WO2011155538A1

WO2011155538A1 - 無機系クロムフリー金属表面処理剤

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Publication number: WO2011155538A1
Application number: PCT/JP2011/063163
Authority: WO
Inventors: 裕佑三浦; 俊明島倉
Original assignee: 日本ペイント株式会社
Priority date: 2010-06-09
Filing date: 2011-06-08
Publication date: 2011-12-15
Also published as: CA2801420C; EP2581471A4; MX2012014230A; JP2012017524A; AU2011262860A1; BR112012031325A2; US20130284049A1; ZA201209086B; EP2581471A1; CA2801420A1; AU2011262860B2; KR20130112703A; ES2773898T3; CN103038391A; KR101829483B1; BR112012031325B1; EP2581471B1; US10005912B2; TW201211311A

Abstract

　水溶液中で金属Ｘ¹を含むイオン種がカチオンとなる当該金属Ｘ¹を含む化合物Ｘと、水溶液中で金属Ｙ¹を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Ｙ¹を含む化合物Ｙとを含み、化合物Ｘの合計量が０．０１～１０質量％、化合物Ｙの合計量が０．０１～１０質量％、カチオン中の金属Ｘ¹とアニオン中の金属Ｙ¹とのモル比が０．１～５であり、金属Ｘ¹がＴｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、金属Ｙ¹がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であって、有機樹脂を実質的に含有しない、無機系クロムフリー金属表面処理剤である。

Description

無機系クロムフリー金属表面処理剤

　本発明は、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の一次防錆に使用される、有機樹脂を実質的に含有しない無機系クロムフリー金属表面処理剤に関する。

　亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料は、大気中の酸素や水分、水分中に含まれるイオン等によって酸化され腐食する。このような腐食を防止する方法として、クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液を金属表面に接触させてクロメート皮膜を形成させる方法がある。このクロメート処理により形成された皮膜は、優れた耐食性、塗膜密着性を有しているが、その処理液中に有害な６価クロムを含んでおり、廃水処理に手間やコストがかかってしまう問題がある。また、当該処理によって形成された皮膜中にも６価クロムを含むので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。

　そこで、従来のクロメート化成被覆と同等の耐食性を有し、クロメートを含まない金属表面処理用水性液状組成物、化成処理剤が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
　特許文献１の水性液状組成物は、水と、（Ａ）０．０１０モル／ｋｇ以上のフルオロ金属酸アニオンからなる成分、（Ｂ）コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、錫、銅、ジルコニウム、鉄、及びストロンチウムからなる群から選ばれた２価又は４価のカチオンからなる成分、（Ｃ）リンに換算して０．０１５モル／ｋｇ以上の、リン含有無機オキシアニオン及びホスホン酸アニオンからなる群から選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる成分、（Ｄ）０．１０％以上の、水溶性有機ポリマー、水分散性有機ポリマー及びポリマー形成性樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種からなる成分、及び（Ｅ）酸成分を含む。

　特許文献２の化成処理剤は、ジルコニウム、フッ素、及び、アミノ基含有シランカップリング剤を含有しており、化成処理剤中のジルコニウムの含有量を、金属換算で１００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下とし、ジルコニウムに対するフッ素のモル比を、３．５以上７．０以下としている。

　また、従来のクロメート化成被覆と同等の耐食性を有し、クロメートや樹脂を含まない化成処理剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　特許文献３の化成処理剤は、ジルコニウム、チタン及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種、並びに、フッ素を必須成分とし、フッ素濃度を元素比率で１０％以下としている。

特開平７－１４５４８６号公報ＷＯ２００６／１１８２１８号公報特開２００９－１８５３９２号公報

　しかし、特許文献１に記載の水性液状組成物は、水溶性有機ポリマー、水分散性有機ポリマー又はポリマー形成性樹脂といった有機樹脂を含むものであり、特許文献２に記載の化成処理剤は、アミノ基含有シランカップリング剤が加水分解、脱水縮合した有機樹脂を含むものである。そのため、屋外に曝される部材（屋根等）に対しては耐候性に問題が生じたり、家電製品に対しては耐食性に問題が生じたりする場合がある。これらの問題は樹脂成分を使用することに起因するものであり、各成分を無機材料で構成することができればこのような問題も解消できる。

　また、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料が加工される用途や工程によっては、加工時に潤滑油を使用する場合や、化成処理した部材と化成処理していない部材とを組み合わせた後に改めて化成処理される場合等がある。このような場合、化成処理した部材に対して改めてアルカリ脱脂が行われる。
　特許文献３に記載の化成処理剤等の有機樹脂を含まない従来の化成処理剤で処理した場合は、このアルカリ脱脂により、化成処理した部材における化成処理皮膜が損傷を受けて残存することとなり、アルカリ脱脂後の耐食性が不十分となることがあった。
　樹脂成分を含有させずに、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる表面処理剤については、知られていなかった。

