CN103314315B - 光学膜及使用该光学膜的偏振片、液晶显示装置 - Google Patents

光学膜及使用该光学膜的偏振片、液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种相位差值大、相位差值的湿度变动小、光弹性系数小且与起偏器的贴合性优异的光学膜。所述光学膜的特征在于，以酰基的平均总取代度和酰基的平均总碳原子数满足下述式(1)及(2)的纤维素酯(A)：乙烯基系聚合物(B)＝95：5～50：50的质量比含有(A)和(B)，所述乙烯基系聚合物是由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的非芳香族乙烯基系单体构成的聚合物，所述乙烯基系聚合物的重均分子量在500～10,000的范围内。式(1)：1.0≤X+ΣYi<2.0式(2)：4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0。

Description

光学膜及使用该光学膜的偏振片、液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学膜及使用该光学膜的偏振片、液晶显示装置。
背景技术
在液晶显示装置中，广泛使用用于补偿液晶单元的双折射引起的相位差的光学膜(以下，简称为光学补偿膜。)。迄今为止，公开了各种结构的光学补偿膜，但广泛使用的是通过拉伸使透明树脂发生取向而得到的拉伸膜。作为该拉伸膜，可以列举：由纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状烯烃树脂等构成的膜。
其中，具有纤维素酯的光学膜(以下，也称为纤维素酯膜)由于与起偏器中所使用的聚乙烯醇的贴合性优异，因此，被广泛使用。
然而，纤维素酯膜由于光弹性系数大，因此，存在容易在液晶显示装置的角部边缘产生光学性不均(框斑)这样的缺点。另外，也具有相位差值相对于环境湿度的变动大这样的缺点。作为光弹性系数小的光学补偿膜，已知有环状烯烃树脂膜，但与作为起偏器的聚乙烯醇的贴合性不充分。
为了改善框斑及相位差值的湿度变动，公开了在纤维素酯膜中混合特定的聚合物的方法。在专利文献1中公开了一种含有丙烯酸系聚合物和纤维素酯的光学膜，该专利以改善框斑为目的。在专利文献2中公开了一种含有纤维素酯和具有负的双折射的化合物的光学膜，该专利以改善湿热耐久性为目的。在专利文献3中公开了一种含有纤维素酯和特定的聚苯乙烯的光学膜，该专利以改善湿度变动为目的。然而，本发明人进行了研究，结果判明，在增加丙烯酸系聚合物等具有负的双折射的化合物的添加量以能够充分地改善相位差值的湿度变动和框斑的情况下，作为光学补偿膜，无法得到充分的相位差值，而且与起偏器的贴合性差。
在专利文献4中公开了一种含有酰基取代度小的纤维素酯的光学膜，但本发明人进行了研究，结果判定，在酰基的总取代度比2.0小的情况下，和与起偏器贴合的聚乙烯醇的贴合性变差。另外，酰基的总取代度比2.0小的纤维 素酯在皂化液中的溶出显著，皂化液着色。
因此，要求开发一种相位差值大、相位差值的湿度变动小、光弹性系数小且与起偏器的贴合性优异的光学膜。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102340号小册子
专利文献2：日本特开2010-66752号公报
专利文献3：日本特开2010-170128号公报
专利文献4：日本特表2010-529216号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种相位差值大、相位差值的湿度变动小、光弹性系数小且与起偏器的贴合性优异的光学膜。另外，提供一种使用了该光学膜的偏振片及液晶显示装置。
用于解决问题的方法
本发明的上述目的通过以下的构成来实现。
1.一种光学膜，其特征在于，以满足下述式(1)及(2)的纤维素酯(A)∶乙烯基系聚合物(B)＝95∶5～50∶50的质量比含有(A)和(B)，所述乙烯基系聚合物为由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的非芳香族乙烯基系单体构成的聚合物，所述乙烯基系聚合物的重均分子量在500～10,000的范围内。
式(1)：1.0≤X+∑Yi＜2.0
式(2)：4.0≤2×X+∑(ni×Yi)＜6.0
(式中，X表示乙酰基的取代度，Yi表示碳原子数3以上的酰基的取代度，ni表示碳原子数3以上的酰基的碳原子数。i为3以上的整数，表示与碳原子数ni相同的数。)
2.根据上述1所述的光学膜，其特征在于，以所述纤维素酯(A)∶所述乙烯基系聚合物(B)＝80∶20～51∶49的质量比含有(A)和(B)。
3.根据上述1所述的光学膜，其特征在于，所述乙烯基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.1以上且2.5以下。
4.根据上述1所述的光学膜，其特征在于，所述纤维素酯为纤维素乙酸酯丙酸酯。
5.一种光学膜，其特征在于，上述1所述的光学膜在23℃、55％RH的环境下相对于波长590nm的光，下述式(I)所示的延迟Ro为20～100nm，下述式(II)所示的延迟Rth为70～300nm。
式(I)  Ro＝(nx-ny)×d
式(II) Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示光学膜在面内方向的折射率达到最大的方向x处的折射率，ny表示在光学膜的面内方向中与所述方向x垂直的方向y处的折射率，nz表示光学膜的厚度方向z处的折射率，d(nm)表示光学膜的厚度。)
6.一种光学膜，其特征在于，上述1所述光学膜的下述式(III)所定义的延迟Ro相对于湿度变化的变动幅度ΔRo低于10％。
式(III)ΔRo＝{[Ro(23℃10％RH)-Ro(23℃80％RH)]/Ro(23℃55％RH)}×100(％)
(式中，Ro(23℃10％RH)、Ro(23℃80％RH)、及Ro(23℃55％RH)分别表示在23℃10％RH、23℃80％RH及23℃55％RH的环境下将相位差膜调湿36小时后，在测定光波长590nm下测得的面内延迟Ro。)
7.一种光学膜，其特征在于，上述1所述的光学膜在23℃、55％RH的环境下相对于波长590nm的光，光弹性系数为-5×10-12Pa-1以上且10×10-12Pa-1以下。
8.一种偏振片，其特征在于，在起偏器的至少一面具有上述1所述的光学膜。
9.一种液晶显示装置，其特征在于，在液晶单元的至少一面具有所述8所述的偏振片。
发明的效果 
本发明可以提供一种相位差值大、相位差值的湿度变动小、光弹性系数小且与起偏器的贴合性优异的光学膜。另外，可以提供一种使用了该光学膜的偏振片及液晶显示装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳实施方式进行详细地说明，但本发明并 不限定于此。
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，酰基的总取代度低于2.0的纤维素酯的相位差值的表现性特别优异，且通过使纤维素酯的酰基的总碳原子数为规定的范围，能够将通常因羟基增多而劣化的相位差值的湿度变动抑制为与现有纤维素酯同等水平。
另外，在将含有溶解度参数比本发明的范围大的单体的聚合物与纤维素酯混合的情况下，相位差值大幅降低，而且，相位差值的湿度变动差，但通过使用由特定溶解度参数的非芳香族乙烯基系单体构成的乙烯基系聚合物，可抑制相位差值的降低，可得到相位差值的湿度变动小的光学膜。进而，发现通过使用特定分子量分布的乙烯基系聚合物，可得到相位差值大且光弹性系数小的光学膜。
另外，本发明的酰基的总取代度低于2.0的纤维素酯具有与作为起偏器的聚乙烯醇的贴合性差、以及皂化液着色这样的问题，但发现通过混合由本发明的特定溶解度参数的单体构成的乙烯基系聚合物，令人吃惊的是，虽然详细的理由未阐明，但是与起偏器的贴合性优异，而且，可抑制皂化液的着色。
由以上发现，通过混合本发明的由具有特定酰基取代度的纤维素酯和由特定溶解度参数的单体构成的乙烯基系聚合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
以下，详细地说明本发明。
(光学膜)
在本发明中，“光学膜”为液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器等各种显示装置中所使用的功能性膜，详细而言，包括液晶显示装置用的偏振片保护膜、相位差膜、防反射膜、亮度提高膜、硬涂膜、防眩膜、防静电膜、视场角扩大等光学补偿膜等。
(纤维素酯)
本发明的光学膜的特征在于，含有满足下述式(1)及(2)的纤维素酯。
式(1)：1.0≤X+ΣYi<2.0
式(2)：4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0
在上述式(1)及上述式(2)中，X表示乙酰基的取代度，Yi表示碳原子数3以上的酰基的取代度，ni表示碳原子数3以上的酰基的碳原子数。i为3以上的整数，表示与碳原子数ni相同的数。
这些酰基的取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96进行测定。
作为本发明的纤维素酯，优选酯基为碳原子数2～22左右的直链或支链的羧酸酯，这些羧酸可以形成环，也可以为芳香族羧酸的酯。另外，这些羧酸可以具有取代基。作为纤维素酯，特别优选为碳原子数6以下的低级脂肪酸酯。
作为优选的纤维素酯，具体而言，可以列举，纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯之类的除乙酰基以外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素混合脂肪酸酯。其中，特别优选纤维素乙酸酯丙酸酯。
若对上述式(1)进行说明，则上述式(1)表示纤维素酯的每1葡萄糖单元中被取代的酰基的平均总取代度(X+ΣYi)的范围。总取代度越小，相位差值越大，但在总取代度低于1.0的情况下，因浆料粘度上升导致膜面品质的劣化，另外，耐水性极度降低。在总取代度为2.0以上的情况下，虽然耐水性得到改善，但却不易表现出相位差。
