TWI433872B - 光阻底層組成物及利用其製造半導體積體電路元件之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種能提供具有貯存安定性及耐蝕刻性以轉移優異圖案之底層之光阻底層組成物,及一種使用其製造半導體積體電路元件之方法。
一般,大部份微影術方法需使光阻層與基材間之反射達最小,以便增加解析。因此,抗反射塗覆(ARC)材料被用於光阻層與基材之間以改良解析。但是,因為抗反射塗覆材料以基本組成而言係相似於光阻材料,抗反射塗覆材料對於具有壓印影像之光阻層具有差的蝕刻選擇性。因此,其於隨後之蝕刻方法需要另外之微影術方法。
此外,一般光阻材料對於隨後之蝕刻方法不具有足夠阻性。當光阻層係薄的,當欲被蝕刻之基材係厚的,當蝕刻深度需深時,或當對於一特定基材需要一特定蝕刻劑時,光阻底層已被廣泛使用。光阻底層包括具有優異蝕刻選擇性之二層。但是,需要持續研究以完成具有優異耐蝕刻性之光阻底層。
一般,光阻底層係於半導體大量生產期間以化學氣相沉積(CVD)方法製備。但是,當光阻底層於CVD方法沉積,顆粒易於光阻底層內側產生,且更難以檢測。此外,光阻底層會具有一具較窄線之圖案,甚至其內之小量顆粒對於最終元件之電特性具有壞作用。CVD方法具有較長處理及昂貴設備之問題。
為解決此等問題,需要一種可用於可輕易控制顆粒與具有快速處理及低成本之旋轉塗覆之光阻底層組成物。
再者,當形成第二光阻底層之光阻底層組成物包括有機矽烷縮合聚合反應產物,具有高反應性之矽醇基團會餘留,因此,使貯存安定性惡化。特別地,當光阻底層組成物長時間貯存,矽醇基團具有縮合反應,因此,增加有機矽烷縮合聚合反應產物之分子量。但是,當有機矽烷縮合聚合反應產物增加分子量,光阻底層組成物會變化凝膠。
因此,極力需要一種具有優異耐蝕刻性及貯存安定性之新穎光阻底層組成物。
本發明之一實施例提供一種能使用旋轉塗覆方法塗覆且具有優異貯存安定性及耐蝕刻性之光阻底層組成物。
本發明之另一實施例提供一種使用此光阻底層組成物製造半導體積體電路元件之方法。
本發明之實施例不限於如上之技術目的,且熟習此項技藝者可瞭解其它技術目的。
依據本發明之一實施例,提供一種光阻底層組成物,其包括一包括10至40莫耳%之以下列化學式1表示之結構單元的有機矽烷縮合聚合反應產物,及一溶劑。
在化學式1中,ORG係選自由下列所構成之族群:一包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團、一C1至C12烷基基團,及-Y-{Si(OR)3
}a
,此間,R係一C1至C6烷基基團,Y係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團;或一C1至C20烷撐基基團,其於主鏈包括一選自由下列所構成族群之取代基:烯撐基基團、炔撐基基團、芳撐基基團、雜環狀基團、尿素基團、異氰脲酸酯基團,及其等之組合;且a係1或2。
依據本發明之另一實施例,提供一種製造半導體積體電路元件之方法,其包括(a)於一基材上提供一材料層;(b)於此材料層上形成一第一光阻底層;(c)將此光阻底層組成物塗覆於此第一光阻底層上形成一第二光阻底層;(d)於此第二底層上形成一輻射敏感性之成像層;(e)將輻射敏感性成像層依圖案曝光於輻射,於成像層中形成一經輻射曝光區域之圖案;(f)選擇性移除部份之輻射敏感性成像層及第二光阻底層,以露出部份之第一光阻底層;(g)選擇性移除具圖案之第二光阻底層及部份之第一光阻底層,以露出部份之材料層;及(h)蝕刻材料層之露出部份使材料層形成圖案。
其後,此揭露之另外實施例將詳細說明。
依據本發明之一實施例,一光阻底層組成物包括更多之矽且未使用矽烷化合物,且可提供一具有優異貯存安定性層特性之光阻底層。特別地,此光阻底層組成物具有對抗氣體電漿之優異耐蝕刻性,因此,可有效地傳送一所欲圖案。依據本發明之一實施例,一光阻底層組成物具有可輕易控制一光阻層之親水性或疏水性表面之功效。
第1圖係藉由於一基材上依序堆疊一第一光阻底層、一第二光阻底層,及一光阻層而形成之一多層物之截面圖。
<指示圖式中主要元件之參考編號說明>
1:基材 3:第一光阻底層
5:第二光阻底層 7:光阻層
本發明之例示實施例將於其後詳細說明。但是,此等實施例僅係例示,且本發明不限於此,而係藉由所附申請專利範圍界定。
於此使用時,當特別定義未被另外提供時,“經取代”一辭係指以一C1至C6烷基基團或一C6至C12芳基基團取代者。
於此使用時,當特別定義未被另外提供時,“烷基”一辭係指一C1至C6烷基;“烷撐基”一辭係指C1至C6烷撐基;”芳基”一辭係指一C6至C12芳基;“芳撐基”一辭係指一C6至C12芳撐基;”烯基”一辭係指一C2至C6烯基;“烯撐基”一辭係指一C2至C6烯撐基;“炔基”一辭係指一C2至C6炔基;且“炔撐基”一辭係指一C2至C6炔撐基。
於此使用時,當特別定義未被另外提供時,“雜環狀基團”一辭係指一C3至C12雜芳撐基基團、一C1至C12雜環烷撐基基團、一C1至C12雜環烯撐基基團、一C1至C12雜環炔撐基基團,或其等之一稠合環,且於一環內包括N、O、S,或P之雜原子。雜環狀基團包括1至5個雜原子。
