TWI433865B - 環氧樹脂組成物、其硬化物及發光二極體 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、其硬化物及發光二極體
本發明係關於特別適合於以藍色或白色發光二極體等之發光二極體為代表的光電轉換元件之封裝材料、塗料、接著劑及成形品之環氧樹脂組成物。
近年來，開發高亮度之藍色及白色發光二極體(以下將發光二極體縮寫為「LED」)，其用途廣及於揭示板、全彩顯示器及行動電話之背光板等。以往，LED等之光電轉換元件的封裝材料，由於無色透明性優異，係使用酸酐硬化系之環氧樹脂。
作為在該光電轉換元件所用的環氧樹脂之硬化劑，通常係使用甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐等之脂環式酸酐。
然而，將如上述的脂環式酸酐作為環氧樹脂之硬化劑時，由於硬化反應性低而無法使其充分硬化，因而必須添加硬化促進劑。
此時所添加之硬化促進劑，可使用例如，三苯基乙基溴化鏻、四丁基溴化鏻(專利文獻1)、2-乙基-4-甲基咪唑(專利文獻2)、1,8-二吖雙環(5,4,0)十一碳烯-7之2-乙基己烷酸鹽(專利文獻3)、或四苯基溴化鏻(專利文獻4)。
為了將環氧樹脂組成物用於藍色LED或白色LED用途，由於環氧樹脂硬化物係因LED的強發光能量而長時間暴露於高溫下，因此要求在長時間的加熱條件下之環氧樹脂硬化物的無色透明性。
使用如上述之硬化促進劑時，由於長時間加熱，硬化促進劑自身發生黃變，容易損及無色透明性，因此硬化促進劑之使用係不適於LED等光電轉換元件之封裝材料。
又，作為用以得到經改善耐光性與耐熱性的無色透明環氧樹脂硬化物之硬化劑，已知含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(亦稱為加氫偏苯三酸酐，以下簡稱為H-TMAn)之硬化劑(專利文獻5～8)。
然而，此等專利文獻所揭示的環氧樹脂組成物，由於黏度高、硬化速度快，而於日中作業時間内在室溫放置之增黏倍率高，因此有作業性差之缺點。
專利文獻1：特開2000-344868號公報
專利文獻2：特開2001-114868號公報
專利文獻3：特開2002-97251號公報
專利文獻4：特表2003-26763號公報
特許文獻5：特開2005-36218號公報
專利文獻6：特開2006-182961號公報
專利文獻7：特開2007-39521號公報
專利文獻8：特開2007-39522號公報
本發明的目的係提供一種環氧樹脂組成物及其硬化物，該環氧樹脂組成物係具有(1)調合後的黏度低，且在室溫放置之增黏倍率為低而作業性優良、(2)即使不添加硬化促進劑，硬化性亦為良好、(3)硬化物為無色透明且具有耐龜裂性，在長時間的光照射及加熱下之著色少的特性，而適合作為藍色LED、白色LED等的光電轉換元件之封裝材料。
本發明人們為了解決上述課題而進行了鑽研探討，結果發現一種樹脂組成物，其係由含環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(H-TMAn)之酸酐、與含脂環式環氧樹脂化合物之環氧樹脂所構成，且將其各目的濃度設定為特定範圍而成，能夠達成上述目的，因而完成了本發明。
亦即，本發明係提供以下之環氧樹脂組成物、其硬化物及發光二極體。
1.一種環氧樹脂組成物，其係含有酸酐(A)及環氧樹脂(B)之環氧樹脂組成物，其特徵為(a)酸酐(A)中的50～90質量%為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，(b)環氧樹脂(B)中的30～90質量%為脂環式環氧樹脂化合物，10～50質量%為下述通式(1)所示之環氧樹脂化合物，(c)酸酐(A)及環氧樹脂(B)之含量，以下述式(2)所示之酸酐與環氧樹脂之摻合當量比計，為0.4～0.7之範圍，
(式中，R係獨立地為氫原子或甲基，m為1～3，n為2～8之整數)
酸酐與環氧樹脂之摻合當量比=(X+Y)/Z　(2)
X：酸酐(A)中所含的酸酐基之官能基數
Y：酸酐(A)中所含的羧基之官能基數
Z：環氧樹脂(B)中所含的環氧基之官能基數。
2.如上述1之環氧樹脂組成物，其中通式(1)所示之環氧樹脂為選自、己烷-1,6-二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚及新戊二醇二縮水甘油醚中之至少一者。
3.如上述1或2之環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧樹脂化合物為3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯。
4.如上述1至3中任一項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有受阻酚系抗氧化劑。
5.如上述1至4中任一項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有螢光物質，該螢光物質係能夠吸收至少一部份的由主發光尖峰波長為550nm以下之發光元件所發出的光而發螢光。