　以上から本発明は、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の一次防錆において、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる無機系クロムフリー金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。

　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理時に、特定のアニオンで金属材料の表面をエッチングし、当該アニオンと特定のカチオンとを反応させることで、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性の高い皮膜を金属表面に形成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］　水溶液中で金属Ｘ¹を含むイオン種がカチオンとなる当該金属Ｘ¹を含む化合物Ｘと、水溶液中で金属Ｙ¹を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Ｙ¹を含む化合物Ｙとを含み、前記化合物Ｘの合計の含有量が０．０１～１０質量％、前記化合物Ｙの合計の含有量が０．０１～１０質量％であって、前記カチオン中の金属Ｘ¹と前記アニオン中の金属Ｙ¹とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）が０．１～５であり、前記金属Ｘ¹がＴｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記金属Ｙ¹がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であって、有機樹脂を実質的に含有しない、無機系クロムフリー金属表面処理剤。

［２］　前記化合物Ｘが、Ｘ¹＝Ｏで表される構造を有する［１］に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
［３］　前記化合物Ｙが、フッ素を含んでなる［１］又は［２］に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
［４］　さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも１種のリン含有化合物を０．０１～１０質量％含有する［１］～［３］のいずれかに記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
［５］　さらに、バナジウム化合物の少なくとも１種を０．０１～５質量％含有する［１］～［４］のいずれかに記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
［６］　前記バナジウム化合物が、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれる［５］に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。

　本発明によれば、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の一次防錆において、金属表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れたクロムフリーの化成皮膜を形成し、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性を良好なものとすることができる無機系クロムフリー金属表面処理剤を提供することができる。

　本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、水溶液中で金属Ｘ¹を含むイオン種がカチオンとなる当該金属Ｘ¹を含む化合物Ｘと、水溶液中で金属Ｙ¹を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Ｙ¹を含む化合物Ｙとを含み、有機樹脂を実質的に含有しない。

　化合物Ｙから生じるアニオン（金属Ｙ¹を含有）が、金属材料の表面をエッチングすることで表面近傍のｐＨが上がり、当該アニオンと化合物Ｘから生じるカチオン（金属Ｘ¹を含有）とが反応して表面に析出して、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該金属材料との密着性の高い皮膜が形成されると考えられる。
　また、有機樹脂を実質的に含有しないので樹脂成分を使用することに起因する耐候性や耐食性の低下を抑制することができる。

　上記化合物Ｘの合計の含有量は０．０１～１０質量％であり、０．２～８質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。化合物Ｘの合計の含有量が０．０１質量％未満であると、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を十分に付与できない。化合物Ｘの合計の含有量が１０質量％を超えると、特にアルカリ脱脂後の耐食性に劣ってしまう。
　また、上記化合物Ｙの合計の含有量は０．０１～１０質量％であり、０．１～８．５質量％であることが好ましく、０．３～７質量％であることがより好ましい。
　化合物Ｙの合計含有量が０．０１質量％未満であると、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を十分に付与できない。化合物Yの合計の含有量が１０質量％を超えると、特にアルカリ脱脂後の耐食性に劣ってしまう。
　なお、化合物Ｘ及び化合物Yの「合計の含有量」とは、化合物Xが一種類の場合は当該化合物Xの含有量を、複数種ある場合はそれらの合計の含有量を意味し、同様に、化合物Yが一種類の場合は当該化合物Yの含有量を、複数種ある場合はそれらの合計の含有量を意味する。

　カチオン中の金属Ｘ¹とアニオン中の金属Ｙ¹とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）の下限値は０．１、上限値は５であることが好ましい。当該モル比が０．１を下回ると、もしくは５を上回ると、アニオンとカチオンとの量的なバランスが崩れて良好な皮膜が形成できず、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性が不十分となる。上記下限値は０．２であることがより好ましく、０．５であることが更に好ましい。上記上限値は３．５であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。

　金属Ｘ¹はＴｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

　化合物Ｘとしては、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）などの加水分解性チタンアルコキシド、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、蓚酸とジルコニルイオンの塩、マロン酸とジルコニルイオンの塩、コハク酸とジルコニルイオンの塩、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム等が挙げられる。