若对上述式(2)进行说明，则上述式(2)表示纤维素酯的每1葡萄糖单元中被取代的酰基的平均总碳原子数(2×X+Σ(ni×Yi))的范围。例如，在纤维素乙酸酯丙酸酯的情况下，乙酰基的碳原子数为2，丙酰基的碳原子数n3为3，因此，乘以各自的取代度得到的(2×X+3×Y3)为总碳原子数。在本发明的研究中，判明，若减少总取代度，则相位差值的湿度变动变大，但通过使总碳原子数为4.0以上且低于6.0，可减少相位差值的湿度变动。在总碳原子数为6.0以上的情况下，不易表现出相位差，而且，光弹性系数变大。总取代度(X+ΣYi)为1.0≤X+ΣYi<2.0，优选为1.1≤X+ΣYi<1.9，更优选为1.2≤X+ΣYi<1.8。
另外，为了得到能达到目标的光学特性，可以混合取代度不同的纤维素酯进行使用。作为混合比，优选10：90～90：10(质量比)。
本发明的纤维素酯的数均分子量(Mn)从所得膜的机械强度强的方面考虑，优选30,000～300,000的范围。进一步优选使用数均分子量为50,000～200,000的纤维素酯。
本发明的纤维素酯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比的值即分子量分布(Mw/Mn)优选为1.4～4.0。
纤维素酯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)可以使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。 
测定条件的一个例子如下所述，但并不限于此，也可以使用同等的测定方法。
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工公司制的色谱柱进行使用)
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量%
检测器：RI Model504(GLScience公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制)
流量：1.0mL/min
标准曲线：标准聚苯乙烯STK standard使用聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品几乎等间隔地使用。
作为本发明的纤维素酯的原料的纤维素，没有特别限定，可以列举：棉绒、木浆、洋麻等。另外，由它们得到的纤维素酯分别可以以任意比例混合使用。
本发明的纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯可以通过公知的方法来制造。一般而言，将原料的纤维素和规定的有机酸(乙酸、丙酸等)、酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)和催化剂(硫酸等)混合，将纤维素酯化，进行反应至形成纤维素的三酯体。在三酯体中，葡萄糖单元的三个羟基可以被有机酸的酰基取代。若同时使用二种有机酸，则可以制作混合酯型的纤维素酯，例如纤维素乙酸酯丙酸酯及纤维素乙酸酯丁酸酯。接着，通过将纤维素的三酯水解，合成具有期望的酰基取代度的纤维素酯。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序形成纤维素酯。另外，本发明的纤维素酯可由市售的纤维素酯(CAP-482-20、CAP-141-20、CAB-381-20等。全部由Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee制)水解而得到。此时，通过适当地选择反应时间、反应温度、溶剂(乙酸、丙酸、丁酸等)、催化剂种(硫酸、盐酸、磷酸等)、催化剂量等，可以得到期望的酰基取代度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)的纤维素酯。具体而言，可以参考日本特表2010-529216号公报中记载的方法进行合成。
(乙烯基系聚合物)
本发明的光学膜的特征在于，含有乙烯基系聚合物，上述乙烯基系聚合 物由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的非芳香族乙烯基系单体构成。
在本发明中，乙烯基系聚合物可以由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的非芳香族乙烯基系单体均聚而得到，也可以由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的多种非芳香族乙烯基系单体共聚而得到。
本发明中的非芳香族乙烯基系单体的溶解度参数(以下，称为“SP值”)由下述式求出。另外，以下，在记载为“SP值”的情况下，意味着其单体的SP值，SP值的数值仅表示数值，省略其单位“MPa1/2”。
[数学式1]
&delta; d = &Sigma;F di V , &delta; p = &Sigma;F pi 2 V , &delta; h = &Sigma;E hi V
&delta; = &delta; d 2 + &delta; p 2 + &delta; h 2
δ：SP值
Fdi：摩尔分散贡献项
Fpi：摩尔极性力吸引项
Ehi：摩尔氢键吸引项
V：各原子团的摩尔体积的和
该SP值为通过von Kreevelen提倡的原子团总和法而得到的值，具体而言，通过Polymer Handbook，Fourth Edition，John Wiley&Sons，Inc.，1999的VII/675页～VII/686页记载的方法算出。
作为本发明的非芳香族乙烯基系单体的具体例，没有特别限制，例如可以列举：丙烯酸甲酯(SP值：18.2)、甲基丙烯酸甲酯(SP值：18.3)等丙烯酸系单体、乙酸乙烯酯(SP值：18.2)、丙酸乙烯酯(SP值：17.9)等乙烯基酯系单体等。其中，特别优选丙烯酸系单体。
在本发明中，优选丙烯酸系单体为由下述通式(I)表示的结构。
[化学式1]
通式(I)
在上述通式(I)中，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或取代基。R1、R2、R3或R4表示取代基时，作为R1、R2、R3或R4所示的取代基，只要为丙烯酸系单体的SP值在本发明范围内的取代基即可，没有特别限制，例如可以列举：烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、烷基磺酰基(例如、甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、新戊酰基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、硅氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、硝基等各基团。这些取代基可以通过同样的取代基进一步进行取代。
在上述通式(I)中，R1优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
在上述通式(I)中，R2优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
在上述通式(I)中，R3优选为氢原子或甲基。
在上述通式(I)中，R4优选为总碳原子数1～8的取代基，更优选为总碳原子数1～6的取代基，特别优选为甲基或乙基。
作为本发明中的丙烯酸系单体的具体例，例如可以列举：丙烯酸甲酯(SP值：18.2)、甲基丙烯酸甲酯(SP值：18.3)、丙烯酸乙酯(SP值：17.9)、甲基丙烯酸乙酯(SP值：18.0)、丙烯酸正丁酯(SP值：17.5)、甲基丙烯酸正丁酯(SP值：17.7)、甲基丙烯酸环己酯(SP值：18.5)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(SP值：18.5)、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(SP值：19.1)等。这些丙烯酸系单体中，特别优选丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，非芳香族乙烯基系单体的SP值为17.5以上且低于20.0，但只要为该范围，在与纤维素酯混合时得到较大的相位差值，相位差值的湿度变动变小，另外，可以抑制纤维素酯在皂化液中的溶出。在非芳香族乙烯基系单体的SP值低于17.5的情况下，与纤维素酯的相溶性变差。在非芳香族乙烯基系单体的SP值为20.0以上的情况下，在与纤维素酯混合时，相位差值大幅降低，湿度变动变大，另外，无法抑制纤维素酯在皂化液中的溶出。
在本发明中，“非芳香族乙烯基系单体”表示“在分子内不具有芳香环的 乙烯基系单体”。由非芳香族乙烯基系单体构成的乙烯基系聚合物与具有芳香环的乙烯基系聚合物相比，由于光弹性系数小，因此，在与纤维素酯混合时，可得到光弹性系数小的光学膜。
在本发明中，乙烯基系聚合物优选以80质量%以上且100质量%以下的比率含有源自丙烯酸系单体的结构单元，更优选以90质量%以上且100质量%以下的比率含有，特别优选含有100质量%。含有大量源自丙烯酸系单体的结构单元时，与纤维素酯混合时，可得到特别大的相位差值，可得到光弹性系数小的光学膜，故优选。
本发明的乙烯基系聚合物的重均分子量(Mw)若过高，则与纤维素酯的相溶性变差，反之，若过低，则涂膜性变差，因此，优选为500～10,000，更优选为1,000～5,000。
本发明的乙烯基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)若过大，则相位差值降低，光弹性系数变大，因此，优选为1.1以上且3.0以下，更优选为1.1以上且2.5以下。
需要说明的是，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)通过利用在下述测定条件下进行的凝胶渗透色谱(GPC)的测定算出。
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：TSKgel SuperHM-M(东曹公司制)
柱温：40℃
试样浓度：0.1质量%
装置：HLC-8220(东曹公司制)
流量：0.6mL/min
