CN101395507A - 偏光组件保护薄膜、偏光板及垂直取向方式液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供偏光组件保护薄膜，其特征在于含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。

Description

偏光组件保护薄膜、偏光板及垂直取向方式液晶显示装置

技术领域

本发明是关于偏光组件保护薄膜、偏光板及垂直取向方式液晶显示装置，更详细讲，作为相位差薄膜的视野角特性优异、减少角落斑或退色等在全黑显示时的漏光情形的偏光组件保护薄膜、使用该保护薄膜的偏光板及垂直取向方式液晶显示装置。

背景技术

以扩大液晶显示装置的视野角为目的，提案有各种薄膜。作为视野角扩大薄膜，除在一般的液晶显示装置用偏光板上贴合相位差薄膜、或在偏光板的偏光组件保护薄膜上施予液晶层外，通过使偏光组件保护薄膜本身具有相位差，谋求扩大视野角。

液晶显示装置用的偏光组件保护薄膜，可使用现有的纤维素三乙酸酯(三乙酰基纤维素、TAC)薄膜。由于TAC薄膜的透过率高，容易粘合于偏光组件的聚乙烯醇薄膜上、且双折射各向异性小，为不使偏光板具有多余的相位差成分时，适合用作偏光组件保护薄膜。然而，相反地TAC薄膜虽具有某种程度的正双折射各向异性，由于各向异性过小时，即使进行拉伸，仍无法显现出充分的相位差。因此，通过使偏光板具有相位差功能，以扩大视野角作为目标时，认为TAC薄膜不适合。然后，开发使用为使该偏光组件保护用TAC薄膜显现双折射各向异性时，通过三乙酰基纤维素的乙酰基取代基以显现相位差的材料的技术(例如参照专利文献1)，或通过在薄膜中添加显现相位差的材料，以具有更高的相位差的薄膜技术(例如参照专利文献2)，予以实用化。通过使该具有各向异性的纤维素乙酸酯薄膜适当地进行拉伸以显现相位差，可使偏光组件保护薄膜本身具有相位差，特别是可改善VA(垂直取向)型液晶显示装置等的视野角。

然而，使用具有与以该方法所制作的一般TAC薄膜不同的相位差的薄膜制作的偏光板，与目前的TAC薄膜相同地会有下述的问题。在液晶显示装置的玻璃基板上所贴合的偏光板，通过高温放置等而引起偏光组件的聚乙烯醇的收缩情形时，在偏光组件保护薄膜上施加应力，且因偏光组件保护薄膜的相位差变化，会有导致全黑显示的漏光情形、即TN(扭转·向列)型液晶显示装置的四边周围部产生的框边斑、或在VA型或IPS(横电场驱动)型液晶显示装置的四角产生的角落斑问题。而且，还有通过聚乙烯醇与TAC的温湿度引起物性变化而起因的画面整体的退色问题。

另外，酰化纤维素薄膜虽为光学各向异性小的薄膜，但不完全皆是；由于小且存在正的双折射各向异性时，对液晶显示装置的视野角或色调有不良的影响。作为降低该光学各向异性的手段，公开了以下方法：通过在具有负的双折射各向异性的材料中、例如添加丙烯酸聚合物的方法(例如参照专利文献3)或添加苯乙烯聚合物的方法(例如参照专利文献4)，通过添加使各向异性相杀的物质以控制相位差的方法。

专利文献1：日本特开2001-188128号公报

专利文献2：日本特开2000-111914号公报

专利文献3：日本特开2003-12859号公报

专利文献4：日本特开2005-105140号公报，

发明内容

本发明的目的在于提供：作为相位差薄膜的视野角特性优异、减少角落斑或退色等在全黑显示时的漏光情形的偏光组件保护薄膜、使用该保护薄膜的偏光板及垂直取向方式液晶显示装置。

为达到上述目的，本发明形态之一是：偏光组件保护薄膜，其特征在于含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。

附图说明

图1是具有防带电层、粘接剂层的偏光组件保护薄膜的模式图。

具体实施方式

本发明的课题是通过下述构成予以完成。

(1)偏光组件保护薄膜，其特征在于含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。

(2)如上述(1)记载的偏光组件保护薄膜，其中使该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物的重均分子量为500以上、30000以下的聚合物。

(3)偏光组件保护薄膜，其特征在于如上述(1)或(2)记载的偏光组件保护薄膜为相位差薄膜。

(4)如上述(1)～(3)中任一项记载的偏光组件保护薄膜，其中面内相位差值Ro为0～100nm，厚度方向的相位差值Rth为40～250nm，

Ro＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(nx为薄膜面内的迟相轴方向的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm))。

(5)偏光板，其特征在于至少使用如上述(1)～(4)中任一项记载的偏光组件保护薄膜作为液晶单元侧的偏光组件保护薄膜。

(6)垂直取向方式液晶显示装置，其特征在于使用如上述(5)记载的偏光板。

通过本发明，可提供：作为相位差薄膜的视野角特性优异、减少角落斑或退色等在全黑显示时的漏光情形的偏光组件保护薄膜、使用该保护薄膜的偏光板及垂直取向方式液晶显示装置。

以下，详细说明有关的实施本发明的最佳形态，但本发明不受这些所限制。

本发明是通过在偏光板上作为相位差板使用含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物的偏光组件保护薄膜，可得视野角特性优异、减少角落斑或退色等在全黑显示时的漏光情形、可制得具有优异显示性能的偏光板、液晶显示装置。

如上所述，TAC薄膜为使双折射各向异性小时，以往使用偏光组件作为保护目的的薄膜，但就该各向异性小的特性而言，无法直接使用于具有光学补偿功能的相位差薄膜，于专利文献1中开发使用纤维素乙酸丙酸酯等作为薄膜材料的技术或控制双折射性的添加剂技术(专利文献2)。另外，作为使TAC薄膜的各向异性小且存在以减少其各向异性的手段，公开了使用丙烯酸聚合物的技术(专利文献3)，或使用苯乙烯聚合物的技术(专利文献4)。

这次，本发明人等深入研究的结果发现，相位差薄膜的视野角特性或角落斑、退色等在全黑显时的漏光情形等问题，可以通过组合使用总酰基取代度低的酰化纤维素、和丙烯酸聚合物的技术，能够令人惊讶地解决上述问题，而完成本发明。而且，通过组合使用总酰基取代度低的酰化纤维素与苯乙烯聚合物的技术，无法改善角落斑、退色等在全黑显示时的漏光情形，发现属于丙烯酸聚合物特有的效果。

一般而言，偏光板保护薄膜中所使用的三乙酰基纤维素薄膜的相位差，在23℃ 55％RH、波长589nm下厚度方向的相位差Rth为30nm以上、60nm以下，面内的相位差Ro为5nm以下。而且，也公开有使厚度方向的相位差Rth更为降低，以减少相位差的薄膜。兼具有本发明的相位差薄膜的偏光板保护薄膜，对上述Rth为60nm以下的偏光板保护薄膜而言，具有更大的相位差且具有大于60nm的Rth，即负的C平板或双轴薄膜。

以下，详细说明本发明。

(酰化纤维素)

本发明的偏光组件保护薄膜，其特征在于含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素的酰化纤维素薄膜(以下本发明的偏光组件保护薄膜也称为酰化纤维素薄膜)。纤维素分子是由多数葡萄糖单位键合者所成，葡萄糖单位具有3个羟基。以该3个羟基中被酰基衍生的数目称为取代度。例如纤维素三乙酸酯是全部葡萄糖单位的3个羟基键合乙酰基。

本发明所使用的酰化纤维素，为碳数约2～22的羧酸酯，可以为芳香族羧酸的酯，特别是以纤维素的低级脂肪酸酯较佳。纤维素的低级脂肪酸酯的低级脂肪酸是指碳数6以下的脂肪酸。与羟基键合的酰基，可以为直链，也可以为支链，也可以形成环。另外，也可被其它的取代基取代。相同的取代度时，上述碳数多时，为使双折射性降低时，以碳数选自碳数2～6的酰基较佳。上述酰化纤维素以碳数2～4较佳，以碳数2～3更佳。

例如以使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等，或特开平10-45804号、特开平8-231761号、美国专利第2319052号等记载的纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸苯二甲酸酯等的混合脂肪酸酯较佳。

特别是本发明的偏光组件保护薄膜，是总酰基取代度为2.2以上、不足2.5、且以丙酰基的取代度为0.7～1.5的纤维素乙酸丙酸酯较佳。这些可以公知的方法合成。

而且，酰基的取代度的测定方法，以ASTM-D817-96的规定为基准测定。

本发明酰化纤维素的原料的纤维素，没有特别的限制，例如棉花短绒、木材纸浆(来自针叶树、来自阔叶树)、洋麻等。此外，由这些所得的酰化纤维素可以各种任意比例混合使用。这些的酰化纤维素中酰化剂为酸酐(醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐)时，可使用如醋酸的有机酸或二氯甲烷等的有机溶剂、使用如硫酸的质子性催化剂，与纤维素原料进行反应制得。

酰化剂为酰氯化物(CH₃COCl、C₂H₅COCl、C₃H₇COCl)时，使用如胺的碱性化合物作为催化剂进行反应。具体而言，可参照特开平10-45804号记载的方法等予以合成。