6.一種環氧樹脂硬化物，其係將如上述1至5中任一項之環氧樹脂組成物予以硬化而得。
7.一種發光二極體，其特徵係以如上述6之環氧樹脂硬化物封裝發光元件。
本發明之環氧樹脂組成物係具有如下特性。
(1)調合後的黏度低，於日中作業時間内在室溫放置之增黏倍率低，因此作業性良好。
(2)即使不添加硬化促進劑，硬化性亦為良好。
(3)所得之硬化物為無色透明且具有耐龜裂性、在長時間的光照射及加熱下，著色極少。
因此，本發明之環氧樹脂組成物係適合用於藍色LED、白色LED等光電轉換元件之封裝材料、或塗覆材料、塗料、接著劑及各種成型品、絕緣構件、裝飾材料等。
 實施發明之最佳形態
本發明之環氧樹脂組成物係含有特定組成之酸酐(A)與環氧樹脂(B)的熱硬化性樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂組成物中酸酐(A)的50～90質量%為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(H-TMAn)。
酸酐(A)中的H-TMAn濃度小於50質量%時，H-TMAn失去原本具有的硬化物之耐龜裂性。又，H-TMAn濃度超過90質量%時，無法達成環氧樹脂組成物之低黏度化與改善作業性之目的。酸酐(A)中H-TMAn的比例係在H-TMAn為50～90質量%之範圍，可因應用途及要求性能加以適當地選擇。例如，若重視硬化物之耐龜裂性，H-TMAn較佳為60質量%以上。
作為H-TMAn以外之酸酐化合物，可舉出例如，四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、乙二醇雙脫水苯偏三酸鹽(ethylene glycol bis(anhydro trimelitate))、丙三醇(脫水苯偏三酸鹽)單乙酸酯、十二碳烯基琥珀酸酐、脂肪族二元酸多酐、氯菌酸酐等。
特別是，若考慮環氧樹脂組成物之低黏度化與作業性改善、耐龜裂性、耐光性，作為H-TMAn以外的酸酐化合物，宜使用六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等之低黏度且不含雙鍵的酸酐化合物。此等酸酐係可單獨或混合複數之酸酐化合物而用於H-TMAn之稀釋。
本發明之環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂(B)係30～90質量%為脂環式環氧樹脂化合物，且10～50質量%為通式(1)所示之環氧樹脂化合物。
因此，環氧樹脂(B)係具有僅由脂環式環氧樹脂化合物與通式(1)所示之環氧樹脂化合物所構成的情形、與進一步含有其他環氧樹脂化合物的情形。環氧樹脂(B)之脂環式環氧樹脂化合物與通式(1)所示之環氧樹脂化合物的合計量較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上。
脂環式環氧樹脂化合物，係指在其分子内具有脂環且形成該環之C-C鍵的一部分係與環氧環共有之環氧樹脂，例如可舉出，3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯、二環氧化乙烯基環己烯等，適合使用3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯。
通式(1)所示之環氧樹脂化合物係脂肪族二醇或2～3聚物之末端羥基經縮水甘油醚化之化合物。該脂肪族二醇，可舉出己烷-1,6-二醇、丁烷-1,4-二醇、丙烷-1,2-二醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等。
又，通式(1)所示之環氧樹脂化合物的具體例，可舉出己烷-1,6-二縮水甘油醚、丁烷-1,4-二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。此等之中，較佳為己烷-1,6-二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚及新戊二醇二縮水甘油醚，尤佳為己烷-1,6-二縮水甘油醚。
本發明之環氧樹脂組成物，環氧樹脂(B)中的脂環式環氧樹脂化合物小於30質量%時，在硬化物無法得到優良的耐光性(耐UV著色性)，脂環式環氧樹脂化合物的摻合量越多可提高耐光性。又，當脂環式環氧樹脂化合物超過90質量%時，硬化物變得剛硬，對熱衝擊容易產生龜裂。
另一方面，環氧樹脂(B)中通式(1)所示之環氧樹脂化合物越多，越能提高硬化物之柔軟性，可抑制因熱衝擊所產生之龜裂等。環氧樹脂中通式(1)所示之環氧樹脂化合物低於10質量%時，耐龜裂性降，又，大於50質量%時，耐熱著色性降低。
