TWI433898B - Chromium - free surface treatment of zinc - plated steel sheet - Google Patents

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TWI433898B
TWI433898B TW099135899A TW99135899A TWI433898B TW I433898 B TWI433898 B TW I433898B TW 099135899 A TW099135899 A TW 099135899A TW 99135899 A TW99135899 A TW 99135899A TW I433898 B TWI433898 B TW I433898B
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Atsushi Morishita
Toshiyuki Katsumi
Yuki Suzuki
Yoichiro Mori
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板 發明領域
本發明係關於一種施行過無鉻表面處理之鋅系鍍敷鋼板，其以陽離子系無鉻表面處理劑施行表面處理，使耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、耐汗性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性亦優。
 發明背景
一般來說對金屬材料表面之密合性優異，對金屬材料表面賦予耐蝕性和耐指紋性等之技術，有利用含有鉻酸、重鉻酸或該等之鹽為主成分之處理液對金屬材料表面施行鉻酸鹽處理之方法，施行磷酸鹽處理之方法，施行有機樹脂皮膜處理之方法等已為人所知並供以實際應用。
過去以來，在供以實際應用之鉻酸鹽處理中，可舉令該金屬表面接觸鉻酸鉻酸鹽等的含鉻處理液使鉻酸鹽皮膜析出，或者進行塗佈且使其乾燥等在金屬表面形成鉻酸鹽皮膜之方法。但是，該等之無機系鉻酸鹽皮膜在單獨條件下，因為皮膜為硬質且較脆並缺乏潤滑性，不僅皮膜會脫落而損害外觀，還會無法充分加工，在原料產生龜裂，會導致產生裂紋之類的不良。另外，進一步還有因作業時操作者的指紋會附著，即使脫脂洗淨該痕跡依然會殘留，亦有損害外觀之不良。於是一般而言，為滿足高耐蝕性、耐指紋性、耐損傷性、潤滑性、塗裝密合性等的全部性能，係在金屬材料表面形成鉻酸鹽皮膜，且在形成之鉻酸鹽皮膜上進一步設置樹脂皮膜進行2層處理。
以1層處理來滿足全部性能之嘗試係有一同形成鉻酸鹽與樹脂皮膜之樹脂鉻酸鹽受到檢討，在專利文獻1中，揭示了於鋁-鋅鍍敷鋼板之表面塗佈樹脂組成物之處理方法，該樹脂組成物混合有特定之水分散系或水溶性樹脂與特定量之6價鉻，在專利文獻2中，揭示了一種金屬表面處理組成物，其含有無機化合物之6價鉻離子或6價鉻離子與3價鉻離子，以及在特定之乳化聚合條件下聚合成之丙烯酸乳膠。
但是，上述鉻酸鹽處理係皮膜中所含6價鉻具有緩緩分解出來之性質，在環境方面、安全方面具有問題。
採用沒有鉻之無鉻酸鹽處理液之方法係在專利文獻3中揭示了含有特定結構之酚樹脂系聚合物與酸性化合物之金屬材料表面處理用聚合物組成物以及表面處理方法，專利文獻4中揭示了含有2種以上之矽烷偶合劑的耐指紋性等優異之金屬表面處理劑以及處理方法，該等矽烷偶合劑具有相互不同種而且可以相互反應之特定結構的反應性官能基，專利文獻5中揭示了含有特定結構之矽烷偶合劑與特定結構之酚樹脂系聚合物之金屬表面處理劑以及處理方法，專利文獻6中揭示了一種金屬表面處理劑、處理方法以及處理金屬材料，其含有具有至少1個氮原子之環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂等的有機高分子與特定之多價陰離子，專利文獻7中揭示了利用(1)與(2)之處理方法以及處理金屬材料，其中(1)為含有特定結構之雙酚A環氧系樹脂之防銹劑，(2)為以特定比含有酚系樹脂與其以外之聚酯等之特定的樹脂之防銹劑。
但是，這些不含鉻之技術並非全部滿足耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，尤其還有加工性以及滑動性者，該等達到實用化依然抱有問題。
現狀是以該等任一種方法均不會獲得可代替鉻酸鹽皮膜進行使用之表面處理劑，強烈要求可以綜合性滿足該等要求之表面處理劑以及處理方法之開發。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特公平4-2672號公報
專利文獻2：特公平7-6070號公報
專利文獻3：特開平7-278410號公報
專利文獻4：特開平8-73775號公報
專利文獻5：特開平9-241576號公報
專利文獻6：特開平10-1789號公報
專利文獻7：特開平10-60233號公報
本發明之目的在於解決習知技術之上述問題，提供一種無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板，其耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、耐汗性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性亦優。
本發明人等為解決該等之問題反復悉心檢討之結果，發現一種無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板，係透過塗佈水系金屬表面處理劑且使其乾燥來形成含有各成分之複合皮膜以製得，該鋼板之耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等之耐清潔劑性、耐汗性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性亦優，終而完成本發明，其中水系金屬表面處理劑含有造膜成分(c)，抑製劑成分(d)與水性媒介，該造膜成分(c)係以特定之比率含有有機矽化合物(C)與水系聚胺甲酸乙酯樹脂(E)，該有機矽化合物(C)係以特定之比例將2種特定之矽烷偶合劑混合，且利用特定之方法控制該等之反應以製得之，在分子內含有2個以上特定之官能基與1個以上特定之親水性官能基，且為特定之分子量，具有特定之結構的有機矽化合物，該水系聚胺甲酸乙酯樹脂(E)具有特定之結構單元，該抑製劑成分(d)係以氟金屬絡合物(H)作為必要成分，該氟金屬絡合物(H)具有選自於鈦以及鋯中的至少1種元素。
