獻1)，或藉由在薄膜中添加具有相位差之材料，以具有更多的相位差之薄膜技術(例如參照專利文獻2)，予以實用化。藉由使該具有各向異性之纖維素乙酸酯薄膜適當地進行延伸以具有相位差，可使偏光元件保護薄膜本身具有相位差，特別是可改善VA(垂直配向)型液晶顯示裝置等之視野角。
然而，使用具有與以該方法所製作的一般TAC薄膜不同的相位差之薄膜製作的偏光板，與目前之TAC薄膜相同地會有下述之問題。在液晶顯示裝置之玻璃基板上所貼合的偏光板，藉由高溫放置等而引起偏光元件之聚乙烯醇的收縮情形時，在偏光元件保護薄膜上施加應力，且因偏光元件保護薄膜之相位差變化，會有導致黑顯示之漏光情形、即TN(扭轉．向列)型液晶顯示裝置之四邊周圍部產生的框邊斑、或在VA型或IPS(橫電場驅動)型液晶顯示裝置之四角產生的角落斑問題。而且，藉由聚乙烯醇與TAC之溫濕度而引起物性變化起因之畫面全體的退色問題。
另外，醯化纖維素薄膜雖為光學各向異性小者，惟不完全皆是；由於該小且存在的正複折射各向異性時，對液晶顯示裝置之視野角或色味有不良的影響。降低該光學各向異性之手段，即藉由在具有負的複折射各向異性之材料中、例如添加丙烯酸聚合物之方法(例如參照專利文獻3)或添加苯乙烯聚合物之方法(例如參照專利文獻4)、藉由添加使各向異性相殺的物質以控制相位差之方法。
專利文獻1：日本特開2001－188128號公報專利文獻2：日本特開2000－111914號公報專利文獻3：日本特開2003－12859號公報專利文獻4：日本特開2005－105140號公報，
本發明之目的係提供一種作為相位差薄膜之視野角特性優異、減少角落斑或退色等於黑顯示時之漏光情形的偏光元件保護薄膜、使用它之偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置。
為達成上述目的時，本發明形態之一係為一種偏光元件保護薄膜，其特徵為含有總醯基取代度為2.2以上、未達2.5之醯化纖維素、與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。
[為實施發明之最佳形態]
本發明之課題係藉由下述構成予以達成。
(1)一種偏光元件保護薄膜，其特徵為含有總醯基取代度為2.2以上、未達2.5之醯化纖維素、與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。
(2)如上述(1)記載之偏光元件保護薄膜，其中使該丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物之重量平均分子量為500以上、30000以下之聚合物。
(3)一種偏光元件保護薄膜，其特徵為如上述(1)或(2)記載之偏光元件保護薄膜為相位差薄膜。
(4)如上述(1)~(3)中任一項記載之偏光元件保護薄膜，其中面內相位差值Ro為0~100nm，厚度方向之相位差值Rth為40~250nm，Ro＝(nx－ny)×d Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(nx係為薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny係為薄膜面內之進相軸方向的折射率，nz係為薄膜之厚度方向的折射率，d係為薄膜之厚度(nm))。
(5)一種偏光板，其特徵為至少使用如上述(1)~(4)中任一項記載之偏光元件保護薄膜作為液晶晶胞側的偏光元件保護薄膜。
(6)一種垂直配向方式液晶顯示裝置，其特徵為使用如上述(5)記載之偏光板。
藉由本發明，可提供一種作為相位差薄膜之視野角特性優異、減少角落斑或退色等於黑顯示時之漏光情形的偏光元件保護薄膜、使用它之偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置。
於下述中，詳細說明有關為實施本發明之最佳形態，惟本發明不受此等所限制。
本發明係藉由在偏光板上使用一種含有總醯基取代度為2.2以上、未達2.5之醯化纖維素、與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物之偏光元件保護薄膜作為相位差板，可得視野角特性優異、減少角落斑或退色等於黑顯示時之漏光情形、可製得具有優異顯示性能之偏光板、液晶顯示裝置。
如上所述，TAC薄膜係為使複折射各向異性小時，以往使用偏光元件作為保護目的之薄膜，惟就該各向異性小之特性而言，無法直接使用於具有光學補償功能之相位差薄膜，於專利文獻1中開發使用乙酸纖維素丙酸酯等作為薄膜材料之技術或控制複折射性之添加劑技術(專利文獻2)。另外，為使TAC薄膜之各向異性小且存在以減少其各向異性的手段，揭示使用丙烯酸聚合物之技術(專利文獻3)，或使用苯乙烯聚合物之技術(專利文獻4)。
此次，本發明人等再三深入研究的結果，發現相位差薄膜之視野角特性或角落斑、退色等於黑顯時之漏光情形等問題，發現藉由組合使用總醯基取代度低的醯化纖維素、與丙烯酸聚合物之技術，可令人驚訝地解決上述問題，遂而完成本發明。而且，藉由組合使用總醯基取代度低的醯化纖維素與苯乙烯聚合物之技術，無法改善角落斑、退色等於黑顯示時之漏光情形，惟具有丙烯酸聚合物特有的效果。
一般而言，偏光板保護薄膜中所使用的三乙醯基纖維素薄膜之相位差，在23℃、55%RH、波長589nm下厚度方向之相位差Rth為30nm以上、60nm以下，面內之相位差Ro為5nm以下。而且，亦公開有使厚度方向之相位差Rth更為降低，以減少相位差之薄膜。兼具有本發明之相位差薄膜的偏光板保護薄膜，對上述Rth為60nm以下之偏光板保護薄膜而言，具有更大的相位差且具有大於60nm之Rth，即負的C平板或2軸薄膜。
於下述中，詳細說明本發明。
(醯化纖維素)
本發明之偏光元件保護薄膜，其特徵為含有總醯基取代度為2.2以上、未達2.5之醯化纖維素的醯化纖維素薄膜(以下本發明之偏光元件保護薄膜稱為醯化纖維素薄膜)。纖維素分子係由多數葡萄糖單位鍵結者所成，葡萄糖單位具有3個羥基。以該3個羥基中醯基被衍生的數目稱為取代度。例如纖維素三乙酸酯係全部葡萄糖單位之3個羥基鍵結乙醯基。
本發明所使用的醯化纖維素，為碳數約2~22之羧酸酯，可以為芳香族羧酸之酯，特別是以纖維素之低碳脂肪酸酯較佳。纖維素之低碳脂肪酸酯之低碳脂，可以為直鏈，亦可以為支鏈，亦可以形成環。另外，亦可被其他的取代基取代。相同的取代度時，上述碳數多時，為使複折射性降低時，以碳數選自碳數2~6之醯基較佳。上述醯化纖維素以碳數2~4較佳，以碳數2~3更佳。
例如以使用纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等、或特開平10－45804號、同8－231761號、美國專利第2,319,052號等記載的乙酸纖維素丙酸酯、乙酸纖維素丁酸酯、乙酸纖維素苯二甲酸酯等之混合脂肪酸酯較佳。
特別是本發明之偏光元件保護薄膜，係總醯基取代度為2.2以上、未達2.5、且以丙醯基之取代度為0.7~1.5之乙酸纖維素丙烯酸酯較佳。此等可以習知的方法合成。
而且，醯基之取代度的測定方法，以ASTM－D817－96之規定為基準測定。
本發明醯化纖維素之原料的纖維素，沒有特別的限制，例如棉短絨、木材紙漿(來自針葉樹、來自闊葉樹)、洋麻等。此外，由此等所得的醯化纖維素可以各種任意比例混合使用。此等之醯化纖維素中醯化劑為酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)時，可使用如醋酸之有機酸或二氯甲烷等之有機溶劑、使用如硫酸之質子性觸媒，與纖維素原料進行反應製得。
醯化劑為酸氯化物(CH3 COCl、C2 H5 COCl、C3 H7 COCl)時，使用如胺之鹼性化合物作為觸媒進行反應。具體而言，可參照特開平10－45804號記載的方法等予以合成。
醯化纖維素之分子量愈大時，彈性率愈大，惟分子量過大時，由於醯化纖維素之溶解液的黏度過高時，生產性降低。醯化纖維素之分子量(Mn)以40000~200000者較佳，以100000~200000者更佳。本發明所使用的醯化纖維素以Mw/Mn比為4.0以下較佳，以1.4~2.3更佳。
醯化纖維素之平均分子量及分子量分布，由於可使用高速液體色層分析法測定，使用該值可求得數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，計算其比例。
測定條件如下所述。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(股)製、3條連接使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RIModel 504(GL賽恩斯(譯音)公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校正曲線：使用藉由13種試料聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東索(譯音)(股)製)Mw＝1,000,000~500之校正曲線。13試料以使用等間隔較佳。
在20ml之純水中(電傳導度0.1μS/cm以下、pH6.8)投入1g醯化纖維素，於25℃、1hr、氮氣氣體環境下進行攪拌時之pH為6~7、導電度為1~100μS較佳。
(使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物)
本發明之偏光元件保護薄膜，其特徵為含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。本發明之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物，可以由單一的單體所構成，亦可以為由數種單體所成。單體以選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯較佳，就所製作的薄膜之阻滯特性、波長分散特性、耐熱性而定，亦可含有適當的其他單體、例如馬來酸酐、苯乙烯等。