依據本發明之一實施例,一光阻底層組成物包括一包括10至40莫耳%之以下列化學式1表示之結構單元的有機矽烷縮合聚合反應產物,及一溶劑。
在化學式1中,ORG係選自由下列所構成之族群:一包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團、一C1至C12烷基基團,及-Y-{Si(OR)3
}a
,此間,R係一C1至C6烷基基團,Y係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團;或一C1至C20烷撐基基團,其於主鏈包括一選自由下列所構成族群之取代基:烯撐基基團、炔撐基基團、芳撐基基團、雜環狀基團、尿素基團、異氰脲酸酯基團,及其等之組合,且a係1或2。
考量薄膜塗層性能、貯存安定性,及耐蝕刻性之改良,以下列化學式1表示之結構單元可以此範圍被包括。特別地,一依據本發明之一實施例之光阻底層組成物具有對抗呈電漿態之O2
氣體之優異耐蝕刻性。
有機矽烷縮合聚合反應產物可進一步包括一以下列化學式2或3表示之結構單元。
在化學式2及3中,ORG係選自由下列所構成之族群:一包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團、一C1至C12烷基基團,及-Y-{Si(OR)3
}a
,此間,R係一C1至C6烷基基團,Y係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團;或一C1至C20烷撐基基團,其於主鏈包括一選自由下列所構成族群之取代基:烯撐基基團、炔撐基基團、芳撐基基團、雜環狀基團、尿素基團、異氰脲酸酯基團,及其等之組合,且a係1或2,且Z係選自由氫及一C1至C6烷基基團所構成之族群。
以如上化學式2表示之結構單元可以10至40莫耳%之範圍被包括,且以如上化學式3表示之結構單元可以20至80莫耳%之範圍被包括。
有機矽烷縮合聚合反應產物可於一酸催化劑及一鹼催化劑下,自以下列化學式4至6表示之化合物製造而得。
[化學式4]
[R1
O]3
Si-X
[化學式5]
[R2
O]3
Si-R3
[化學式6]
{[R4
O]3
Si}n
-Y
在化學式4至6中,R1
、R2
及R4
係相同或相異,且每一者獨立地係一C1至C6烷基基團,R3
係一C1至C12烷基基團,X係一包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團,Y係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團;或一C1至C20烷撐基基團,其於主鏈包括一選自由下列所構成族群之取代基:烯撐基基團、炔撐基基團、芳撐基基團、雜環狀基團、尿素基團、異氰脲酸酯基團,及其等之組合,且n係2或3。
以如上化學式4至6表示之化合物可個別以5至90重量%、5至90重量%,及0至90重量%之量被包括,以改良依據本發明之一實施例之光阻底層組成物之吸收性、貯存安定性,及耐蝕刻性。特別地,以如上化學式4表示之化合物可有效改良吸收性及耐蝕刻性。以如上化學式5表示之化合物可有效改良吸收性及貯存安定性。因此,其等可以此範圍被包含。此外,因為以如上化學式6表示之化合物有效改良耐蝕刻性及貯存安定性,其可以此範圍被包括。此外,以如上化學式6表示之化合物可對薄膜施加親水效果。
更特別地,以如上化學式6表示之化合物可為以如下化學式7至20表示之化合物。
於如上之化學式,“包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團”可以下列化學式21表示。
[化學式21]
*-(L)m
-X1
在化學式21中,L係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團,其中,烷撐基基團之一或二或更多個碳係選擇性地以一選自由下列所構成族群的官能基團取代或未經取代:醚基團(-O-)、羰基基團(-CO-)、酯基團(-COO-)、胺基團(-NH-),及其等之組合。
X1
係一經取代或未經取代之C6至C20芳基基團、一經取代或未經取代之C7至C20芳基羰基基團,及一經取代或未經取代之C9至C20色烯酮基團,且m係0或1。
此間,在化學式21中,“經取代”一辭係指以一選自由下列所構成族群之取代基取代者:鹵素、羥基基團、硝基基團、C1至C6烷基基團、C1至C6鹵化烷基基團、C1至C6烷氧基基團、C2至C6烯基基團、C6至C12芳基基團,及C6至C12芳基酮基團。
更特別地,在如上之化學式中,“包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團”可以如下之化學式22至42表示。
有機矽烷縮合聚合反應產物可經由於酸或鹼催化劑下之水解及/或縮合聚合反應而製造。