标准曲线：标准聚苯乙烯STK standard使用聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品几乎等间隔地使用。
本发明的乙烯基系聚合物可通过任意的适当方法进行合成。
作为用于得到本发明的乙烯基系聚合物的聚合反应的方式，没有特别限定，可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方式。
聚合温度、聚合时间根据使用的单体的种类、使用比率等而不同，优选聚合温度为0～150℃、聚合时间为0.5～20小时，更优选聚合温度为80～140℃、聚合时间为1～10小时。
在使用溶剂的聚合方式的情况下，聚合溶剂没有特别限定，例如可以列 举：甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂等，这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
在聚合反应时，也可以根据需要添加聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以列举：过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等，这些可仅使用1种，也可以组合使用2种以上。聚合引发剂的使用量只要根据使用的单体的组合及反应条件等适宜设定即可，没有特别限定。
合成本发明的乙烯基系聚合物时，优选使用可以使重均分子量为10,000以下、可以使分子量分布为3.0以下的方法。作为这种聚合方法，可以列举：使用如过氧化氢异丙苯那样的有机过氧化物聚合引发剂的方法、由通常的聚合大量使用聚合引发剂的方法、除聚合引发剂以外使用巯基化合物及四氯化碳等链转移剂的方法、除聚合引发剂以外使用苯醌及二硝基苯那样的聚合终止剂的方法、日本特开2000-128911号公报或日本特开2000-344823号公报中那样的具有一个硫醇基和仲羟基的化合物、或者使用并用了该化合物和有机金属化合物的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，在本发明中均可优选使用。
在本发明的光学膜中，纤维素酯(A)和上述乙烯基系聚合物(B)的质量比为(A)：(B)＝95：5～50：50，但为了提高本发明的效果，更优选为(A)：(B)＝80：20～51：49，特别优选为(A)：(B)＝70：30～60：40。若本发明的光学膜中上述乙烯基系聚合物(B)的比例过高，则相位差的表现性及与作为起偏器的聚乙烯醇的贴合性变差，若上述乙烯基系聚合物(B)的比例过低，则相位差值的湿度变动及光弹性系数的降低效果不充分，另外，无法抑制纤维素酯在皂化液中的溶出。
本发明的光学膜除纤维素酯和上述乙烯基系聚合物以外，也可以含有以下说明的糖酯化合物、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂及微粒中的至少1个。
(糖酯化合物)
作为糖酯化合物，例如可以列举：具有1个以上且12个以下吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种，且将其结构中的全部或者部分OH基酯化而成 的酯化合物。 
作为酯化的比例，优选为吡喃糖结构或呋喃糖结构内存在的OH基的70%以上。
作为上述糖酯化合物的合成原料的糖的例子，可以列举例如如下所述的糖，但本发明并不限定于这些糖。
可以列举：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或者***糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或者蔗果三糖。
此外，也可以列举：龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖苷蔗糖等。
这些化合物中，特别优选具有吡喃糖结构和呋喃糖结构两者的化合物。
作为例子，优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖、水苏糖等，进一步优选蔗糖。
作为用于将上述吡喃糖结构或呋喃糖结构中的全部或者部分OH基酯化的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。
作为优选的脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以列举：乙酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以列举：苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、二苯乙醇酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物，更具体而言，可以列举：二甲基苯甲酸（xylylic acid）、2,3-二甲苯甲酸、二甲基苯甲酸（mesitylenic acid）、2,3,4-三甲苯甲酸、γ-异杜基酸、杜基酸、均三甲基苯甲酸、α-异杜基酸、枯铭酸、α-甲基苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、木 馏油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、β-雷琐酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、扁桃酸（asaronic acid）、苯乙醇酸（mandelic acid）、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、酞酮酸、对香豆酸，特别优选苯甲酸。
作为具有1～12个吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元的至少1种化合物，可以用寡糖的酯化合物。
寡糖是使淀粉酶等酶与淀粉、蔗糖等作用而制造的，作为该寡糖，例如可以列举：麦芽寡糖、异麦芽寡糖、果寡糖、半乳糖寡糖、木寡糖。
以下，下述列举糖酯化合物的一个例子，但本发明并不限定于这些例子。
Monopet SB：第一工业制药公司制、Monopet SOA：第一工业制药公司制。
作为这些糖酯化合物的添加量，优选相对于上述聚合物(A)和纤维素酯的总质量含有0.5～30质量%，特别优选含有5～20质量%。
(增塑剂)
本发明的光学膜可以含有增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，优选选自多元羧酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂及多元醇酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等。其中，在使用2种以上增塑剂的情况下，优选至少1种为多元醇酯系增塑剂。
多元醇酯系增塑剂为由2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的增塑剂，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。
本发明优选使用的多元醇由以下的通式(a)表示。
通式(a)Ra-(OH)n
(其中，Ra表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。)
作为优选的多元醇的例子，可以列举例如如下所述的多元醇，但本发明并不限定于这些多元醇。可以列举：核糖醇、***糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、 四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为多元醇酯中所使用的单羧酸，没有特别限定，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，从提高透湿性、保留性的方面考虑，优选。
作为优选的单羧酸的例子，可以列举如下所述的单羧酸，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用具有碳原子数1～32的直链或支链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，特别优选为1～10。含有乙酸时，与纤维素酯的相溶性增加，故优选，也优选混合乙酸和其它的单羧酸使用。
作为优选的脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以列举：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以列举：苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了1～3个烷基、甲氧基或者乙氧基等烷氧基的羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制，但优选为300～1500，进一步优选为350～750。分子量越大，越不易挥发，故优选，从透湿性、与纤维素酯的相溶性的方面考虑，优选分子量小。
多元醇酯中所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基可以全部进行酯化，也可以将一部分以OH基的形式存留。
乙醇酸酯系增塑剂没有特别限定，可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。作为烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类，可以列举例如甲基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二 甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯等。
作为邻苯二甲酸酯系增塑剂，可以列举：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己基酯等。
