JP4920442B2 - 性能バランスに優れたクロムフリー表面処理鋼板 - Google Patents
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例えば、下記特許文献1には、特定のフェノール樹脂、カチオン性ウレタン樹脂、シランカップリング剤、Ti化合物、ならびに特定の酸もしくはその塩を含む表面処理液を用いて亜鉛系またはアルミニウム系めっき鋼板を表面処理した表面処理鋼板が開示されている。しかし、この表面処理鋼板では、平面部耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、加工部耐食性、耐指紋性、導電性、塗装密着性、加工性、耐熱性、耐酸性、耐水性等の特性の性能バランスが必ずしも良好でない。
A/B=7〜120、
C/(A+B)=0.2〜0.75、
D/(A+B)=0.005〜0.025、
E/(A+B)=0.01〜0.075、
F/(A+B)=0.001〜0.025、
G/(A+B)=0.03〜0.4、
であることを特徴とする表面処理鋼板である。
本発明によればまた、上記表面処理液、ならびに、この表面処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、次いで加熱乾燥することからなる表面処理鋼板の製造方法も提供される。
水系樹脂である上記一般式(1)で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(A)は、密着性が良好で緻密な皮膜を形成できるため外気遮断効果による耐食性の向上効果があり、かつ耐アルカリ性および、耐熱性および耐水性が良好な樹脂であるという観点から、本発明において表面処理液および表面処理皮膜の主成分として用いる。
カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基などが挙げられる。
カチオン性フェノール樹脂(B)は、皮膜の耐食性および耐溶剤性の向上と表面処理液の液安定性を向上させるために、表面処理液に配合される。樹脂が上記のカチオン性ポリウレタン樹脂(A)だけでは、残りの成分(C)〜(G)をすべて所定割合で配合しても、皮膜の耐食性および耐溶剤性は満足できるものとはならない。
シランカップリング剤(C)は、皮膜の耐溶剤性、耐食性および密着性の向上に効果がある。
マンガン化合物(D)は、基材との密着性の向上ならびに耐食性の向上に効果的である。
マンガン化合物(D)の例としては、硝酸マンガン、硫酸マンガン、りん酸マンガン、酸化マンガン、炭酸マンガン、フッ化マンガン、塩化マンガンなどの無機化合物;ならびに酢酸マンガン、乳酸マンガン、プロピオン酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、テトラプロポキシマンガン、テトラブトキシマンガンなどの有機化合物が挙げられる。好ましいマンガン化合物は、硝酸マンガン、りん酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガン、マンガンアセチルアセトネートである。
ジルコニウム化合物(E)は、皮膜の耐食性向上に有効であり、特に耐アルカリ性の向上効果が大きい。前述した特許文献1では、金属化合物としてチタン化合物を使用しているが、チタン化合物はカチオン性フェノール樹脂(B)と共存すると発色するため、皮膜を変色させる。一方、ジルコニウムはチタンと同族の元素であるが、ジルコニウム化合物を使用した場合には、カチオン性フェノール樹脂(B)と共存した場合の発色が抑えられることが判明した。
バナジウム化合物(F)は、皮膜の耐食性向上に有効であり、特に加工部耐食性の向上効果が大きい。
本発明に係わるフィッシャートロプッシュワックスは融点が70℃〜90℃である。融点は数平均分子量、密度と相関があり、融点が高くなると数平均分子量、密度が大きくなる傾向にある。融点を70〜90℃に設定することにより、摺動時や加工時にフィッシャートロプッシュワックスが一部軟化し、液体潤滑性および固体潤滑性のバランスがとれた、潤滑性と加工性に優れた皮膜を実現できる。ここで、表面処理液が水系であることから、フィッシャートロプッシュワックスは水系処理液中での分散性に優れた水系ワックスを使用することが好ましい。平均粒径が0.1〜0.5μmの範囲内のものを使用することが好ましい。平均粒径が0.1μmより小さいと加工性が低下する傾向を示し、0.5μmより大きいと表面処理液中で分散が不十分となって分離する恐れが生じる。但し、ワックスの平均粒径が0.5μmより大きい場合でも、少量であれば顕著な分散性低下をもたらすことはない。フィッシャートロプッシュワックスの数平均分子量は500〜2000の範囲内のものを使用することが好ましい。数平均分子量が500以下であるとワックス自体の製造が困難であり、数平均分子量が2000を越えると表面処理液中で分散が不十分となって分離する恐れが生じる。フィッシャートロプッシュワックスの密度は0.85〜0.95の範囲のものを使用することが好ましい。密度が0.85より小さいと加工性が低下する傾向を示し、0.95よりも大きいと耐水性および耐酸性が低下する傾向が見られる。