酰化纤维素的分子量越大时，弹性率越大，但分子量过大时，由于酰化纤维素的溶解液的粘度过高时，生产性降低。酰化纤维素的数均分子量(Mn)以40000～200000较佳，以100000～200000更佳。本发明所使用的酰化纤维素以Mw/Mn比为4.0以下较佳，以1.4～2.3更佳。

酰化纤维素的平均分子量及分子量分布，由于可使用高效液相色谱分析法测定，使用该值可求得数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，能够计算其比例。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)制、3根连接使用)

柱温度：25℃

试料浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

标准曲线：使用通过13种试料聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东ソ(株)制)Mw＝1000000～500的标准曲线。13试料以使用等间隔较佳。

在20ml的纯水中(电传导度0.1μS/cm以下、pH6.8)投入1g酰化纤维素，于25℃、1hr、氮气气氛环境下进行搅拌时的pH为6～7、电传导度为1～100μS较佳。

(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物)

本发明的偏光组件保护薄膜，其特征在于含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。本发明的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物，可以由单一的单体所构成，也可以为由数种单体所构成。单体以选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯较佳，根据所制作的薄膜的迟滞特性、波长分散特性、耐热性，也可含有适当的其它单体、例如马来酸酐、苯乙烯等。

以下，说明有关本发明由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物作为聚合物X。

(聚合物X)

本发明的聚合物X，以使在分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa与在分子内不具芳香环、具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb进行共聚所得的重均分子量500以上、30000以下的下述通式(1)所示的聚合物较佳。另外，以在30℃以下为固体，或玻璃化转变温度为35℃以上较佳。

重均分子量为500以上时，对于角落斑改善效果大，为30000以下时与酰化纤维素的相溶性与透明性优异。

通式(1)

-[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)_m-[CH₂(-CR₃)(-CO₂R4-OH)-]_n

(式中，R1、R3表示H或CH3。R2表示碳数1～12的烷基、环烷基。R4表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-。m及n表示摩尔组成比，m+n＝100)

构成本发明聚合物X的单体单位的单体，如下所述，但不受这些所限制。

在分子内不具芳香环与亲水性基的烯性不饱和单体Xa，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i-，n-)、丙烯酸丁酯(n-、i-、s-、t-)、丙烯酸戊酯(n-、i-、s-)、丙烯酸己酯(n-、i-)、丙烯酸庚酯(n-、i-)、丙烯酸辛酯(n-、i-)、丙烯酸壬酯(n-、i-)、丙烯酸肉豆蔻酯(n-、i-)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等，或使上述丙烯酸酯改成甲基丙烯酸酯者。其中，以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(i-、n-)较佳。

在分子内不具芳香环、具有亲水性基的烯性不饱和单体Xb，以丙烯酸或甲基丙烯酸酯作为具有羟基的单体单位较佳，例如丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)，或使这些丙烯酸置换成甲基丙烯酸者，较优选为丙烯酸(2-羟基乙酯)及甲基丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)。

本发明是使用上述的疏水性单体Xa与亲水性单体Xb，通过共聚进行合成聚合物X。

疏水性单体Xa与亲水性单体Xb于合成时的使用比例，以99:1～65:35的范围较佳，以95:5～75:25的范围更佳。疏水性单体Xa的使用比例多时，使与酰化纤维素的相溶性良好时，薄膜厚度方向的迟滞值Rth变大。亲水性单体Xb的使用比例多时，上述相溶性恶化，但减低迟滞值Rth的效果大。另外，亲水性单体Xb的使用比例大于上述范围时，于制膜时出现雾度，故不优选。

进行合成该聚合物时，以一般的聚合不易控制分子量，可以使用尽可能以分子量不会变大的方法使分子量一致的方法为宜。该聚合方法例如使用如过氧化枯烯基或羟基过氧化叔丁基的过氧化物聚合物引发剂的方法、使聚合引发剂通过一般的聚合大量使用的方法、除聚合引发剂外使用巯基化合物或四氯化碳等的连锁移动剂的方法、除聚合引发剂外使用如二苯甲酮或硝基苯的聚合停止剂的方法、以及特开2000-128911号或特开2000-344823号公报之一的具有硫醇基与仲羟基的化合物、或使用并用该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂进行块状聚合的方法等，在本发明中任何一种均较佳。

本发明的聚合物X的重均分子量，可以公知的分子量调节方法进行调整。该分子量调节方法，例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、辛醇酸辛酯等的连锁移动剂的方法等。此外，聚合温度通常为室温～130℃、优选为50℃～100℃下进行，但可调整该温度或聚合反应时间。

重均分子量的测定方法，可使用上述分子量测定方法。

聚合物X的添加量，为在薄膜中具有所望的相位差来予以适当调整。为使相位差小时添加量多，为使相位差大时可以少量添加，但过少时角落斑变恶化，过多时无法确保膜强度，故以5质量％以上、45质量％以下较佳。

<添加剂>

在本发明的偏光组件保护薄膜中，在不会妨碍本发明的效果范围内可使用各种添加剂。也可含有可使薄膜具有加工性、柔软性、防湿性的增塑剂、赋予紫外线吸收功能的紫外线吸收剂、防止薄膜恶化的抗氧化剂、使薄膜具有平滑性的微粒子(缓冲剂)、调整薄膜的迟滞值的迟滞值控制剂等。

(增塑剂)

作为所使用的增塑剂，没有特别的限制，使薄膜不会产生雾度且不会自薄膜渗出或挥发下，通过酰化纤维素与氢键等，具有可互相作用的官能基较佳。

该官能基例如羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、胺基、亚胺基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、膦基、膦酸残基等，优选为羰基、酯基、膦基。

磷酸酯系增塑剂，具体而言三乙酰基磷酸酯、三丁基磷酸酯等的磷酸烷酯，三环戊基磷酸酯、环己基磷酸酯等的磷酸环烷酯，三苯基磷酸酯、三羟甲苯基磷酸酯、羟甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三邻联苯磷酸酯等的磷酸芳酯。这些的取代基可以相同，可不相同，也可另外被取代。而且，可为烷基、环烷基、芳基的混合，或取代基间也可以共价键合。

而且，例如双(二甲基磷酸)乙二酯、双(二乙基磷酸)丁二酯等的双(二烷基磷酸)烷二酯、双(二苯基磷酸)乙二酯、双(二萘基磷酸)丙二酯等的双(二芳基磷酸)烷二酯、双(二丁基磷酸)苯二酯、双(二辛基磷酸)联苯酯等的双(二甲苯酰基磷酸)萘二酯等的双(二芳基磷酸)亚芳酯等的磷酸酯。这些的取代基，可以相同，也可相同，还可被取代。而且，可为烷基、环烷基、芳基的混合，取代基间也可以共价键合。

另外，磷酸酯的部分结构，可为聚合物的一部分，或被规则性侧链化，或导入抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。于上述化合物中，以磷酸芳酯、双(二芳基磷酸)亚芳酯较佳，具体而言三苯基磷酸酯、双(二苯基磷酸)亚苯酯较佳。

乙二醇酯系增塑剂，具体例如乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等的乙二醇烷酯系的添加剂，乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等的乙二醇环烷酯系的添加剂，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二-4-甲基苯甲酸酯等的乙二醇芳酯系添加剂。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可不相同，还可被取代。另外，可以为烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合，或这些取代基间也可以共价键合。另外，乙二醇部可被取代，乙二醇酯的部分结构可为聚合物的部分，或被规则性侧链化，另外，也可导入抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

丙三醇酯系增塑剂，具体例如三乙炔、三丁炔、丙三醇二乙酸酯辛酸酯、丙三醇油酸酯丙酸酯等的丙三醇烷酯，丙三醇三环丙基羧酸酯、丙三醇三环己基羧酸酯等的丙三醇环烷酯，丙三醇三苯甲酸酯、丙三醇-4-甲基苯甲酸酯等的丙三醇芳酯，二丙三醇四乙炔酸酯、二丙三醇四丙酸酯、二丙三醇乙酸酯三辛酸酯、二丙三醇四月桂酸酯、等的二丙三醇烷酯、二丙三醇四环丁基羧酸酯、二丙三醇四环戊基羧酸酯等的二丙三醇环烷酯、二丙三醇四苯甲酸酯、二丙三醇-3-甲基苯甲酸酯等的二丙三醇芳酯等。这些烷酸酯基、环烷基羧酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可以不同，还可被取代。另外，烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合，或这些取代基间也可以共价键合。此外，丙三醇、二丙三醇部分也可被取代，丙三醇酯、二丙三醇酯的部分结构，可部分为聚合物，或被规则性侧链化，另外，也可导入抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

多元醇酯系添加剂，例如特开2003-12823号公报的段落30～33记载的多元醇酯系添加剂。

这些的烷酸酯基、环烷基羧酸酯基、芳酸酯基，可以相同，或可以不同，还可被取代。另外，可以烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合，或这些取代基间也可以共价键合。此外，多元醇部分也可被取代，多元醇酯的部分结构，可为聚合物的部分，或被规则性侧链化，另外，也可导入抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