作为柠檬酸酯系增塑剂，可以列举，柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂，可以列举，油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯等。
作为磷酸酯系增塑剂，可以列举，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
作为多元羧酸酯化合物，由2元以上、优选2元～20元价的多元羧酸和醇的酯形成。另外，脂肪族多元羧酸优选为2～20元，在芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下，优选为3元～20元。
多元羧酸由以下的通式(b)表示。
通式(b)Rb(COOH)m(OH)n
(其中，Rb表示(m+n)价的有机基团，m表示2以上且6以下的正整数，n表示0以上且4以下的整数，COOH基表示羧基、OH基表示醇性或酚性羟基。)
作为优选的多元羧酸的例子，可以列举例如如下所述的多元羧酸，但本发明并不限定于这些多元羧酸。可以优选使用如：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸那样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸那样的脂肪族多元羧酸、如酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸那样的羟基多元羧酸等。特别是从保留性提高等方面考虑，优选使用羟基多元羧酸。
作为上述多元羧酸酯化合物中所使用的醇，可以没有特别限制地使用公 知的醇、酚类。可优选使用例如具有碳原子数1～32的直链或支链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进一步优选为碳原子数1～20，特别优选为碳原子数1～10。另外，也可以优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。
在使用羟基多元羧酸作为多元羧酸的情况下，可以使用单羧酸将羟基多元羧酸的醇性或酚性羟基酯化。作为优选的单羧酸的例子，可以列举如下所述的单羧酸，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸，可优选使用具有碳原子数1～32的直链或支链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1～20，特别优选碳原子数为1～10。
作为优选的脂肪族单羧酸，可以列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以列举：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以列举，苯甲酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基的单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上环的芳香族单羧酸、或它们的衍生物。
这些单羧酸中，特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，但优选为分子量300～1000的范围，进一步优选为350～750的范围。从提高保留性的方面考虑，优选分子量大，从透湿性、与纤维素酯的相溶性方面考虑，优选分子量小。
上述多元羧酸酯中所使用的醇类可以为一种，也可以为二种以上的混合。
上述多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下，进一步优选为0.2mgKOH/g以下。通过使酸值为上述范围，延迟的环境变动也得到抑制，故优选。
(酸值)
酸值是指为了中和1g试样中所含的酸(在试样中存在的羧基)所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值依据JIS K0070进行测定。
以下示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明并不限定于此。例如可以列举：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
聚酯系增塑剂没有特别限制，可以使用在分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯系增塑剂。作为聚酯系增塑剂，没有特别限制，例如可以使用下述通式(c)所示的芳香族末端酯系增塑剂。
通式(c)B-COO-((G-O-)m-CO-A-COO-)nG-O-CO-B
(式中，B表示苯环，此外，可以具有取代基。G表示碳原子数2～12的亚烷基、或碳原子数6～12的亚芳基、或碳原子数为4～12的氧亚烷基、A表示碳原子数2～10的亚烷基或碳原子数4～10的亚芳基，另外，m、n表示重复单元。)
通式(c)的化合物由BCOOH所示的苯单羧酸基、HO-(G-O-)lH所示的亚烷基二醇基或氧亚烷基二醇基或芳基二醇基、HOCO-A-COO-H所示的亚烷基二羧酸基或芳基二羧酸基合成，可通过与通常的聚酯系增塑剂同样的反应得到。l表示重复单元。
作为上述聚酯系增塑剂的原料的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可以分别以1种或2种以上的混合物的形式使用。
作为上述聚酯系增塑剂的原料的亚烷基二醇成分，包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可以以1种或2种以上的混合物的形式使用。碳原子数2～12的亚烷基二醇与纤维素酯的相溶性优异，故特别优选。
另外，作为上述芳香族末端酯的原料的碳原子数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些 二醇可以以1种或2种以上的混合物的形式使用。
作为芳香族末端酯的原料的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，这些二羧酸可以分别以1种或2种以上的混合物的形式使用。作为碳原子数6～12的亚芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
上述聚酯系增塑剂的数均分子量优选300～1500，更优选400～1000的范围。另外，其酸值为0.5mgKOH/g以下、羟值为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下、羟值为15mgKOH/g以下。
(紫外线吸收剂)
本发明的光学膜也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂吸收400nm以下的紫外线，由此，为了提高耐久性，特别优选波长370nm下的透射率为10%以下，更优选为5%以下，进一步优选为2%以下。
上述紫外线吸收剂没有特别限定，可以列举例如，氧二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络盐系化合物、无机粉末等。
例如有：5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并***、(2-2H-苯并***-2-基)-6-(直链及支链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，另外，有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类，这些均为BASF日本公司制的市售品，可优选使用。
本发明中可优选使用的紫外线吸收剂为苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂，特别优选为苯并***系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂。
此外，具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也可优选用作紫外线吸收剂。
本发明的光学膜优选含有2种以上紫外线吸收剂。另外，作为紫外线吸收剂，也可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选日本特开平6-148430号公报中记载的聚合物型的紫外线吸收剂。
就紫外线吸收剂的添加方法而言，可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解紫 外线吸收剂后添加在浆料中，或直接添加在浆料组成中。
如无机粉末那样不溶解于有机溶剂的物质使用溶解器或砂磨机在有机溶剂和纤维素酯中分散后添加在浆料中。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，但在偏振片保护膜的干燥膜厚为30～200μm的情况下，优选相对于偏振片保护膜为0.5～10质量%，进一步优选0.6～4质量%。
(抗氧化剂)
抗氧化剂也被称为劣化防止剂。将液晶图像显示装置等放置在高湿高温状态下的情况下，有时引起光学膜的劣化。
抗氧化剂例如具有延迟或防止因光学膜中残留溶剂量的卤素或磷酸系增塑剂的磷酸等导致的光学膜分解的作用，因此，优选在本发明的光学膜中含有抗氧化剂。
作为这样的抗氧化剂，可优选使用受阻酚系的化合物，例如可以列举：2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，例如也可以组合使用N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼系的金属钝化剂或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。
这些化合物的添加量相对于上述聚合物(A)和纤维素酯的总质量，以质量比例计优选1ppm～1.0%，进一步优选10～1000ppm。
(微粒)
本发明的光学膜优选含有微粒。