於下述中，說明有關本發明由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物作為聚合物X。
(聚合物X)
本發明之聚合物X，以使在分子內不具芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa與在分子內不具芳香環、具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb進行共聚合所得的重量平均分子量500以上、30000以下之下述一般式(1)所示的聚合物較佳。另外，以在30℃以下為固體，或玻璃轉移溫度為35℃以上較佳。
重量平均分子量為500以上時，對於角落斑改善效果大，為30000以下時與醯化纖維素之相溶性與透明性優異。
一般式(1)－[CH2 －C(－R1 )(－CO2R2)m －[CH2 (－CR3 )(－CO2R4－OH)－]n (式中，R1、R3係表示H或CH3。R2係表示碳數1~12之烷基、環烷基。R4係表示－CH2－、－C2H4－或－C3H6－。m及n係表示莫耳組成比，m＋n＝100)
構成本發明聚合物X之單體單位的單體，例如下所述，惟不受此等所限制。
在分子內不具芳香環與親水性基之乙烯性不飽和單體Xa，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i－，n－)、丙烯酸丁酯(n－、i－、s－、t－)、丙烯酸戊酯(n－、i－、s－)、丙烯酸己酯(n－、i－)、丙烯酸庚酯(n－、i－)、丙烯酸辛酯(n－、i－)、丙烯酸壬酯(n－、i－)、丙烯酸肉荳蔻酯(n－、i－)、丙烯酸(2－乙基己酯)、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－乙氧基乙酯)等、或使上述丙烯酸改成甲基丙烯酸酯者。其中，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(i－、n－)較佳。
在分子內不具芳香環、具有親水性基之乙烯性不飽和單體Xb，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯作為具有羥基之單體單位較佳，例如丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)、丙烯酸(4－羥基丁酯)、丙烯酸(2－羥基丁酯)、或使此等丙烯酸取代成甲基丙烯酸者，較佳者為丙烯酸(2－羥基乙酯)及甲基丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)。
本發明係使用上述之疏水性單體Xa與親水性單體Xb，藉由共聚合使聚合物X進行合成。
疏水性單體Xa與親水性單體Xb於合成時之使用比例，以99：1~65：35之範圍較佳，以95：5~75：25之範圍更佳。疏水性單體Xa之使用比例多時，使與醯化纖維素之相溶性良好時，薄膜厚度方向之阻滯值Rth變大。親水性單體Xb之使用比例多時，上述相溶性惡化，惟減低阻滯值Rth之效果高。另外，親水性單體Xb之使用比例大於上述範圍時，於製膜時出現霧度，故不為企求。
使該聚合物進行合成時，以一般的聚合不易控制分子量，可僅以分子量不會變大的方法使分子量一致為宜。該聚合方法例如使用如過氧化枯烯基或羥基過氧化第3－丁基之過氧化物聚合物引發劑的方法、使聚合引發劑藉由一般的聚合大量使用之方法、除聚合引發劑外使用巰基化合物或四氯化碳等之連鏈移動劑的方法、除聚合引發劑外使用如二苯甲酮或硝基苯之聚合停止劑的方法、以及特開2000－128911號或同2000－344823號公報之一的具有硫醇基與2級羥基之化合物、或使用併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合的方法等，於本發明中任何一種較佳。
本發明之聚合物X的重量平均分子量，可以習知的分子量調節方法進行調整。該分子量調節方法，例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、辛醇酸辛酯等之連鏈移動劑的方法等。此外，聚合溫度通常為室溫~130℃、較佳者為50℃~100℃下進行，惟可調整該溫度或聚合反應時間。
重量平均分子量之測定方法，可藉由上述分子量測定方法。
聚合物X之添加量，為在薄膜中具有企求的相位差時予以適當調整。為使相位差小時添加量多，為使相位差大時可以少量添加，惟過少時角落斑變得不佳，過多時無法確保膜強度，故以5質量%以上、45質量%以下較佳。
<添加劑>
於本發明之偏光元件保護薄膜中，在不會阻害本發明之效果範圍內可使用各種添加劑。亦可含有可使薄膜具有加工性．柔軟性．防濕性之可塑劑、賦予紫外線吸收功能之紫外線吸收劑、防止薄膜惡化之抗氧化劑、使薄膜具有平滑性之微粒子(緩衝劑)、調整薄膜之阻滯值的阻滯值控制劑等。
(可塑劑)
所使用的可塑劑，沒有特別的限制，使薄膜不會產生霧度且不會自薄膜滲出或揮發下，藉由醯化纖維素與氫鍵等，具有可互相作用之官能基較佳。
該官能基例如羥基、醚基、羰基、酯基、羧酸殘基、胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、硝基、磺醯基、磺酸殘基、膦基、膦酸殘基等，較佳者為羰基、酯基、膦基。
磷酸酯系可塑劑，具體而言三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等之磷酸烷酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等之磷酸環烷酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、羥甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、參鄰聯苯磷酸酯等之磷酸芳酯。此等之取代基可以相同，可不相同，亦可另外被取代。而且，可為烷基、環烷基、芳基之混合，或取代基間亦可以共價鍵結。
而且，例如雙(二甲基磷酸)乙二酯、雙(二乙基磷酸)丁二酯等之雙(二烷基磷酸)烷二酯、雙(二苯基磷酸)乙二酯、雙(二萘基磷酸)丙二酯等之雙(二芳基磷酸)烷二酯、雙(二丁基磷酸)苯二酯、雙(二辛基磷酸)聯苯酯等之雙(二甲苯醯基磷酸)萘二酯等之雙(二芳基磷酸)亞芳酯等之磷酸酯。此等之取代基，可以相同，亦可相同，另可被取代。而且，可為烷基、環烷基、芳基之混合，取代基間亦可以共價鍵結。
另外，磷酸酯之部分構造，可為部分聚合物，或被規則性側鏈化，或導入部分抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。於上述化合物中，以磷酸芳酯、雙(二芳基磷酸)亞芳酯較佳，具體而言三苯基磷酸酯、雙(二苯基磷酸)亞苯酯較佳。
乙二醇酯系可塑劑，具體例如乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等之乙二醇烷酯系之添加劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等之乙二醇環烷酯系之添加劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二－4－甲基苯甲酸酯等之乙二醇芳酯系添加劑。此等烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可不相同，亦可被取代。另外，可以為烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基之混合，或此等取代基間亦可以共價鍵結。另外，乙二醇部可被取代，乙二醇酯之部分構造可為聚合物之部分，或被規則性側鏈化，另外，亦可導入部分抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
丙三醇酯系可塑劑，具體例如三乙炔、三丁炔、丙三醇二乙酸酯辛酸酯、丙三醇油酸酯丙酸酯等之丙三醇烷酯、丙三醇三環丙基羧酸酯、丙三醇三環己基羧酸酯等之丙三醇環烷酯、丙三醇三苯甲酸酯、丙三醇－4－甲基苯甲酸酯等之丙三醇芳酯、二丙三醇四乙炔酸酯、二丙三醇四丙酸酯、二丙三醇乙酸酯三辛酸酯、二丙三醇四月桂酸酯、等之二丙三醇烷酯、二丙三醇四環丁基羧酸酯、二丙三醇四環戊基羧酸酯等之二丙三醇環烷酯、二丙三醇四苯甲酸酯、二丙三醇－3－甲基苯甲酸酯等之二丙三醇芳酯等。此等烷酸酯基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可以不同，亦可被取代。另外，烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基之混合，或此等取代基間亦可以共價鍵結。此外，丙三醇、二丙三醇部分亦可被取代，丙三醇酯、二丙三醇酯之部分構造，可部分為聚合物，或被規則性側鏈化，另外，亦可導入部分抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
多元醇酯系添加劑，例如特開2003－12823號公報之段落30~33記載的多元醇酯系添加劑。
此等之烷酸酯基、環烷基羧酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可以不同，亦可被取代。另外，可以烷酸酯基、環烷酸酯基、芳酸酯基之混合，或此等取代基間亦可以共價鍵結。此外，多元醇部分亦可被取代，多元醇酯之部分構造，可為聚合物之部分，或被規則性側鏈化，另外，亦可導入部分抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