酸催化劑或鹼催化劑藉由適當控制如上化學式之水解反應或縮合聚合反應之速度而促進具有所欲分子量之有機矽烷縮合聚合反應產物之獲得。酸及鹼催化劑之種類不限於特別者,相反地,一般用於與此揭露有關之技藝者可被使用。於一實施例,酸催化劑可選自由下列所構成之族群:氫氟酸、氫氯酸、溴酸、碘酸、硝酸、硫酸、對-甲苯磺酸單水合物、二乙基硫酸鹽、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、有機磺酸類之酯,及其等之組合物。鹼催化劑可選自由下列所構成之族群:諸如三乙基胺及二乙基胺之烷基胺、氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、吡啶,及其等之組合物。在此,以100重量份之生產有機矽烷縮合聚合反應產物之全部化合物為基準,酸催化劑或鹼催化劑可以0.001至5重量份之量使用,以便藉由適當控制反應速率獲得具所欲分子量之縮合聚合反應產物。
以光阻底層組成物之總量為基準,有機矽烷縮合聚合反應產物可以1至50重量%之量被包含。於此,考量依據本發明之一實施例之底層組成物之塗覆能力,有機矽烷縮合聚合反應產物可以此範圍被包含。
依據一實施例之光阻底層組成物包括此有機矽烷縮合聚合反應產物及一溶劑。溶劑避免空隙,且緩慢乾燥薄膜,藉此改良平面性質。溶劑之種類不限於特別者,相反地,一般作為溶劑者可為此溶劑。於一實施例,具有高沸點之溶劑於比依據一實施例之光阻底層組成物被塗覆、乾燥及固化之溫度稍微較低之溫度揮發。此溶劑之範例包括丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二乙基醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、g-丁內酯、甲基異丁基酮,或其等之組合物。
依據一實施例之光阻底層組成物可進一步包括一選自由下列所構成族群之添加劑:交聯劑、基安定劑、表面活性劑,及其等之組合物。
光阻底層組成物進一步包括對-甲苯磺酸吡啶、醯胺基磺酸甜菜鹼-16、銨(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、甲酸銨、烷基三乙基甲酸銨、甲酸吡啶、四丁基乙酸銨、四丁基疊氮化銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氰化銨、四丁基氟化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸銨、四丁基硝酸銨、四丁基亞硝酸銨、四丁基對-甲苯磺酸銨、四丁基磷酸銨,及其等之組合物作為添加劑。以100重量份之有機矽烷縮合聚合反應產物為基準,此等添加劑可以0.0001至0.01重量份之量被包括,以改良依據本發明之一實施例之光阻底層組成物之耐蝕刻性、耐溶劑性,及貯存安定性。
此一光阻底層一般可以第1圖所示般製造。更特別地,一般係於一有機材料上形成之一第一光阻底層3係於一由氧化矽層形成之基材1上形成,且一第二光阻底層5係於第一光阻底層3上形成。最後,一光阻層7係於第二光阻底層5上形成。因為有關於光阻層7,第二光阻底層5係比基材1具有更高之蝕刻選擇性,一圖案可輕易被轉移,即使於使用薄的光阻層7時。第一光阻底層3被蝕刻,且圖案藉由使用具有經轉移之圖案之第二光阻底層5作為遮罩而轉移,然後,圖案係藉由使用第一光阻底層3作為遮罩而轉移至基材1。結果,基材係藉由使用一較薄之光阻層7蝕刻至所欲深度。
依據本揭露之另一實施例,提供一種製造半導體積體電路元件之方法。此方法包括(a)於一基材上提供一材料層;(b)於材料層上形成一第一光阻底層:(c)將光阻底層組成物塗覆於第一光阻底層上以形成一第二光阻底層;(d)於第二底層上形成一輻射敏感性成像層;(e)將輻射敏感性成像層依圖案曝光於輻射,以於成像層中形成一經輻射曝光區域之圖案;(f)選擇性移除部份之輻射敏感性成像層及第二光阻底層,以露出部份之第一光阻底層;(g)選擇性移除具圖案之第二光阻底層及部份之第一光阻底層,以露出部份之材料層,及(h)蝕刻材料層之露出部份以使材料層形成圖案。
此方法可於形成第二光阻底層(c)與形成輻射敏感性成像層之方法間進一步包括形成一抗反射塗層。
第二光阻底層可包括40至80莫耳%之量之以下列化學式1m表示之結構單元。
一種形成具圖案之材料層之方法可依據下列程序實行。
首先,欲被形成圖案之材料(例如,鋁或氮化矽(SiN))係藉由此項技藝所知之任何技術塗敷至一矽基材。此材料可為電導性、半導性、磁性,或絕緣之材料。
一包括有機材料之第一光阻底層係設於具圖案之材料上。此第一光阻底層可包括200至12000厚度之包括碳、氫、氧等之有機材料。第一光阻底層不限於上述,且係依據各種不同厚度由熟習此項技藝者使用各種材料形成。
其後,依據一實施例之光阻底層組成物係旋轉塗覆成500至4000之厚度,且於100℃至300℃烘烤10秒至10分鐘以形成一第二光阻底層。此厚度、烘烤溫度,及烘烤時間係不限於以上所述者,且該第二光阻底層係由熟習此項技藝者於無特別技術特徵下依據各種不同厚度、烘烤溫度,及烘烤時間而形成。