又，上述脂環式環氧樹脂化合物及通式(1)所示之環氧樹脂化合物以外的其他環氧樹脂化合物，可舉出例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘骨架型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、DPP型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、雙酚A環氧乙烷加成物之二縮水甘油醚、雙酚A環氧丙烷加成物之二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、具有1個甲苯基縮水甘。油醚等之環氧基的縮水甘油醚等。又，此等環氧樹脂的核加氫化物之核加氫化環氧樹脂。
其他環氧樹脂化合物係在上述摻合量的範圍内可單獨或適當混合2種以而使用。特別是，因為硬化物的無色透明性良好，而更佳係使用核加氫化環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物中酸酐(A)與環氧樹脂(B)的摻合量係以下式所示之酸酐與環氧樹脂之摻合當量比為0.4～0.7之範圍的量。
酸酐與環氧樹脂之摻合當量比=(X+Y)/Z
X：酸酐(A)中所含的酸酐基之官能基數
Y：酸酐(A)中所含的羧基之官能基數
Z：環氧樹脂(B)中所含的環氧基之官能基數上式中，酸酐(A)的當量係在酸酐(A)中所含之酸酐基數X與羧基數Y的合計量，茲認為其係1個酸酐基係與1個環氧基反應，且1個羧基係與1個環氧基反應。
例如，酸酐化合物為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(H-TMAn)時，在1分子中酸酐基的數目為1、羧基的數目為1，因此酸酐的當量為2。又，環氧樹脂化合物為3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯時，在1分子中環氧基的數目為2，因此當量為2。通式(1)所示之環氧樹脂化合物的情況亦相同。
在環氧樹脂組成物中，酸酐(A)中所含的酸酐基之官能基數X係(各酸酐化合物之酸酐基的官能基數)×(該酸酐化合物之莫耳分率)的合計量，酸酐(A)中所含的羧基之官能基數Y係(各酸酐化合物之羧基的官能基數)×(該酸酐化合物之莫耳分率)的合計量。又，環氧樹脂(B)中所含的環氧基之官能基數Z係(各環氧樹脂化合物之環氧基的官能基數)×(該環氧樹脂化合物之莫耳分率)的合計量。
在本發明之環氧樹脂組成物，在酸酐與環氧樹脂之摻合當量比小於0.4時，耐熱著色性降低。另一方面，超過0.7時，未反應的酸酐殘留，硬化物之耐熱著色性亦降低。
本發明之環氧樹脂組成物係使酸酐(A)與環氧樹脂(B)的摻合量成為上述酸酐與環氧樹脂之摻合當量比的範圍，同時藉由調整環氧樹脂(B)中脂環式環氧樹脂化合物、通式(1)所示之環氧樹脂化合物及其他環氧樹脂化合物的摻合量，而能夠使調合酸酐(A)與環氧樹脂(B)之後的熱硬化性組成物，在30℃之黏度成為5Pa‧s以下，又，能夠使調合後在常溫放置7小時後之增黏倍率[(7小時後的黏度)/(摻合後之黏度)]成為3倍以下。
將本發明之環氧樹脂組成物作為LED等之光電轉換元件的封裝材料使用時，當環氧樹脂組成物的黏度超過5Pa‧s時、或上述增黏倍率超過3倍時，由於使用高黏度的環氧樹脂組成物且在日中作業時間中環氧樹脂組成物係高黏度化，因此作業性劣化。
根據本發明，藉由使(a)環氧樹脂組成物之酸酐(A)中的50～90質量%為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(H-TMAn)、(b)環氧樹脂(B)中的30～90質量%為脂環式環氧樹脂化合物，10～50質量%為通式(1)所示之環氧樹脂化合物、且(c)酸酐(A)及環氧樹脂(B)的含量，以酸酐與環氧樹脂之摻合當量比計為0.4～0.7之範圍，而能夠得到一種樹脂組成物，其具有(1)標的之熱硬化性組成物的調合後之黏度低，且在日中作業時間内在室溫放置之增黏倍率低，因而作業性優異、(2)即使不添加硬化促進劑，硬化性亦為良好、(3)硬化物為無色透明且具有耐龜裂性，在長時間的光照射、加熱下之著色極少之特性，且適合作為藍色LED、白色LED等之光電轉換元件的封裝材料。
本發明之環氧樹脂組成物要求高耐熱著色性的情況下，較佳為使含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可舉出受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑(巰基丙酸衍生物等)、磷系抗氧化劑(HCA等)等，尤其有效為受阻酚系抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑具體地可舉出n-十八烷基3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三乙二醇雙[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙(2-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT),惟未限定於此等。
抗氧化劑的含量，相對於本發明之環氧樹脂組成物較佳為0.1～5質量%。藉由使抗氧化劑的含量為0.1質量%以上，耐熱著色性係提升。又，藉由為5質量%以下，不會因抗氧化劑之溢出導致喪失透明性。