二羧酸酯系可塑劑，具體而言例如二－十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸酸酯(C8)等之烷基二羧酸烷酯系添加劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等之烷基二羧酸環烷酯系添加劑、二苯基琥珀酸酯、二－4－甲基苯基戊二酸酯等之烷基二羧酸芳酯系添加劑、二己基－1,4－環己烷二羧酸酯、二－癸基二環[2,2,1]庚烷－2,3－二羧酸酯等之環烷基二羧酸烷酯系添加劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等之環烷基二羧酸環烷酯系添加劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二－2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等之環烷基二羧酸芳酯系添加劑、二乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二－2－乙基己基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸烷酯系添加劑、二環丙基苯二甲酸酯、二環己基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸環烷酯系添加劑、二苯基苯二甲酸酯、二－4－甲基苯基苯二甲酸酯等之芳基二羧酸芳酯系添加劑。此等之烷氧基、環烷氧基，可以相同，或可以不同，亦可被一取代，此等之取代基亦可被取代。烷基、環烷基可以組合，或亦可使此等取代基間以共價鍵結。此外，對苯二甲酸之芳香環亦可被取代，亦可為二聚物、三聚物、四聚物等之多聚物。而且，苯二甲酸酯之部分構造，可為聚合物之部分，或對聚合物而言規則性側鏈化，另外，亦可導入部分抗氧化劑、酸捕捉劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子構造中。
此等可塑劑之添加量，可以在1~25質量%之範圍內添加。若小於1質量%時，沒有添加可塑劑之效果，若大於25質量%時，由於容易產生分散開來的情形，薄膜之經時安定性降低，故不為企求。另外，就可得本發明之效果而言，以較上述聚合物X之添加量更少者較佳。
(紫外線吸收劑)
液晶影像顯示裝置中所使用的偏光元件保護薄膜或其他薄膜中，亦可含有紫外線吸收劑，紫外線吸收劑於屋外使用時，具有防止液晶或偏光膜惡化的效果。本發明之偏光元件保護薄膜中，以使用紫外線吸收劑較佳。於本發明中，使用的紫外線吸收劑例如氧化二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸系化合物、鎳錯鹽系化合物等。於本發明之添加劑中，以組合在短波長具有強吸收的紫外線吸收劑、與在長波長具有吸收之紫外線吸收劑較佳，在短波長具有強吸收之紫外線吸收劑，以氰基丙烯酸系化合物、在長波長具有吸收之紫外線吸收劑的對光而言具有安定性之苯并***系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑較佳，以不必要的著色情形較少的苯并***系紫外線吸收劑更佳。短波長紫外線吸收劑，例如西普羅(譯音)化成SEESORB 201、202、501、502、612NH、712，其中，以氰基丙烯酸酯系化合物SEESORB501、502較佳。苯并***例如使用千萘．特殊．化學(股)製之TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等較佳，低分子紫外線吸收劑視使用量而定，與可塑劑相同地，於製膜中在纖維網(除在金屬支持體上進行流延後之漿料膜稱為纖維網)中析出、且揮發，其添加量為1~10質量%。
於本發明中，不易引起自上述低分子之紫外線吸收劑析出等，藉由在本發明之聚合物與偏光元件保護薄膜中含有高分子紫外線吸收劑更佳，不會損害尺寸安定性、保留性、透濕性等下，且在薄膜中不會相分離、且安定的狀態下，可充分地切斷紫外線。本發明中有用的高分子紫外線吸收劑，不限於特開平6－148430號公報中記載的高分子紫外線吸收劑、或含有紫外線吸收劑單體之聚合物。
特別是本發明以含有下述一般式(2)所示之紫外線吸收性單體所合成的紫外線吸收性共聚合聚合物(稱為高分子紫外線吸收劑、或聚合物UV劑)較佳。
[式中，n係表示0~3之整數，R1 ~R5 係表示氫原子、鹵素原子、或取代基，X係表示－COO－、－CONR7 －、－OCO－、－NR7 CO－，R6 、R7 係氫原子、烷基、或芳基，惟R6 所示之基具有聚合性基作為部分構造]。
於上述一般式(2)中，n係表示0~3之整數，n為2以上時，數個R5 可以相同，或可為不同，或可互相鍵結形成5~7員環。
R1 ~R5 係各表示氫原子、鹵素原子或取代基。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳者為氟原子、氯原子。而且，取代基例如烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟化甲基、第3－丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3－丁烯－1－基等)、芳基(例如苯基、萘基、對－甲苯基、對－氯化苯基等)、雜環基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、雜環氧基(例如1－苯基四唑－5－氧基、2－四氫吡喃氧基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、戊醯氧基、苯甲醯氧基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯胺基(例如乙醯胺基、丙醯胺基等)、羥基、氰基、硝基、碸醯胺基(例如甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、胺磺醯基胺基(例如二甲基胺磺醯基胺基等)、磺醯基(例如甲烷磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、磺醯基胺基(例如乙基磺醯基胺基、二甲基磺醯基胺基等)、脲基(例如3－甲基脲基、3,3－二甲基脲基、1,3－二甲基脲基等)、醯亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、甲矽烷基(例如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、第3－丁基二甲基甲矽烷基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等，較佳者為烷基、芳基。
於一般式(2)中，R1 ~R5 所示之各基，具有另可被取代的基時，亦可另外具有取代基，而且，相鄰的R1 ~R4 亦可互相鍵結形成5~7員環。
R6 係表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、炔基，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3－丁基、戊基、異戊基、己基等。而且，上述烷基亦可另外具有鹵素原子、取代基，鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、戊醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。
環烷基例如環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等之飽和環式烴，此等可未經取代，亦可經取代。
烯基例如乙烯基、烯丙基、1－甲基－2－丙烯基、3－丁烯基、2－丁烯基、3－甲基－2－丁烯基、油烯基等，較佳者為乙烯基、1－甲基－2－丙烯基。
炔基例如乙炔基、丁炔基、丙炔基、1－甲基－2－丙烯基、2－丁炔基、1,1－二甲基－2－丙炔基等，較佳者為乙炔基、丙炔基。
於一般式(2)中，X係表示－COO－、－CONR7 －、－OCO－、－NR7 CO－。
R7 所係表示氫原子、烷基、環烷基，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3－丁基、戊基、異戊基、己基等。而且，上述烷基亦可另外具有鹵素原子、取代基，鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷基胺基(例如甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N－甲基苯胺基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、羥基、氰基、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、戊醯氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。
環烷基例如環戊基、環己基、原菠烷基、金剛烷基等之飽和環式烴，此等可未經取代，亦可經取代。
本發明之聚合性基，係指不飽和乙烯系聚合性基或二官能系聚合性基，較佳者為不飽和乙烯系聚合性基。不飽和乙烯系聚合性基之具體例，如乙烯基，烯丙基，丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、氰化乙烯基、2－氰基丙烯氧基、1,2－環氧基、乙烯醚基等，較佳者為乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基。另外，具有聚合性基作為部分構造時，上述聚合性基係指直接、或藉由2價以上鍵結基鍵結，2價以上之鍵結基例如亞烷基(例如亞甲基、1,2－伸乙基、1,3－伸丙基、1,4－伸丁基、環己烷－1,4－二基等)、烯基(例如乙烯－1,2－二基、丁二烯－1,4－二基等)、炔基(例如乙炔－1,2－二基、丁－1,3－二烯－1,4－二基等)、雜原子鍵結基(例如氧、硫、氮、矽、磷原子等)，較佳者為亞烷基、及以雜原子鍵結的基。此等之鍵結基亦可另外組合以形成複合基。由紫外線吸收性單體所衍生的聚合物之重量平均分子量，以2000以上、30000以下較佳，更佳者為5000以上、20000以下。