　化合物Ｘとしては、Ｘ¹＝Ｏで表される構造を有する化合物であることが好ましい。Ｘ¹＝Ｏで表される構造を有する化合物としては、オキシ硫酸チタン、オキシ硝酸チタン、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、蓚酸とジルコニルイオンの塩、マロン酸とジルコニルイオンの塩、コハク酸とジルコニルイオンの塩、オキシ塩化ジルコニウム、水酸化酸化アルミニウム等が挙げられる。化合物ＸがＸ¹＝Ｏで表される構造を有していることにより、皮膜形成時の架橋性が向上し、より良好な耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性を有する皮膜を形成することができる。化合物Ｘとしては、Ｚｒ＝Ｏで表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。

　また、金属Ｙ¹はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。

　化合物Ｙとしては、既述のエッチング効果を考慮すると、フッ素を含んでいることが好ましい。フッ素を含む化合物Yとしては、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、ケイフッ酸、ホウフッ酸、ヘキサフルオロアルミン酸などのフルオロ金属酸及びこれらのフルオロ金属酸塩、Ｚｒ＝Ｏで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物、チタン酸、ケイ酸、ホウ酸、アルミン酸などの金属オキソ酸及びその塩等が挙げられる。

　化合物ＹとしてのＺｒ＝Ｏで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物としては、例えば、酢酸ジルコニルと酸性フッ化アンモニウムとの混合物や、炭酸ジルコニルアンモニウムと酸性フッ化アンモニウムとの混合物が挙げられる。ジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとのモル比の範囲は２：１～１：３であることが好ましい。化合物ＹとしてＺｒ＝Ｏで表される構造を有するジルコニル化合物と酸性フッ化アンモニウムとの混合物を用いる場合において、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の１／６が、ジルコニル化合物の含有するジルコニウムのモル数以上の場合は、ジルコニウム化合物の全量が化合物Ｙに変化すると考えられる。酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の１／６が、ジルコニル化合物の含有するジルコニウムのモル数未満の場合は、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の１／６に相当するジルコニウムを含有するジルコニウム化合物が化合物Ｙに変化し、酸性フッ化アンモニウムの含有するフッ素のモル数の１／６を超える分に相当するジルコニウム化合物は、化合物Ｘとして皮膜形成に寄与することになる。

　化合物Yがフッ素を含んでいることにより、金属表面のエッチングが起こりやすくなるため、既述のエッチング効果によって耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ当該材料との密着性の高い皮膜が形成される。

　化合物Ｘ及び化合物Ｙの好ましい組み合わせとしては、化合物Ｘが少なくとも硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニルのいずれかであり、化合物Ｙが少なくともフルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸、ケイフッ酸及びこれらの塩のいずれかである組み合わせであり、さらに好ましいのは、化合物Ｙがフルオロジルコニウム酸またはその塩である組み合わせである。当該組合せで用いることにより、皮膜形成時の架橋性が向上し、耐食性およびアルカリ脱脂後の耐食性がさらに良好な皮膜を形成することができる。

　本発明の金属表面処理剤は皮膜形成用の有機樹脂を実質的に含有しない。ここでいう有機樹脂とは、モノマー成分から重縮合により生成された高分子を意味する。モノマー成分としては、エチレン不飽和性二重結合基を有する化合物や、複数の架橋性官能基（例えば、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基）を有する化合物が挙げられる。有機樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、シランカップリング剤の加水分解縮合物等が挙げられる。また、皮膜形成用の有機樹脂を実質的に含有しないとは、金属表面処理剤中の皮膜形成用の有機樹脂の含有量が５０ｐｐｍ未満であることを意味する。金属表面処理剤中の皮膜形成用の有機樹脂の含有量が５０ｐｐｍ未満であれば、皮膜中の有機樹脂の量が十分に少なくなり、耐候性などで問題を生じることがない。
　また、本発明の金属表面処理剤は、環境面、安全面から、６価クロムのみならず３価クロムを含有する化合物を実質的に含まない。クロムを含有する化合物を実質的に含有しないとは、金属表面処理剤中のクロム化合物に由来する金属クロムの含有量が１ｐｐｍ未満であることを意味する。

　本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも１種のリン含有化合物を０．０１～１０質量％含有することが好ましく、０．３～６質量％含有することがより好ましい。０．０１～１０質量％含有することで、耐食性、金属材料との密着性、塗膜との密着性を向上させることができる。

　リン含有化合物としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸などのホスホン酸類及びその塩、リン酸、亜リン酸などのリン酸類及びその塩、ピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸及びその塩が挙げられる。リン含有化合物としては、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸が好ましい。

　また、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、さらに、バナジウム化合物の少なくとも１種を０．０１～５質量％含有することが好ましく、０．１～３質量％含有することがより好ましい。バナジウム化合物の少なくとも１種を０．０１～５質量％含有することで、耐食性及びアルカリ脱脂後の耐食性を向上させることができる。