亦即本發明係關於一種表面處理鋅系鍍敷鋼板，其特徵在於，該鋅系鍍敷鋼板係透過塗佈水系金屬表面處理劑且使其乾燥來形成含有各成分之複合皮膜者，該水系金屬表面處理劑含有包含下述(1)及(2)之造膜成分(c)、以及下述(3)與(4)之物質：
(1)有機矽化合物(C)，係以固體含量質量比[(A)/(B)]計在0.50～0.75之比例混合矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)製得之，在分子內含有2個以上以下述一般式[1]表示之官能基(a)，與1個以上選自於羥基(不同於官能基(a)中所能含有者)以及胺基中的至少1種親水性官能基(b)，且平均分子量在1000～10000，骨架中具有環狀矽氧烷鍵者，該矽烷偶合劑(A)在分子中含有1個胺基，該矽烷偶合劑(B)在分子中含有1個環氧丙基，
[化1]
(式中，R1、R2以及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基，且至少1個表示烷氧基)；
(2)聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)，係在分子中具有聚醚多元醇所衍生之結構單元者；
(3)抑製劑成分(d)，係以氟金屬絡合物(H)為必要成分，該氟金屬絡合物(H)具有選自於鈦以及鋯中的至少1種元素；
(4)水性媒介；而且，在該水系處理劑之造膜成分(c)中，
(5)有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之固體含量質量比[(E)/(C)]為0.33～0.90。
前述有機矽化合物(C)中環狀矽氧烷鍵與鏈狀矽氧烷鍵之存在比例係依據FT-IR反射法之顯示環狀矽氧烷鍵之1090～1100cm-1 之吸光度(C1)與顯示鏈狀矽氧烷鍵之1030～1040cm-1 之吸光度(C2)之比[C1/(C1+C2)]宜為1.0～2.0。
另外，本發明之聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中宜具有芳香環及/或碳數為4～6的脂環結構，前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中以含有胺基，且對於該胺基之總量，4級銨鹽之比例以莫耳比計在0.7～1.0為佳。另外，前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中宜具有以下述一般式[2]表示之結構單元(D)。
[化2]
(式中，R9表示選自於氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成之族群中的一價有機殘基，R10、R11相互獨立地表示選自於烷氧基、醯氧基、羥基以及鹵原子組成之族群中的官能基，m表示1～5的整數。)
另外，本發明之造膜成分(c)以進一步含有陽離子性酚樹脂(F)，且前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)與陽離子性酚樹脂(F)之固體含量質量比[(F)/(E)]在0.010～0.030為佳，該陽離子性酚樹脂(F)具有雙酚A骨架。
前述抑製劑成分(d)宜進一步含有(6)磷酸化合物(J)，進一步含有(6)磷酸化合物(J)與(7)釩(IV)化合物(K)之兩者較佳，合適的是，
(8)前述有機矽化合物(C)衍生之Si(Si)與前述具有選自於鈦以及鋯中的至少1種之氟金屬絡合物(H)的金屬成分(M)的質量比[(M)/(Si)]為0.08～0.20，
(9)前述有機矽化合物(C)與前述磷酸化合物(J)之固體含量質量比[(J)/(C)]為0.02～0.11，
(10)前述有機矽化合物(C)與前述釩(IV)化合物(K)之固體含量質量比[(K)/(C)]為0.02～0.06。
另外，本發明之氟金屬絡合物(H)之金屬成分(M)以含有鈦(MT )與鋯(MZ )這兩者，且各自之金屬成分比[(MT )/(MZ )]在0.50～0.80為佳，前述抑製劑成分(d)以進一步含有選自於Mg、Co以及W中的至少1種金屬成分為佳。
前述水系金屬表面處理劑以進一步含有聚乙烯蠟(L)，且前述有機矽化合物(C)與聚乙烯蠟(L)之固體含量質量比[(L)/(C)]在0.05～0.30為佳。
前述表面處理鋅系鍍敷鋼板宜在鋅系鍍敷鋼板之表面塗佈前述水系金屬表面處理劑，且在50℃～250℃之到達溫度進行乾燥，乾燥後之皮膜重量為0.2～5.0g/m2 。
本發明之表面處理鋅系鍍敷鋼板係耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、耐汗性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，同時加工性以及滑動性亦極其優異。
 用以實施發明之形態
本發明之無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板之水系金屬表面處理劑，作為造膜成分(c)者，係以有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)這兩者作為必要成分。
前述有機矽化合物(C)係將分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(A)與分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(B)以固體含量質量比[(A)/(B)]計在0.50～0.75之比例混合製得者。矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)之混合比率以固體含量質量比[(A)/(B)]計必須在0.50～0.75之比例，以0.50～0.65為佳，0.55～0.65最佳。固體含量質量比[(A)/(B)]若低於0.50，因有機矽化合物(C)之疏水性以及自交聯性會升高，處理劑安定性就會顯著降低而不合適。相反地，固體含量質量比[(A)/(B)]若超過0.75，因有機矽化合物(C)之親水性以及陽離子性會過高，製得之皮膜的耐水性以及耐汗性就會顯著降低而不合適。