本發明所使用的紫外線吸收性共聚合聚合物之重量平均分子量，可以習知的分子量調節方法予以調整。該分子量調整方法，例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、硫醇酸辛酯等之連鏈移動劑的方法。聚合溫度通常在室溫~130℃(較佳者為50℃~100℃)下進行。
本發明所使用的紫外線吸收性共聚合聚合物，可以僅由紫外線吸收性單體之均聚物，亦可為與其他聚合性單體之共聚物，可共聚合的其他聚合性單體例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第3－丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環己酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第3－丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環己酯等)、烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、順式巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯基、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和化合物。較佳者為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。
由紫外線吸收性單體所衍生的聚合物中，除紫外線吸收性單體外之共聚合成分，以至少含有1種親水性之乙烯性不飽和單體較佳。
親水性之乙烯性不飽和單體，只要是親水性、在分子中具有可聚合的不飽和雙鍵者即可，沒有特別的限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等之不飽和羧酸、或具有羥基或醚鍵之丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸－2－羥基乙酯、甲基丙烯酸－2－羥基丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃、丙烯酸－2－羥基乙酯、丙烯酸－2－羥基丙酯、2,3－二羥基－2－甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸－2－乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇羥乙基酯、丙烯酸－3－甲氧基丁酯等)、丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺等之(N－取代)(甲基)丙烯醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基噻噸酮等。
親水性之乙烯性不飽和單體係以在分子內具有羥基或羧基之(甲基)丙烯酸酯較佳，以甲基丙烯酸－2－羥基乙酯、甲基丙烯酸－2－羥基丙酯、丙烯酸－2－羥基乙酯、丙烯酸－2－羥基丙酯更佳。
此等之聚合性單體，可1種或2種以上併用，與紫外線吸收性單體共聚合。
本發明所使用的紫外線吸收性共聚合聚合物之聚合方法，沒有特別的限制，可廣泛採用習知的方法，例如游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。游離基聚合法之引發劑，例如偶氮化合物、過氧化物等，偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮異丁酸二酯衍生物、過氧化苯甲醯基、過氧化氫等。聚合溶劑沒有特別的限制，例如甲苯、氯苯等之芳香族烴系溶劑、二氯乙烷、氯仿等之鹵化烴系溶劑、四氫呋喃、二噁烷等之醚系溶劑、二甲基甲醯胺等之醯胺系溶劑、甲醇等之醇系溶劑、醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯系溶劑、丙酮、環己酮、甲基乙酮等之酮系溶劑、水溶劑等。藉由選擇溶劑，可在均勻系中進行聚合之溶液聚合、使所生成的聚合物沉澱的沉澱聚合、在膠粒狀態下聚合的乳化聚合、在懸浮狀態下聚合的懸浮聚合法。惟藉由乳化聚合予以製得。
上述紫外線吸收性單體、可與該物共聚合的聚合性單體及親水性之乙烯性不飽和單體的使用比例，係考慮所得的紫外線吸收性共聚合聚合物與其他的透明聚合物之相溶性、光學薄膜之透明性或機械強度而言的影響，予以適當選擇。
由紫外線吸收性單體所衍生的聚合物中，紫外線吸收性單體之含有量以1~70質量%較佳，以5~60質量%更佳。紫外線吸收性聚合物之紫外線吸收性單體的含量，未達1質量%時，為滿足企求的紫外線吸收性能時，必須使用多量的紫外線吸收性聚合物，故成為因霧度上升或析出等導致透明性降低，且使薄膜強度降低的要因。另外，紫外線吸收性聚合物之紫外線單體的含量大於70質量%時，由於與其他的聚合物之相溶性降低，故無法製得透明的光學薄膜。此外，對溶劑而言溶解度降低，且製作薄膜時之作業性、生產性不佳。
親水性乙烯性不飽和單體，以在上述紫外線吸收性共聚物中含有0.1~50質量%較佳。為0.1質量%以下時，不具與親水性乙烯性不飽和單體之相溶性的改良效果，大於50質量%時，無法使共聚物進行離析精製處理。親水性乙烯性不飽和單體之更佳含量，為0.5~20質量%。紫外線吸收性單體本身被親水性基取代時，親水性之紫外線吸收性單體、與親水性乙烯性不飽和單體之合計含量，以在上述範圍內較佳。
為滿足紫外線吸收性單體及親水性單體之較佳含量時，除兩者外，以另外與在分子中不具親水性基之乙烯性不飽和單體共聚合較佳。
紫外線吸收性單體及(非)親水性乙烯性不飽和單體，可各使2種以上混合、共聚合。
於下述中，係為本發明所使用較佳的紫外線吸收性單體之典型例，惟不受此等所限制。
本發明所使用的紫外線吸收劑、紫外線吸收性單體及其中間物，可參照習知的文獻予以合成。例如，可參照美國專利第3,072,585號、同3,159,646號、同3,399,173號、同3,761,272號、同4,028,331號、同5,683,861號、歐洲專利第86,300,416號、特開昭63－227575號、同63－185969號，Polymer Bulletin V.20(2)、169－176及Chemical Abstracts V.109、No.191389等予以合成。
本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物，在其他透明聚合物中混合時，視其所需亦可一起使用低分子化合物或高分子化合物、無機化合物等。例如，本發明所使用的紫外線吸收劑與其他的低分子紫外線吸收劑同時在其他透明聚合物中混合，且使本發明所使用的紫外線吸收性聚合物與其他的低分子紫外線吸收劑同時在其他的透明聚合物中混合，為較佳的形態之一。同樣地，使抗氧化劑、可塑劑、難燃劑等之添加劑同時混合，亦為較佳的形態之一。
在醯化纖維素薄膜中添加本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物的方法，係可在醯化纖維素薄膜中含有，亦可塗覆於醯化纖維素薄膜上。於醯化纖維素薄膜中含有時，可直接添加，亦可於線上添加。線上添加時，可預先溶解於有機溶劑(例如甲醇、乙醇、二氯甲烷等)後，以線上混合機等添加於漿料組成物中的方法。
本發明所使用的紫外線吸收劑及紫外線吸收性聚合物的使用量，可視化合物之種類、使用條件等而不同，為紫外線吸收劑時，在1m2 之醯化纖維素薄膜中以0.2~3.0g較佳，以0.4~2.0g更佳，以0.5~1.5g最佳。另外，為紫外線吸收聚合物時，在1m2 之醯化纖維素薄膜中以0.6~9.0g較佳，以1.2~6.0g更佳，以1.5~3.0g最佳。
本發明所使用的市售品之紫外線吸收劑單體，有UVM－1之1－(2－苯并***)－2－羥基－5－(2－乙烯氧基羰基乙基)苯、大塚化學公司製之反應型紫外線吸收劑RUVA－93之1－(2－苯并***)－2－羥基－5－(2－甲基丙烯醯氧基乙基)苯或該類似化合物。此等以使用單獨或共聚合的聚合物或共聚物較佳，惟不受此等所限制。例如市售品之高分子紫外線吸收劑，以使用大塚化學(股)製之PUVA－30M較佳。紫外線吸收劑亦可2種以上併用。紫外線吸收劑添加於漿料中的方法，係在醇或二氯甲烷、二噁烷、醋酸甲酯等之有機溶劑中，使紫外線吸收劑溶解後添加。
此外，於本發明之醯化纖維素薄膜中、亦可含有抗氧化劑。例如特開平5－197073號公報中記載，亦可含有過氧化物分解劑、游離基連鏈禁止劑、金屬惰性劑或酸捕捉劑。此等化合物之添加量，對醯化纖維素而言質量比例以1ppm~1.0%較佳，以10~1000ppm更佳。