一輻射敏感性成像層係於第二光阻底層上形成。實施曝光及顯影而於成像層上形成一圖案。成像層及抗反射層被選擇性移除以露出部份之材料層,且乾燥蝕刻係使用蝕刻氣體實行。蝕刻氣體之範例包括CHF3
、CF4
、CH4
、Cl2
、BCl3
,或混合氣體。於形成一具圖案之材料層後,留下之材料使用普偏使用之光阻劑剝除劑移除。
依據另一實施例,提供使用此方法之一半導體積體電路元件。特別地,另一實施例之方法可應用於如具圖案之材料層結構,諸如,金屬線路、接觸或對角接觸之孔洞;絕緣節(insulation section),諸如,多遮罩槽或淺槽絕緣;及用於電容器結構之槽,諸如,積體電路元件之設計之領域。此外,此方法可被應用形成氧化物、氮化物、聚矽及鉻之具圖案層。本發明不限於一特別微影方法或一特別元件結構。
其後,實施例係參考範例更詳細例示說明。但是,下列係例示之實施例且非限制性。
具有此項技藝之一般技藝者可充分瞭解此揭露未被特別描述之部份。
189克之苯基三甲氧基矽烷,520克之甲基三甲氧基矽烷,及1691克之雙(三甲氧基矽烷基)甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA),且添加541克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解一小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,產生有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品置於90克之PGMEA,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240。C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
490克之苯基三甲氧基矽烷,287克之甲基三甲氧基矽烷,及1623克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,且520克之1000 ppm硝酸水溶液添加至此溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,然後,施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
688克之苯基三甲氧基矽烷,133克之甲基三甲氧基矽烷,及1578克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,且添加505克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,然後,施加負壓以移除其內產生之甲醇,製備一樣品。此樣品於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
189克之苯基三甲氧基矽烷,520克之甲基三甲氧基矽烷,及773.5克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,且添加773.5克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
189克之苯基三甲氧基矽烷,520克之甲基三甲氧基矽烷,及773.5克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,且添加1083克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度以移除溶劑,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240。C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
189克之苯基三甲氧基矽烷,520克之甲基三甲氧基矽烷,及1624克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加773.5克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓1小時以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度以移除溶劑,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
490克之苯基三甲氧基矽烷,287克之甲基三甲氧基矽烷,及1623克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加742克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