另外，前述有機矽化合物(C)必須在骨架中具有環狀矽氧烷鍵。如果骨架中沒有含Si之環狀結構，造膜成分(c)之阻隔性和密合性就會降低，且耐蝕性和耐清潔劑性、皮膜密合性等全部性能會降低。
另外，本發明中前述分子中含有1個胺基之矽烷偶合劑(A)不作特殊限定，可以例示3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷等，分子中含有1個環氧丙基之矽烷偶合劑(B)可以例示3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基矽烷等。
另外，前述有機矽化合物(C)中官能基(a)之數目必須在2個以上。當官能基(a)之數目為1個時，與鋅系鍍敷鋼板表面之密合性、有機矽化合物(C)之自交聯性、與後述之聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之鍵結性就會降低，且會無法充分形成皮膜，因而無法全部獲得本發明之效果。官能基(a)的R1、R2以及R3之定義中，烷基以及烷氧基之碳數不作特殊限制，惟以1至6為佳，1至4較佳，1或2最佳。
此外，前述有機矽化合物(C)中，官能基(b)之存在比例若為一分子內一個以上即可，而且平均分子量必須為1000～10000，以1300～6000為佳。此處所述分子量並不作特殊限定，採用依據TOF-MS法之直接測定以及依據層析法之換算測定之任一種均可，以使用GFC(膠濾層析法)，分子量標準物質係使用乙二醇為佳。以同法求得之平均分子量若低於1000，因有機矽化合物之水溶性會升高，形成之皮膜的耐水性就會顯著降低。另一方面，平均分子量若超過10000，前述有機矽化合物(C)在水中就難以安定地溶解或分散。
前述有機矽化合物(C)必須具有環狀矽氧烷結構，其存在比例係依據FT-IR反射法之顯示環狀矽氧烷鍵之1090～1100cm-1 的吸光度(C1)與顯示鏈狀矽氧烷鍵之1030～1040cm-1 的吸光度(C2)之比[C1/C2]在1.0～2.0最佳。前述比[C1/C1]為1.0～2.0，環狀結構引起之阻隔性與鏈結構引起之柔軟性雙方就可以具備良好的平衡，耐蝕性和耐清潔劑性、皮膜密合性等全部性能會提高。另外，由於樹脂分子與環狀矽氧烷鍵結部之絡合，就會形成較強韌且緻密的皮膜。
另外，本發明之有機矽化合物(C)的製造方法不作特殊限定，可舉在pH調整為4之水中，依序添加前述矽烷偶合劑(A)與前述矽烷偶合劑(B)，且攪拌指定時間之方法。此處，因添加前述矽烷偶合劑(A)水溶液就會發熱，故提前將水冷卻，此外繼續冷卻指定時間，在一定之溫度範圍製造，就可藉以控制前述有機矽化合物(C)中環狀矽氧烷鍵與鏈狀矽氧烷鍵之存在比。
本發明之必要成分的前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)必須為聚醚系。聚酯聚胺甲酸乙酯樹脂會因酸或鹼發生水解而不合適，聚碳酸酯聚胺甲酸乙酯因較硬會容易形成脆皮膜，且加工時之密合性和加工部之耐蝕性差而不合適。
另外，前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中宜具有芳香環及/或碳數4～6的脂環結構。透過具有芳香環或脂環結構就會與前述之有機矽化合物(C)的環狀結構發生絡合，因而會改善皮膜之阻隔性。另外，前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中含有胺基，且相對於該胺基之總量，4級銨鹽之比例以莫耳比計宜為0.7～1.0。相對於該胺基之總量，4級銨鹽之比例在該範圍就可以滿足前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之分散安定性與造膜後之耐水性的雙方面。
此外，前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中宜具有以下述一般式[2]表示之結構單元(D)。透過含有結構單元(D)，因具有與前述有機矽化合物(C)之反應點與自交聯點，所以交聯度會上升，耐蝕性和耐清潔劑性會顯著改善。另外，前述結構單元(D)中之R9、R10、R11不作特殊限定，惟以R9係選自於氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成之族群中的一價有機殘基，R10、R11係相互獨立地選自於烷氧基、醯氧基、羥基以及鹵原子組成之族群中的官能基為佳，R9為烷基最佳，R10、R11為羥基最佳。另外，結構單元(D)之伸乙基鏈數m不作特殊限定，惟以1～5為佳，2或3最佳。
另外，本發明之聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)不作特殊限定，為聚醚多元醇與脂肪族、脂環式或芳香族聚異氰酸酯的縮聚物之聚胺甲酸乙酯樹脂，使用之多元醇之一部分係透過利用具有(取代)胺基之多元醇製得之聚胺甲酸乙酯。聚醚多元醇可以使用以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、(脂肪族二醇之補充)、蔗糖、甲二醇、甘油等作為起始劑，透過將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫呋喃、環己烯等的化合物之1種以上加成聚合以製得者，聚異氰酸酯可舉甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
另外，關於本發明之造膜成分(c)中，對於有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之固體含量的混合比，係有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之固體含量質量比[(E)/(C)]必須為0.33～0.90，以0.33～0.80較佳，0.35～0.70最佳。該固體含量質量比[(E)/(C)]若低於0.33，因造膜成分(c)之阻隔性會降低而不合適，相反地，若超過0.90，起因於有機矽化合物(C)之與原料的密合性就會顯著降低，且諸性能會全面降低因而不合適。