另外，於本發明中，以在醯化纖維素薄膜中含有微粒子之緩衝劑較佳，微粒子之緩衝劑例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等之無機微粒子或交聯高分子微粒子較佳。其中，以二氧化矽可使薄膜之霧度小者較佳。微粒子之2次粒子的平均粒徑，在0.01~1.0μm之範圍內，其含量對醯化纖維素而言以0.005~0.3質量%較佳。如二氧化矽之微粒子，大多藉由有機物予以表面處理，該物可降低薄膜之霧度，故較佳。以表面處理的較佳有機物，例如鹵化矽烷類、烷氧基矽烷類(特別是具有甲基之烷氧基矽烷類)、矽胺烷、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑愈大者，緩衝果愈大，相反地，平均粒徑愈小者，為使透明性優異，較佳的微粒子之一次粒子的平均粒徑為5~50nm，更佳者為7~16nm。此等之微粒子，通常在醯化纖維素薄膜中作為凝聚物存在，且在醯化纖維素薄膜表面上生成0.01~1.0μm之凹凸較佳。二氧化矽之微粒子，例如亞耶羅吉魯(譯音)(股)製之AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳者為AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。此等之緩衝劑可2種以上併用。2種以上併用時，可以任意比例混合使用。此時，平均粒徑或材質不同的緩衝劑，例如可使用AEROSIL 200V與R972V以質量比為0.1：99.9~99.9：0.1之範圍。
其次，說明有關本發明之偏光元件保護薄膜的製造方法。
說明有關本發明之醯化纖維素漿料的調製方法。對醯化纖維素而言以良溶劑為主的有機溶劑中、在溶解鍋中使碎片狀醯化纖維素攪拌且溶解，以形成漿料。溶解係有在常壓下進行的方法、在主溶劑之沸點以下進行的方法、在主溶劑之沸點以上加壓予以進行的方法、特開平9－95544號、同9－95557號或同9－95538號公報中記載的冷卻溶解法進行的方法、特開平11－21379號公報中記載的在高壓下進行的方法等各種溶解方法。溶解後使漿料以濾材進行過濾、脫泡，以幫浦送至繼後之步驟。於漿料中醯化纖維素之濃度約為10~35質量%。更佳者為15~25質量%。在醯化纖維素漿料中含有本發明之有用的上述聚合物X時，有關預先在有機溶劑中使該聚合物X溶解後添加、直接添加於醯化纖維素漿料中等之添加方法，沒有特別的限制。此時，聚合物X在漿料中沒有白濁、且相分離的情形下添加。有關添加量，如上所述。
對醯化纖維素而言作為良溶劑之有機溶劑，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、環己酮、乙醯基醋酸甲酯、四氫呋喃、1,3－二噁茂、4－甲基－1,3－二噁茂、1,4－二噁烷、2,2,2－三氟乙烷、2,2,3,3－六氟－1－丙醇、1,3－二氟－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－甲基－2－丙醇、1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇、2,2,3,3,3－五氟－1－丙醇、硝基乙烷、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、1,3－二甲基－2－咪唑啉、二氯甲烷、溴化丙烷等，以使用醋酸甲酯、丙酮、二氯甲烷較佳。另外，在此等有機溶劑中併用甲醇、乙醇、丁醇等之低級醇時，由於可提高醯化纖維素對有機溶劑之溶解性，且可減低漿料黏度，故較佳。本發明之漿料中使用的有機溶劑，可混合醯化纖維素之良溶劑與貧溶劑使用，就生產效率而言較佳，良溶劑與貧溶劑之混合比例的較佳範圍，良溶劑為70~98質量%，貧溶劑為2~30質量%。本發明所使用的良溶劑、貧溶劑，單獨溶解於使用的醯化纖維素者定義為良溶劑，單獨不溶解者定義為貧溶劑。本發明之漿料中使用的貧溶劑，沒有特別的限制，例如使用甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、丙酮、環己酮等較佳。對本發明之聚合物X而言，有機溶劑之選定以使用醯化纖維素之良溶劑者較佳。如上所述，使用低分子可塑劑時，可以一般的添加方法進行，可直接添加於漿料中，亦可預先溶解於有機溶劑後、注入漿料中。
於本發明中，使如上述之各種添加劑添加於醯化纖維素漿料時，使醯化纖維素漿料與各種添加劑在溶解有少量的醯化纖維素之溶液中添加、混合較佳。例如，以使用靜態混合器SWJ(東雷靜止型管內混合器Hi－Mixer)(東雷工程製)之線上混合器較佳。使用線上混合器時，以使用使醯化纖維素在高壓下濃縮溶解的漿料較佳，加壓容器之種類，沒有特別的限制，可忍耐所定的壓力之加壓下進行加熱、攪拌即可。
於本發明中，醯化纖維素漿料必須藉由過濾以除去異物，特別是液晶顯示裝置中除去與影像區別的異物。偏光元件保護薄膜之品質，係視該過濾予以決定。過濾時所使用的濾材，以絕對過濾精度小者較佳，絕對過濾精度過小時，會有容易發生過濾材之阻塞情形、必須頻繁地進行濾材之交換、生產性降低的問題。因此，本發明之醯化纖維素漿料的濾材，以絕對過濾精度0.008mm以下者較佳，以0.001~0.008mm之範圍更佳，以0.003~0.006mm範圍之濾材最佳。濾材之材質，沒有特別的限制，可使用一般的濾材，以聚丙烯、鐵弗龍(註冊商標)等塑膠纖維製之濾材或不鏽鋼纖維等金屬製之濾材，由於不會有纖維脫落情形，故較佳。本發明之醯化纖維素漿料的過濾，係以一般的方法進行，溶劑在常壓下、沸點以上且溶劑沒有沸騰的範圍之溫度下進行加壓、加熱且過濾的方法，由於過濾前後之差壓(以下稱為濾壓)上升情形小，故較佳。較佳的溫度範圍為45~120℃、更佳者為45~70℃、最佳者為45~55℃之範圍。以濾壓小者較佳。濾壓以1.6×106 Pa以下較佳，以1.2×106 Pa以下更佳，以1.0×106 Pa以下最佳。原料之纖維素中含有醯基之未經取代或低醋化度的醯化纖維素時，會產生異物故障情形(以下稱為亮點)。亮點係在2張垂直狀態(交叉尼科爾)的偏光板之間放置醯化纖維素薄膜，使光自一面照射，以光學顯微鏡(50倍)自其相反側觀察時，只要是正常的醯化纖維素薄膜時，光被遮斷，黑暗不見任何東西，惟具有異物時，自該處有光外漏情形，呈現點狀光的現象。亮點之直徑愈大時，作為液晶顯示裝置時實害愈大，以50μm以下較佳，以10μm以下更佳，以8μm以下最佳。而且，亮點之直徑係指使亮點為類似正圓形予以測定的直徑。亮點係上述直徑者為400個/cm2 以下時，在實用上沒有問題，以300個/cm2 以下較佳，以200個/cm2 以下更佳。為減少該亮點之發生數及大小時，以使微細異物充分進行過濾較佳。另外，於特開2000－137115號公報中記載，使一度經製膜的醯化纖維素薄膜之粉碎品在漿料中之比例進行再添加，醯化纖維素及其添加劑之原料的方法，為減少亮點時較佳。
其次，說明有關使醯化纖維素漿料流延於金屬支持體上的步驟、在金屬支持體上之乾燥步驟及使纖維網自金屬支持體上剝離的剝離步驟。金屬支持體為無限移行的圓形金屬帶或回轉金屬桶，其表面為鏡面。流延步驟係為使如上述之漿料通過加壓型定量齒輪，送液至加壓塑模，且於流延位置中、金屬支持體上使漿料自加壓塑模流延的步驟。其他的流延方法，有使經流延的漿料膜以刮刀予以調節膜厚之刮刀塗覆法，或以逆回轉輥調節的可逆輥塗覆器之方法等，以可調整噴嘴部分之隙縫形狀、膜厚均勻且容易加壓塑模較佳。加壓塑模有塗覆支持塑模或T塑模等，皆可使用。為提高製膜速度時，在金屬支持體上設置2個以上加壓塑模，分割漿料量，形成多層。膜厚之調節係在可形成企求的厚度下，控制漿料濃度、幫浦之送液量、塑模之噴嘴的矽縫間隙、塑模之押出壓力、金屬支持體之速度等為宜。
在金屬支持體上之乾燥步驟，係為使纖維網在支持體上進行加熱，以使溶劑蒸發的步驟。使溶劑蒸發時，以自纖維網側及支持體裏側吹附加熱風的方法，自支持體之裏面藉由加熱液體予以傳熱的方法，藉由輻射熱自表裏予以傳熱的方法等。而且，以組合此等之方法較佳。另外，纖維網之膜厚愈薄時，愈快乾燥。金屬支持體之溫度，全體皆相同，視位置而定而不同。
適合本發明使用的金屬之支持體上之乾燥方法，例如使金屬支持體溫度為0~40℃，較佳者為5~30℃下進行流延較佳。纖維網之乾燥風以約30~45℃較佳，惟不受此等所限制。
剝離步驟係在金屬支持體上使有機溶劑進行蒸發，金屬支持體於一周前使纖維網剝離的步驟，然後，使纖維網送至乾燥步驟。以自金屬支持體使纖維網剝離的位置稱為剝離點，且使幫助剝離的輥稱為剝離輥。視纖維網之厚度而定，在剝離點之纖維網的殘留溶劑量(下述式)過大時不易剝離，相反地，於支持體上充分進行乾燥後、予以剝離時，途中部分纖維網被剝離。通常，殘留溶劑量為20~180質量%時，纖維網進行剝離。於本發明中較佳的剝離殘留溶劑量為20~40質量%或60~150質量%，更基者為80~140質量%。提高製膜速度之方法(使殘留溶劑量僅可能多時予以剝離時，可提高製膜速度)，殘留溶劑量多時，可剝離的凝膠流延法(凝膠鑄造法)。該方法係有在漿料中對醯化纖維素而言為貧溶劑外，於漿料流延後予以凝膠化的方法；降低支持體之溫度予以凝膠化的方法等。此外，亦有在漿料中加入金屬鹽的方法。藉由在支持體上使被凝膠化的膜強化，可儘快剝離以提高製膜速度。於殘留溶劑量較多時予以剝離時，纖維網過於柔軟時，會損害剝離時之平面性，且藉由剝離張力容易產生拖曳或縱條紋情形，以兼具經濟速度與品質以決定殘留溶劑量。’
本發明所使用的殘留溶劑，以下述式表示。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
此處，M係為纖維網之任意點時的質量，N係為使M在110℃下進行乾燥3小時時之質量。
另外，於醯化纖維素薄膜之乾燥步驟中，自支持體剝離的薄膜更為乾燥，且使殘留溶劑量為2.0質量%以下較佳，以1.0質量%更佳，以0.5質量%以下最佳。
纖維網乾燥步驟中採用使輥配置成千鳥狀之輥乾燥裝置、使纖維網兩端以迴紋針固定，且保持寬度或朝寬度方向稍微延伸的拉幅器乾燥裝置使纖維網搬送且乾燥的方式。於本發明中，自拉幅器乾燥裝置支持體剝離後，在任意過程中、或任意的殘留溶劑量多時，藉由寬度保持或延伸，使光學性能之濕度安定性良好時更佳。使纖維網進行乾燥的手段，沒有特別的限制，一般而言以熱風、紅外線、加熱輥，微波等進行。就簡便性而言以熱風進行者較佳。乾燥溫度為40~180℃之範圍內階段式提高較佳，以在50~160℃之範圍內進行更佳。
(延伸操作、折射率控制)
本發明之偏光元件保護薄膜，在23℃、55%RH下厚度方向之相位差Rth以40nm以上、250nm以下之範圍較佳，以60nm以上、250nm以下更佳，以100nm以上、250nm以下最佳。