就该微粒而言，作为无机化合物的例子，可以列举：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。另外，也可优选使用有机化 合物的微粒。作为有机化合物的例子，也可以列举：聚四氟乙烯、纤维素乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸苯乙烯系树脂、有机硅系树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺系树脂、三聚氰胺系树脂、聚烯烃系粉末、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、或者聚氟乙烯系树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物。或者可以使用通过悬浮聚合法合成的高分子化合物、通过喷雾干燥法或者分散法等形成为球型的高分子化合物、或无机化合物。
从含硅物质的浊度变低的方面考虑，特别优选微粒为二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均粒径优选5～400nm，进一步优选10～300nm。
这些微粒主要可以以粒径0.05～0.3μm的二次凝聚体的形式含有，只要为平均粒径100～400nm的粒子，则也优选以不凝聚的一次粒子的形式含有。
偏振片保护膜中这些微粒的含量优选为0.01～1质量%，特别优选0.05～0.5质量%。在通过共流延法形成多层结构的偏振片保护膜的情况下，优选在表面含有该添加量的微粒。
二氧化硅微粒例如以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil公司制)的商品名被市售，可以使用。
氧化锆的微粒例如以Aerosil R976及R811(以上为日本Aerosil公司制)的商品名被市售，可以使用。
作为聚合物的例子，可以列举：有机硅树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选有机硅树脂，特别优选具有三维网状结构的聚合物，例如以Tospearl103、Tospearl105、Tospearl108、Tospearl120、Tospearl145、Tospearl3120及Tospearl240(以上为东芝硅酮公司制)的商品名被市售，可以使用。
其中，Aerosil200V、Aerosil R972V保持偏振片保护膜的浊度为较低的值，同时降低摩擦系数的效果明显，因此，可特别优选使用。在上述偏振片保护膜中，至少一面的动摩擦系数优选为0.2～1.0。
各种添加剂可以分批添加在制膜前的含树脂溶液即浆料中，也可以另行准备添加剂溶解液进行在线添加。特别是为了减少对过滤材料的负荷，优选在线添加一部分或全部微粒。
在将添加剂溶解液在线添加的情况下，为了提高与浆料的混合性，优选溶解少量的树脂。优选的树脂量相对于溶剂100质量份为1～10质量份，更优 选为3～5质量份。
在本发明中，为了进行在线添加、混合，例如可优选使用静态混合器(TorayEngineering制)、SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合器等。
(制造方法)
接着，对本发明的光学膜的制造方法进行说明。
本发明的光学膜可以为通过溶液流延法制造的膜，也可以为通过熔融流延法制造的膜，均可优选使用。
本发明的光学膜的制造通过如下工序进行：使树脂及添加剂溶解于溶剂中制备浆料的工序；将浆料流延在持续移动的环状金属支承体上的工序；将流延的浆料制成湿膜并进行干燥的工序；从金属支承体上剥离的工序；进行拉伸或宽度保持的工序；进一步进行干燥的工序；将完成的膜卷起的工序。
对制备浆料的工序进行说明。浆料中的树脂浓度越浓，越可以减少流延在金属支承体上后的干燥负荷，优选，但若树脂的浓度过浓，则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为能够兼顾这两方面的浓度，优选10～35质量%，进一步优选为15～25质量%。
浆料中所使用的溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上，但从生产效率的方面考虑，优选混合树脂的良溶剂和不良溶剂进行使用，从树脂的溶解性方面考虑，优选良溶剂多。关于良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选范围，良溶剂为70～98质量%，不良溶剂为2～30质量%。所谓良溶剂、不良溶剂，将能够单独溶解使用的树脂的溶剂定义为良溶剂，将单独不能溶胀或溶解使用的树脂的溶剂定义为不良溶剂。例如，在将纤维素酯用作树脂的情况下，良溶剂、不良溶剂根据平均醋化度(乙酰基取代度)发生改变，例如在将丙酮用作溶剂时，纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸酯丙酸酯为良溶剂，纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)为不良溶剂。
上述良溶剂没有特别限定，可以列举：二氯甲烷等有机卤化物及二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。可特别优选列举，二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，上述不良溶剂没有特别限定，例如可以优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，优选在浆料中含有0.01～2质量%的水。另外，对于用于溶解树脂的溶剂，可将膜制备工序中通过干燥从膜中除去的溶 剂回收，而进行再利用。回收溶剂中有时也含有微量的添加于树脂中的添加剂、例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，虽然含有这些添加剂，仍优选进行再利用，也可以根据需要进行纯化后再利用。
作为制备上述记载的浆料时树脂的溶解方法，可以使用一般的方法。若将加热和加压组合，则可以加热至常压下的沸点以上。若一边加热至溶剂常压下的沸点以上且加压下溶剂不会沸腾的温度范围内，一边进行搅拌溶解，则可防止被称为凝胶或粉团的块状未溶解物的产生，故优选。另外，也可以优选使用将树脂与不良溶剂混合使其湿润或者溶胀后，进一步添加良溶剂进行溶解的方法。
加压可以通过压入氮气等非活性气体的方法、或通过加热达到溶剂的蒸汽压的方法来进行。加热优选从外部进行，例如加热套型加热装置易于控制温度，故优选。
从树脂的溶解性的观点考虑，优选添加溶剂的加热温度高，但若加热温度过高，则需要的压力变大，生产率变差。优选加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70℃～105℃。另外，调整压力使得在设定温度下溶剂不会沸腾。
或者也可优选冷却溶解法，例如可以在乙酸甲酯等溶剂中溶解纤维素酯等。
接着，将溶解了该树脂的溶液使用滤纸等适当的过滤材料进行过滤。作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小，但若绝对过滤精度过小，则存在容易产生过滤材料的堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的滤材，进一步优选0.003～0.006mm的滤材。
滤材的材质没有特别限制，可以使用通常的滤材，但聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的滤材及不锈钢等金属制的滤材没有纤维的脱落等，优选。优选通过过滤来除去、减少原料树脂中所含的杂质、特别是亮点异物。
亮点异物为将2张偏振片以正交尼克尔状态配置，在其间放置光学膜等，从一侧的偏振片侧照射光，从另一侧的偏振片侧观察时，光从相反侧漏出而可见的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，进一步优选为0～10个/cm2。另外，优选0.01mm以下的亮点也少。
浆料的过滤可以用通常的方法进行，但下述方法过滤前后滤压的差(称为差压)较小，因此优选，即一边加热至溶剂常压下的沸点以上且加压下溶剂不会沸腾的温度范围内，一边进行过滤的方法。优选的温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选为45～55℃。
优选滤压小。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
在此，对浆料的流延进行说明。
流延(浇铸)工序中的金属支承体优选表面经过镜面精加工，作为金属支承体，可优选使用不锈钢带或者用铸件对表面经过镀敷的转鼓。浇铸的宽度可以为1～4m。流延工序的金属支承体的表面温度在-50℃～低于溶剂的沸点的温度下，温度越高，湿膜的干燥速度越快，故优选，但若过高，则有时湿膜发泡或平面性劣化。优选的支承体温度为0～40℃，进一步优选5～30℃。或者，另一优选的方法为在通过冷却使湿膜凝胶化且较多地含有残留溶剂的状态下将湿膜从转鼓剥离。控制金属支承体温度的方法没有特别限制，有吹暖风或冷风的方法、及使温水与金属支承体的内侧接触的方法。使用温水的方法可有效地进行热的传递，因此，使金属支承体温度达到一定温度的时间短，优选。在使用暖风的情况下，有时使用温度比目标温度高的风。
为了使光学膜表现出良好的平面性，优选将湿膜从金属支承体剥离时的残留溶剂量为10～150质量%，进一步优选为20～40质量%或60～130质量%，特别优选为20～30质量%或70～120质量%。
在本发明中，残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(质量%)＝{(M-N)/N}×100
另外，M为在制造湿膜或膜中或制造后的任意的时刻采集的试样的质量，N为将M在115℃加热1小时后的质量。
另外，在光学膜的干燥工序中，将湿膜从金属支承体剥离，进一步进行干燥，优选使残留溶剂量为1质量%以下，进一步优选为0.1质量%以下，特别优选为0～0.01质量%以下。
在膜干燥工序中，通常采用通过辊干燥方式(使湿膜交替地通过上下配置的多个辊进行干燥的方式)或拉幅机方式一边输送湿膜一边进行干燥的方式。
为了制作本发明的光学膜，特别优选通过用夹具等夹持湿膜两端的拉幅机方式沿宽度方向(横向)进行拉伸。优选在剥离张力为300N/m以下进行剥离。