　バナジウム化合物としては、バナジウムの酸化数が５価の化合物を用いる。具体的には、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、リン酸バナジウム、酢酸バナジウム、重リン酸バナジウム等が挙げられる。

　その中でも、オキソ酸であるバナジン酸は自己縮合してポリ酸を作る性質を持っており、造膜に寄与するため、より良好な耐食性、アルカリ脱脂後耐食性を有する皮膜を形成できる。この点を考慮すると、バナジウム化合物は、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれることが好ましい。

　さらに、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、界面活性剤、消泡剤、水溶性のアルコール類、セロソルブ系溶剤などを含有していてもよい。

　本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤は、水に、少なくとも本発明に係る化合物Ｘ及び化合物Ｙを所定量混合することで作製することができる。ここで、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤の固形分濃度は、処理剤に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましい。

　本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤による表面処理（化成処理）は、以下のようにして行うことができる。なお、以下ではまず一般的な使用方法（用途）について説明し、次いで特定用途（一次防錆処理剤、ＰＣＭ（pre-coated metal）鋼板用塗装下地処理剤）に使用する方法について説明する。
　また、本発明による化成処理の前工程については特に制限はないが、通常、化成処理を行う前に、金属材料に付着した油分や汚れを取り除くためにアルカリ脱脂液による脱脂処理を行うか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。この時、脱脂液等が金属材料の表面になるべく残留しないよう、処理後に水洗することが好ましい。

　本発明による化成処理は、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の表面に、本発明の表面処理剤を用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、流し塗りなどの手段により皮膜形成処理を行い、乾燥工程を経て化成皮膜を形成する。この際、処理温度は５～６０℃の範囲が好ましく、処理時間は１～３００秒間程度であることが好ましい。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。処理温度はより好ましくは１０～４０℃であり、処理時間はより好ましくは５～６０秒間である。適用する金属材料としては、亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料等である。

　なお、上記亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料は、自動車ボディー、自動車部品、屋根材・外壁材や農業用ビニールハウスの支柱などの建材、家電製品及びその部品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品に使用されるシートコイル、鋳造品等の成形加工品等に適用される。また、上記亜鉛メッキ系鋼板材料、鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料が化成皮膜形成後に成形加工に供される際には必要に応じて潤滑油が使用されるが、その場合、成形加工に続いて、前工程の場合と同様にしてアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。脱脂された部材は、そのまま、あるいは塗装して使用される。

　乾燥工程は、必ずしも熱を必要とはせず、風乾、エアーブロー等の物理的な除去でも構わないが、皮膜形成性、金属表面との密着性を向上させるために加熱乾燥しても良い。その場合の温度は、３０～２５０℃が好ましく、４０～２００℃がより好ましい。

　形成される化成皮膜の付着量は乾燥後で０．００１～１ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０２～０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。０．００１～１ｇ／ｍ²であることで、十分な耐食性、塗膜との密着性を維持し、皮膜にクラックが生じることを防ぐことができる。

　このようにして形成された化成皮膜は、アルカリ脱脂の前後のいずれにおいても耐食性に優れ、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性も良好である。

　なお、次の工程において、形成された化成皮膜上に塗料、ラッカー等からなる塗膜を公知の方法により形成することで、保護されるべき金属材料（部材）の表面をさらに効果的に保護することができる。
　形成される塗膜の膜厚は乾燥後で０．３～５０μｍであることが好ましい。

　次に、特定用途（一次防錆処理剤、ＰＣＭ鋼板用塗装下地処理剤）に使用する方法について説明する。
　なお、以下ではより好適な金属板に適用した場合を例に挙げて説明するが、当該金属板にのみ適用可能という訳ではなく、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。以下で述べる具体的数値は、適用可能な金属板全てについて当てはまるものである。
　また、「ＰＣＭ鋼板」とは、予め塗装された鋼板であり、加工して組み立てられて最終製品とされる。

　まず、亜鉛メッキ系鋼板、アルミメッキ鋼板またはアルミニウム板の一次防錆処理剤として本発明の金属表面処理剤を使用する場合、十分な耐食性や金属基材及び塗膜との密着性を確保するため、化成皮膜（本発明の金属表面処理剤で形成された膜）の付着量は乾燥後で０．００１～０．７ｇ／ｍ²であることが好ましい。皮膜形成の処理としては、既述の通りである。