此外，於本發明之偏光元件保護薄膜的面內方向中，以下述式所定義的相位差Ro以0nm以上、110nm以下較佳，以50nm以上、100nm以下之範圍更佳。
Ro＝(nx－ny)×d Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d
此處，在薄膜面內最大的折射率nx、在面內與其垂直的軸方向的折射率ny、薄膜厚度方向之折射率為nz、薄膜之厚度為d(nm)。
Ro、Rth之測定係使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)，例如於590nm之波長可測定出來。
本發明之偏光元件保護薄膜，可藉由延伸操作進行折射率控制。延伸操作可朝光學薄膜之1方向延伸1.0~2.0倍，即在薄膜面內朝其垂直方向延伸1.01~2.5倍，可控制於較佳範圍之折射率。
例如，薄膜之長度方向及在薄膜面內與其垂直的方向、即對寬度方向而言逐次或同時進行延伸。此時，對至少1方向而言之延伸倍率過小時，無法得到充分的相位差，過大時不易進行延伸、且會產生斷裂情形。
例如，朝流延的方向(長度方向)進行延伸時，寬度方向之收縮情形過大時，薄膜之厚度方向的折射率變得過大。此時，可控制薄膜之寬度收縮、或改善寬度方向之延伸。為朝寬度方向進行延伸時，在寬度方向會產生折射率分布情形。此係使用拉幅器法，惟藉由朝寬度方向進行延伸時，在薄膜中央部份產生收縮力，且使端部固定產生的現象，稱為空隙現象。此時，藉由朝該長度方向進行延伸，可抑制空隙現象，改善減少寬度之相位差分布情形。
另外，藉由朝互相垂直的2軸方向進行延伸，可減少所得的薄膜之膜厚變動情形。光學薄膜之膜厚變動情形過大時，會形成相位差斑，使用於液晶顯示裝置時會有著色等之斑問題。
偏光元件保護薄膜厚變動，以±3%、特別是±1%之範圍較佳。於如上述之目的中，朝互相垂直的2軸方向進行延伸的方法係極為有效，互相垂直的2軸方向之延伸倍率，最終以流延方向(長度方向)1.0~2.0倍、寬度方向為1.01~2.5倍較佳。
對應力而言，使用可得正複折射率之醯化纖維素時，藉由朝寬度方向進行延伸，使偏光元件保護薄膜之遲相軸朝向寬度方向。於本發明中，為提高視野角之顯示品質時，偏光元件保護薄膜之遲相軸，以朝寬度方向者較佳，以滿足(寬度方向之延伸倍率)>(流延方向之延伸倍率)較佳。惟本發明之薄膜、即適合使用於負的C平板薄膜。此時，使寬度方向之延伸倍率與流延方向之延伸倍率僅可能為小值，就抑制薄膜面內之相位差而言較佳。
使纖維網進行延伸的方法，沒有特別的限制。例如使數個輥具有周速差，於其間利用輥周速差朝流延方向進行延伸的方法；使纖維網兩端以迴紋針或針固定，使迴紋針或針之間隔朝進行方向擴大，朝流延方向進行延伸的方法；同樣地朝橫方向擴大、朝寬度方向進行延伸的方法；或同時朝縱橫擴大，朝縱橫兩方向進行延伸的方法。當然，此等之方法亦可組合使用。另外，為所謂的拉幅器法時，以線性驅動方式使迴紋針部分驅動時，可平順地進行延伸，減少斷裂的危險性，故較佳。
製膜步驟中朝此等寬度保持或寬度方向進行延伸，以藉由拉幅器進行較佳，可以為針拉幅器，亦可為迴紋針拉幅器。
本發明之偏光元件薄膜的厚度，以10~500μm較佳。特別是為20μm以上，最佳者為35μm以上。此外，以150μm以下、特別是120μm以下較佳。最佳者為35~90μm。為較上述範圍更厚的偏光元件保護薄膜時，偏光板加工後之偏光板變得過厚。另外，較上述範圍更薄時，不易具有阻滯性，對薄膜之透濕性變高之偏光元件而言，於濕度中之保護能力降低。
本發明之偏光元件保護薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜內，與流延製膜方向所成的角度為θ1時，θ1以－1°以上、＋1°以下更佳，以－0.5°以上、＋0.5°以下更佳。該θ1定義作為配向角，θ1之測定可使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)進行。θ1滿足各上述關係時，於顯示影像時可得高的亮度，抑制或防止漏光情形，於彩色液晶顯示裝置中可得忠實的色再現性。
偏光元件保護薄膜之寬度為1.3m以上，較佳者為1.4m~2.8m之範圍，就生產性而言以大尺寸之液晶顯示裝置較佳。
(功能性層)
於製造本發明之偏光元件保護薄膜時，亦可在延伸前及/或後塗設抗靜電層、硬性塗覆層、防止反射層、易滑性層、易黏合層、防眩層、阻礙層、光學補償層等之功能性層。特別是以至少設置1層選自抗靜電層、硬性塗覆層、防止反射層、易黏合層、防眩層、及光學補償層較佳。此時，視其所需可實施電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等之各種表面處理。
(抗靜電層、黏合層)
本發明之偏光元件保護薄膜，如第1圖所示以在偏光元件保護薄膜1之一面上順序層合抗靜電層2、黏合劑層3較佳。
本發明之偏光元件保護薄膜的抗靜電層2，含有具有抗靜電功能之陽離子聚合物的層，或使用金屬氧化物作為抗靜電劑之層較佳。
本發明所使用較佳的陽離子聚合物，例如特公昭53－13223號、同57－15376號、特公昭53－45231號、同55－145783號、同55－65950號、同55－67746號、同57－11342號、同57－19735號、特公昭58－56858號、特開昭61－27853號、同62－9346號記載，在側鏈中具有陽離子性解離基之陽離子性側鏈型聚合物、具有交聯構造之陽離子性聚合物等。特別是較佳的陽離子聚合物，例如具有下述一般式[3]及[1a]、[1b]之構造單位的聚合物。
R1 ：氫原子、碳數1~4之烷基、鹵素原子、－CH2 COO－ M＋ Y：－COO－ M＋ 、氫原子L：－CONH－，－COO－，－CO－，－O－，J：C1~12 之伸烷基、亞芳基 M：氫原子、陽離子(例如鹼金屬、特別是Na,Ca)R2 ,R’2 ,R”2 ：碳數1~4之烷基P,q：0,1 X：陰離子(鹵素離子、磺酸陰離子、羧酸陰離子等)
式中，R3 、R4 、R5 、R6 係表示碳數1~4之經取代或未經取代的烷基，R3 與R4 或R5 與R6 鍵結，亦可形成哌啶等之含氮雜環。A、B及D各表示碳數2~10之經取代或未經取代的亞烷基、亞芳基、亞烯基、亞芳基亞烷基、－R7 COR8 －、－R9 COOR10 OCOR11 －、－R12 OCR13 COOR14 －、－R15 (OR16 )m－、－R17 CONHR18 NHCOR19 、－R20 OCONHR21 NHCOR22 －或－R25 NHCONHR24 NHCONHR25 －。R7 、R8 、R9 、R11 、R12 、R14 、R15 、R16 、R17 、R19 、R20 、R22 、R23 及R25 係表示亞烷基，R10 、R13 、R18 、R21 及R24 係各表示經獨立或未經取代的選自亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞芳基亞烷基、亞烷基亞芳基之鍵結基，m係表示1~4之正整數，X－係表示陰離子。
惟A為亞烷基、羥基亞烷基或亞芳基亞烷基時，B以不為亞烷基、羥基亞烷基或亞芳基亞烷基較佳。
E係表示選自單純的鍵結鍵、－NHCOR26 CONH－或D之基。R26 係表示經取代或未經取代的亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞芳基亞烷基、或亞烷基亞芳基。
Z1 、Z2 係表示與－N＝C－基形成5員或6員環時必要的非金屬原子群(亦可≡N＋ [X－ ]－所成的四級鹽之形態鍵結於E上)。
n係表示5~300之整數。
其中，以具有分子交聯之4級銨陽離子聚合物更佳，不含氯離子且具有分子交聯之4級銨陽離子聚合物更佳。
於下述中，係為本發明所使用的陽離子聚合物之具體例，惟本發明不受此等所限制。
本發明所使用的陽離子聚合物，可以單獨使用，亦可以組合數種陽離子聚合物使用。抗靜電層之陽離子聚合物之含量，為該層之固成分的10質量%以上、80質量%以下，較佳者為20~70質量%以下。
抗靜電劑之金屬氧化物，例如氧化錫系、氧化銻系、氧化銦系、氧化鋅系等。於此等之中，以氧化錫系較佳。氧化錫系抗靜電劑除氧化錫外，例如銻漿料氧化錫、銦漿料氧化錫、鋁漿料氧化錫、鎢漿料氧化錫、氧化鈦－氧化銫－氧化錫之複合體、氧化鈦－氧化錫之複合體等。金屬氧化物通常使用微粒子之形狀，以粒子狀或針狀者較佳。微粒子之平均粒徑約為1~100nm，較佳者為2~50nm。
另外，醯化纖維素系偏光元件保護薄膜，由於可溶於非水系有機溶劑中，有變質、惡化情形，故金屬氧化物以使用分散於親水性溶劑之分散液(溶膠)較佳。而且，親水性溶劑以水較佳。除水外可含有親水性有機溶劑。親水性有機溶劑例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第2－丁醇、第3－丁醇、正戊醇、異戊醇、第2－戊醇、第3－戊醇、1－乙基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、正己醇、環己醇等之醇類。
另外，抗靜電層之形成材料，以提高抗靜電層皮膜形成性、提高對薄膜之密接性等為目的時，可同時添加上述抗靜電劑之陽離子聚合物或金屬氧化物與黏合劑成分。使用金屬氧化物作為分散液時，使用水溶性或水分散性之黏合劑成分。黏合劑例如聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯系樹脂、聚乙二醇、季戊四醇、醯化纖維素等。特別是以聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、醯化纖維素較佳。此等之黏合劑。可符合用途而定使用1種或2種以上此等之黏合劑。黏合劑之使用量，使用金屬氧化物時、視金屬氧化物之種類而定，通常對100質量份金屬氧化物而言為200質量份以下，以5~150質量份較佳。
上述抗靜電層之表面電阻值，以1×1012 Ω/□以下較佳，更佳者為1×1011 Ω/□以下。表面電阻值大於1×1012 Ω/□時，抗靜電功能不充分，且會引起表面保護薄膜之剝離、或因偏光元件保護薄膜摩擦產生靜電而帶電、且引起液晶晶胞之電路破壞或液晶之配向不良情形。