使湿膜干燥的方法没有特别限制，一般而言，可以用热风、红外线、加热辊、微波等进行，但从简便性的方面考虑，优选用热风进行。
在湿膜的干燥工序中，优选干燥温度在40～200℃范围内阶段性地升高。
光学膜的膜厚没有特别限定，但使用10～200μm。膜厚优选为10～100μm。进一步优选为20～60μm。
本发明的光学膜使用宽度1～4m的光学膜。可优选使用宽度1.4～4m的光学膜，特别优选为1.6～3m。若超过4m，则难以输送。
(拉伸操作、折射率控制)
在制造本发明的光学膜的工序中，优选通过拉伸操作来进行折射率控制、即延迟的控制。
例如相对于膜的长度方向(制膜方向)及与其在膜面内垂直的方向、即宽度方向，可以依次或同时进行双轴拉伸或者单轴拉伸。同时双轴拉伸也包含在一个方向拉伸，而在另一个方向缓和张力使其收缩的情况。
互相垂直的双轴方向的拉伸倍率优选分别最终在流延方向设为0.8～1.5倍、在宽度方向设为1.1～2.5倍的范围，优选在流延方向设为0.9～1.0倍、在宽度方向设为1.2～2.0倍的范围下进行。
拉伸温度优选120℃～200℃，进一步优选在140℃～180℃下进行拉伸。
拉伸时膜中残留溶剂的量优选为20～0%，进一步优选在15～0%下进行拉伸。
拉伸湿膜的方法没有特别限定。例如可以列举：对多个辊赋予圆周速度差，并在其间利用辊圆周速度差沿纵向进行拉伸的方法；用夹具或针固定湿膜的两端，将夹具或针的间隔沿行进方向扩展，并沿纵向拉伸的方法；用夹具或针固定湿膜的两端，将夹具或针的间隔沿横向扩展，并沿横向拉伸的方法；或者用夹具或针固定湿膜的两端，将夹具或针的间隔沿纵横方向同时扩展，并沿纵横两方向拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。另外，在所谓拉幅机法的情况下，用线性驱动方式驱动夹具部分时，可以进行平滑的拉伸，可以减少断裂等危险性，故优选。
制膜工序的这些宽度保持或者横向的拉伸优选通过拉幅机进行，针板拉幅机或布铗拉幅机均可。另外，可以同时拉伸输送方向和宽度方向，也可以依次进行拉伸。
(光学补偿膜)
液晶显示器由于使用具有各向异性的液晶材料及偏振片，因此，即使从正面看时得到良好的显示，也存在倾斜看时显示性能降低这样的视场角的问题，为了提高性能，也优选使用补偿视场角的光学补偿膜。平均的折射率分布在单元的厚度方向大、在面内方向更小。因此，作为光学补偿膜，可以抵消该各向异性，膜厚方向的折射率比面内方向的折射率小、具有所谓的负的单轴性结构的光学补偿膜是有效的，本发明的光学膜也可作为具有这样的功能的光学补偿膜利用。
在将本发明的光学膜用于VA模式(使用垂直取向的液晶的模式)的情况下，可以任选用于在单元的两侧各使用1张总计2张的方式(2张型)和仅在单元的上下任一侧使用的方式(1张型)。
本发明的光学膜优选下述式所示的延迟Ro在23℃、55%RH的环境下且在波长590nm下为20～100nm，Rth在23℃、55%RH的环境下且波长590nm下为70～300nm。为了补偿VA模式液晶显示装置的视场角，优选延迟为上述范围。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(其中，nx表示在光学膜的面内方向折射率达到最大的方向x处的折射率，ny表示在光学膜的面内方向与上述方向x垂直的方向y处的折射率，nz表示在光学膜的厚度方向z处的折射率，d(nm)表示光学膜的厚度。)
这些延迟值可以使用自动双折射仪KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行测定。
另外，关于本发明的光学膜，下述式(III)所定义的延迟Ro相对于下述温湿度变化的变动幅度ΔRo低于10%时，作为具有稳定的相位差的光学补偿膜，优选。
式(III)ΔRo＝{[Ro(23℃10%RH)-Ro(23℃80%RH)]/Ro(23℃55%RH)}×100(%)
(式中，Ro(23℃10%RH)、Ro(23℃80%RH)、及Ro(23℃55%RH)分别表示在23℃10%RH、23℃80%RH、及23℃55%RH的环境下将相位差膜调湿36小时后，在测定光波长590nm下测得的面内延迟Ro。)
在膜面内存在本发明的光学膜的慢轴或快轴，将快轴和制膜方向所成的角设为θ1时，θ1优选为-1°以上且+1°以下，更优选为-0.5°以上且+0.5° 以下。该θ1可以作为取向角定义，θ1的测定可以使用自动双折射仪KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1分别满足上述关系可有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止漏光，可有助于在彩色液晶显示装置中得到忠实的颜色再现。
(光弹性系数)
本发明的光学膜的光弹性系数优选在23℃、55%RH的环境下相对于波长590nm的光为-5×10-12Pa-1以上且10×10-12Pa-1以下，更优选为-2×10-12以上且8×10-12Pa-1以下，特别优选为0以上且5×10-12Pa-1以下。
光弹性系数使用延迟测定装置(KOBRA-31PR、王子计测机器公司制)进行测定。 
在本发明中，为了将光弹性系数调整为上述的范围内，可以通过本发明的聚合物(A)和纤维素酯的混合质量比率的调整、其它添加剂的种类、量的调整进行优化。
(物性)
本发明的光学膜的透湿度优选在40℃、90%RH下为10～1200g/m2·24h。透湿度根据JIS Z0208中记载的方法进行测定。
本发明的光学膜优选断裂伸长率为10～80%。
本发明的光学膜的可见光透射率优选为90%以上，进一步优选为93%以上。
本发明的光学膜的雾度优选低于1%，特别优选为0～0.1%。
另外，本发明的光学膜通过进一步涂布液晶层或树脂层、或将其进行拉伸，可以得到跨越更宽范围的相位差值。
(偏振片、液晶显示装置)
本发明的偏振片及液晶显示装置可作为以本发明的光学膜作为偏振片保护膜的偏振片、及使用了该偏振片的上述液晶显示装置得到。本发明的光学膜优选形成兼具偏振片保护膜的功能的膜，此时，不需要与偏振片保护膜分开另行准备具有相位差的光学膜，因此，可以减薄液晶显示装置的厚度且简化制造工艺。
上述液晶显示装置优选上述偏振片隔着粘结层贴合于液晶单元的两个面上而成。
上述偏振片可以用一般的方法制作。优选将本发明光学膜的与起偏器贴 合的一侧进行碱皂化处理，在起偏器(在碘溶液中浸渍拉伸而制作的)的至少一面上使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合。可以在另一侧的面上贴合其它偏振片保护膜。在形成液晶显示装置时，优选在起偏器的液晶单元侧设有本发明的光学膜，起偏器外侧的膜可以使用现有的偏振片保护膜。
例如，作为现有的偏振片保护膜，可以优选使用市售的纤维素酯膜(例如，Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上为Konica Minolta Opto公司制)。
用于显示装置表面侧的偏振片保护膜除防眩层或者透明硬涂层以外，优选具有防反射层、防静电层、防污层、背涂层。
偏振片的主要构成要素即起偏器为仅透过一定方向的偏振面的光的元件，现有已知的代表性起偏器为聚乙烯醇系偏光膜，其包括：使聚乙烯醇系膜染色碘而成的偏光膜和染色二色性染料而成的偏光膜。
起偏器使用如下形成的起偏器：将聚乙烯醇水溶液制膜，将其单轴拉伸进行染色或在染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理而成。起偏器的膜厚优选5～30μm，特别优选为10～20μm。
通过将使用了本发明的光学膜的偏振片用于液晶显示装置，可以制作各种可见性优异的上述液晶显示装置。
本发明的光学膜、偏振片可以用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。
特别优选用于VA(MVA、PVA)型液晶显示装置。
特别是即使画面为30型以上的大画面液晶显示装置，也可以减少漏光引起的黑表示时的着色，得到正面对比度等可见性优异的液晶显示装置。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，使用“份”或者“%”的表示，只要没有特别说明，则表示“质量份”或者“质量%”。
(乙烯基系聚合物的制造例)
以下，示出本发明的乙烯基系聚合物的制造例，但本发明并不限定于这些制造例。需要说明的是，重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)通过使用 利用下述测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)的测定来算出。
溶剂：四氢呋喃
色谱柱：TSKgel SuperHM-M(东曹公司制)
柱温：40℃
试样浓度：0.1质量%
装置：HLC-8220(东曹公司制)
流量：0.6mL/min
标准曲线：标准聚苯乙烯STK standard使用聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500的13个样品的标准曲线。13个样品几乎等间隔地使用。
(制造例1：乙烯基系聚合物(A-1)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入甲苯75g，在氮气流下、于110℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯30.0g(0.30mol)、2,2’-偶氮双异丁腈4.93g，将反应溶液升温至80℃，搅拌3小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-1)28.0g。得到的聚合物(A-1)的重均分子量为2,500，分子量分布为2.27。
(制造例2：乙烯基系聚合物(A-2)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入四氢呋喃75g，在氮气流下、于66℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯30.0g(0.30mol)、2,2’-偶氮双异丁腈0.49g、1-辛烷硫醇1.75g，将反应溶液升温至60℃，搅拌5小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-2)23.7g。得到的聚合物(A-2)的重均分子量为4,400、分子量分布为1.60。