A/B=7〜120
C/(A+B)=0.2〜0.75、
D/(A+B)=0.005〜0.025、
E/(A+B)=0.01〜0.075、
F/(A+B)=0.001〜0.025、
G/(A+B)=0.03〜0.4。
A/Bの質量比が7より小さいと、カチオン性フェノール樹脂(B)が多すぎて、皮膜の耐熱性と耐水性が低下する。一方、A/Bの質量比が120より大きいと、カチオン性フェノール樹脂(B)が少なすぎて、耐食性全般と耐溶剤性が低下する。
表面処理液の塗布は、例えば、ロールコーター(3ロール方式、2ロール方式等)、スクイズコーター、ダイコーターなどを用いて行うことができる。あるいは、浸せき塗布もしくはスプレー塗布後に、エアナイフやロール絞りにより塗布量を調整する方法を採用することもできる。
各成分(A)〜(G)について下記から選んだ材料を混合することにより表1〜4に示す組成の表面処理液を調製した。シランカップリング剤(C)については、場合により2種類の材料を組み合わせて使用した。他の成分についても、2種以上の材料を使用することは可能である。比較のために、一部の成分を使用しない表面処理液も調製した。表1〜4に、表面処理液の調製に用いた各成分の種類と成分(A)および(B)の量(部=質量部)、A/Bの質量比、ならびに成分(C)〜(G)の(A+B)に対する質量比を示す。
A1:ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量100000
ポリカーボネートポリオール、Rの炭素数=6、数平均分子量3000
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
A2:ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量200000
ポリカーボネートポリオール、Rの炭素数=4、数平均分子量1000
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
A3:ポリエーテル系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量100000
ポリエーテル系、Rの炭素数=6、数平均分子量2500
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
A4:ポリエステル系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量300000
ポリエステルポリオール、Rの炭素数=4、分子量1500
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
A5:ポリカーボネート系カチオン性ウレタン樹脂、数平均分子量10000
ポリカーボネートポリオール、Rの炭素数=3、分子量300
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
B1:n=5、Y1=−CH2N(CH3)2、Y2=H、Z置換度=0.5
B2:n=10、Y1=−CH2N(CH3)(C2H4OH)、Y2=H、Z置換度=1.0
C1:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
C2:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
C3:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
C4:ビニルトリエトキシシラン
C5:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
D1:酢酸マンガン
D2:硝酸マンガン
D3:乳酸マンガン
D4:マンガンアセチルアセトネート
D5:りん酸マンガン
E1:硝酸ジルコニウム
E2:ジルコンフッ化水素酸
E3:ステアリン酸ジルコニウム
E4:乳酸ジルコニウム
E5:硫酸ジルコニウム
F1:五酸化バナジウム
F2:テトラブトキシバナジウム
F3:バナジウムアセチルアセトネート
F4:メタバナジン酸アンモニウム
F5:硫酸バナジル
G1:フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経0.2μm、数平均分子量900、密度0.95、融点90℃
G2:フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経0.5μm、数平均分子量600、密度0.90、融点70℃