　次に、亜鉛メッキ系鋼板、アルミメッキ鋼板またはアルミニウム板のＰＣＭ鋼板用塗装下地処理剤として本発明の金属表面処理剤を使用する場合について述べる。
　ＰＣＭ鋼板には、曲げ加工、絞り加工のような厳しい後加工に耐え得る塗膜の加工密着性が求められる。そこで、鋼板上に、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤（ＰＣＭ鋼板用塗装下地処理剤）による下地処理皮膜を形成する。当該皮膜は、十分な密着性が得られ難い金属表面と上層（ＰＣＭプライマー層および上塗り塗膜）とを結びつけることで、優れた塗膜の加工密着性を付与する。皮膜形成の処理としては、既述の通りである。
　なお、当該金属材料には、本発明の金属表面処理剤による化成処理を行う前に、予め別の化成処理が施された金属材料も使用することができる。予め別の化成処理が施された金属材料を使用する場合は、十分な耐食性や金属基材及び塗膜との密着性を確保するため、予め形成されていた化成皮膜と、本発明の金属表面処理剤で形成された化成皮膜との合計付着量は乾燥後で０．０２～０．５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

　ここで、ＰＣＭプライマー層を形成するためのＰＣＭプライマー塗料は特に限定されず、プライマーの配合中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー（ノンクロメートプライマー）の全てが使用可能である。プライマーの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で１～２０μｍであることが好適である。また、ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、１００～２５０℃であることが好適である。
　さらに、ＰＣＭプライマー層上に設けられる上塗り塗膜を形成するためのＰＣＭトップコート塗料は特に限定されず、通常の塗装用トップコートの全てが使用可能である。ここで、トップコートの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で１～３０μｍであることが好適である。なお、上記ノンクロメートプライマー及びトップコートの塗布方法は特に限定されず、一般に使用される浸漬法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法などを使用することができる。

　以下本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～１２、４４～４６及び比較例３～８、１０、１１］
　水に、化合物Ｘと化合物Ｙを下記表１－１、表１－３、表１－４に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中の各金属（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中の各金属（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）も併せて表１－１、表１－３、表１－４に記載した。

［実施例１３～１９、４７～４９］
　水に、化合物Ｘと化合物Ｙとリン含有化合物を表１－１、表１－３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中の各金属（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中の各金属（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）も併せて表１－１、表１－３に記載した。

［実施例２０、２１、５０］
　水に、化合物Ｘと化合物Ｙとバナジウム化合物を表１－１、表１－３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中の各金属（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中の各金属（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）も併せて表１－１、表１－３に記載した。

［実施例２２～４３、５１～５６］
　水に、化合物Ｘと化合物Ｙとリン含有化合物とバナジウム化合物を表１－１、表１－２、表１－３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。このときの各金属表面処理剤の固形分濃度及び化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中の各金属（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中の各金属（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）も併せて表１－１、表１－２、表１－３に記載した。なお、実施例３２においては、化合物Ｙとして、酢酸ジルコニルを９．３質量部と酸性フッ化アンモニウムを７．１質量部を、実施例４０においては、化合物Ｙとして、炭酸ジルコニルアンモニウムを１０．２質量部と酸性フッ化アンモニウムを６．５質量部、それぞれ用いて調製した。実施例２２～２４、実施例２６～４２では、表１－１、表１－２、表１－３に示した２種のリン含有化合物を表１－１、表１－２、表１－３に示した量で組み合わせて調製した。

［比較例１］
　水に、化合物Ｙとしてのジルコンフッ化アンモニウムを１００質量部加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は１０質量％であった。

［比較例２］
　水に、化合物Ｘとしての硫酸ジルコニルを１００質量部加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は１０質量％であった。

［比較例９］
　水に、化合物Ｘとしての硝酸ジルコニルを１．４質量部、化合物Ｙとしてのチタンフッ化アンモニウムを３０質量部、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を３６質量部、リン酸二水素一アンモニウムを８質量部、メタバナジン酸アンモニウムを１９質量部加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は９．４質量％であった。化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中のＺｒ（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中のＴｉ（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）は０．０４であった。

［比較例１２］
　水に、化合物Ｘとしての硫酸ジルコニルを５．９質量部、化合物Ｙとしてのジルコンフッ化アンモニウムを０．１質量部、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸を６．７質量部、リン酸二水素一アンモニウムを１．５質量部、メタバナジン酸アンモニウムを３．６質量部加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。この金属表面処理剤の固形分濃度は１．８質量％であった。化合物Ｘからカチオンとなったイオン種中のＺｒ（Ｘ¹）と化合物Ｙからアニオンとなったイオン種中のＴｉ（Ｙ¹）とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）は７０．０３であった。