另外，本發明之造膜成分(c)中，在改善耐蝕性和耐溶劑性方面宜進一步含有陽離子性酚樹脂(F)，該陽離子性酚樹脂(F)具有雙酚A骨架。關於對於前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)與前述陽離子性酚樹脂(F)之固體含量之混合比，係聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)與陽離子性酚樹脂(F)之固體含量質量比[(F)/(E)]必須為0.010～0.030，以0.010～0.025較佳，0.010～0.022最佳。該質量比[(F)/(E)]若低於0.010，就不會體現陽離子性酚樹脂(F)之添加效果，耐蝕性和耐溶劑性會降低因而不合適，若超過0.030，皮膜會因陽離子性酚樹脂而著色成微黃色，同時在高濕環境下或紫外線暴露環境下會產生顯著黃變因而不合適。
本發明之無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板之水系金屬表面處理劑，作為抑製劑成分(d)者，係必須含有氟金屬絡合物(H)作為必要成分，該氟金屬絡合物(H)係具有選自於鈦以及鋯的至少1種者。
前述具有選自於鈦以及鋯的至少1種之氟金屬絡合物(H)不作特殊限定，可以例示氫氟酸鈦、氫氟酸鋯或該等之銨鹽、鹼金屬鹽等。
關於本發明之抑製劑成分(d)中，前述有機矽化合物(C)與具有選自於前述鈦及鋯的至少1種之氟金屬絡合物(H)之混合比，前述有機矽化合物(C)衍生之Si(Si)與具有選自於前述鈦及鋯的至少1種之氟金屬絡合物(H)之金屬成分(M)的質量比[(Si)/(M)]以0.08～0.20為佳，0.12～0.20較佳，0.14～0.18最佳。該金屬成分(M)的質量比[(Si)/(M)]若低於0.08，形成皮膜時從前述金屬成分形成之氧化物皮膜之生成量就會減少，耐蝕性會降低因而不合適，若超過0.20，從前述金屬成分形成之氧化物皮膜的原料表面被覆率就會升高，與前述有機矽化合物(C)之原料的反應點會減少，因而有機矽化合物(C)造成之密合性賦予效果會減小，因本發明之效果會全面降低而不合適。
另外，前述氟金屬絡合物(H)之金屬成分(M)含有鈦(MT )與鋯(MZ )這兩者在兼具耐蝕性和耐鹼性方面就會合適。各自的金屬成分質量比[(MT )/(MZ )]以0.50～0.80為佳，0.60～0.80較佳，0.60～0.70最佳。該金屬成分質量比[(MT )/(MZ )]若低於0.50，鈦之氧化物皮膜就會減少，較硬的鋯之氧化物的存在比例會相對升高，因而對於伴隨原料之塑性變形的皮膜之變形就會變脆，會產生皮膜缺陷且耐蝕性會降低，因而不合適，相反地，若超過0.80，耐鹼性低的鈦之氧化物皮膜之存在比例就相對升高，因而皮膜之耐鹼性會降低，且鹼試驗後之耐蝕性會降低因而不合適。
另外，為改善耐蝕性，本發明之抑製劑成分(d)以進一步含有磷酸化合物(J)為佳，更進一步含有磷酸化合物(J)與釩(IV)化合物(K)這兩者較佳。磷酸化合物(J)不作特殊限定，可舉磷酸、磷酸之銨鹽、磷酸之鹼金屬鹽、磷酸之鹼土類金屬鹽等。該等主要有賦予耐蝕性之效果，依據磷酸化合物(J)之鹽的種類可以控制磷酸之溶出性，可以增長耐蝕性保持時間。其中因磷酸或重磷酸鎂會獲得較大之耐蝕性改善效果而合適，併用磷酸與重磷酸鎂會較佳。
另外，關於本發明之抑製劑成分(d)中，有機矽化合物(C)與磷酸化合物(J)之混合比，有機矽化合物(C)與磷酸化合物(J)之固體含量質量比[(J)/(C)]以0.020～0.110為佳，0.030～0.110較佳，0.040～0.100最佳。該固體含量質量比[(J)/(C)]若低於0.020，就不會體現磷酸化合物(J)之添加效果的耐鹼性和耐蝕性等之效果，因而不合適，若超過0.110就會因金屬表面處理劑安定性降低而不合適。
釩(IV)化合物(K)不作特殊限定，可舉利用醇類、有機酸類等的還原劑將五氧化二釩[V2 O5 ]、偏釩酸[HVO3 ]、偏釩酸銨[NH4 VO3 ]偏釩酸鈉[NaVO3 ]、三氯氧釩[VOCl3 ]等的化合物之釩(V)還原成釩(IV)者，利用任意之氧化劑將二氧化釩[VO2 ]、乙醯丙酮氧釩[VO(C5 H7 O2 )2 ]、硫酸氧釩[VOSO4 ]等的含釩(IV)化合物、乙醯丙酮釩[V(C5 H7 O2 )3 ]三氧化二釩[V2 O3 ]、三氯化釩[VCl3 ]等的化合物之釩(III)氧化成釩(IV)者等。
另外，關於本發明之抑製劑成分(d)中，有機矽化合物(C)與釩化合物(K)之混合比，有機矽化合物(C)與釩化合物(K)之固體含量質量比[(K)/(C)]以0.020～0.060為佳，0.025～0.060較佳，0.030～0.055最佳。該固體含量質量比[(K)/(C)]若低於0.020，因不會獲得起因於釩(IV)化合物(K)之抑製劑效果而不合適，若超過0.060，因釩(IV)化合物與該皮膜所含有機物之絡合物，在高濕化條件下皮膜會容易發生黃色著色因而不合適。
在改善加工性以及滑動性方面，本發明之水系金屬表面處理劑中以進一步含有聚乙烯蠟(L)為佳。關於前述聚乙烯蠟(L)之混合比，前述有機矽化合物(C)與前述聚乙烯蠟(L)之固體含量的質量比[(L)/(C)]必須為0.05～0.30，以0.07～0.30為佳，0.10～0.25最佳。該質量比[(L)/(C)]若低於0.05，會因不體現充分之潤滑性而不合適，若超過0.30就會因該聚乙烯蠟令皮膜之連續性受到阻礙，皮膜會容易開裂，耐蝕性會降低因而不合適。
本發明之表面處理金屬材料宜塗佈前述水系金屬表面處理劑且在50～250℃之到達溫度進行乾燥，乾燥後之皮膜重量為0.2～5.0g/m2 。關於乾燥溫度係以到達溫度計50℃～250℃為佳，70℃～150℃較佳，100℃～140℃最佳。到達溫度若低於50℃，該水系金屬表面處理劑之溶媒就不會完全揮發因而不合適。相反地若超過250℃，利用該水系金屬表面處理劑形成之皮膜的有機鏈之一部分就會分解因而不合適。關於皮膜重量係以0.2～5.0g/m2 為佳，0.5～3.0g/m2 較佳，0.8～2.0g/m2 最佳。皮膜重量若低於0.2g/m2 就無法被覆該金屬材料之表面因而耐蝕性會顯著降低故不合適。相反地若超過5.0g/m2 ，皮膜密合性就會降低因而不合適。