(制造例3：乙烯基系聚合物(A-3)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入四氢呋喃75g，在氮气流下、于66℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入丙烯酸甲酯5.2g(0.06mol)、甲基丙烯酸甲酯24.0g(0.24mol)、2,2’-偶氮双异丁腈0.49g、2-巯基乙醇1.41g，将反应溶液升温至60℃，搅拌5小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行 再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr(1Torr为133.322Pa)下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-3)24.3g。得到的聚合物(A-3)的重均分子量为3,100、分子量分布为1.77。
对得到的聚合物(A-3)进行1H-NMR光谱测定，由光谱的积分比计算各聚合单元的组成，结果如下所述。
丙烯酸甲酯单元：18质量%
甲基丙烯酸甲酯单元：82质量%
(制造例4：乙烯基系聚合物(A-4)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入甲苯75g，在氮气流下、于110℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯24.0g(0.24mol)、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯11.3g(0.06mol)、2,2’-偶氮双异丁腈2.46g，将反应溶液升温至80℃，搅拌3小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-4)29.8g。得到的聚合物(A-4)的重均分子量为4,600、分子量分布为2.08。
对得到的聚合物(A-4)进行1H-NMR光谱测定，由光谱的积分比计算各聚合单元的组成，结果如下所述。
甲基丙烯酸甲酯单元：80质量%
甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯单元：20质量%
(制造例5：乙烯基系聚合物(A-5)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入甲苯75g，在氮气流下、于110℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯27.0g(0.27mol)、甲基丙烯酸正丁酯4.3g(0.03mol)、2,2’-偶氮双异丁腈4.93g，将反应溶液升温至80℃，搅拌3小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-5)27.1g。得到的聚合物(A-5)的重均分子量为2,600、分子量分布为2.40。
对得到的聚合物(A-5)进行1H-NMR光谱测定，由光谱的积分比计算各聚合单元的组成，结果如下所述。
甲基丙烯酸甲酯单元：90质量%
甲基丙烯酸正丁酯单元：10质量%
(制造例6：乙烯基系聚合物(A-6)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入四氢呋喃75g，在氮气流下、于66℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯30.0g(0.30mol)、2,2’-偶氮双异丁腈0.49g、2-巯基乙醇11.2g，将反应溶液升温至60℃，搅拌5小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr(1Torr为133.322Pa)下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-6)20.8g。得到的聚合物(A-6)的重均分子量为600、分子量分布为3.00。
(制造例7：乙烯基系聚合物(A-7)的制造)
在备有搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入管的容量300mL的四颈烧瓶中加入甲苯75g，在氮气流下、于110℃回流1小时，进行脱气。将反应溶剂放冷至室温后，加入甲基丙烯酸甲酯30.0g(0.30mol)、2,2’-偶氮双异丁腈1.23g，将反应溶液升温至80℃，搅拌3小时。冷却至室温，将反应溶液注入750mL的庚烷中进行再沉淀。将析出的固体过滤，用庚烷清洗后，在80℃、1Torr下干燥5小时，得到白色固体的聚合物(A-7)29.1g。得到的聚合物(A-7)的重均分子量为10,000、分子量分布为2.40。
通过同样的方法制造比较聚合物(B-1)～(B-6)。
实施例1
<光学膜101的制作>
<微粒分散液1>
Aerosil R972V(二氧化硅微粒；1次粒径16nm；日本Aerosil公司制)                                            11质量份
乙醇                                 89质量份
将以上成分用溶解器搅拌混合50分钟后，用匀浆机(Manton-Gaulin)进行分散。
<微粒添加液1>
以下述组成，边在加入了二氯甲烷的溶解罐中慢慢地添加微粒分散液1边充分地进行搅拌。进而，用研磨机进行分散使得二次粒子的粒径为规定的大小。将其用日本精线公司制的Fine Met NF过滤，制备微粒添加液1。
二氯甲烷            99质量份
微粒分散液1          5质量份
(主浆料的制备)
制备下述组成的主浆料液。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。边在加入了溶剂的加压溶解罐中投入纤维素酯1、乙烯基系聚合物(A-1)及微粒添加液1边进行搅拌。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解。将其使用安积滤纸公司制的安积滤纸No.244进行过滤，制备主浆料。
<主浆料的组成>
二氯甲烷          340质量份
乙醇               64质量份
纤维素酯1(乙酰基取代度0.12、丙酰基取代度1.53的纤维素乙酸酯丙酸酯、数均分子量37000(表中，记载为CAP1))   70质量份
乙烯基系聚合物(A-1)       30质量份
微粒添加液1     1质量份
将以上成分投入密闭容器，边搅拌边溶解，制备浆料。接着，使用环状带流延装置，将浆料在温度33℃、1500mm宽度下均匀地流延在不锈钢带支承体上。不锈钢带的温度控制为30℃。
在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发至流延(浇铸)得到的膜中残留溶剂量为75%，接着，以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上剥离。
对于剥离的光学膜，边施加140℃的热，边使用拉幅机沿宽度方向拉伸30%。拉伸开始时的残留溶剂为15%。
接着，在干燥区域，边用多个辊输送，边完成干燥。干燥温度为130℃，输送张力设为100N/m。
如上所述，得到干燥膜厚30μm的光学膜101。
<光学膜102～124的制作>
将纤维素酯1(CAP1)、乙烯基系聚合物(A-1)的种类和质量份如表3那样进行变更，除此以外，与制作光学膜101时同样地制作光学膜102～122。将乙烯基系聚合物(A-1)变更为磷酸三苯酯(表中，记载为TPP)，除此以外，与制作光学膜101时同样地进行制作光学膜123。代替纤维素酯1和乙烯基系聚合物(A-1)，使用100质量份环状烯烃树脂(ARTON-G7810、JSR公司制、表中，记载为ARTON)，除此以外，与制作光学膜101时同样地制作光学膜124。
另外，光学膜116及118的膜整面发生白浊，无法得到透明的膜。
将使用的纤维素酯示于表1。另外，表中总取代度表示与式(1)对应的纤维素酯的每1葡萄糖单元中被取代的酰基的平均总取代度，总碳原子数表示与式(2)对应的纤维素酯的每1葡萄糖单元中被取代的酰基的平均总碳原子数。
[表1]
纤维素酯的数均分子量(Mn)使用下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。 
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806、K805、K803G(连接3根昭和电工公司制的色谱柱进行使用)
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量%
检测器：RI Model504(GLScience公司制)
泵：L6000(日立制作所公司制)
流量：1.0mL/min
标准曲线：标准聚苯乙烯STK standard使用聚苯乙烯(东曹公司制)Mw＝1000000～500的13个样品的标准曲线。13个样品几乎等间隔地使用。
将使用的乙烯基系聚合物或比较聚合物示于表2。
[表2]
<光学膜的评价>
对如上制作的各个光学膜试样进行以下记载的评价。
(延迟的测定)
对得到的光学膜试样在宽度方向中央部的延迟值进行测定。测定时使用自动双折射仪KOBRA-21ADH(王子计测器公司制)在23℃、55%RH的环境下、在波长590nm下进行3维双折射率测定，将测定值代入下式求出。
式(I)：面内延迟Ro＝(nx-ny)×d
式(II)：厚度方向延迟Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
式中，d为膜的厚度(nm)、折射率nx(也称为膜面内的最大折射率、慢轴方向的折射率)、ny(膜面内与慢轴成直角方向的折射率)、nz(厚度方向膜的折射率)。
(延迟相对于湿度变化的变动幅度的评价)
对下述式(III)所定义的延迟相对于湿度变化的变动幅度ΔRo的大小进行评价。另外，测定装置使用上述的自动双折射率仪。