490克之苯基三甲氧基矽烷,287克之甲基三甲氧基矽烷,及1623克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加1039克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓一小時以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
490克之苯基三甲氧基矽烷,287克之甲基三甲氧基矽烷,及1623克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加1559克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50°C反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
688克之苯基三甲氧基矽烷,133克之甲基三甲氧基矽烷,及1578克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加722克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
688克之苯基三甲氧基矽烷,133克之甲基三甲氧基矽烷,及1578克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加1010.5克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,然後,施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50℃反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度以移除溶劑,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
688克之苯基三甲氧基矽烷,133克之甲基三甲氧基矽烷,及1578克之雙三甲氧基矽烷基甲烷溶於在包括一機械式攪拌器、一冷凝器、一滴液漏斗,及一氮氣注射管之10公升之4-頸燒瓶內之5600克之PGMEA,然後,添加1516克之1000 ppm硝酸水溶液。然後,溶液混合物於50℃水解1小時,且施加負壓以移除其內產生之甲醇。形成產物於50°C反應7天。反應後,製備有機矽烷縮合聚合反應產物。
藉由移除溶劑將有機矽烷縮合聚合反應產物濃縮成具有20重量%之固體濃度,製備一樣品。10.0克之此樣品與90克之PGMEA混合,製備一經稀釋之溶液。此經稀釋之溶液與0.002克之對-甲苯磺酸吡啶混合,製備一光阻底層組成物。
此光阻底層組成物旋轉塗覆於一矽晶圓上,且於240°C烘烤1分鐘而提供一500-厚之光阻底層。
依據比較例1至3及實施例1至9之光阻底層組成物作有關於安定性之測試。光阻底層組成物貯存於40℃,且每七天取樣持續28天,以測量光阻底層之厚度及表面粗糙度。
於此,表面粗糙度以揮描探針顯微術(SPM)測量。
參考第1表,依據比較例1至3及實施例1至9之光阻底層組成物於一預定時間後無厚度變化(<10),顯示優異貯存安定性。
依據比較例1至3及實施例1至9之光阻底層係使用橢圓偏光計(J. A. Woollam Co.,Inc.)測作有關於折射率n及俏光係數k之試量。
參考第2表,依據本發明之光阻底層組成物於DUV(深UV)區域具有吸收光譜,因此,可作為具高反射性質之材料塗敷。
依據比較例1至3及實施例1至9之光阻底層係於90毫托耳(mTorr)之壓力,400W/250W之RF功率,24 sccm之N2
,12sccm之O2
,500sccm之Ar電漿條件下無圖案地體乾式蝕刻15秒,且作有關於厚度之測量以計算每單位時間之蝕刻率。結果係於下之第1表提供。於此,N2
及Ar係以流動氣體使用,而O2
係於實驗條件下作為主要蝕刻氣體。
參考第3表,與比較例1至3者相比,依據實施例1至9之光阻底層具有對抗O2
電漿之優異耐蝕刻性。
依據比較例1至3及實施例1至9之光阻底層係藉由使用29
Si NMR光譜儀(Varian Unity 400)作有關於有關於結構之檢測。於DeletedTexts29
Si NMR光譜,於約-65 ppm之波峰表示以下列化學式1a表示之結構,於約-55 ppm之另一波峰表示以下列化學式3a表示之結構,而於約-45 ppm之另一波峰表示以下列化學式2a表示之結構。此等波峰以此光譜為基礎作有關於面積比(莫耳%)之計算。結果係於下之第4表提供。
在化學式1a至3a中,ORG係甲基基團、苯基基團,及三甲氧基甲基基團,且Z係甲基基團。
參考第4表,依據本發明之光阻底層組成物包括一包括10至40莫耳%之量之以化學式1表示之結構單元的有機矽烷縮合聚合反應產物,因此,包括更多之矽,於未使用矽烷化合物而提供具有優異貯存安定性及層特性之光阻底層。特別地,此光阻底層組成物具有對抗氣體電漿之優異耐蝕刻性,有效地傳送一所欲圖案。
雖然本發明已有關於現被認為實際例示之實施例作說明,需瞭解本發明不限於揭露之實施例,相反地,係意欲涵蓋包括於所附申請專利範圍之精神及範圍內之各種修改及等化配置物。
1...基材
3...第一光阻底層