二羧酸酯系增塑剂，具体而言例如二-十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸酸酯(C8)等的烷基二羧酸烷酯系添加剂，二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等的烷基二羧酸环烷酯系添加剂，二苯基琥珀酸酯、二-4-甲基苯基戊二酸酯等的烷基二羧酸芳酯系添加剂、二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、二-癸基二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酯等的环烷基二羧酸烷酯系添加剂、二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等的环烷基二羧酸环烷酯系添加剂、二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯等的环烷基二羧酸芳酯系添加剂、二乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯等的芳基二羧酸烷酯系添加剂、二环丙基苯二甲酸酯、二环己基苯二甲酸酯等的芳基二羧酸环烷酯系添加剂、二苯基苯二甲酸酯、二-4-甲基苯基苯二甲酸酯等的芳基二羧酸芳酯系添加剂。这些的烷氧基、环烷氧基，可以相同，或可以不同，还可被一取代，这些的取代基还可被取代。烷基、环烷基可以组合，或也可使这些取代基间以共价键合。此外，对苯二甲酸的芳香环也可被取代，也可为二聚物、三聚物、四聚物等的多聚物。而且，苯二甲酸酯的部分结构，可为聚合物的部分，或对聚合物而言规则性侧链化，另外，也可导入抗氧化剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

这些增塑剂的添加量，可以在1～25质量％的范围内添加。若小于1质量％时，没有添加增塑剂的效果，若大于25质量％时，由于容易产生分散开来的情形，薄膜的经时稳定性降低，故不优选。另外，就可获得本发明的效果而言，以较上述聚合物X的添加量更少者较佳。

(紫外线吸收剂)

液晶影像显示装置中所使用的偏光组件保护薄膜或其它薄膜中，也可含有紫外线吸收剂，紫外线吸收剂在屋外使用时，具有防止液晶或偏光膜恶化的效果。本发明的偏光组件保护薄膜中，也优选使用紫外线吸收剂。在本发明中，使用的紫外线吸收剂例如氧化二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸系化合物、镍络合盐系化合物等。在本发明的添加剂中，以组合在短波长具有强吸收的紫外线吸收剂、与在长波长具有吸收的紫外线吸收剂较佳，作为在短波长具有强吸收的紫外线吸收剂，以氰基丙烯酸系化合物为佳，作为在长波长具有吸收的紫外线吸收剂，以对光而言具有稳定性的苯并***系紫外线吸收剂或二苯甲酮系紫外线吸收剂为佳，以不必要的着色情形较少的苯并***系紫外线吸收剂更佳。短波长紫外线吸收剂，例如西普罗化成SEESORB 201、202、501、502、612NH、712，其中，以氰基丙烯酸酯系化合物SEESORB501、502较佳。苯并***例如使用千叶特殊化学(株)制的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等较佳，低分子紫外线吸收剂视使用量而定，与增塑剂相同，由于制膜中在纤维网(除在金属支持体上进行流延后的浆料膜称为纤维网)中析出、或挥发，其添加量为1～10质量％。

在本发明中，不易引起自上述低分子的紫外线吸收剂析出等，通过在本发明的聚合物与偏光组件保护薄膜中含有高分子紫外线吸收剂更佳，不会损害尺寸稳定性、保留性、透湿性等下，且在薄膜中不会相分离、且安定的状态下，可充分地切断紫外线。本发明中有用的高分子紫外线吸收剂，可无限制使用特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂、或含有紫外线吸收剂单体的聚合物。

特别是本发明以含有下述通式(2)所示的紫外线吸收性单体所合成的紫外线吸收性共聚聚合物(称为高分子紫外线吸收剂、或聚合物UV剂)较佳。

[化1]

通式(2)

[式中，n表示0～3的整数，R₁～R₅表示氢原子、卤素原子、或取代基，X表示-COO-、-CONR₇-、-OCO-、-NR₇CO-，R₆、R₇表示氢原子、烷基、或芳基，但R₆所示的基具有聚合性基作为部分结构]。

在上述通式(2)中，n表示0～3的整数，n为2以上时，数个R₅可以相同，也可为不同，也可互相键合形成5～7员环。

R₁～R₅各表示氢原子、卤素原子或取代基。卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子、氯原子。而且，取代基例如烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟化甲基、叔丁基等)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(例如苯基、萘基、对-甲苯基、对-氯化苯基等)、杂环基(例如吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、戊酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、硝基、砜酰胺基(例如甲烷砜酰胺基、苯砜酰胺基等)、胺磺酰基胺基(例如二甲基胺磺酰基胺基等)、磺酰基(例如甲烷磺酰基、丁烷磺酰基、苯基磺酰基等)、磺酰基胺基(例如乙基磺酰基胺基、二甲基磺酰基胺基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、酰亚胺基(例如酞酰亚胺基等)、甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)等，优选为烷基、芳基。

通式(2)中，R₁～R₅所示的各基，具有另可被取代的基时，也可另外具有取代基，而且，相邻的R₁～R₄也可互相键合形成5～7员环。

R₆表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。而且，上述烷基也可另外具有卤素原子、取代基，卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、氨基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、酰基胺基(例如乙酰基胺基、丙酰基胺基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、戊酰氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。

环烷基例如环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等的饱和环式烃，这些可未被取代，也可被取代。

烯基例如乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，优选为乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。

炔基例如乙炔基、丁炔基、丙炔基、1-甲基-2-丙烯基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，优选为乙炔基、丙炔基。

通式(2)中，X表示-COO-、-CONR₇-、-OCO-、-NR₇CO-。

R₇表示氢原子、烷基、环烷基，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。而且，上述烷基也可另外具有卤素原子、取代基，卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，取代基例如酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、胺基、烷胺基(例如甲胺基、乙胺基、二乙胺基等)、苯胺基(例如苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基胺基(例如乙酰基胺基、丙酰基胺基等)、羟基、氰基、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、戊酰氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)。

环烷基例如环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等的饱和环式烃，这些可未被取代，也可被取代。

本发明的聚合性基，是指不饱和乙烯系聚合性基或二官能系聚合性基，优选为不饱和乙烯系聚合性基。不饱和乙烯系聚合性基的具体例，如乙烯基、烯丙基，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯氧基、1，2-环氧基、乙烯醚基等，优选为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基。另外，具有聚合性基作为部分结构时，上述聚合性基是指直接、或通过2价以上键合基键合，2价以上的键合基例如亚烷基(例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、环己烷-1，4-二基等)、亚烯基(例如乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亚炔基(例如乙炔-1，2-二基、丁-1，3-二烯-1，4-二基等)、杂原子键合基(例如氧、硫、氮、硅、磷原子等)，优选为亚烷基、及以杂原子键合的基。这些的键合基也可进一步组合以形成复合基。由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物的重均分子量，以2000以上、30000以下较佳，更佳者为5000以上、20000以下。

本发明所使用的紫外线吸收性共聚聚合物的重均分子量，可以公知的分子量调节方法予以调整。该分子量调整方法，例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、硫醇酸辛酯等的连锁移动剂的方法。聚合温度通常在室温～130℃、优选为50℃～100℃下进行。

本发明所使用的紫外线吸收性共聚聚合物，可以仅由紫外线吸收性单体的均聚物，也可为与其它聚合性单体的共聚物，可共聚的其它聚合性单体例如苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯等)、烷基乙烯醚(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、顺式巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化偏乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的不饱和化合物。优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。

由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中，除紫外线吸收性单体外的共聚成分，以至少含有1种亲水性的烯性不饱和单体较佳。

亲水性的烯性不饱和单体，只要是亲水性、在分子中具有可聚合的不饱和双键者即可，没有特别的限制，例如丙烯酸或甲基丙烯酸等的不饱和羧酸、或具有羟基或醚键的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2，3-二羟基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇羟乙基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯等)、丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(N-取代)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噻吨酮等。

亲水性的烯性不饱和单体以在分子内具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯较佳，以甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯更佳。

这些的聚合性单体，可1种或2种以上并用，与紫外线吸收性单体共聚。

本发明所使用的紫外线吸收性共聚聚合物的聚合方法，没有特别的限制，可广泛采用公知的方法，例如自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。自由基聚合法的引发剂，例如偶氮化合物、过氧化物等，偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮异丁酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰基、过氧化氢等。聚合溶剂没有特别的限制，例如甲苯、氯苯等的芳香族烃系溶剂，二氯乙烷、氯仿等的卤化烃系溶剂，四氢呋喃、二噁烷等的醚系溶剂，二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂，甲醇等的醇系溶剂，醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯系溶剂，丙酮、环己酮、甲基乙酮等的酮系溶剂，水溶剂等。通过选择溶剂，可在均匀体系中进行聚合的溶液聚合、使所生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、在胶体状态下聚合的乳化聚合、在悬浮状态下聚合的悬浮聚合法。但通过乳化聚合予以制得。

上述紫外线吸收性单体、可与该单体共聚的聚合性单体及亲水性的烯性不饱和单体的使用比例，考虑所得的紫外线吸收性共聚聚合物与其它的透明聚合物的相溶性、光学薄膜的透明性或机械强度的影响，予以适当选择。

由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中，紫外线吸收性单体的含量以1～70质量％较佳，以5～60质量％更佳。紫外线吸收性聚合物的紫外线吸收性单体的含量，不足1质量％时，为满足所望的紫外线吸收性能时，必须使用多量的紫外线吸收性聚合物，故成为因雾度上升或析出等导致透明性降低，且使薄膜强度降低的要因。另外，紫外线吸收性聚合物的紫外线单体的含量大于70质量％时，由于与其它的聚合物的相溶性降低，故无法制得透明的光学薄膜。此外，对溶剂而言溶解度降低，且制作薄膜时的作业性、生产性不佳。