黏合劑層所使用的黏合劑，以使用於至少部分黏合劑層中在25℃之儲藏安定率為1.0×104 Pa~1.0×109 Pa的黏合劑層較佳。更佳者為1.0×105 Pa~1.0×109 Pa，上述黏合劑之彈性率未達1.0×104 Pa時，無法得到充分的黏合強度，進行軸分離或耐熱試驗時產生剝離情形，彈性率大於1.0×109 Pa時，黏合劑過硬時進行穿孔加工時，會引起微細割裂或切裂的缺點。種類沒有特別的限制，可使用塗覆黏合劑、且貼合後藉由各種化學反應形成高分子量體或交聯構造之硬化型黏合劑。具體例如胺基甲酸酯系黏合劑、環氧系黏合劑、水性高分子－異氰酸酯系黏合劑、熱硬化型丙烯酸黏合劑等之硬化型黏合劑、濕氣硬化胺基甲酸酯黏合劑、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等之厭氣性黏合劑、氰基丙烯酸酯系瞬間黏合劑、丙烯酸酯與過氧化物系之2液型瞬間黏合劑等。另外，亦可使用習知的方法，在黏合劑中混合抗靜電劑。
上述抗靜電層、黏合劑層之形成方法，沒有特別的限制，例如一般的方法(如照相凹版塗覆法、微照相凹版塗覆法、直立式塗覆法、棒塗覆法、噴霧塗覆法、噴墨式塗覆法等之方法)。
(黏合劑層之儲藏彈性率的測定方法)
在聚苯二甲酸乙二酯支持體上形成黏合劑層成形組成物。使該物剝離，且有關該黏合劑層係藉由使用動態黏彈性測定裝置(雷歐梅頓里谷(譯音)公司製之「ARES」)，以昇溫模式(昇溫速度5℃/分、周波數10Hz)下測定25℃之儲藏彈性率。
(偏光板)
說明有關本發明之偏光板。
偏光板可以一般的方法製作。使本發明之偏光元件保護薄膜裏面側進行鹼皂化處理。在至少使聚乙烯醇薄膜浸漬於碘溶液中進行延伸製作的偏光元件一面上，使該經皂化處理的偏光元件保護薄膜使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以貼合較佳。在另一面上可使用該偏光元件保護薄膜，亦可使用別的偏光元件保護薄膜。對本發明之偏光元件保護薄膜而言，使用在另一面上所使用的偏光元件保護薄膜，以面內阻滯值於590nm時Ro為0~10nm，Rth為－30~30nm之醯化纖維素薄膜較佳。藉由組合本發明之偏光元件保護薄膜使用，可製得平面性優異、具有安定的視野角擴大效果之偏光板。
裏面側所使用的偏光元件保護薄膜，以使用市售的醯化纖維素薄膜之KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC10UDR、KC8UY－HA、KC8UX－RHA(以上為克尼卡米羅魯塔歐布頓(股)製)等較佳。
本發明之偏光元件保護薄膜，以工業上作為長尺狀薄膜所製作、相同的長尺狀薄膜所製作的偏光元件貼合，構成偏光板之形態最為有用。另外，亦可使用作為再貼合於偏光板等、不具作為偏光元件保護薄膜之功能所成的相位差薄膜。
偏光板之主要構成要素的偏光元件，僅使一定方向之偏波面的光通過之元件，目前所知的典型偏光元件，為聚乙烯醇系偏光薄膜，該物為在聚乙烯醇系薄膜上使碘染色者與使二色性染料進行染色者，惟不受此等所限制。偏光元件係使用使聚乙烯醇水溶液製膜，且使該物進行一軸延伸予以染色，或經染色後進行一軸延伸後，較佳者使用以硼化合物進行耐久性處理者。以使用偏光元件之膜厚為5~30μm之偏光元件較佳。
偏光板可另外在一面上貼合保護薄膜、且在相反面上貼合分離薄膜所構成。保護薄膜及分離薄膜係使用在偏光板出場時，於製品檢查時等以保護偏光板為目的予以使用。此時，保護薄膜係以保護偏光板之表面為目的予以貼合，使偏光板貼合於液晶晶胞之面的相反面上所使用。此外，分離薄膜以貼合於液晶晶胞的黏合劑層作為表層為目的時所使用，使用於使偏光板貼合於液晶晶胞之面側上。
(液晶顯示裝置)
使偏光板裝貼於液晶顯示裝置時，藉由使本發明之偏光元件保護薄膜面貼合於液晶晶胞側，可製作各種視認性優異的液晶顯示裝置。
在如上述之液晶晶胞中，以使用丙烯酸系黏合劑黏合較佳。
本發明之偏光元件保護薄膜，以使用反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型：垂直配向方式)、IPS型等之各種驅動方式之LCD較佳。特別是以使用於垂直配向方式液晶顯示裝置較佳。畫面為30型以上之大畫面的垂直配向方式液晶顯示裝置，具有色斑或波紋斑少、即使長時間鑑賞後仍不會有眼睛疲勞情形之效果。
於下述中以實施例具體地說明本發明，惟本發明不受此等所限制。
實施例 實施例1
(聚合物X之合成)在附有攪拌機、2個滴入漏斗、氣體導入管及溫度計之玻璃燒瓶中、加入40g如表1及表2記載的種類及比例之單體Xa、Xb混合液、2g連鏈移動劑之巰基丙酸及30g甲苯，在90℃下昇溫。然後，自一方的滴入漏斗、於3小時內滴入60g表1記載的種類及比例之單體Xa、Xb混合液，同時自另一方的漏斗、於3小時內滴入在溶解有0.4g偶氮雙異丁腈之14g甲苯中。繼後，在2小時內滴入在溶解有0.6g偶氮雙異丁腈之56g甲苯中後，再繼續進行反應2小時，製得聚合物X。所得的聚合物X，在常溫下為固體。然後，改變連鏈移動劑之巰基丙酸的添加量、偶氮雙異丁腈之添加速度，製作分子量不同的聚合物X。該聚合物X之重量平均分子量，藉由下述測定方法予以測定，如表1及2所示。
而且，表1及表2記載的MA、MMA、及HEMA係為下述化合物之簡稱。
MA：丙烯酸甲酯MMA：甲基丙烯酸甲酯HEMA：2－羥基乙基甲基丙烯酸酯
(分子量測定)重量平均分子量之測定，係使用高速液體色層分析法進行測定。
測定條件如下所述。
溶劑：二氯甲烷柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，3條連接使用)柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GL塞恩斯公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0mL/min校正曲線：使用13種試料之聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1,000,000~500之校正曲線。使13試料等間隔使用。
(聚合物UV劑P－1合成例)使2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***(例示化合物MUV－19)，以下述記載的方法予以合成。
使20.0g之3－硝基－4－胺基－苯甲酸溶解於160ml水中，且加入43ml濃鹽酸。在0℃下加入溶解有8.0g亞硝酸鈉之20ml水中後，在0℃下進行攪拌2小時。在該溶液中，使17.3g之4－第3－丁基苯酚溶解於50ml水與100ml乙醇之溶液以碳酸鉀使液性保持於鹼性、且於0℃下滴入。使該溶液保持於0℃且攪拌1小時，再於室溫下攪拌1小時。使反應液以鹽酸變成酸性，使所生成的沉澱物進行過濾後，予以充分水洗。
使經過濾的沉澱加入於溶解有35g鋅粉末之500ml的1莫耳/L NaOH水溶液中後，滴入110g之40%NaOH水溶液。於滴入後，約攪拌2小時，予以過濾、水洗，使濾液以鹽酸中和變成中性，使析出的沉澱物進行過濾、水洗、乾燥後，藉由以醋酸乙酯與丙酮之混合溶劑進行再結晶，製得2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***。
然後，在100ml甲苯中加入10.0g之2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－2H－苯并***與0.1g之氫醌、4.6g之2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g之對甲苯磺酸，在具備酯化管之反應容器中進行加熱灌流10小時。使反應溶液注入水中，使經析出的結晶進行過濾、水洗、乾燥，且以醋酸乙酯進行再結晶，製得例示化合物MUV－19之2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***。
然後，使2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲酯之共聚物(高分子UV劑P－1)以下述記載的方法予以合成。
在80ml四氫呋喃中加入上述合成的4.0g之2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***與6.0g之甲基丙烯酸甲酯，然後，加入1.14g之偶氮異丁腈。在氮氣氣體環境下加熱回流9小時。使四氫呋喃減壓餾去後，再溶解於20ml之四氫呋喃中，滴入於大為過量的甲醇中。使經析出的沉澱物濾取，在40℃下進行真空乾燥，製得9.1g灰白色粉狀聚合物之高分子UV劑P－1。該共聚物藉由以標準聚苯乙烯為基準之GPC分析，確認有數平均分子量4500者。而且，自NMR光譜及UV光譜確認上述共聚物為2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。上述聚合物之組成大約為2(2’－羥基－5’－第3－丁基－苯基)－5－羧酸－(2－甲基丙烯醯氧基)乙酯－2H－苯并***：甲基丙烯酸甲酯＝40：60。
(漿料液之調製)醯化纖維素(乙酸纖維素丙酸酯(表1及表2中簡稱為CAP)、在溫度60℃下進行真空乾燥24小時。乙醯基取代度1.5、丙醯基取代度0.95、總醯基取代度2.45)
100質量份聚合物X 15質量份聚合物UV劑P－1 3質量份氧化矽微粒子(亞耶羅吉魯(譯音)R972V(日本亞耶羅吉魯股份有限公司製) 0.1質量份二氯甲烷 300質量份乙醇 40質量份