　なお、上記表１－１～表１－４中の凡例は下記の通りである。
（化合物Ｘ）
１：加水分解性チタンアルコキシド（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ－４００）（カチオンは、Ｔｉ⁴⁺）
２：硫酸チタン（ＩＶ）（カチオンは、Ｔｉ⁴⁺）
３：硫酸チタニル（ＩＶ）（カチオンは、ＴｉＯ²⁺）
４：酢酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
５：硫酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
６：硝酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
７：炭酸ジルコニルアンモニウム（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
８：ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（カチオンは、Ｚｒ⁴⁺）
９：塩基性酢酸アルミニウム（カチオンは、Ａｌ³⁺）
１０：水酸化酸化アルミニウム　（巴工業製、ナノ・ベーマイト・アルミナ　ＣＡＭ９０１０）（カチオンは、ＡｌＯ⁺）

（化合物Ｙ）
１：チタンフッ化アンモニウム（アニオンは、ＴｉＦ₆ ^2-）
２：ジルコンフッ化アンモニウム（アニオンは、ＺｒＦ₆ ^2-）
３：ケイフッ酸（アニオンは、ＳｉＦ₆ ^2-）
４：ホウフッ酸（アニオンは、ＢＦ^4-）
５：ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（アニオンは、ＡｌＦ₆ ^3-）
６：酢酸ジルコニル＋酸性フッ化アンモニウム（アニオンは、ＺｒＯ：Ｆ＝１：６の組成から成るアニオン）
７：炭酸ジルコニルアンモニウム＋酸性フッ化アンモニウム（アニオンは、ＺｒＯ：Ｆ＝１：６の組成から成るアニオン）
８：ケイ酸リチウム（アニオンは、ＳｉＯ₃ ^2-）

（リン含有化合物）
１：１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸
２：２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸
３：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
４：アミノトリメチレンホスホン酸
５：フェニルホスホン酸
６：リン酸
７：ピロリン酸
８：亜リン酸
９：リン酸二水素一アンモニウム
１０：リン酸一水素二アンモニウム

（バナジウム化合物）
１：メタバナジン酸アンモニウム
２：メタバナジン酸ナトリウム

＜一次防錆剤＞
　まず、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤を一次防錆剤として使用する際の実施例について述べる。

　各実施例及び比較例で作製した表面処理剤について、貯蔵安定性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性、及び塗膜密着性を下記のようにして評価した。結果を下記表２－１～２－３に示す。

（貯蔵安定性）
　作製した処理剤を４０℃の恒温装置に３ヶ月間貯蔵した後、各処理剤におけるゲル化及び／又は沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。評価４を以って合格とした。
４：ゲル化も固形分の沈降も認められない
２：ゲル化又は固形分の沈降が認められる

（耐食性）
　下記表２－１～２－３に記載の材料に実施例及び比較例で作製した表面処理剤を、バーコーターを用いて塗布し、金属基材の到達温度が８０℃となるよう乾燥させ、化成皮膜が形成された試験板を作製した。試験板の端面部及び裏面部をシールした後、５％食塩水を３５℃で塗装面に噴霧する塩水噴霧試験を行い、１２０時間経過後の白錆の発生程度を目視にて観察して、以下の基準に基づいて評価した。評価４及び５を以って合格とした。
　また、全体の５％以上の錆が発生するまでに要した時間を併記した。（表中の「時間」欄）
５：白錆発生面積が全体の５％未満
４：白錆発生面積が全体の５％以上２５％未満
３：白錆発生面積が全体の２５％以上５０％未満
２：白錆発生面積が全体の５０％以上
－：未実施（貯蔵安定性の不良のため）

（金属材料との密着性）
　試験板の処理面に粘着テープを貼付した後に剥離し、化成皮膜の残存状況を確認した後、上記と同様の条件で塩水噴霧試験を行い、全体の５％以上の錆が発生するまでに要した時間を測定した。(表中の「時間」欄）
　これらの結果を元に、以下の基準に基づいて金属材料との密着性を評価した。評価４を以って合格とした。
４：皮膜残存、耐食性も変化なし
２：皮膜全面剥離

（アルカリ脱脂後耐食性）
　上記化成皮膜が形成された試験板を６０℃の「サーフクリーナー１５５」（アルカリクリーナー、日本ペイント製）溶液に２分間浸漬し、水洗後、８０℃で乾燥させて得た試験板について、上記耐食性試験と同様の条件で塩水噴霧試験を行い、７２時間経過後の白錆の発生程度を目視にて観察して、以下の基準に基づいて評価した。評価４及び５を以って合格とした。
　また、全体の５％以上の錆が発生するまでに要した時間を併記した。（表中の「時間」欄）
５：白錆発生面積が全体の５％未満
４：白錆発生面積が全体の５％以上２５％未満
３：白錆発生面積が全体の２５％以上５０％未満
２：白錆発生面積が全体の５０％以上
－：未実施（貯蔵安定性の不良のため）