亲水性烯性不饱和单体，以在上述紫外线吸收性共聚物中含有0.1～50质量％较佳。为0.1质量％以下时，不显现与亲水性烯性不饱和单体的相溶性的改良效果，大于50质量％时，使共聚物进行离析精制困难。亲水性烯性不饱和单体的优选含量，为0.5～20质量％。紫外线吸收性单体本身被亲水性基取代时，亲水性的紫外线吸收性单体、与亲水性烯性不饱和单体的合计含量，以在上述范围内较佳。

为满足紫外线吸收性单体及亲水性单体的优选含量时，除两者外，以进一步与在分子中不具亲水性基的烯性不饱和单体共聚较佳。

紫外线吸收性单体及(非)亲水性烯性不饱和单体，可各使2种以上混合、共聚。

以下，例示本发明所使用较佳的紫外线吸收性单体的代表例，但不受这些所限制。

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

本发明所使用的紫外线吸收剂、紫外线吸收性单体及其中间体，可参照公知的文献予以合成。例如，可参照美国专利第3,072,585号、美国专利3,159,646号、美国专利3,399,173号、美国专利3,761,272号、美国专利4,028,331号、美国专利5,683,861号、欧洲专利第86,300,416号、特开昭63-227575号、特开昭63-185969号，PolymerBulletin V.20(2)、169-176及Chemical Abstracts V.109、No.191389等予以合成。

本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物，在其它透明聚合物中混合时，视其所需也可一起使用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，本发明所使用的紫外线吸收剂与其它的低分子紫外线吸收剂同时在其它透明聚合物中混合，或使本发明所使用的紫外线吸收性聚合物与其它的低分子紫外线吸收剂同时在其它的透明聚合物中混合，为较佳的形态之一。同样地，使抗氧化剂、增塑剂、难燃剂等的添加剂同时混合，也为较佳的形态之一。

在酰化纤维素薄膜中添加本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的方法，是可在酰化纤维素薄膜中含有，也可涂覆于酰化纤维素薄膜上。在酰化纤维素薄膜中含有时，可直接添加，也可在线添加。在线添加时，可预先溶解于有机溶剂(例如甲醇、乙醇、二氯甲烷等)后，以在线混合机等添加于浆料组成中的方法。

本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的使用量，可视化合物的种类、使用条件等而不同，为紫外线吸收剂时，在1m²的酰化纤维素薄膜中以0.2～3.0g较佳，以0.4～2.0g更佳，以0.5～1.5g最佳。另外，为紫外线吸收聚合物时，在1m²的酰化纤维素薄膜中以0.6～9.0g较佳，以1.2～6.0g更佳，以1.5～3.0g最佳。

本发明所使用的市售品的紫外线吸收剂单体，有UVM-1的1-(2-苯并***)-2-羟基-5-(2-乙烯氧基羰基乙基)苯、大冢化学公司制的反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并***)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或该类似化合物。这些以使用单独或共聚的聚合物或共聚物较佳，但不受这些所限制。例如市售品的高分子紫外线吸收剂，以使用大冢化学(株)制的PUVA-30M较佳。紫外线吸收剂也可2种以上并用。紫外线吸收剂添加于浆料中的方法，是在醇或二氯甲烷、二噁烷、醋酸甲酯等的有机溶剂中，使紫外线吸收剂溶解后添加。

此外，在本发明的酰化纤维素薄膜中，也可含有抗氧化剂。例如特开平5-197073号公报中记载，也可含有过氧化物分解剂、自由基连锁禁止剂、金属惰性剂或酸捕捉剂。这些化合物的添加量，对酰化纤维素而言质量比例以1ppm～1.0％较佳，以10～1000ppm更佳。

另外，在本发明中，以在酰化纤维素薄膜中含有微粒子的缓冲剂较佳，微粒子的缓冲剂例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等的无机微粒子或交联高分子微粒子较佳。其中，以二氧化硅可使薄膜的雾度小者较佳。微粒子的2次粒子的平均粒径，在0.01～1.0μm的范围内，其含量对酰化纤维素而言以0.005～0.3质量％较佳。如二氧化硅的微粒子，大多通过有机物予以表面处理，该物质可降低薄膜的雾度，故较佳。以表面处理的较佳有机物，例如卤化硅烷类、烷氧基硅烷类(特别是具有甲基的烷氧基硅烷类)、硅胺烷、硅氧烷等。微粒子的平均粒径越大，缓冲果越大，相反地，平均粒径越小，为使透明性优异，较佳的微粒子的一次粒子的平均粒径为5～50nm，更佳者为7～16nm。这些的微粒子，通常在酰化纤维素薄膜中作为凝聚物存在，且在酰化纤维素薄膜表面上生成0.01～1.0μm的凹凸较佳。二氧化硅的微粒子，例如アエロジル(株)制的AEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，优选为AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些的缓冲剂可2种以上并用。2种以上并用时，可以任意比例混合使用。此时，平均粒径或材质不同的缓冲剂，例如可使用AEROS IL 200V与R972V以质量比为0.1:99.9～99.9:0.1的范围。

其次，说明有关本发明的偏光组件保护薄膜的制造方法。

说明有关本发明的酰化纤维素浆料的调制方法。对酰化纤维素而言以良溶剂为主的有机溶剂中、在溶解锅中使碎片状酰化纤维素一边搅拌使溶解，以形成浆料。关于溶解，有在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压予以进行的方法、特开平9-95544号、特开平9-95557号或特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法、特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法。溶解后使浆料以滤材进行过滤、脱泡，以泵送至后续的步骤。于浆料中酰化纤维素的浓度约为10～35质量％。更佳者为15～25质量％。在酰化纤维素浆料中含有本发明的有用的上述聚合物X时，有关预先在有机溶剂中使该聚合物X溶解后添加、直接添加于酰化纤维素浆料中等的添加方法，没有特别的限制。此时，聚合物X在浆料中没有白浊、或没有相分离的情形下添加。有关添加量，如上所述。

对酰化纤维素而言作为良溶剂的有机溶剂，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、甲酸乙酯、丙酮、环己酮、乙酰基醋酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二噁茂、4-甲基-1，3-二噁茂、1，4-二噁烷、2，2，2-三氟乙烷、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉、二氯甲烷、溴化丙烷等，以使用醋酸甲酯、丙酮、二氯甲烷较佳。另外，在这些有机溶剂中并用甲醇、乙醇、丁醇等的低级醇时，由于可提高酰化纤维素对有机溶剂的溶解性，且可减低浆料粘度，故较佳。本发明的浆料中使用的有机溶剂，可混合酰化纤维素的良溶剂与贫溶剂使用，就生产效率而言较佳，良溶剂与贫溶剂的混合比例的较佳范围，良溶剂为70～98质量％，贫溶剂为2～30质量％。本发明所使用的良溶剂、贫溶剂，以单独溶解使用的酰化纤维素者定义为良溶剂，以单独不溶解者定义为贫溶剂。本发明的浆料中使用的贫溶剂，没有特别的限制，例如使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、丙酮、环己酮等较佳。对本发明的聚合物X而言，有机溶剂的选定以使用酰化纤维素的良溶剂者较佳。如上所述，使用低分子增塑剂时，可以一般的添加方法进行，可直接添加于浆料中，也可预先溶解于有机溶剂后、注入浆料中。

在本发明中，使如上述的各种添加剂添加于酰化纤维素浆料时，使酰化纤维素浆料与各种添加剂在溶解有少量的酰化纤维素的溶液中添加、混合较佳。例如，以使用静态混合器SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)(东丽工程制)的在线混合器较佳。使用在线混合器时，以使用使酰化纤维素在高压下浓缩溶解的浆料较佳，加压容器的种类，没有特别的限制，在可耐所定的压力的加压下进行加热、搅拌即可。

在本发明中，酰化纤维素浆料必须通过过滤以除去异物，特别是液晶显示装置中除去与影像区别的异物。偏光组件保护薄膜的品质，可以说是视该过滤而定。过滤时所使用的滤材，以绝对过滤精度小者较佳，绝对过滤精度过小时，会有容易发生过滤材的阻塞情形、必须频繁地进行滤材的交换、生产性降低的问题。因此，本发明的酰化纤维素浆料的滤材，以绝对过滤精度0.008mm以下者较佳，以0.001～0.008mm的范围更佳，以0.003～0.006mm范围的滤材最佳。滤材的材质，没有特别的限制，可使用一般的滤材，以聚丙烯、铁弗龙(注册商标)等塑料纤维制的滤材或不锈钢纤维等金属制的滤材，由于不会有纤维脱落情形，故较佳。本发明的酰化纤维素浆料的过滤，是以一般的方法进行，溶剂在常压下、沸点以上且溶剂没有沸腾的范围的温度下进行加压、加热且过滤的方法，由于过滤前后的压差(以下称为滤压)上升情形小，故较佳。较佳的温度范围为45～120℃、更佳者为45～70℃、最佳者为45～55℃的范围。以滤压小者较佳。滤压以1.6×10⁶Pa以下较佳，以1.2×10⁶Pa以下更佳，以1.0×10⁶Pa以下最佳。原料的纤维素中含有酰基的未被取代或低醋化度的酰化纤维素时，会产生异物故障情形(以下称为亮点)。亮点是在2张垂直状态(交叉尼科尔)的偏光板的间放置酰化纤维素薄膜，使光自一面照射，以光学显微镜(50倍)自其相反侧观察时，只要是正常的酰化纤维素薄膜时，光被遮断，黑暗不见任何东西，但具有异物时，自该处有光外漏情形，呈现点状光的现象。亮点的直径越大时，作为液晶显示装置时实际损害越大，以50μm以下较佳，以10μm以下更佳，以8μm以下最佳。而且，亮点的直径是指使亮点为类似正圆形予以测定的直径。作为亮点，上述直径的亮点为400个/cm²以下时，在实用上没有问题，以300个/cm₂以下较佳，以200个/cm²以下更佳。为减少该亮点的发生数及大小时，以使微细异物充分进行过滤较佳。另外，如在特开2000-137115号公报中记载，使一旦制膜的酰化纤维素薄膜的粉碎品在浆料中以一定比例进行再添加，作为酰化纤维素及其添加剂的原料的方法，为减少亮点时较佳。