用於本發明之水系金屬表面處理劑在不損害本發明之效果的範圍可以使用用以提高塗佈性之均染劑或水溶性溶劑、金屬安定化劑、蝕刻抑製劑等。均染劑係非離子或陽離子之介面活性劑，可舉聚氧化乙烯或聚氧化丙烯加成物或炔二醇(acetylene glycol)化合物等，水溶性溶劑可舉乙醇、異丙醇、t-丁醇以及丙二醇等的醇類、乙二醇單丁醚、乙二醇單***等的賽路蘇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯類、丙酮、甲乙酮以及甲基異丁酮等的酮類。金屬安定化劑可舉EDTA、DTPA等的螯合化合物，蝕刻抑製劑可舉乙二胺、三乙五胺、胍以及嘧啶等的胺化合物類。特別是一分子內具有2個以上胺基者可有效作為金屬安定化劑因而較合適。
本發明之表面處理鋅系鍍敷鋼板之耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性亦優。該理由推測係如下所述，惟本發明並不受到該推測之限制。
使用本發明所用之水系金屬表面處理劑形成之皮膜係包含有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)作為造膜成分者。首先，推測耐蝕性係前述有機矽化合物之1部分因乾燥等發生濃縮時，前述有機矽化合物相互反應形成連續皮膜，前述有機矽化合物之1部分發生水解，生成之-OR基與金屬表面形成Si-O-M鍵(M：被塗物表面之金屬元素)，藉此發揮顯著的阻隔效果。在此之外，透過有機矽化合物(C)以特定之比例含有特別的結構，亦即環狀矽氧烷鍵與鏈狀矽氧烷鍵，就會獲得各種效果。如前所述，有機矽化合物(C)因其自身之縮合還有與原料之反應而形成與原料堅固結合的緻密皮膜，該矽氧烷若為環狀，在乾燥時就會形成三次元矽氧烷鍵結之皮膜，對於氧和水分等之侵入之抵抗會增大因而會發揮極其優異之阻隔性。但是，環狀矽氧烷鍵從骨架上之理由來看沒有變形自由度，會形成硬且脆的皮膜。另一方面，鏈狀矽氧烷鍵不會形成如同環狀矽氧烷鍵的立體結構，，與環狀矽氧烷相比阻隔性低，不過變形自由度高。透過令這種不同性質的矽氧烷鍵以一定之比率共存，可以形成阻隔性和密合性優異之皮膜。形成皮膜時聚醚胺甲酸乙酯樹脂在其上絡合，進一步地，在具有結構單元(D)之聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂，且該結構單元(D)與有機矽化合物具有反應性之情形，前述有機矽化合物與聚醚聚胺甲酸乙酯結合，發揮極高的阻隔性。在此以外，陽離子性酚樹脂(F)係具有共振穩定之結構的化合物，含有陽離子性酚樹脂(F)之皮膜係透過與金屬表面反應並固定，與原料金屬之外殼軌道達到重疊程度充分接近之距離，因而會利用Φ 軌道，具有使得因腐蝕產生之電子非定域化的作用，利用該作用，表面電位會保持均一，賦予優異之耐蝕性。
另一方面，抑製劑成分(d)之效果可舉原料表面之蝕刻造成的氧化膜之除去效果、伴隨蝕刻之pH上升造成的析出以及皮膜化、與溶出之原料為起因之金屬離子之難溶性鹽的形成、伴隨原料之腐蝕的pH上升之緩和、表面電位之均一化等。具有選自於鈦以及鋯的至少1種之氟金屬絡合物推測具有利用原料表面之蝕刻除去氧化膜之效果，同時，因伴隨此過程的pH上升，氟會解離以及以氧化物或氫氧化物形式析出，透過皮膜化會賦予耐蝕性。另外，因腐蝕會形成與溶出之原料為起因之金屬離子之難溶性鹽，具有減緩腐蝕之進行的效果。另一方面，磷酸化合物具有伴隨原料腐蝕之pH上升的緩和效果，特別是具有作為溶出性抑製劑之效果。推測釩化合物會利用釩之氧化還原反應消耗因腐蝕產生之電子，具有抑制腐蝕進行的效果。推量具有這種效果之抑製劑成分與起因於前述之造膜成分的密合性與阻隔性透過平衡良好地體現，就可以形成耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性極其優異之皮膜。
實施例
以下，將舉本發明之實施例以及比較例具體說明本發明，惟本發明並不因其受到限定。將就試驗板的製備、實施例以及比較例、以及金屬材料用表面處理劑之塗佈方法說明如下。
試驗板的製備 (1)試驗原料
使用下述所示之市售的原料。
‧　電鍍鋅鋼板(EG)：板厚=0.8mm、鍍層量=20/20(g/m2 )
‧　熔融鍍鋅鋼板(GI)：板厚=0.8mm、鍍層量=90/90(g/m2 )
‧　合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)：板厚=0.8mm、鍍層量=90/90(g/m2 )
‧　熔融鍍鋅-11%鋁-3%鎂-0.2%矽鋼板(SD)：板厚=0.8mm、鍍層量=60/60(g/m2 )
(2)脫脂處理
利用矽酸鹽系鹼脫脂劑之FINE CLEANER 4336(註冊商標：日本帕卡瀨精(株)製)將原料在濃度20g/L、溫度60℃之條件下噴霧處理2分鐘，並以用純水水洗3秒鐘後乾燥者作為試驗板。
將實施例以及比較例中使用之矽烷偶合劑示於表1，胺甲酸乙酯樹脂示於表2，磷酸化合物示於表3，釩化合物示於表4，聚乙烯蠟示於表5，混合例、皮膜量以及乾燥溫度示於表6。
[有機矽化合物C的製備方法]
以表6所示之組合以及混合比率令表1所示之矽烷偶合劑在乙醇中反應，之後，與利用醋酸將pH調整到4～4.5之水混合，進行調整令固體含量達到20%。將製得之有機矽化合物的官能基(a)之數目與親水基(b)每1個之分子量、依據FT-IR反射法之顯示環狀矽氧烷鍵之1090～1100cm-1 的吸光度(C1)與顯示鏈狀矽氧烷鍵之1030～1040cm-1 的吸光度(C2)之比[C1/C2]示於表6。
[胺甲酸乙酯樹脂(E1)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及乙二醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來添加3-胺丙基三甲氧基矽烷10質量份，且保持在80℃～85℃同時反應1小時以形成結構單元(D1)。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮和殘留之3-胺丙基三甲氧基矽烷以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。對於樹脂固體含量之Si含量為0.5質量%。