5...第二光阻底層
7...光阻層
第1圖係藉由於一基材上依序堆疊一第一光阻底層、一第二光阻底層,及一光阻層而形成之一多層物之截面圖。
1...基材
3...第一光阻底層
5...第二光阻底層
7...光阻層
Claims (11)
- 一種光阻底層組成物,包含:一包括10至40莫耳%之以下列化學式1表示之結構單元的有機矽烷縮合聚合反應產物,及一溶劑:
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中,該有機矽烷縮合聚合反應產物進一步包括一以下列化學式2或3表示之結構單元:[化學式2]
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中,該有機矽烷縮合聚合反應產物係於一酸催化劑或一鹼催化劑下,自以下列化學式4至6表示之化合物製造而得:[化學式4][R1 O]3 Si-X [化學式5] [R2 O]3 Si-R3 [化學式6]{[R4 O]3 Si}n -Y其中,於化學式4至6,R1 、R2 及R4 係相同或相異,且每一者獨立地係一C1至C6烷基基團,R3 係一C1至C12烷基基團,X係一包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團,Y係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團;或一C1至C20烷撐基基團,其於主鏈包括一選自由下列所構成族群之取代基:烯撐基基團、炔撐基基團、芳撐基基團、雜環狀基團、尿素基團、異氰脲酸酯基團,及其等之組合,且n係2或3。
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中,該包括一經取代或未經取代之芳香族環之C6至C30官能基團係以下列化學式21表示:[化學式21]*-(L)m -X1 其中,在化學式21中,L係一線性或分支之經取代或未經取代之C1至C20烷撐基基團,其中,該烷撐基基團之一或二或更多個碳係選擇性地以一選自由下列所構成之族群的官能基團取代 或未經取代:醚基團(-O-)、羰基基團(-CO-)、酯基團(-COO-)、胺基團(-NH-),及其等之組合,X1 係一經取代或未經取代之C6至C20芳基基團、一經取代或未經取代之C7至C20芳基羰基基團,及一經取代或未經取代之C9至C20色烯酮基團,且m係0或1。
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中以該光阻底層組成物之總量為基準,該有機矽烷縮合聚合反應產物係以1至50重量%之量被包含。
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中,該光阻底層組成物進一步包含一選自由下列所構成族群之添加劑:交聯劑、基安定劑、表面活性劑,及其等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中,該光阻底層組成物進一步包含一選自由下列所構成族群之添加劑:對-甲苯磺酸吡啶、醯胺基磺酸甜菜鹼-16、銨(-)-樟腦-10-磺酸銨鹽、甲酸銨、烷基三乙基甲酸銨、甲酸吡啶、四丁基乙酸銨、四丁基疊氮化銨、四丁基苯甲酸銨、四丁基硫酸氫銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基氰化銨、四丁基氟化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸銨、四丁基硝酸銨、四丁基亞硝酸銨、四丁基對-甲苯磺酸銨、四丁基磷酸銨,及其等之組合物。
- 一種製造半導體積體電路元件之方法,包含:(a)於一基材上提供一材料層; (b)於該材料層上形成一第一光阻底層;(c)將如申請專利範圍第1至7項中任一項之該光阻底層組成物塗覆於該第一光阻底層上以形成一第二光阻底層;(d)於該第二底層上形成一輻射敏感性成像層;(e)將該輻射敏感性成像層依圖案曝光於輻射,以於該成像層中形成一經輻射曝光區域之圖案;(f)選擇性移除部份之該輻射敏感性成像層及該第二光阻底層,以露出部份之該第一光阻底層;(g)選擇性移除具圖案之第二光阻底層及部份之該第一光阻底層,以露出部份之該材料層,及(h)蝕刻該材料層之該等露出部份以使該材料層形成圖案。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中,該方法於形成該第二光阻底層(c)與形成一輻射敏感性成像層之步驟間進一步包含形成一抗反射塗層。
- 一種半導體積體電路元件,係以如申請專利範圍第8項之製造半導體積體電路元件之方法製造。
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層組成物,其中該有機矽烷縮合聚合反應產物包括21.1至40莫耳%之該以化學式1表示之結構單元。
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