其次，说明有关使酰化纤维素浆料流延于金属支持体上的步骤、在金属支持体上的干燥步骤及使纤维网自金属支持体上剥离的剥离步骤。金属支持体为无限移动的圆形金属带或旋转金属鼓，其表面为镜面。流延步骤是为使如上述的浆料通过加压型定量齿轮，送液至加压模头，于流延位置、金属支持体上使浆料自加压模头流延的步骤。其它的流延方法，有使经流延的浆料膜以刮刀予以调节膜厚的刮刀涂覆法，或以逆旋转辊调节的可逆辊涂覆器的方法等，以可调整喷嘴部分的缝隙形状、膜厚均匀且容易加压模头较佳。加压模头有涂覆支持模头或T模头等，皆可使用。为提高制膜速度时，在金属支持体上设置2个以上加压模头，分割浆料量，形成多层。膜厚的调节是在可形成所望的厚度下，控制浆料浓度、泵的送液量、模头的喷嘴的缝隙间隙、模头的挤出压力、金属支持体的速度等为宜。

在金属支持体上的干燥步骤，是为使纤维网在支持体上进行加热，以使溶剂蒸发的步骤。使溶剂蒸发时，以自纤维网侧及支持体里侧吹加热风的方法，自支持体的里面通过加热液体予以传热的方法，通过辐射热自表里予以传热的方法等。而且，以组合这些的方法较佳。另外，纤维网的膜厚越薄时，干燥越快。金属支持体的温度，可以整体皆相同，也可以视位置而定而不同。

适合本发明使用的金属支持体上的干燥方法，例如使金属支持体温度为0～40℃，优选为5～30℃下进行流延较佳。纤维网的干燥风以约30～45℃较佳，但不受这些所限制。

剥离步骤是在金属支持体上使有机溶剂进行蒸发，金属支持体于转一圈前使纤维网剥离的步骤，然后，使纤维网送至干燥步骤。以自金属支持体使纤维网剥离的位置称为剥离点，且使帮助剥离的辊称为剥离辊。视纤维网的厚度而定，在剥离点的纤维网的残留溶剂量(下述式)过大时不易剥离，或相反地，于支持体上充分进行干燥后、予以剥离时，途中部分纤维网被剥离。通常，残留溶剂量为20～180质量％时，纤维网进行剥离。在本发明中较佳的剥离残留溶剂量为20～40质量％或60～150质量％，更优选为80～140质量％。提高制膜速度的方法(使残留溶剂量尽有可能多时予以剥离时，可提高制膜速度)，残留溶剂量多时，可剥离的凝胶流延法(凝胶铸造法)。作为该方法，有在浆料中对酰化纤维素而言加贫溶剂外，于浆料流延后予以凝胶化的方法；降低支持体的温度予以凝胶化的方法等。此外，也有在浆料中加入金属盐的方法。通过在支持体上使被凝胶化的膜强化，可尽快剥离以提高制膜速度。在残留溶剂量较多时予以剥离时，纤维网过于柔软时，会损害剥离时的平面性，且通过剥离张力容易产生拖曳或纵条纹情形，从以兼具经济速度与品质来决定残留溶剂量。

本发明所使用的残留溶剂量以下述式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

此处，M为纤维网的任意点时的质量，N为使M在110℃下进行干燥3小时时的质量。

另外，于酰化纤维素薄膜的干燥步骤中，自支持体剥离的薄膜更为干燥，且使残留溶剂量为2.0质量％以下较佳，以1.0质量％更佳，以0.5质量％以下最佳。

纤维网干燥步骤中采用使辊配置成千鸟状的辊干燥装置、使纤维网两端以回形针固定，且保持宽度或朝宽度方向稍微拉伸的拉幅器干燥装置使纤维网一边搬送一边干燥的方式。在本发明中，自拉幅器干燥装置由支持体剥离后，在任意过程中、或任意的残留溶剂量多时，通过宽度保持或拉伸，使光学性能的湿度稳定性良好时更佳。使纤维网进行干燥的手段，没有特别的限制，一般而言以热风、红外线、加热辊、微波等进行。就简便性而言以热风进行者较佳。干燥温度为40～180℃的范围内分阶段式提高较佳，以在50～160℃的范围内进行更佳。

(拉伸操作、折射率控制)

本发明的偏光组件保护薄膜，在23℃ 55％RH下厚度方向的相位差Rth以40nm以上、250nm以下的范围较佳，以60nm以上、250nm以下更佳，以100nm以上、250nm以下最佳。

此外，在本发明的偏光组件保护薄膜的面内方向中，以下述式所定义的相位差Ro以0nm以上、110nm以下较佳，以50nm以上、100nm以下的范围更佳。

Ro＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

此处，在薄膜面内最大的折射率为nx、在面内与其垂直的轴方向的折射率为ny、薄膜厚度方向的折射率为nz、薄膜的厚度为d(nm)。

Ro、Rth的测定是使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)，例如于590nm的波长可测定出来。

本发明的偏光组件保护薄膜，可通过拉伸操作进行折射率控制。拉伸操作可朝光学薄膜的1方向拉伸1.0～2.0倍，以及在薄膜面内朝其垂直方向拉伸1.01～2.5倍，可控制于较佳范围的折射率。

例如，薄膜的长度方向及在薄膜面内与其垂直的方向、即对宽度方向而言逐次或同时进行拉伸。此时，对至少1方向而言的拉伸倍率过小时，无法得到充分的相位差，过大时不易进行拉伸、且有产生断裂情形。

例如，朝流延的方向(长度方向)进行拉伸时，宽度方向的收缩情形过大时，薄膜的厚度方向的折射率变得过大。此时，可控制薄膜的宽度收缩、或改善宽度方向的拉伸。为朝宽度方向进行拉伸时，在宽度方向会产生折射率分布情形。这可以认为是使用拉幅器法，但通过朝宽度方向进行拉伸时，在薄膜中央部份产生收缩力，且使端部固定产生的现象，称为空隙现象。此时，通过朝该长度方向进行拉伸，可抑制空隙现象，改善减少宽度的相位差分布情形。

另外，通过朝互相垂直的双轴方向进行拉伸，可减少所得的薄膜的膜厚变动情形。光学薄膜的膜厚变动情形过大时，会形成相位差斑，使用于液晶显示装置时会有着色等的斑问题。

偏光组件保护薄膜的膜厚变动，以±3％、特别是±1％的范围较佳。在如上述的目的中，朝互相垂直的双轴方向进行拉伸的方法是极为有效，互相垂直的双轴方向的拉伸倍率，最终以流延方向(长度方向)1.0～2.0倍、宽度方向为1.01～2.5倍较佳。

对应力而言，使用可得正的双折射率的酰化纤维素时，通过朝宽度方向进行拉伸，使偏光组件保护薄膜的迟相轴朝向宽度方向。在本发明中，为提高视野角的显示品质时，偏光组件保护薄膜的迟相轴，以朝宽度方向者较佳，以满足(宽度方向的拉伸倍率)>(流延方向的拉伸倍率)较佳。但本发明的薄膜、即适合使用于负的C平板薄膜。此时，使宽度方向的拉伸倍率与流延方向的拉伸倍率尽可能为小值，就抑制薄膜面内的相位差而言较佳。

使纤维网进行拉伸的方法，没有特别的限制。例如使数个辊具有周速差，于其间利用辊周速差朝流延方向进行拉伸的方法；使纤维网两端以回形针或针固定，使回形针或针的间隔朝进行方向扩大，朝流延方向进行拉伸的方法；同样地朝横方向扩大、朝宽度方向进行拉伸的方法；或同时朝纵横扩大，朝纵横两方向进行拉伸的方法。当然，这些的方法也可组合使用。另外，为所谓的拉幅器法时，以线性驱动方式使回形针部分驱动时，可平顺地进行拉伸，减少断裂的危险性，故较佳。

制膜步骤中朝这些宽度保持或宽度方向进行拉伸，以通过拉幅器进行较佳，可以为针拉幅器，也可为回形针拉幅器。

本发明的偏光组件薄膜的厚度，以10～500μm较佳。特别是为20μm以上，最佳者为35μm以上。此外，以150μm以下、特别是120μm以下较佳。最佳者为35～90μm。为较上述范围更厚的偏光组件保护薄膜时，偏光板加工后的偏光板变得过厚。另外，较上述范围更薄时，不易显现迟滞性，对薄膜的透湿性变高，对偏光组件而言，于湿度中的保护能力降低。