（塗膜密着性）
　上記化成皮膜が形成された試験板に対し、その上層に「スーパーラック１００」（アクリルメラミン塗料、日本ペイント製）を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗布した後、１５０℃にて２０分間乾燥させて塗膜密着性試験用の試験板を作製した。この試験板に１ｍｍ幅の碁盤目のカットを入れ、カット部をエリクセンで７ｍｍまで押出加工すると共に、当該加工部に粘着テープを貼付した後に剥離した。塗膜の剥離状況を以下の基準に基づいて評価した。評価４及び５を以って合格とした。
５：剥離なし
４：塗膜残存率が９０％以上１００％未満
３：塗膜残存率が５０％以上９０％未満
２：塗膜残存率が５０％未満

なお、上記表２－１～表２－３および下記表３中の凡例は下記の通りである。
（金属材料）
１：ガルバリウム鋼板（溶融亜鉛－５５％アルミニウム合金メッキ鋼板）
２：溶融亜鉛メッキ鋼板
３：電気亜鉛メッキ鋼板
４：アルミニウム板
５：錫－亜鉛合金メッキ鋼板
６：アルミニウムメッキ鋼板
７：亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金メッキ鋼板

＜塗装下地処理剤＞
次に、本発明の無機系クロムフリー金属表面処理剤を塗装下地処理剤として利用する際の実施例について述べる。

市販のＰＣＭプライマー塗料（日本ペイント製、フレキコート６００）を塗布した（乾燥膜厚５．０μｍ）後、２００℃で焼き付け、ついで、焼き付け表面にさらにＰＣＭトップコート塗料（日本ペイント製、ポリエステル系塗料、フレキコート５０３０）を塗布した（乾燥膜厚１５μｍ）後、２２５℃で焼き付けて塗装鋼板を作製した。このようにして作製した各塗装鋼板から適宜試験片を切り出して試験板とし、下記に示す評価試験を行った。

　各実施例及び比較例で作製した表面処理剤について、耐食性、複合サイクル試験、一次密着性、二次密着性、耐コインスクラッチ性、耐アルカリ性、耐酸性、沸水試験、耐湿性、貯蔵安定性を下記のようにして評価した。結果を下記表３に示す。

　（耐食性）
作製した各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターナイフで入れた後、ＪＩＳ－Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８０時間実施した後、カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）、及び端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定し、下記基準に準じて評価を行った。評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準：カット部＞
５：膨れ幅が１ｍｍ未満
４：膨れ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：膨れ幅が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
２：膨れ幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
１：膨れ幅が６ｍｍ以上
＜評価基準：端面部＞
５：３ｍｍ未満
４：３ｍｍ以上６ｍｍ未満
３：６ｍｍ以上９ｍｍ未満
２：９ｍｍ以上１２ｍｍ未満
１：１２ｍｍ以上

（複合サイクル試験）
作製した各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターナイフで入れ、ＪＩＳ－Ｈ８５０２（ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１）に規定された複合サイクル試験（ＣＣＴ）を２００サイクル実施した後、カット部からの塗膜膨れ幅（片側最大値）、及び端面からの塗膜膨れ幅（最大値）を測定し、下記基準に準じて評価を行った。評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準：カット部＞
５：膨れ幅が１ｍｍ未満
４：膨れ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：膨れ幅が２ｍｍ以上４ｍｍ未満
２：膨れ幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
１：膨れ幅が６ｍｍ以上
＜評価基準：端面部＞
５：３ｍｍ未満
４：３ｍｍ以上６ｍｍ未満
３：６ｍｍ以上９ｍｍ未満
２：９ｍｍ以上１２ｍｍ未満
１：１２ｍｍ以上

（一次密着性）
作製した各試験板に対して、ＪＩＳ－Ｇ３３１２の試験法に準じてスペーサーを挟まない０Ｔ折曲げ加工（１８０度折曲する加工）を２０℃で行い、折曲げ部のテープ剥離試験を実施した後、試験後の塗膜剥離状態を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点５を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：剥離なし
４：剥離面積２５％未満
３：剥離面積２５％以上５０％未満
２：剥離面積５０％以上７５％未満
１：剥離面積７５％以上

（二次密着性）
作製した各試験板を沸水中に８時間浸漬した後、一日静置して十分乾燥させ、一次密着性試験と同様の試験を行った。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点４以上を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：剥離なし
４：剥離面積２５％未満
３：剥離面積２５％以上５０％未満
２：剥離面積５０％以上７５％未満
１：剥離面積７５％以上