[胺甲酸乙酯樹脂(E2)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及乙二醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E3)之合成方法]
將聚酯多元醇(合成成分：順丁烯二酸與1,4-丁二醇之縮合物，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮和殘留之3-胺丙基三甲氧基矽烷以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E4)之合成方法]
將聚酯多元醇(合成成分：聚(六亞甲基碳酸酯)二醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮和殘留之3-胺丙基三甲氧基矽烷以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E5)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來添加3-胺丙基三甲氧基矽烷10質量份，且保持在80℃～85℃同時反應1小時以形成結構單元(D1)。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮和殘留之3-胺丙基三甲氧基矽烷以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。對於樹脂固體含量之Si含量為0.5質量%。
[胺甲酸乙酯樹脂(E6)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及雙酚A之環氧丙烷2莫耳加成物，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來添加3-胺丙基三甲氧基矽烷10質量份，且保持在80℃～85℃同時反應1小時以形成結構單元(D1)。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮和殘留之3-胺丙基三甲氧基矽烷以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。對於樹脂固體含量之Si含量為0.5質量%。
[胺甲酸乙酯樹脂(E7)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E8)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及雙酚A之環氧丙烷2莫耳加成物，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯15質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E9)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯13質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E10)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入硫酸二甲酯20質量份，在50～60℃反應30分鐘～60分鐘以生成陽離子性胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E11)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，N-甲基-N,N-二乙醇胺：24質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份與醋酸30質量份，令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[胺甲酸乙酯樹脂(E12)之合成方法]
將聚醚多元醇(合成成分：伸丁二醇以及1,4-環己烷二甲醇，分子量1500)：150質量份，三羥甲基丙烷：6質量份，異氟爾酮二異氰酸酯：94質量份以及甲乙酮135質量份加入反應容器，保持在70℃～75℃同時反應1小時以生成胺甲酸乙酯預聚物。接下來在該反應容器中加入水576質量份，利用非離子性乳化劑令混合物均勻乳化後，回收甲乙酮以製得水溶性之陽離子性胺甲酸乙酯樹脂。
[分子量測定方法]
分子量之測定係利用膠濾層析法以管柱溫度40℃，成分濃度稀釋為5重量%，求得有機矽化合物(C)之分子量。再者，換算成聚乙二醇(分子量：600～12000)。
[FT-IR]
FT-IR裝置中裝備紅外線全反射光譜裝置進行使用。再者，測定係在波數範圍650～4000cm-1 、分解能4cm-1 、累計次數16次、25℃之溫度下進行。利用基線法(900cm-1 、1200cm-1 )由所得之紅外線吸收光譜求得顯示環狀矽氧烷鍵之1090～1100cm-1 的吸光度(C1)與顯示鏈狀矽氧烷鍵之1030～1040cm-1 的吸光度(C2)。
表面處理劑安定性
將製藥後之藥劑加入密閉容器，觀察40℃之藥劑安定性。
◎=3個月間液體性狀沒有變化
○=1個月間液體性狀沒有變化
△=1個月以內黏度增加或發生沉澱
×=1週以內黏度增加或發生沉澱
[評估試驗] 耐蝕性
遵循JIS-Z-2371進行240小時鹽水噴霧試驗，觀察白銹產生狀況。
＜評估基準＞
◎=銹產生低於全體面積之3%
○=銹產生在全體面積之3%以上低於10%
△=銹產生在全體面積之10%以上低於30%
×=銹產生在全體面積之30%以上
耐脫脂性
形成皮膜後，利用矽酸鹽系鹼脫脂劑之PALCLEAN N364S(註冊商標：日本帕卡瀨精(株)製)，在濃度20g/L、溫度60℃之條件下噴霧處理2分鐘，遵循JIS-Z-2371進行240小時鹽水噴霧試驗，觀察白銹產生狀況。
＜評估基準＞
◎=銹產生低於全體面積之3%
○=銹產生在全體面積之3%以上低於10%
△=銹產生在全體面積之10%以上低於30%
×=銹產生在全體面積之30%以上
耐汗性