本发明的偏光组件保护薄膜的迟相轴或进相轴存在于薄膜内，与流延制膜方向所成的角度为θ1时，θ1以-1°以上、+1°以下更佳，以-0.5°以上、+0.5°以下更佳。该θ1定义作为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1满足各上述关系时，在显示影像时可得高的亮度，抑制或防止漏光情形，在彩色液晶显示装置中可得忠实的色彩再现性。

偏光组件保护薄膜的宽度为1.3m以上，优选为1.4m～2.8m的范围，就生产性而言以大尺寸的液晶显示装置较佳。

(功能性层)

在制造本发明的偏光组件保护薄膜时，也可在拉伸前及/或后涂设抗静电层、硬涂层、防止反射层、易滑性层、易粘合层、防眩层、阻碍层、光学补偿层等的功能性层。特别是以至少设置1层选自抗静电层、硬涂层、防止反射层、易粘合层、防眩层、及光学补偿层较佳。此时，视其所需可实施电晕放电处理、等离子处理、药液处理等的各种表面处理。

(抗静电层、粘合层)

本发明的偏光组件保护薄膜，如第1图所示，以在偏光组件保护薄膜1的一面上顺序层合抗静电层2、粘合剂层3较佳。

本发明的偏光组件保护薄膜的抗静电层2，含有具有抗静电功能的阳离子聚合物的层，或使用金属氧化物作为抗静电剂的层较佳。

本发明所使用较佳的阳离子聚合物，例如特公昭53-13223号、特公昭57-15376号、特公昭53-45231号、特公昭55-145783号、特公昭55-65950号、特公昭55-67746号、特公昭57-11342号、特公昭57-19735号、特公昭58-56858号、特开昭61-27853号、特开昭62-9346号记载，在侧链中具有阳离子性解离基的阳离子性侧链型聚合物、具有交联结构的阳离子性聚合物等。特别是较佳的阳离子聚合物，例如具有下述通式[3]及[1a]、[1b]的结构单位的聚合物。

[化9]

通式[3]

R₁：氢原子、碳数1～4的烷基、卤素原子、-CH₂COO^-M⁺

Y：-COO^-M⁺、氢原子

L：-CONH-，-COO-，-CO-，-O-，

J：C_1～12的亚烷基、亚芳基

Q：-o^-M⁺，-so₃ ^-M⁺，

-coo^-M⁺

M：氢原子、阳离子(例如碱金属、特别是Na、Ca)

R₂，R′₂，R＂₂：碳数1～4的烷基

p，q：0，1

X^-：阴离子(卤素离子、磺酸阴离子、羧酸阴离子等)

[化10]

通式[3a]

通式[3b]

式中，R₃、R₄、R₅、R₆表示碳数1～4的被取代或未被取代的烷基，R₃与R₄或R₅与R₆键合，也可形成哌啶等的含氮杂环。A、B及D各表示碳数2～10的被取代或未被取代的亚烷基、亚芳基、亚烯基、亚芳基亚烷基、-R₇COR₈-、-R₉COOR₁₀OCOR₁₁-、-R₁₂OCR₁₃COOR₁₄-、-R₁₅(OR₁₆)m-、-R₁₇CONHR₁₈NHCOR₁₉-、-R₂₀OCONHR₂₁NHCOR₂₂-或-R₂₅NHCONHR₂₄NHCONHR₂₅-。R₇、R₈、R₉、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₉、R₂₀、R₂₂、R₂₃及R₂₅表示亚烷基，R₁₀、R₁₃、R₁₈、R₂₁及R₂₄系各表示被取代或未被取代的选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基、亚烷基亚芳基的连结基，m表示1～4的正整数，X^-表示阴离子。

但A为亚烷基、羟基亚烷基或亚芳基亚烷基时，B以不为亚烷基、羟基亚烷基或亚芳基亚烷基较佳。

E表示选自单纯的键合键、-NHCOR₂₆CONH-或D的基。R₂₆表示被取代或未被取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚芳基亚烷基、或亚烷基亚芳基。

Z₁、Z₂表示与-N＝C-基形成5员或6员环时必要的非金属原子群(也可≡N⁺[X^-]-所成的季盐的形态键合于E上)。

n表示5～300的整数。

其中，以具有分子交联的季铵阳离子聚合物更佳，不含氯离子且具有分子交联的季铵阳离子聚合物更佳。

以下，例举本发明所使用的阳离子聚合物的具体例，但本发明不受这些所限制。

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

本发明所使用的阳离子聚合物，可以单独使用，也可以组合数种阳离子聚合物使用。抗静电层的阳离子聚合物的含量，为该层的固体成分的10质量％以上、80质量％以下，优选为20～70质量％以下。

抗静电剂的金属氧化物，例如氧化锡系、氧化锑系、氧化铟系、氧化锌系等。这些的中，以氧化锡系较佳。氧化锡系抗静电剂除氧化锡外，例如锑掺杂氧化锡、铟掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锡、钨掺杂氧化锡、氧化钛-氧化铯-氧化锡的复合体、氧化钛-氧化锡的复合体等。金属氧化物通常使用微粒子的形状，以粒子状或针状者较佳。微粒子的平均粒径约为1～100nm，优选为2～50nm。

另外，酰化纤维素系偏光组件保护薄膜，由于可溶于非水系有机溶剂中，有变质、恶化情形，故金属氧化物以使用分散于亲水性溶剂的分散液(溶胶)较佳。而且，亲水性溶剂以水较佳。除水外可含有亲水性有机溶剂。亲水性有机溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、第3-戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等的醇类。

另外，抗静电层的形成材料，以提高抗静电层皮膜形成性、提高对薄膜的密接性等为目的时，可同时添加上述抗静电剂的阳离子聚合物或金属氧化物与粘合剂成分。使用金属氧化物作为分散液时，使用水溶性或水分散性的粘合剂成分。粘合剂例如聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇系树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯系树脂、聚乙二醇、季戊四醇、酰化纤维素等。特别是以聚氨基甲酸酯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、酰化纤维素较佳。这些的粘合剂。可符合用途而定使用1种或2种以上这些的粘合剂。粘合剂的使用量，使用金属氧化物时，视金属氧化物的种类而决定，通常对100质量份金属氧化物而言为200质量份以下，以5～150质量份较佳。

上述抗静电层的表面电阻值，以1×10¹²Ω/□以下较佳，更佳者为1×10¹¹Ω/□以下。表面电阻值大于1×10¹²Ω/□时，抗静电功能不充分，且会引起表面保护薄膜的剥离、或因偏光组件保护薄膜摩擦产生静电而带电、且引起液晶单元的电路破坏或液晶的取向不良情形。

粘合剂层所使用的粘合剂，以使用于至少部分粘合剂层中在25℃的储藏弹性率为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa的粘合剂层较佳。更佳者为1.0×10⁵Pa～1.0×10⁹Pa，上述粘合剂的弹性率不足1.0×10⁴Pa时，无法得到充分的粘合强度，进行轴分离或耐热试验时产生剥离情形，弹性率大于1.0×10⁹Pa时，粘合剂过硬时进行穿孔加工时，会引起微细割裂或切裂的缺点。对于种类没有特别的限制，可使用涂覆粘合剂、且贴合后通过各种化学反应形成高分子量体或交联结构的固化型粘合剂。具体例如氨基甲酸酯系粘合剂、环氧系粘合剂、水性高分子-异氰酸酯系粘合剂、热固化型丙烯酸粘合剂等的固化型粘合剂、湿气固化氨基甲酸酯粘合剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等的厌气性粘合剂、氰基丙烯酸酯系瞬间粘合剂、丙烯酸酯与过氧化物系的2液型瞬间粘合剂等。另外，也可使用公知的方法，在粘合剂中可以混合抗静电剂。

上述抗静电层、粘合剂层的形成方法，没有特别的限制，例如一般的方法(如照相凹版涂覆法、微照相凹版涂覆法、直立式涂覆法、棒涂覆法、喷雾涂覆法、喷墨式涂覆法等的方法)。

(粘合剂层的储藏弹性率的测定方法)

在聚苯二甲酸乙二醇酯支持体上形成粘合剂层成形组合物。使其剥离，且有关该粘合剂层是通过使用动态粘弹性测定装置(レオメトリツク公司制的“ARES”)，以升温模式(升温速度5℃/分钟、周波数10Hz)下测定25℃的储藏弹性率。

(偏光板)

说明有关本发明的偏光板。

偏光板可以一般的方法制作。使本发明的偏光组件保护薄膜里面侧进行碱皂化处理。在至少使聚乙烯醇薄膜浸渍于碘溶液中进行拉伸制作的偏光组件一面上，使该经皂化处理的偏光组件保护薄膜使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以贴合较佳。在另一面上可使用该偏光组件保护薄膜，也可使用别的偏光组件保护薄膜。对本发明的偏光组件保护薄膜而言，使用在另一面上所使用的偏光组件保护薄膜，以面内迟滞值在590nm时Ro为0～10nm，Rth为-30～30nm的酰化纤维素薄膜较佳。通过组合本发明的偏光组件保护薄膜使用，可制得平面性优异、具有安定的视野角扩大效果的偏光板。

里面侧所使用的偏光组件保护薄膜，以使用市售的酰化纤维素薄膜的KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC10UDR、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上为柯尼卡美能达精密光学(株)制)等较佳。