（耐コインスクラッチ性）
作製した各試験板に対して新品の１０円硬貨を４５°の角度に設置し、塗膜を３ｋｇの荷重、一定速度にて擦り、塗膜の傷つき度合いを目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：剥離なし（ただしプライマーのみ露出した場合を含む）
４：剥離面積５％未満
３：剥離面積５％以上２５％未満
２：剥離面積２５％以上５０％未満
１：剥離面積５０％以上

（耐アルカリ性）
耐アルカリ性は、ＡＳＴＭＤ７１４－５６に準拠し、次の方法で評価を行った。作製した各試験板を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温にて２４時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：ブリスターなし
４：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＶＦまたはＦである。
３：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＦＭまたはＭである。あるいは、１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＦまたはＦＭである。
２：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭまたはＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満でかつ発生密度がＦまたはＦＭまたはＭＤである。
１：１つのブリスターの大きさが１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが１．８ｍｍ以上である。あるいは、ブリスターの大きさに拘らず発生密度がＤである。
なお、発生密度に関して用いた記号の意味は以下の通りである。
ＶＦ：ブリスター発生個数が極めて僅かである。
Ｆ：ブリスター発生個数が僅かである。
ＦＭ：ブリスター発生個数がＦとＭの中間程度である。
Ｍ：ブリスター発生個数が多い。
ＭＤ：ブリスター発生個数がＭとＤの中間程度である。
Ｄ：ブリスター発生個数が極めて多い。

（耐酸性）
作製した各試験板を５質量％の硫酸水溶液中に室温にて２４時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。

（沸水試験）
作製した各試験板を沸水中に８時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。

（耐湿性）
作製した各試験板を湿度９８％、温度５０℃の雰囲気の恒温恒湿機中に投入し、５００時間静置した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行った。

（貯蔵安定性）
作製した処理剤を４０℃の恒温装置に３ヶ月間貯蔵した後、各処理剤におけるゲル化及び／又は沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準に基づいて評価した。評価４を以って合格とした。
４：ゲル化も固形分の沈降も認められない。
２：ゲル化又は固形分の沈降が認められる。

　実施例に係る金属表面処理剤はすべて、比較例に係る金属表面処理剤よりも、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れ、かつ塗膜との密着性が高いクロムフリーの化成皮膜を形成することができた。特に、実施例２３～２７、３１、３２、３４～４０、４２～４３、５１～５３は、以下の要因（１）～（５）が全て満たされているため、各用途における評価項目のすべてについて極めて優れた性能を発揮する皮膜を形成できたと考えられる。

（１）カチオンとなる金属Ｘ¹を与える化合物ＸがＸ¹＝Ｏで表される構造を有しているため、皮膜形成時の架橋性が向上している。
（２）金属Ｘ¹／金属Ｙ¹のモル比が０．５～２の範囲内になっているため、カチオン種とアニオン種の量的バランスが最も好ましくなっている。
（３）リン含有化合物を含んでいるため、塗膜密着性が向上している。
（４）バナジウム化合物を含んでいるため、耐食性及びアルカリ脱脂後耐食性が向上している。
（５）固形分濃度が１％以上であるため、耐食性及びアルカリ脱脂後耐食性を発揮するために十分な量の皮膜量となっている。

Claims

　水溶液中で金属Ｘ¹を含むイオン種がカチオンとなる当該金属Ｘ¹を含む化合物Ｘと、水溶液中で金属Ｙ¹を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Ｙ¹を含む化合物Ｙとを含み、
　前記化合物Ｘの合計の含有量が０．０１～１０質量％、前記化合物Ｙの合計の含有量が０．０１～１０質量％であって、前記カチオン中の金属Ｘ¹と前記アニオン中の金属Ｙ¹とのモル比（金属Ｘ¹／金属Ｙ¹）が０．１～５であり、
　前記金属Ｘ¹がＴｉ、Ｚｒ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、前記金属Ｙ¹がＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種であって、
　有機樹脂を実質的に含有しない、無機系クロムフリー金属表面処理剤。
　前記化合物Ｘが、Ｘ¹＝Ｏで表される構造を有する請求項１に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
　前記化合物Ｙが、フッ素を含んでなる請求項１又は２に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
　さらに、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、ホスホン酸、及びこれらのいずれかの誘導体よりなる群から選らばれる少なくとも１種のリン含有化合物を０．０１～１０質量％含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
　さらに、バナジウム化合物の少なくとも１種を０．０１～５質量％含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。
　前記バナジウム化合物が、バナジン酸及びその塩よりなる群から選ばれる請求項５に記載の無機系クロムフリー金属表面処理剤。