將本發明之環氧樹脂組成物用於封裝白色LED之發光元件的材料時，較佳為含有螢光物質，該螢光物質係能夠吸收至少一部份的由主發光尖峰波長為550nm以下之發光元件所發出的光而發螢光。
在本發明之環氧樹脂組成物，硬化促進劑之使用由於容易損及硬化物的無色透明性，因此對LED等光電轉換元件之封裝材料而言為不佳，但視需要可在無損本發明之效果的範圍內適宜使用。
作為硬化促進劑，可舉出例如，苄基二甲基胺、參(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基環己基胺等之3級胺類、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等之咪唑類、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等之有機磷系化合物、四苯基溴化鏻、四-n-丁基溴化鏻等之4級鏻鹽類、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7等或其有機酸鹽等之二雙環烯類、辛酸鋅、辛酸錫或乙醯基丙酮鋁錯體等之有機金屬化合物類、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等之4級銨鹽類、三氟化硼、三苯基硼酸鹽等之硼化合物、氯化鋅、氯化錫等之金屬鹵化物。
此外，作為硬化促進劑，亦可使用高融點咪唑化合物、氰胍、將胺加成於環氧樹脂等而成的胺加成型促進劑等之高融點分散型潛在性促進劑、以聚合物被覆咪唑系、磷系、膦系促進劑之表面而成的微膠囊型潛在性促進劑、胺鹽型潛在性硬化促進劑、路易士酸鹽、布雷斯迪頓酸鹽等之高溫解離型熱陽離子聚合型之潛在性硬化促進劑等為代表之潛在性硬化促進劑。
此等硬化促進劑係可單獨或混合2種以上而使用。
在本發明之環氧樹脂組成物，視需要在無損所得之熱硬化性組成物及其硬化物的特性之範圍內，可摻合乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇、脂肪族或芳香族羧酸化合物、苯酚化合物等之防止碳酸氣體產生劑、聚烷二醇等之可撓性賦予劑、可塑劑、滑劑、矽烷系等之偶合劑、無機填充劑之表面処理劑、難燃劑、著色劑、抗靜電劑、均平劑、離子捕集劑、摺動性改良劑、各種橡膠、有機聚合物珠粒等耐衝擊性改良劑、搖變性賦予劑、界面活性劑、表面張力低化劑、消泡劑、抗沈澱劑、光擴散劑、紫外線吸収劑、脫膜劑、導電性填充劑、黏度調整用低黏度溶劑等之添加劑。
本發明之環氧樹脂組成物亦可將2種以上的成分，例如含酸酐(A)之成分與含環氧樹脂(B)之成分分別保存，在硬化前將該等予以調合。又，亦可做成摻合各成分而成之環氧樹脂組成物予以保存，且直接予以硬化。做成摻合各成分而成之環氧樹脂組成物來保存時，較佳為以低溫(通常-40～15℃)保存。
本發明之環氧樹脂組成物的硬化方法沒有特別限制，能夠採用可採用密閉式硬化爐或可連續硬化的隧道爐等眾所周知的硬化裝置。加熱源沒有特殊限制，可以熱風循環、紅外線加熱、高頻加熱等習知的方法進行。硬化溫度及硬化時間較佳為在80～250℃、30秒～10小時之範圍。欲減低硬化物之内部應力時，較佳為以80～120℃、0.5～5小時的條件進行前硬化後，以120～180℃、0.1～5小時的條件進行後硬化。以短時間硬化為目的時，較佳為以150～250℃、30秒～30分的條件進行硬化。
本發明之環氧樹脂組成物，硬化時的重量保持率(相對於硬化前的熱硬化性組成物重量之硬化物重量的比例)為97%以上。藉由適當選擇前述低黏度酸酐化合物(即，H-TMAn以外之酸酐化合物)的種類及量、以及酸酐(A)與環氧樹脂(B)之摻合比例，能夠得到高重量保持率之環氧樹脂組成物。
如此所得之本發明之環氧樹脂組成物的硬化物為無色透明且具有耐龜裂性、在長時間加熱下的著色少，能作為藍色LED、白色LED之封裝材等熱硬化性組成物使用。
然而，本發明之環氧樹脂組成物係未限定於前述用途，亦可用於其他LED、半導體雷射等之發光元件、光導電元件、發光二極管、太陽電池、光敏電晶體、光閘流管等之受光元件、光電偶合器、光電內部偶合器等之光結合元件為代表之光電轉換元件的絕緣封裝材料、液晶等之接著劑、光造形用之樹脂、以及塑膠、玻璃、金屬等之表面塗覆劑、裝飾材料等之要求透明性的用途。
又，本發明之環氧樹脂組成物亦可適用以裝瓶、注模、單絲捲取、積層等之習知方法形成厚度為2mm以上之絕緣密封或成形物等。具體而言，可使用於塑模變壓器、塑模變壓器[變流器(CT)、零層變流器(ZCT)、儀器用變壓器(PT)、設置型儀器用變壓器(ZPT)]、氣體開關構件(絕緣間距器、支持絕緣器、操作棒、密閉端子、軸襯、絕緣柱等)、固體絕緣開關器構件、架空配電線自動化機器構件(回轉絕緣器、電壓檢測要件、綜合電容器等)、地下配電線機器構件(塑模盤錐、電源變壓器)、電力用電容器，樹脂絕緣器、遙控器用線圈等之重電關係的絕緣密封材、各種回轉機器用線圈之含浸清漆(發電器、馬達等)等。