本发明的偏光组件保护薄膜，以工业上作为长幅状薄膜所制作、相同的长幅状薄膜所制作的偏光组件贴合，构成偏光板的形态最为有用。另外，也可使用作为再贴合于偏光板等、不具作为偏光组件保护薄膜的功能所成的仅为相位差薄膜。

偏光板的主要构成要素的偏光组件，是仅使一定方向的偏振面的光通过的组件，目前所知代表的偏光组件，为聚乙烯醇系偏光薄膜，该薄膜为在聚乙烯醇系薄膜上使碘染色的与使二色性染料进行染色的，但不受这些所限制。偏光组件系使用使聚乙烯醇水溶液制膜，且使该物进行单轴拉伸予以染色，或经染色后进行单轴拉伸后，优选使用以硼化合物进行耐久性处理者。以使用偏光组件的膜厚为5～30μm的偏光组件较佳。

偏光板可进一步在一面上贴合保护薄膜、且在相反面上贴合分离薄膜所构成。保护薄膜及分离薄膜是使用在偏光板出厂时，于制品检查时等以保护偏光板为目的予以使用。此时，保护薄膜是以保护偏光板的表面为目的予以贴合，使偏光板贴合于液晶单元的面的相反面上所使用。此外，分离薄膜以贴合于液晶单元的粘合剂层作为表层为目的时所使用，使用于使偏光板贴合于液晶单元的面侧上。

(液晶显示装置)

使偏光板组装于液晶显示装置时，通过使本发明的偏光组件保护薄膜面贴合于液晶单元侧，可制作各种视辨性优异的液晶显示装置。

在如上述的液晶单元中，以使用丙烯酸系粘合剂粘合较佳。

本发明的偏光组件保护薄膜，以使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型：垂直取向方式)、IPS型等的各种驱动方式的LCD较佳。特别是以使用于垂直取向方式液晶显示装置较佳。画面为30型以上的大画面的垂直取向方式液晶显示装置，具有色斑或波纹斑少、即使长时间观赏后仍不会有眼睛疲劳的效果。

实施例

以下以实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些所限制。

实施例1

(聚合物X的合成)

在附有搅拌机、2个滴入漏斗、气体导入管及温度计的玻璃烧瓶中，加入如表1及表2记载的种类及比例的单体Xa、Xb混合液40g、2g连锁移动剂的巯基丙酸及30g甲苯，升温至90℃。然后，自一方的滴入漏斗在3小时滴入表1记载的种类及比例的单体Xa、Xb混合液60g，同时自另一方的漏斗花3小时滴入在溶解有0.4g偶氮双异丁腈的14g甲苯。继后，花2小时滴入在溶解有0.6g偶氮双异丁腈的56g甲苯后，再继续进行反应2小时，制得聚合物X。所得的聚合物X，在常温下为固体。然后，改变连锁移动剂的巯基丙酸的添加量、偶氮双异丁腈的添加速度，制作分子量不同的聚合物X。该聚合物X的重均分子量，通过下述测定方法予以测定，如表1及2所示。

而且，表1及表2记载的MA、MMA、及HEMA为下述化合物的简称。

MA：丙烯酸甲酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

(分子量测定)

重均分子量的测定，是使用高效液相色层分析法进行测定。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，3条连接使用)

柱温度：25℃

试料浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL塞恩斯公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0mL/min

标准曲线：使用13种试料的聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东ソ(株)制)Mw＝1,000,000～500的标准曲线。使13试料等间隔使用。

(聚合物UV剂P-1合成例)

使2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***(例示化合物MUV-19)，以下述记载的方法予以合成。

使20.0g的3-硝基-4-胺基-苯甲酸溶解于160ml水中，且加入43ml浓盐酸。在0℃下加入溶解有8.0g亚硝酸钠的20ml水后，维持在0℃下进行搅拌2小时。在该溶液中，使17.3g的4-叔丁基苯酚溶解于50ml水与100ml乙醇的溶液以碳酸钾使液性保持于碱性、且在0℃下滴入。使该溶液保持于0℃且搅拌1小时，再于室温下搅拌1小时。使反应液以盐酸变成酸性，使所生成的沉淀物进行过滤后，予以充分水洗。

使经过滤的沉淀加入于溶解有35g锌粉末的500ml的1摩尔/LNaOH水溶液中后，滴入110g的40％NaOH水溶液。在滴入后，约搅拌2小时，予以过滤、水洗，使滤液以盐酸中和变成中性，使析出的沉淀物进行过滤、水洗、干燥后，通过以醋酸乙酯与丙酮的混合溶剂进行再结晶，制得2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并***。

然后，在100ml甲苯中加入10.0g的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并***与0.1g的氢醌、4.6g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.5g的对甲苯磺酸，在具备酯化管的反应容器中进行加热灌流10小时。使反应溶液注入水中，使经析出的结晶进行过滤、水洗、干燥，且以醋酸乙酯进行再结晶，制得例示化合物MUV-19的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***。

然后，使2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***与甲基丙烯酸甲酯的共聚物(高分子UV剂P-1)以下述记载的方法予以合成。

在80ml四氢呋喃中加入上述合成的4.0g的2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***与6.0g的甲基丙烯酸甲酯，然后，加入1.14g的偶氮异丁腈。在氮气气氛环境下加热回流9小时。使四氢呋喃减压馏去后，再溶解于20ml的四氢呋喃中，滴入于大为过量的甲醇中。使经析出的沉淀物滤取，在40℃下进行真空干燥，制得9.1g灰白色粉状聚合物的高分子UV剂P-1。该共聚物通过以标准聚苯乙烯为基准的GPC分析，确认为数均分子量4500。而且，自NMR光谱及UV光谱确认上述共聚物为2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。上述聚合物的组成大约为2(2′-羟基-5′-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯-2H-苯并***:甲基丙烯酸甲酯＝40:60。

(浆料液的调制)

酰化纤维素(乙酸纤维素丙酸酯(表1及表2中简称为CAP)、在温度60℃下进行真空干燥24小时。乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.95、总酰基取代度2.45)                    100质量份

聚合物X                                  15质量份

聚合物UV剂P-1                            3质量份

氧化硅微粒子(アエロジルR972V(日本アエロジル股份有限公司制)

                                          0.1质量份

二氯甲烷                                  300质量份

乙醇                                      40质量份

(酰化纤维素薄膜的制膜)

以日本精线(株)制的フアインメツトNF制作上述浆料液，再进行过滤，使用带状流延装置，于温度22℃下、均匀地流延于宽度2m的不锈钢支持体上。在不锈钢支持体上使残留溶剂量直至100％为止使溶剂蒸发，以剥离张力162N/m、自不锈钢支持体上剥离。使经剥离的酰化纤维素的纤维网在35℃下使溶剂予以蒸发，对宽度1.6m进行缝隙化，然后，以拉幅器朝宽度方向进行拉伸1.1倍，且在135℃的干燥温度进行干燥。此时以拉幅器开始拉伸时，残留溶剂量为10％。以拉幅器拉伸后，在130℃下进行缓和5分钟后，在120℃、130℃的干燥区以数个辊搬送且完成干燥，对宽度1.5m进行缝隙化，在薄膜两端实施宽度10mm、高度5μm的压花加工处理，以初期张力220N/m、终期张力110N/m卷取于内径6英寸芯上，制得酰化纤维素薄膜1。自不锈钢带支持体的旋转速度与拉幅器的运转速度所求取的MD方向的拉伸倍率为1.01倍。表1及表2记载的酰化纤维素薄膜的残留溶剂量各为0.1％，膜厚为60μm、卷数为4000m。

其次，除酰化纤维素的种类、聚合物X的种类、添加量、添加剂的种类、添加量如表1及表2所示改变外，与酰化纤维素薄膜1相同地制作酰化纤维素2～30。另外，以拉幅器开始进行拉伸时的残留溶剂量为2％以使溶剂蒸发外，与酰化纤维素薄膜9，作成酰化纤维素薄膜31。

表1及表2中，CAP表示上述纤维素乙酸丙酸酯，DAC表示二乙酰基纤维素(ダイセル化学工业制L-50)，TAC表示纤维素三乙酸酯(由棉花短绒所成的纤维素三乙酸酯、乙酰基取代度2.87)。

表1及表2中，迟滞值控制剂1系使用下述化合物。

[化18]

迟滞值控制剂1

使用所制作的酰化纤维素薄膜1～31，通过下述方法求取迟滞值Rth及Ro，如表1及表2记载。

(迟滞值Rth)

使用自动双折射率计(王子计测机器(株)制、KOBRA-21ADH)，使酰化纤维素薄膜1～31在23℃、55％RH的环境下，于590nm的波长中进行10处测定，进行3维折射率测定，求取折射率nx、ny、nz。通过下式求取厚度方向的迟滞值Rth。各测定10处，且以其平均值表示。

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

其中，在薄膜面内最大的折射率为nx，与其在面内垂直的轴方向的折射率为ny，薄膜厚度方向的折射率为nz，薄膜的厚度为d(nm)。

(偏光板的制作)

使用上述制作的酰化纤维素薄膜1～31，制作偏光板1～31。

使厚度120μm的聚乙烯醇薄膜浸渍于含有1kg碘、4kg硼酸的水溶液100kg中，在50℃下进行拉伸6倍，作成偏光组件。在该偏光组件的一面上各贴合使进行碱皂化处理的酰化纤维素薄膜1～31，作为粘合剂使用完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液。