形成皮膜後，滴下1滴人工汗液(JIS-L-0848 D法)後，在65℃ 93%RH下靜置48小時且以下述基準評估。
＜評估基準＞
◎=外觀沒有變化
○=外觀幾乎沒有變化
△=滴下部有低於30%之面積變化
×=滴下部有30%以上之面積變化
耐溶劑性
將MEK(甲乙酮)滲透薄紗，以荷重500g反復摩擦5次，利用試驗前後L值的增減評估形成之痕跡。
＜評估基準＞
◎=△L低於0.5
○=△L在0.5以上低於1.0
△=△L在1.0以上低於2.0
×=△L在2.0以上
皮膜密合性
利用凹壓試驗機(Erichsen Tester)將切割有1mm網格之部分按壓7mm後剝離膠帶，以剩餘個數比例(剩餘個數/切割數：100個)進行密合性之評估。
＜評估基準＞
◎=100%
○=低於20%95%以上
△=90%以上，低於95%
×=低於90%
塗裝密合性
以刮條塗佈機塗佈三聚氰胺醇酸系塗料，在120℃烘烤20分鐘後，切割1mm網格，以剩餘個數(剩餘個數/切割數：100個)進行密合性之評估。
＜評估基準＞
◎=100%
○=95%以上
△=90%以上，低於95%
×=低於90%
印刷密合性
將網版印刷用墨水進行固化印刷(solid printing)，在120℃烘烤20分鐘後切割1mm網格，以剩餘個數(剩餘個數/切割數：100個)進行密合性之評估。
＜評估基準＞
◎=100%
○=95%以上
△=90%以上，低於95%
×=低於90%
耐濕變色性
在溫度65℃、濕度95%之高溫高濕環境下靜置72小時，以試驗前後之色調變化△E作評估。
◎=△E低於1.0
○=△E在1.0以上低於2.0
△=△E在2.0以上低於3.0
×=△E在3.0以上
耐結露性
在溫度25℃、濕度60%之環境下對靜置的試片滴下1cc純水，以其自然乾燥時之試驗前後的色調變化△E作評估。
◎=△E低於0.5
○=△E在0.5以上低於1.0
△=△E在1.0以上低於2.0
×=△E在2.0以上
使用115mmΦ 的直徑之盲板，在衝孔徑=50mmΦ 、壓邊力1噸、深引伸速度30m/分鐘、無塗油之條件下實施高速圓筒深引伸試驗。
＜評估基準＞
◎=極限引伸比為2.50以上
○=極限引伸比為2.40以上低於2.50
△=極限引伸比為2.30以上低於2.40
×=極限引伸比不足2.30
[評估試驗之結果]
由實施例1～4和比較例1及2之評估結果來看，當有機矽化合物(C)所使用之矽烷偶合劑(A)以及(B)從申請專利範圍脫離之情形，亦即如果矽烷偶合劑(B)過多則分子結構上皮膜就會變硬，因而皮膜密合性差，所以全部評估項目上性能均會降低。相反地，如果矽烷偶合劑(A)過多，因胺基造成之賦予過剩的親水性，或者胺基造成之發色結構，會使耐結露性和耐濕變色性差。相反地，可知若為申請專利範圍內之進一步合適的範圍，就會滿足全部性能。
由實施例2、5～7以及比較例3～5來看，因在只有一個官能基(a)之情形並非本發明之有機矽化合物(C)，只獲得了與一般矽烷偶合劑同等之作用效果，所以全部性能會顯著降低。
由實施例2、8～9以及比較例5～6之評估結果來看，每一個官能基(b)之分子量若為500皮膜成分就會因容易溶化而使耐脫脂性、耐溶劑性、結露性以及耐濕變色性差，若超過15000就會因造膜性不足而使皮膜密合性差因而性能全都會降低。
由實施例10～15以及比較例7可知，當不具有環狀矽氧烷之情形，耐蝕性和耐濕潤性差，而當在合適範圍含有環狀矽氧烷之情形，全部評估項目均會具有極其優異之性能。
由實施例4以及比較例8～9之評估結構來看，當胺甲酸乙酯樹脂(E)不具有醚結構之情形，若為酯系就會容易水解因而耐脫脂性、耐濕潤性、耐結露性差，碳酸酯系會因剛性過強而使皮膜密合性與加工性差。
由實施例13、16～19以及比較例10～11之評估結果可知，當有機矽化合物(C)與胺甲酸乙酯樹脂(E)之比率脫離申請專利範圍之情形，亦即胺甲酸乙酯樹脂少時會因造膜成分(c)之阻隔性降低而使耐蝕性與耐濕潤性差，相反地，胺甲酸乙酯樹脂多時會因與原料之密合性顯著降低而使皮膜密合性與塗裝密合性差。
由實施例20～21、比較例12～19之評估結果來看，作為抑製劑成分不含有Ti或Zr的氟金屬絡合物(H)之情形耐蝕性與耐濕潤性就會極差，即使添加磷酸化合物(J)或釩(IV)化合物，該等之性能降低亦為同等，可知Ti或Zr的氟金屬絡合物作為抑製劑成分之效果。
由實施例22～29以及比較例20～21之評估結果來看，關於胺甲酸乙酯樹脂之骨架，具有合適結構之胺甲酸乙酯樹脂結果性能會全面優異，特別是含有結構單元(D1)之情形性能會極其優異。另一方面，當全體胺基中之4級銨鹽量為0時或不具有胺基時，處理劑安定性差，特有是不具有胺基時，起因於處理劑安定性不足，可知性能全都會差。
由實施例30～90之評估結果來看，透過針對酚樹脂之含量、氟金屬絡合物之種類與含量、磷酸化合物之種類與含量、釩化合物(K)之種類與含量、聚乙烯蠟之種類與含量調整到合適之範圍，可知評估項目全都具有可實際應用之水平的性能。另外，可知針對W、Co、Mg亦同樣地在評估項目全體中不會破壞取得之平衡，具有改善耐蝕性之效果。明確得知該等之性能係在50～250℃之到達溫度下進行乾燥，乾燥後之皮膜重量若為0.2～5.0g/m2 即可達成，特別是在到達溫度為100～200℃，皮膜量為1.2～1.5g/m2 就會具有極其優異之性能。
由以上之評估結果可知，透過塗佈本發明之水系金屬表面處理劑並使其乾燥來形成含有各成分之複合皮膜，可製得耐蝕性、耐鹼性和耐溶劑性等的耐清潔劑性、耐汗性、皮膜密合性、塗料密合性以及印刷密合性等的密合性、耐濕變色性和耐結露性等的耐水性優異，而且加工性以及滑動性極優之無鉻表面處理鋅系鍍敷鋼板。

Claims (17)