再者，本發明之環氧樹脂組成物亦可用於在回歸變壓器、點火線圈、AC電容器等之裝瓶樹脂、LED、檢測器、發射器、光電偶合器等之透明密封樹脂、薄膜塗覆器、各種線圈之含浸樹脂等之弱電領域中所使用的絕緣密封樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物也能夠作為其他積層板或絕緣性為非必要性之用途，用於各種FRP成型品、各種塗覆材料、接著劑、裝飾材料等。
實施例
以下藉由實施例及比較例詳細說明本發明，惟本發明係不受下述實施例所解釋者而有所限制。
又，在以下實施例及比較例中，所得之環氧樹脂組成物及其硬化物的物性測定及其評價係如下進行。
(1)環氧樹脂組成物之黏度
黏度的測定係使用動態黏彈性測定裝置(T.A Instrument公司製ARES)，以25mmΦ鋁製葉片，葉片間距離0.05mm、爐内溫度30℃來測定。
又，環氧樹脂組成物之增黏倍率係，在附有蓋子的玻璃製螺旋瓶内，於室溫(15～27℃)經過7小時經過後之黏度相對於調合後之黏度的比率。
調合後之黏度評價
○:5Pa‧s以下者、×:超過5Pa‧s者
增黏倍率之評價
○:3倍以下者、×:超過3倍者
(2)耐UV著色性試驗(耐光性試驗)
將預定量之試料在燒杯内以攪拌機混合，將環氧樹脂組成物中的溶存惰性氣體於真空脫氣後、注模於50mm平方、深度3mm之矽模中，在熱風乾燥機内進行120℃3小時之前硬化後、進行150℃2小時之後硬化而得硬化物。
將所得之硬化物設置在大日本塑膠股份有限公司製AI‧super‧UV測試機SUV-W11之試驗爐内，在55℃/50RH%的條件下、以照射面光強度68mW/cm2 ，照射120小時的波長範圍295～450nm(在360～380nm具有最高強度尖峰)之光。
對照射前及照射後之硬化物，以分光光度計[島津製作所(股)製分光光度計UV-3100]測定光線透過率，且由另外測定之屈折率所計算出的表面反射率，求出相當於1mm厚度之400nm的光線透過率。
耐UV著色性之評價：
○：光線透過率降低(照射前之透過率-照射後之透過率)為10%以下者
×：光線透過率降低為○、超過10%者
(3)耐熱著色性試驗
將與耐UV著色性試驗同樣地進行所得之硬化物設置在上島製作所製齒輪開口之試驗爐内，且以150℃的條件加熱120小時。
針對加熱前及加熱後的硬化物，以分光光度計[島津製作所(股)製分光光度計UV-3100]測定光線透過率，由另外測定之屈折率所算出的表面反射率，求得相當於1mm厚度之400nm的光線透過率。
耐熱著色性之評價
○：光線透過率降低(加熱前之透過率-加熱後之透過率)為10%以下者
×：光線透過率降低超過10%者為×。
(4)耐龜裂性試驗
將預定量之試料在燒杯内以攪拌機混合，將環氧樹脂組成物中的溶存惰性氣體於真空脫氣後，流入表面實裝型發光二極體，在熱風乾燥機內進行120℃、3小時的前硬化，接著進行150℃、2小時之後硬化，得到以該硬化組成物封裝而成的發光二極體。
將該發光二極體在60℃、60%RH經過144小時後，在反射爐[古河電氣工業股份有限公司製XNB-738PC(C)]經歷3次最大260℃、230～260℃為40秒之熱歷程。
對各硬化組成物進行以上操作4次循環，由熱履歷後之剝離及龜裂的發生狀況，進行如下評價。
○：剝離或龜裂的發生為0之樣品
△：剝離或龜裂的發生為1～2之樣品
×：剝離或龜裂的發生為3以上之樣品
實施例1
混合H-TMAn[三菱瓦斯化學(股)製]79.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]21.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業股(股)製CEL2021P]181質量份、式(1)所示之環氧樹脂化合物即己烷-1、6-二縮水甘油醚[阪本藥品工業(股)公司製SR-16H]47.8質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.6質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
實施例2
混合H-TMAn87.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]13.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]150.0質量份、式(1)所示之環氧樹脂化合物即己烷-1、6-二縮水甘油醚48.2質量份與受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.4質量份、藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
實施例3
混合H-TMAn52.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物(新日本理化(股)製MH700G)48.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]210質量份、式(1)所示之環氧樹脂化合物即己烷-1,6-二縮水甘油醚28.6質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.7質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