在偏光组件的另一面上贴合柯尼卡美能达タツクKC8UX(柯尼卡美能达精密光学(株)制)。

(碱皂化处理)

皂化步骤  2N-NaOH           50℃  90秒

水洗步骤  水                30℃  45秒

中和步骤  10质量％HCl      30℃  45秒

水洗步骤  水                30℃  45秒

以上述条件使薄膜试料按顺序进行皂化、水洗、中和、水洗，然后，在80℃下进行干燥。

<<评估>>

(视野角评估)

使预先贴合有垂直取向方式液晶显示装置的索尼制30英寸液晶电视KDL-32S1000的偏光板剥离，使上述制作的本发明及比较用偏光板通过下述构成A或构成B，使用市售的丙烯酸系粘合剂以贴合液晶单元。此时，该偏光板的贴合方向是使本发明的酰化纤维素薄膜面作为液晶单元面侧，且与预先贴合的偏光板相同方向、朝吸收轴进行，制作液晶板，且自斜上方观察是否可影像。

有关构成A，是在液晶单元两面上各成对贴合偏光板1～12、14、15、17～23、27及31。

有关构成B，是在偏光组件两面上使用柯尼卡美能达タツクKC8UX(柯尼卡美能达精密光学(株)制)所制作的偏光板作为视辨侧的偏光板，且在背光灯侧使上述所制作的偏光板13、16贴合于液晶单元上。此时，上述所制作的酰化纤维素薄膜13、16各贴合于液晶单元侧。有关构成A、构成B的评估标准如下所示。

A：确切可见

B：无法辨别影像

另外，有关构成C是使预先贴合有NEC三菱电机ビジエアル***析式会社制液晶显示装置L17F4F1的偏光板剥离，使上述制作的本发明及比较用偏光板贴合于液晶单元。此时，该偏光板贴合的方向，是以本发明的纤维素酯薄膜面作为液晶单元的玻璃面侧，且与预先贴合的偏光板相同方向、朝吸收轴进行，制作液晶板，自横方向观察是否有可确认的影像。有关构成C的评估基准以下所示。

A…可明显确认

B…可确认

C…无法明显确认

(偏光板加工)

使酰化纤维素薄膜进行皂化，贴合于聚乙烯醇的偏光组件，进行贴合、干燥后，确认是否可以手剥离。

A：经贴合后，无法以手剥离

B：可以手剥离

(角落斑)

使所制作的液晶显示装置在65℃、形成湿度的条件下保管500小时后，使液晶显示装置点灯，于6小时后确认是否有以全黑显示的***漏光情形(角落斑)。

A：周边完全没有漏光情形

B：周边有漏光情形

C：周边的漏光情形显著

(底涂斑)

所制作的液晶显示装置在60℃、90％RH下保管1000小时后，使液晶显示装置点灯，于6小时后确认是否有以全黑显示时的整体漏光情形。

A：完全没有朦胧感的漏光情形

B：几乎完全没有朦胧感的漏光情形

C：确认有朦胧感的漏光情形

下述表3示出结果。

表3

 

偏光板No.	*1	液晶显示装置的偏光板构成	视野角	偏光板加工	角落斑	底涂斑	备注
								1	1	A	A	A	A	A	本发明
2	2	A	A	A	A	A	本发明
								3	3	A	A	A	A	A	本发明
4	4	A	A	A	A	B	本发明
								5	5	A	A	A	A	A	本发明
6	6	A	A	A	A	A	本发明
								7	7	A	A	A	A	B	本发明
8	8	A	A	A	A	A	本发明
								9	9	A	A	A	A	A	本发明
10	10	A	A	A	A	A	本发明
								11	11	A	A	A	A	A	本发明
12	12	A	A	A	A	A	本发明
								13	13	B	A	A	A	A	本发明
14	14	A	A	B	-	-	比较例
								15	15	A	A	B	-	-	比较例
16	16	B	A	A	C	C	比较例
								17	17	A	A	A	C	C	比较例
18	18	A	A	A	C	C	比较例
								19	19	A	A	A	B	C	比较例
20	20	A	C	A	C	A	比较例
								21	21	A	A	A	B	C	比较例
22	22	A	C	A	B	C	比较例
								23	23	A	A	A	C	A	比较例
24	24	B	A	A	A	B	本发明
								25	25	B	A	A	A	B	本发明
26	26	C	A	A	A	A	本发明
								27	27	A	A	A	A	A	本发明
28	28	C	B	A	A	A	本发明
								29	29	C	B	A	A	A	本发明
30	30	C	C	A	A	A	比较例
								31	31	A	A	A	A	A	本发明

*1 酰化纤维素薄膜No.

可知构成本发明的酰化纤维素薄膜1～13/偏光板1～13，视野角、偏光板加工、角落斑、底涂斑皆优异。

而且，可知Rth值高的酰化纤维素薄膜13/偏光板13，作为液晶显示装置的偏光板的构成既使作为构成B时，具有优异的视野角特性。

实施例2

以实施例1所制作的构成本发明偏光板1～13的酰化纤维素薄膜1～13的表面上，形成下述抗静电层及粘合剂层。

然后，使粘合剂层的分离薄膜剥离，预先贴合有垂直取向方式液晶显示装置的索尼制30英寸液晶电视KDL-32S1000的偏光板以上述偏光板取代，在形成有抗静电层及粘合剂层的面贴合于液晶单元。

结果是，本发明的偏光板通过优异的抗静电效果，可改善贴合时的碎屑故障、穿孔加工时的微细割伤或切下的碎屑情形，以及液晶取向无混乱情形，可以改善制造液晶板时的生产性。

(抗静电层的形成)

以通式[3]所示的阳离子聚合物例示化合物IP-24  0.5质量份

纤维素二乙酸酯的5％丙酮溶液            10质量份

甲乙酮                                 35质量份

丙二醇单甲醚                           50质量份

使上述涂覆组合物是使甲乙酮、丙二醇单甲醚等的溶剂混合且均匀时一边搅拌使二乙酰基纤维素慢慢地溶解，使二乙酰基纤维素完全溶解，且使以甲醇分散的阳离子聚合物慢慢地滴入，在投入完成后，搅拌2～3小时搅拌来调制。

含有阳离子聚合物的层，是使上述涂覆组合物使用模头涂覆器，使上述所制作的酰化纤维素薄膜的一面上以干膜厚0.2μm进行涂覆，在100℃下干燥24秒进行层形成。

涂覆后试料在23℃ 55％RH下表面比电阻值为2×10⁸Ω～2×10⁹Ω的范围，具有良好的抗静电性能。

(粘合剂层的形成)

使用含有丙烯酸丁酯:丙烯酸:丙烯酸2-羟基乙酯＝100:5:0.1(质量比)的共聚物所成的重均分子量180万的丙烯酸系聚合物的溶液(固体成分24％)作为基体聚合物。调制在上述丙烯酸系聚合物溶液中，加入相对100份聚合物固体成分而言2.5份由异氰酸酯系多官能性化合物的日本聚氨基甲酸酯公司制コロネ—トL、及0.6份添加剂(KBM-403、信越聚硅氧烷公司制)、为调整粘度的溶剂(醋酸乙酯)，调制粘合剂溶液(固体成分11％)。使该粘合剂溶液以干燥后的厚度为25μm的条件下，通过可逆式辊涂覆法涂覆后，另外，于其上赋予分离薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯基材：ダイャホイルMRF38、三菱化学聚酯制)，以热风循环式烤箱中干燥，以形成粘合剂层。

下述测定结果是，粘合剂层在25℃的储藏弹性率为4.4×10⁶Pa。

(粘合剂层的储藏稳定性的测定方法)

使粘合剂层成形组合物在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支持体上形成。使其剥离，有关该粘合剂层通过动态粘弹性测定装置(レオソトリツク公司制的“ARES”)，在升温模式(升温速度5℃/分钟、周波数10Hz)，测定25℃的储藏弹性率。

[产业上的利用可能性]

通过本发明，可提供作为相位差薄膜的视野角特性优异，减少角落斑或退色等以全黑显示时的漏光情形的偏光组件保护薄膜，使用该薄膜的偏光板及垂直取向方式液晶显示装置。

Claims (6)

1.偏光组件保护薄膜，其特征在于含有总酰基取代度为2.2以上、不足2.5的酰化纤维素，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物。

2.如权利要求1记载的偏光组件保护薄膜，其中，该丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合所成的聚合物的重均分子量为500以上、30000以下的聚合物。

3.偏光组件保护薄膜，其特征在于如权利要求1或2记载的偏光组件保护薄膜为相位差薄膜。

4.如权利要求1～3中任一项记载的偏光组件保护薄膜，其中面内相位差值Ro为0～100nm，厚度方向的相位差值Rth为40～250nm，

Ro＝(nx-ny)×d

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(式中，nx为薄膜面内的迟相轴方向的折射率，ny为薄膜面内的进相轴方向的折射率，nz为薄膜的厚度方向的折射率，d为薄膜的厚度(nm))。

5.偏光板，其特征在于至少使用如权利要求1～4中任一项记载的偏光组件保护薄膜作为液晶单元侧的偏光组件保护薄膜。

6.垂直取向方式液晶显示装置，其特征在于使用如权利要求5记载的偏光板。

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