(醯化纖維素薄膜之製膜)以日本精線(股)製之法因梅頓(譯音)NF製作上述漿料液，再進行過濾，使用帶狀流延裝置，於溫度22℃下、均勻地流延於寬度2m之不鏽鋼支持體上。在不鏽鋼支持體上使殘留溶劑量直至100%為止使溶劑蒸發，以剝離張力162N/m、自不鏽鋼支持體上剝離。使經剝離的醯化纖維素之纖維網在35℃下使溶劑予以蒸發，對寬度1.6m進行隙縫化，然後，以拉幅器朝寬度方向進行延伸1.1倍，且在135℃之乾燥溫度進行乾燥。此時以拉幅器開始延伸時，殘留溶劑量為10%。以拉幅器延伸後，在130℃下進行緩和5分鐘後，在120℃、130℃之乾燥區以數個輥搬送且完成乾燥，對寬度1.5m進行隙縫化，在薄膜兩端實施寬度10mm、高度5μm之壓花加工處理，以初期張力220N/m、終期張力110N/m捲取於內徑6吋芯上，製得醯化纖維素薄膜1。自不鏽鋼帶支持體之回轉速度與拉幅器之運轉速度所求取的MD方向之延伸倍率為1.01倍。表1及表2記載的醯化纖維素薄膜之殘留溶劑量各為0.1%，膜厚為60μm、捲數為4000m。
其次，除醯化纖維素之種類、聚合物X之種類、添加量、添加劑之種類、添加量如表1及表2所示外，與醯化纖維素薄膜1相同地製作醯化纖維素2~30。另外，以拉幅器開始進行延伸時之殘留溶劑量為2%以使溶劑蒸發外，與醯化纖維素薄膜9，作成醯化纖維素薄膜31。
表1及表2中，CAP係表示上述乙酸纖維素丙酸酯，DAC係表示二乙醯基纖維素(賴西魯化學工業製L－50)，TAC係表示纖維素三乙酸酯(由棉短絨所成的纖維素三乙酸酯、乙醯基取代度2.87)。
表1及表2中，阻滯值控制劑1係使用下述化合物。
使用所製作的醯化纖維素薄膜1~31，藉由下述方法求取阻滯值Rth及Ro，如表1及表2記載。
(阻滯值Rth)使用自動複折射率計(王子計測機器(股)製、KOBRA－21ADH)，使醯化纖維素薄膜1~31在23℃、55%RH之環境下，於590nm之波長中進行10處測定，進行3次元折射率測定，求取折射率nx、ny、nz。藉由下式求取厚度方向之阻滯值Rth。各測定10處，且以其平均值表示。
Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d
其中，在薄膜面內最大之折射率為nx，與其在面內垂直的軸方向之折射率為ny，厚度方向之折射率為nz，薄膜之厚度為d(nm)。
(偏光板之製作)使用上述製作的醯化纖維素薄膜1~31，製作偏光板1~31。
使厚度120μm之聚乙烯醇薄膜浸漬於100g含有1kg碘、4kg硼酸之水溶液中，在50℃下進行延伸6倍，作成偏光元件。在該偏光元件之一面上使進行鹼皂化處理的醯化纖維素薄膜1~31各貼合作為黏合劑之完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液。
在偏光元件之另一面上貼合優尼卡米羅魯塔塔谷(譯音)KC8UX(克尼卡米羅魯塔歐布頓(譯音)(股)製)。
(鹼皂化處理)皂化步驟 2N－NaOH 50℃ 90秒水洗步驟 水 30℃ 45秒中間步驟 10質量%HCl 30℃ 45秒水洗步驟 水 30℃ 45秒
以上述條件使薄膜試料順序進行皂化、水洗、中和、水洗，然後，在80℃下進行乾燥。
<<評估>>
(視野角評估)使預先貼合有垂直配向方式液晶顯示裝置之新力製30吋液晶電視KDL－32S1000的偏光板剝離，使上述製作的本發明及比較用偏光板藉由下述構成A或構成B，使用市售的丙烯酸系黏合劑以貼合液晶晶胞。此時，該偏光板之貼合方向係使本發明之醯化纖維素薄膜面作為液晶晶胞面側，且與預先貼合的偏光板相同方向、朝吸收軸進行，製作液晶板，且自斜上方觀察是否有影像產生。
有關構成A，係在液晶晶胞兩面上各對貼合偏光板1~12、14、15、17~23、27及31。
有關構成B，係在偏光元件兩面上使用優尼卡米羅魯塔塔谷KC8UX(優尼卡米羅魯塔歐布頓(股)製)所製作的偏光板作為視認側之偏光板，且在背景燈側使上述所製作的偏光板13、16貼合於液晶晶胞上。此時，上述所製作的醯化纖維素薄膜13、16各貼合於液晶晶胞側。有關構成A、構成B之評估標準如下所示。
A：可視認B：無法辨別影像
另外，有關構成C係使預先貼合有NEC三菱電機比吉亞魯(譯音)系統股份有限公司製液晶顯示裝置L17F4F1之偏光板剝離，使上述製作的本發明及比較用偏光板貼合於液晶晶胞。此時，該偏光板貼合的方向，係以本發明之纖維素酯薄膜面作為液晶晶胞之玻璃面側，且與預先貼合的偏光板相同方向、朝吸收軸進行，製作液晶板，自橫方向觀察是否有可確認的影像。有關構成C之評估基準以下所示。
A．．．可明顯確認B．．．可確認C．．．無法明顯確認
(偏光板加工)使醯化纖維素薄膜進行皂化，貼合於聚乙烯醇之偏光元件，進行貼合、乾燥後，確認是否可以手剝離。
A：經貼合後、無法以手剝離B：可以手剝離
(角落斑)使所製作的液晶顯示裝置在65℃、形成濕度之條件下保管500小時後，使液晶顯示裝置點燈，於6小時後確認是否有週邊漏光情形(角落斑)。
A：周邊完全沒有漏光情形B：周邊有漏光情形C：周邊之漏光情形顯著
(底塗斑)所製作的液晶顯示裝置在60℃、90%RH下保管1000小時後，使液晶顯示裝置點燈，於6小時後確認是否有黑顯示時之全體漏光情形。
A：完全沒有朦朧感的漏光情形B：幾乎完全沒有朦朧感的漏光情形C：確認有朦朧感的漏光情形
可知構成本發明之醯化纖維素薄膜1~13/偏光板1~13，視野角、偏光板加工、角落斑、底塗斑皆優異。
而且，可知Rth值高的醯化纖維素薄膜13/偏光板13，作為液晶顯示裝置之偏光板的構成作為構成B時，具有優異的視野角特性。
實施例2
以實施例1所製作的構成本發明偏光板1~13之醯化纖維素薄膜1~13之表面上，形成下述抗靜電層及黏合劑層。
然後，使黏合劑層之分離玻璃剝離，預先貼合有垂直配向方式液晶顯示裝置之新力製30吋液晶電視KDL－32S1000的偏光板以上述偏光板取代，在形成有抗靜電層及黏合劑層之面貼合於液晶晶胞。
結果，本發明之偏光板藉由優異的抗靜電效果，可改善貼合時之碎屑故障、穿孔加工時之微細割傷或切下的碎屑情形、以及液晶配向不會混亂情形、改善製造液晶板時之生產性。
(抗靜電層之形成)以一般式[3]所示之陽離子聚合物例示化合物IP－24 0.5質量份纖維素二乙酸酯之5%丙酮溶液 10質量份甲基乙酮 35質量份丙二醇單甲醚 50質量份
使上述塗覆組成物係使甲基乙酮、丙二醇單甲醚等之溶劑混合且均勻下攪拌且二乙醯基纖維素慢慢地溶解，使二乙醯基纖維素完全溶解，且使以甲醇分散的陽離子聚合物慢慢地滴入且投入完成後，攪拌2~3小時攪拌且調製。
含有陽離子聚合物之層，係使上述塗覆組成物使用塑模塗覆器，使上述所製作的醯化纖維素薄膜之一面上以乾式膜厚0.2μm進行塗覆，在100℃下乾燥24秒進行層形成。
塗覆後試料在23℃、55%RH下表面電阻值為2×108 Ω~2×109 Ω之範圍，具有良好的抗靜電性能。
(黏合劑層之形成)使用含有丙烯酸丁酯：丙烯酸：2－羥基乙基丙烯酸酯＝100：5：0.1(質量比)之共聚物所成的重量平均分子量180萬之丙烯酸系聚合物的溶液(固成分24%)作為基體聚合物。調製在上述丙烯酸系聚合物溶液中，加入100份聚合物固成分而言2.5份由異氰酸酯系多官能性化合物的日本聚胺基甲酸酯公司製克羅尼頓(譯音)L、及0.6份添加劑(KBM－403、信越聚矽氧烷公司製)、為調整黏度之溶劑(醋酸乙酯)，調製黏合劑溶液(固成分11%)。使該黏合劑溶液以乾燥後之厚度為25μm下，藉由可逆式輥塗覆法塗覆後，另外，於其上賦予分離薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯基材：賴耶伯衣魯(譯音)MRF38、三菱化學聚酯製)，以熱風循環式烤箱中乾燥，以形成黏合劑層。
下述測定結果，黏合劑層在25℃之儲藏彈性率為4.4×106 Pa。
(黏合劑層之儲藏安定性的測定方法)使黏合劑層成形組成物在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜支持體上形成。使該物剝離，且有關該黏合劑層藉由動態黏彈性測定裝置(雷歐梅頓里谷(譯音)公司製之「ARES」)，在昇溫模式(昇溫速度5℃/分、周波數10Hz)，測定25℃之儲藏彈性率。
[產業上之利用價值]
藉由本發明，可提供作為相位差薄膜之視野角特性優異，減少角落斑或退色等黑顯示時的漏光情形之偏光元件保護薄膜，使用它之偏光板及垂直配向方式液晶顯示裝置。
1．．．偏光元件保護薄膜
2．．．抗靜電層
3．．．黏合劑層
[第1圖]係為具有抗靜電層、黏合劑層之偏光元件保護薄膜的典型圖。

Claims (5)

  1. 一種偏光元件保護薄膜，其特徵為其為含有總醯基取代度為2.2以上、未達2.5之醯化纖維素、與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物之偏光元件保護薄膜，且該丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物之重量平均分子量為500以上~30000以下之丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物，其中面內相位差值Ro為0~110nm，厚度方向之相位差值Rth為40~250nm，Ro=(nx-ny)×d Rth={(nx+ny)/2-nz}×d(式中nx係為薄膜面內之遲相軸方向的折射率，ny係為薄膜面內之進相軸方向的折射率，nz係為薄膜之厚度方向的折射率，d係為薄膜之厚度(nm))。
  2. 一種偏光元件保護薄膜，其特徵為如申請專利範圍第1項之偏光元件保護薄膜為相位差薄膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之偏光元件保護薄膜，其中面內相位差值Ro為0~100nm。
  4. 一種偏光板，其特徵為至少使用如申請專利範圍第1或2項之偏光元件保護薄膜作為液晶晶胞側之偏光元件保護薄膜。
  5. 一種垂直配向方式液晶顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第4項之偏光板。
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