  1. 一種表面處理鋅系鍍敷鋼板，其特徵在於，該鋅系鍍敷鋼板係透過塗佈水系金屬表面處理劑且使其乾燥來形成含有各成分之複合皮膜者，該水系金屬表面處理劑含有包含下述(1)及(2)之造膜成分(c)、以及下述(3)與(4)之物質：(1)有機矽化合物(C)，係以固體含量質量比[(A)/(B)]計在0.50~0.75之比例混合矽烷偶合劑(A)與矽烷偶合劑(B)製得之，在分子內含有2個以上以下述一般式[1]表示之官能基(a)，與1個以上選自於羥基(不同於官能基(a)中所能含有者)以及胺基中的至少1種親水性官能基(b)，且平均分子量在1000~10000，骨架中具有環狀矽氧烷鍵者，該矽烷偶合劑(A)在分子中含有1個胺基，該矽烷偶合劑(B)在分子中含有1個環氧丙基， (式中，R1、R2以及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基，且至少1個表示烷氧基)；(2)聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)，係在分子中具有聚醚多元醇所衍生之結構單元者；(3)抑製劑成分(d)，係以氟金屬絡合物(H)為必要成分，該氟金屬絡合物(H)具有選自於鈦以及鋯中的至少1種元素； (4)水性媒介；而且，在該水系處理劑之造膜成分(c)中，(5)有機矽化合物(C)與聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)之固體含量質量比[(E)/(C)]為0.33~0.90。
  2. 如申請專利範圍第1項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述有機矽化合物(C)中環狀矽氧烷鍵與鏈狀矽氧烷鍵之存在比例係依據FT-IR反射法之顯示環狀矽氧烷鍵之1090~1100cm-1 之吸光度(C1)與顯示鏈狀矽氧烷鍵之1030~1040cm-1 之吸光度(C2)之比[C1/C2]為1.0~2.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中具有芳香環、碳數為4~6的脂環結構、或芳香環及碳數為4~6的脂環結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中含有胺基，且對於該胺基之總量，4級銨鹽之比例以莫耳比計為0.7~1.0。
  5. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中具有以下述一般式[2]表示之結構單元(D)： (式中，R9表示選自於氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成之族群中的一價有機殘基，R10、R11相互獨立地表示選自於烷氧基、醯氧基、羥基以及鹵原子組成之族群中的官能基，m表示1~5的整數)。
  6. 如申請專利範圍第4項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)在分子中具有以下述一般式[2]表示之結構單元(D)： (式中，R9表示選自於氫原子、烷基、芳基以及芳烷基組成之族群中的一價有機殘基，R10、R11相互獨立地表示選自於烷氧基、醯氧基、羥基以及鹵原子組成之族群中的官能基，m表示1~5的整數)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述造膜成分(c)中進一步含有具有雙酚A骨架之陽離子性酚樹脂(F)，且前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(E)與陽離子性酚樹脂(F)之固體含量質量比[(F)/(E)]為0.010~0.030。
  8. 如申請專利範圍第6項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述造膜成分(c)中進一步含有具有雙酚A骨架之陽離子性酚樹脂(F)，且前述聚醚聚胺甲酸乙酯樹脂(F)與陽離子性酚樹脂(F)之固體含量質量比[(F)/(E)]為0.010~0.030。
  9. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述抑製劑成分(d)進一步含有(6)磷酸化合物(J)。
  10. 如申請專利範圍第9項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述抑製劑成分(d)進一步含有(7)釩(IV)化合物(K)。
  11. 如申請專利範圍第10項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中(8)源自於前述有機矽化合物(C)之Si(Si)與前述具有選自於鈦以及鋯中的至少1種元素之氟金屬絡合物(H)的金屬成分(M)的質量比[(M)/(Si)]為0.08~0.20；(9)前述有機矽化合物(C)與前述磷酸化合物(J)之固體含量質量比[(J)/(C)]為0.02~0.11，(10)前述有機矽化合物(C)與前述釩(IV)化合物(K)之固體含量質量比[(K)/(C)]為0.02~0.06。
  12. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述氟金屬絡合物(H)之金屬成分(M)含有鈦(MT )與鋯(MZ )這兩者，且各自之金屬成分質量比[(MT )/(MZ )]為0.50~0.80。
  13. 如申請專利範圍第11項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述氟金屬絡合物(H)之金屬成分(M)含有鈦(MT )與鋯(MZ )這兩者，且各自之金屬成分質量比[(MT )/(MZ )]為0.50~0.80。
  14. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼 板，其中前述抑製劑成分(D)進一步含有選自於Mg、Co以及W中的至少1種金屬成分。
  15. 如申請專利範圍第1或2項記載的表面處理鋅系鍍敷鋼板，其中前述水系金屬表面處理劑進一步含有聚乙烯蠟(L)，且前述有機矽化合物(C)與聚乙烯蠟(L)之固體含量質量比[(L)/(C)]為0.05~0.30。
  16. 一種表面處理鋅系鍍敷鋼板，其特徵為，在鋅系鍍敷鋼板表面塗佈如申請專利範圍第1或2項記載的水系金屬表面處理劑，且在50℃~250℃之到達溫度進行乾燥，乾燥後之皮膜重量為0.2~5.0g/m2 。
  17. 一種表面處理鋅系鍍敷鋼板，其特徵為，在鋅系鍍敷鋼板表面塗佈如申請專利範圍第15項記載的水系金屬表面處理劑，且在50℃~250℃之到達溫度進行乾燥，乾燥後之皮膜重量為0.2~5.0g/m2 。
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