G3:フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経0.3μm、数平均分子量400、密度0.80、融点60℃
G4:フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経0.2μm、数平均分子量2500、密度1.0、融点110℃
G5:フィッシャートロプッシュワックス
平均粒経0.05μm、数平均分子量1000、密度0.95、融点90℃
G6:ポリエチレンワックス
平均粒経0.2μm、数平均分子量3500、密度0.98、融点120℃
G7:ポリプロピレンワックス
平均粒経0.2μm、数平均分子量5000、密度1.0、融点150℃
基材として板厚0.8mmの電気亜鉛めっき鋼板(片面当たりの付着量20g/m2)を使用し、これをアルカリ脱脂および水洗した後、上記で調製した表面処理液を基材めっき鋼板の片面にバーコーターにより塗布し、加熱乾燥(焼付け)して、表面処理皮膜を形成した。形成された皮膜の膜厚と加熱温度(PMT、最高到達板温)は表1〜4に示す通りであった。
(1)耐食性
(平面部)−無加工の表面処理鋼板の試験片を用いて、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧120時間後の白錆発生面率により次のように評価した。
(アルカリ=アルカリ脱脂後耐食性)−無加工の表面処理鋼板の試験片を用いて、アルカリ脱脂剤CL−364S(日本パーカライジング株式会社製、20g/L、60℃、10秒スプレー、スプレー圧0.5kg/cm2)で脱脂した後、スプレー水洗を10秒行ってから、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧120時間後の白錆発生面率により次のように評価した。
(加工部)−エリクセン試験機(株式会社東洋精機製作所製)で7mm押出し加工した表面処理鋼板の試験片を用いて、JIS−Z−2371に基づいた塩水噴霧120時間後の白錆発生面率により次のように評価した。
(2)耐エタノール性(耐溶剤性)
表面処理鋼板の試験片の表面処理皮膜を、エタノールを染み込ませたガーゼで5往復ラビングした後の外観により次のように評価した。
(3)耐型かじり性(加工性もしくは摺動性)
適当なサイズの試験片を、クランクプレス機を用いてコの字型に成形(ダイス及びポンチの肩R=5mm、クリアランス:板厚の−10%)し、成形品(の金型による摺動を受けた部位)の外観で評価した。
(4)耐熱性
表面処理鋼板の試験片を180℃で20分間加熱し、加熱前後の色差△b(ハンター表色系におけるb値の差)を測定し、次の基準で評価した。
(5)耐水性
焼付け(加熱乾燥)直後の表面処理鋼板の試験片を水冷し、皮膜からの溶出成分をXRF(蛍光X線分析)により測定して、次の基準で評価した。
(6)耐指紋性
試験片の所定部位の色調(ハンター表色系におけるL1、a1、b1)を測定した後、そこにワセリンを塗布し、キムワイプ(テックジャム社製)で拭き取りし、同一部位の色調(L2、a2、b2)を再測定し、その時の色差(ΔE=√{(L2−L1)2+(a2−a1)2+(b2−b1)2}を評価した。
(7)皮膜色調
表面処理鋼板の試験片のb値(ハンター表色系におけるb値)を測定し、次の基準で評価した。
(8)耐酸性
表面処理鋼板の試験片上に人工指紋液(JIS―K―2246)を一滴たらし、2分間静置した後キムワイプ(テックジャム社製)で拭き取とり、その時の外観を目視で評価した。
Claims (3)
- 亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記一般式(1)で示される構造単位を含むカチオン性ポリウレタン樹脂(A)と、下記一般式(2)で示される反復単位を有する平均重合度2〜50の重合体分子からなるカチオン性フェノール樹脂(B)と、シランカップリング剤(C)と、マンガン化合物(D)と、ジルコニウム化合物(E)と、バナジウム化合物(F)と、フィッシャートロプッシュワックス(G)とを含有する水系表面処理液の塗布と乾燥により形成された表面処理皮膜を有し、表面処理液中の各成分の固形分(成分A、B、C、G)または金属換算での固形分(成分D、E、F)の配合割合が、質量比で、
A/B=7〜120、
C/(A+B)=0.2〜0.75、
D/(A+B)=0.005〜0.025、
E/(A+B)=0.01〜0.075、
F/(A+B)=0.001〜0.025、
G/(A+B)=0.03〜0.4、
であることを特徴とする、表面処理鋼板。
- 前記フィッシャートロプッシュワックス(G)の平均粒経が0.1〜0.5μm、数平均分子量が500〜2000、密度が0.85〜0.95で、かつ融点が70〜90℃である、請求項1記載の表面処理鋼板。
- 前記表面処理皮膜の付着量が0.1〜3g/m2である請求項1または請求項2記載に記載の表面処理鋼板。
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