式(III)：ΔRo＝{[Ro(23℃10%RH)-Ro(23℃80%RH)]/Ro(23℃55%RH)}×100(%)
式中，Ro(23℃10%RH)、Ro(23℃80%RH)、及Ro(23℃55%RH)分别表示在23℃10%RH、23℃80%RH、及23℃55%RH的环境下将相位差膜调湿36小时后，在测定光波长590nm下测得的面内延迟Ro。
另外，将延迟相对于湿度变化的变动幅度ΔRo分级为下述水平。
A：0%以上且低于5%
B：5%以上且低于10%
C：10%以上且低于15%
D：15%以上
(光弹性系数的测定)
夹持得到的光学膜试样的宽度方向两端，一边施加负载一边测定膜面内的延迟(Ro)，将其除以膜的厚度(d)而求出Δn(＝Ro/d)。一边改变负载一边求出Δn，测定负载-Δn曲线，将其斜率设为光弹性系数。膜面内的延迟(Ro)使用延迟测定装置(KOBRA-31PR、王子计测机器公司制)在23℃、55%RH的环境下测定波长590nm下的值。
将通过上述得到的面内延迟Ro、厚度方向延迟Rth、延迟相对于湿度变化的变动幅度ΔRo及光弹性系数示于表3。
[表3]
由表3可知，与比较的光学膜相比，本发明的光学膜为延迟大、延迟相对于湿度变化的变动幅度小、光弹性系数小的实用上优异的光学膜。
实施例2
<偏振片的制作>
将厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。
将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒，接着，在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍。将其进行水洗、干燥，得到起偏器。
接着，根据下述工序1～5贴合起偏器的表面侧和上述光学膜101～115、117、119～124，在背面侧贴合Konica Minolta TAC KC4UY(Konica Minolta Opto公司制纤维素酯膜)，制作偏振片。
工序1：将上述光学膜101～115、117、119～124在70℃的1.5摩尔/L的 氢氧化钾溶液中浸渍90秒，接着，进行水洗并干燥，得到与起偏器贴合侧经过皂化的光学膜。
工序2：将上述起偏器在固体成分2质量%的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒。
工序3：轻轻地擦掉工序2中附着于起偏器的过量的粘接剂，将其载置在工序1中经过处理的光学膜上，进行配置。
工序4：在工序3中层叠的光学膜101～115、117、119～124和起偏器的起偏器侧的面上重叠上述Konica Minolta TAC KC4UY光学膜，以压力20～30N/cm2、输送速度约2m/分钟进行贴合。
工序5：在80℃的干燥机中将贴合工序4中制作的起偏器、光学膜101～115、117、119～124和Konica Minolta TAC KC4UY而成的试样干燥2分钟，制作各自对应的偏振片101～115、117、119～124。
需要说明的是，光学膜124由于无法通过上述碱处理进行贴合，因此，在上述处理中无法制作偏振片。
[偏振片的评价]
接着，如下对光学膜和起偏器的贴合性进行。
(贴合性)
将通过上述要点得到的偏振片在80℃、90%RH下处理1200小时，观察纤维素酯膜和起偏器的贴合状态，用下述基准进行分级。将结果示于表4。
A：无剥离(为实用上非常优异的水平)
B：稍微确认到剥离(为实用上没有问题的水平)
C：确认到剥离(为实用上产生问题的水平)
D：在非常广的范围中确认到剥离(为实用上产生问题的水平)
(皂化液着色的评价)
将上述光学膜101～115、117、119～123切成5cm×24cm，在70℃的1.5摩尔/L的氢氧化钾水溶液40g中浸渍30小时。接着，使用日立Technologies公司分光光度计U-3310测定浸渍上述光学膜120小时后的氢氧化钾水溶液的吸收光谱，算出三刺激值X、Y、Z。由该三刺激值X、Y、Z基于JIS-K7103算出黄色度YI，用下述基准进行皂化液着色的分级。将结果示于表4。
A：黄色度YI低于1.0(为实用上非常优异的水平)
B：黄色度YI为1.0以上且低于3.0(为实用上没有问题的水平)
C：黄色度YI为3.0以上且低于5.0(为实用上没有问题的水平)
D：黄色度YI为5.0以上(为实用上产生问题的水平)
<液晶显示装置的制作>
如下制作进行视场角测定的液晶面板，评价作为液晶显示装置的特性。
剥下SONY制40型显示器KLV-40J3000上两面预先贴合的偏振片，将上述制作的偏振片101～115、117、119～123分别贴合于液晶单元的玻璃面的两面。
此时，该偏振片的贴合的方向以下述方式进行，即以本发明的光学膜的面为液晶单元侧，且预先贴合的偏振片的吸收轴和偏振片101～115、117、119～123的吸收轴面向相同方向的方式进行，分别制作各自对应的液晶显示装置101～115、117、119～123。
(作为液晶显示装置的特性评价)
对如上制作的液晶显示装置进行以下记载的评价。
(框斑)
将上述得到的各液晶显示装置在温度45±2℃、湿度95±3%RH的环境下保管24小时。然后，立即移至温度23℃、湿度55%RH的房间，点亮面板背光灯。从点亮开始24小时后，测定黑显示状态下四角的正面亮度，算出平均值。需要说明的是，在此所谓的“四角”是指在有效显示画面的对角线上且距角的距离为50mm处。
关于各液晶显示装置，将框斑的发生通过上述四角的正面亮度的平均值和画面中央部的正面亮度之比以下述4等级进行评价。评价等级如下所述。需要说明的是，将液晶显示装置画面中央部的正面亮度设为1。将结果示于表4。
评价等级
A：没有产生框斑。(四角正面亮度平均：1.00～1.05)
B：肉眼无法识别到框斑。(四角正面亮度平均：1.06～1.10)
C：能看见框斑，但在使用时没有障碍。(四角正面亮度平均：1.11～1.20)
D：在显示品质上存在问题。(四角正面亮度平均：1.21以上)
[表4]
偏振片No. 贴合性 皂化液着色 液晶显示装置No. 框斑 备注
101 A A 101 A 本发明
102 A A 102 A 本发明
103 A A 103 B 本发明
104 A A 104 A 本发明
105 A A 105 A 本发明
106 A B 106 B 本发明
107 B A 107 A 本发明
108 A B 108 B 本发明
109 A A 109 A 本发明
110 B B 110 B 本发明
111 B C 111 C 本发明
112 B A 112 A 本发明
113 D D 113 D 比较例
114 D A 114 A 比较例
115 B B 115 D 比较例
116 - - 116 - 比较例
117 C C 117 D 比较例
118 - - 118 - 比较例
119 D A 119 B 比较例
120 D B 120 B 比较例
121 D A 121 D 比较例
122 B D 122 B 比较例
123 D D 123 D 比较例
124 未粘接 - 124 - 比较例
由表4可知，与比较的光学膜相比，本发明的光学膜与起偏器的贴合性优异，且纤维素酯在皂化液中的溶出引起的皂化液的着色少。此外，与比较的液晶显示装置相比，本发明的液晶显示装置为没有框斑的实用上优异的液晶显示装置。

Claims (9)

1.一种光学膜，其以纤维素酯(A)：乙烯基系聚合物(B)＝95：5～50：50的质量比含有(A)和(B)，所述纤维素酯(A)满足下述式(1)及(2)，所述乙烯基系聚合物是由溶解度参数为17.5(MPa1/2)以上且低于20.0(MPa1/2)的非芳香族乙烯基系单体构成的聚合物，所述乙烯基系聚合物的重均分子量在500～10,000的范围内，
式(1)：1.0≤X+ΣYi<2.0
式(2)：4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0
式中，X表示乙酰基的取代度，Yi表示碳原子数3以上的酰基的取代度，ni表示碳原子数3以上的酰基的碳原子数，i为3以上的整数，表示与碳原子数ni相同的数。
2.根据权利要求1所述的光学膜，其以所述纤维素酯(A)：所述乙烯基系聚合物(B)＝80：20～51：49的质量比含有(A)和(B)。
3.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述乙烯基系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.1以上且2.5以下。
4.根据权利要求1所述的光学膜，其中，所述纤维素酯为纤维素乙酸酯丙酸酯。
5.根据权利要求1所述的光学膜，其在23℃、55％RH的环境下相对于波长590nm的光，下述式(I)所示的延迟Ro为20～100nm，下述式(II)所示的延迟Rth为70～300nm，
式(I)      Ro＝(nx-ny)×d
式(II)     Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d
其中，nx表示光学膜在面内方向的折射率达到最大的方向x处的折射率，ny表示在光学膜的面内方向与所述方向x垂直的方向y处的折射率，nz表示光学膜的厚度方向z处的折射率，d(nm)表示光学膜的厚度。
6.根据权利要求1所述的光学膜，其中，下述式(III)所定义的该光学膜的延迟Ro相对于湿度变化的变动幅度ΔRo低于10％，
式(III)ΔRo＝{[Ro(23℃10％RH)-Ro(23℃80％RH)]/Ro(23℃55％RH)}×100(％)
式中，Ro(23℃10％RH)、Ro(23℃80％RH)及Ro(23℃55％RH)分别表示在23℃10％RH、23℃80％RH、及23℃55％RH的环境下将相位差膜调湿36小时后，在测定光波长590nm下测得的面内延迟Ro。
7.根据权利要求1所述的光学膜，其在23℃、55％RH的环境下相对于波长590nm的光的光弹性系数为-5×10-12Pa-1以上且10×10-12Pa-1以下。
8.一种偏振片，其中，在起偏器的至少一面具有权利要求1所述的光学膜。
9.一种液晶显示装置，其中，在液晶单元的至少一面具有权利要求8所述的偏振片。
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