實施例4
混合H-TMAn79.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]21.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]107質量都、式(1)所示之環氧樹脂化合物即己烷-1,6-二縮水甘油醚57.4質量份、雙酚A型環氧樹脂之核加氫化物[日本環氧樹脂(股)製YX8000]107質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)3.0質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
實施例5
混合H-TMAn17.00質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]4.52質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]43.3質量份、式(1)所示之環氧樹脂化合物即三丙二醇二縮水甘油醚[阪本藥品工業(股)公司製SRPTPG]10.8質量份與受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)0.61質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
比較例1
混合H-TMAn79.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]21.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]78.5質量份及己烷-1,6-二縮水甘油醚57.4質量份、雙酚A型環氧樹脂之核加氫化物[日本環氧樹脂(股)製YX8000]153質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)3.1質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
比較例2
混合H-TMAn79.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]21.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]229質量份與受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.6質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表1。
比較例3
混合H-TMAn79.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]21.0質量都、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]103質量份、雙酚A型環氧樹脂之核加氫化物(日本環氧樹脂(股)製YX8000)202質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)3.2質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
比較例4
混合H-TMAn32.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]68.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]156質量份、己烷-1,6-二縮水甘油醚40.0質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.4質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
比較例5
混合H-TMAn100質量份與脂環式環氧樹脂化合物(3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P)133.0質量份、己烷-1、6-二縮水甘油醚33.2質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)2.1質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
比較例6
混合H-TMAn52.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]48.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]61.9質量份、己烷-1,6一二縮水甘油醚61.9質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)1.8質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
比較例7
混合H-TMAn83.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]17.0質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]167質量份、己烷-1,6-二縮水甘油醚167質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)1.8質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
比較例8
混合H-TMAn17.0質量份、六氫酞酸酐及甲基六氫酞酸酐之混合物[新日本理化(股)製MH700G]4.52質量份、脂環式環氧樹脂化合物[3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯：戴西爾化學工業(股)製CEL2021P]40.7質量份、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚[坂本藥品工業(股)製SR-TMP]10.2質量份、受阻酚系抗氧化劑AO-50(ADEKA股份有限公司製)0.58質量份，藉由前述方法進行所得之環氧樹脂組成物及其硬化物之物性測定及其評價。結果示於表2。
由上述表1及表2可知下列結果。
(a)由在比較例4、實施例3、實施例1、實施例2、比較例5之酸酐(A)中的H-TMAn之濃度(質量%)、與調合後的黏度、增黏倍率、耐龜裂性的對比，可知藉由使酸酐中H-TMAn的量為50~90質量%，可得到環氧樹脂組成物之作業性佳、且耐龜裂性優異之硬化物。
(b)由在比較例1、實施例4、實施例2、實施例1、實施例3、比較例2之環氧樹脂(B)中所含的脂環式環氧樹脂化合物之濃度(質量%)、與增黏倍率、耐龜裂性的對比，可知藉由使環氧樹脂(B)中脂環式環氧樹脂化合物之量為30~90重量%，可得到環氧樹脂組成物之作業性佳、且耐龜裂性優異之硬化物。
(c)由在比較例3、實施例1、實施例4之環氧樹脂(B)中所含之通式(1)所示之環氧樹脂化合物之濃度(質量%)與耐龜裂性的對比，可知藉由使環氧樹脂(B)中之通式(1)所示之環氧樹脂化合物的量為10~50質量%，可得到環氧樹脂組成物之作業性佳、且耐龜裂性優異之硬化物。
(d)由在比較例6、實施例1、實施例2、比較例7之酸酐與環氧樹脂之摻合當量比與耐熱著色性的對比，藉由使酸酐與環氧樹脂之摻合當量比為0.4~0.7，可得到耐熱性著色性優異之硬化物。

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其係含有酸酐(A)及環氧樹脂(B)之環氧樹脂組成物，其特徵為(a)酸酐(A)中的50~90質量%為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，(b)環氧樹脂(B)中的30~90質量%為脂環式環氧樹脂化合物，10~50質量%為下述通式(1)所示之環氧樹脂化合物，(c)酸酐(A)及環氧樹脂(B)之含量，以下述式(2)所示之酸酐與環氧樹脂之摻合當量比計，為0.4~0.7之範圍， (式中，R係獨立地為氫原子或甲基，m為1~3，n為2~8之整數)酸酐與環氧樹脂之摻合當量比=(X+Y)/Z (2)X：酸酐(A)中所含的酸酐基之官能基數Y：酸酐(A)中所含的羧基之官能基數Z：環氧樹脂(B)中所含的環氧基之官能基數。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中通式(1)所示之環氧樹脂為選自己烷-1,6-二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚及新戊二醇二 縮水甘油醚中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中脂環式環氧樹脂化合物為3,4-環氧基環己烯基甲基-3’,4’-環氧基環己烯羧酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有0.1~5質量%之受阻酚系抗氧化劑。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中進一步含有螢光物質，該螢光物質係能吸收至少一部分的由主發光尖峰波長為550nm以下之發光元件所發出的光而發螢光。
  6. 一種環氧樹脂硬化物，其係將如申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂組成物予以硬化而得。
  7. 一種發光二極體，其特徵係以如申請專利範圍第6項之環氧樹脂硬化物封裝發光元件。
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