JP2012036320A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 耐湿性に著しく優れ、例えば、ＬＥＤの封止剤として用いた場合に、高温高湿下においても光束が低下せず、ヒートサイクルにおける耐クラック性及び耐熱性に優れた硬化物が得られ、しかも成形作業性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 エポキシ基がシクロヘキサン環に単結合で結合しているオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択された少なくとも１種のビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）と、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）と、硬化剤（Ｅ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光半導体封止用等として有用な硬化性樹脂組成物とその硬化物、該硬化物によって光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）、光センサ、光通信用の発光素子、受光素子等の光半導体素子を封止するための樹脂としては、透明性が高いことからエポキシ樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１（特公平５−８９２８号公報）には、エポキシ基がシクロヘキサン環に単結合で結合しているオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とする光素子用封止剤が開示されている。この光素子用封止剤は、耐湿性、耐熱性、機械的特性に優れるという特性を有する。
特許文献２（特開２００５−１７１１８７号公報）には、脂環式エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、有機アルミニウム化合物及び水酸基を有する有機ケイ素化合物を含む硬化促進剤成分とを含有する光半導体封止用樹脂組成物が開示されている。
特許文献３（特許第４３６６９３４号公報）には、エポキシ樹脂として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物を含むとともに、硬化触媒、並びに流動性を向上させるための特定構造のアルコールを含む透光性封止材料で封止した光モジュールが開示されている。
特公平５−８９２８号公報 特開２００５−１７１１８７号公報 特許第４３６６９３４号公報
しかしながら、従来の光素子用封止剤では、ヒートサイクルによってクラックが生じたり、粘度が高いために、封止した際に気泡が抜けにくかったり、成形作業性が悪かったり等の問題があり、工業的利用において、十分満足できるものではなかった。
本発明の目的は、耐湿性に著しく優れ、例えば、ＬＥＤの封止剤として用いた場合に、高温高湿下においても光束が低下せず、ヒートサイクルにおける耐クラック性及び耐熱性に優れた硬化物が得られ、しかも成形作業性に優れる硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに該硬化性樹脂組成物を用いた光半導体装置を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の４種のエポキシ化合物を組み合わせると、例えばＬＥＤの封止剤として用いた場合に、高温高湿下における光束の低下を抑制するという特性、ヒートサイクルにおける耐クラック性、耐熱性及び成形作業性の全ての要求特性を充足できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
Figure 2012036320
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1はｎ価のアルコールの残基、Ａは、下記式（ａ）
Figure 2012036320
 ［式（ａ）中、Ｘは、下記式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
Figure 2012036320
 ［式（ｄ）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す］
の何れかの基を示す］
で表される基を示す。ｍは０〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個の括弧内の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。分子内におけるＡの総数は１〜１００である。但し、Ｘが式（ｂ）で表される基であるＡが分子内に少なくとも１個含まれている］
で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択された少なくとも１種のビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）と、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）と、硬化剤（Ｅ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明は、また、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。
本発明は、さらに、光半導体素子が前記の硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されている光半導体装置を提供する。
本発明によれば、特定の４種のエポキシ化合物を組み合わせて用いるので、耐湿性が極めて高く、例えば、光半導体素子の封止剤として用いた場合、高温高湿下においても光束が低下せず、ヒートサイクルによってクラックが生じず、耐熱性が高く、しかも粘度が低く、成形作業性に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）（以下、単に、「エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）（以下、単に、「脂環式エポキシ化合物（Ｂ）」と称する場合がある）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択された少なくとも１種のビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）（以下、単に、「ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）」と称する場合がある）と、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）と、硬化剤（Ｅ）とを必須成分とする。これら４種のエポキシ化合物を組み合わせて用いることにより、高温高湿下での光束低下を抑制するという特性、ヒートサイクルでのクラックの発生抑止性、耐熱性及び成形作業性の全ての性能を具備させることができる。
［式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）］
式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）において、式（Ｉ）中、Ｒ1はｎ価のアルコールの残基を示す。Ａは、前記式（ａ）で表される基を示す。式（ａ）中、Ｘは、前記式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の何れかの基を示す。式（ｄ）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す。また、式（Ｉ）中、ｍは０〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個の括弧内の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。分子内におけるＡの総数は１〜１００である。但し、Ｘが式（ｂ）で表される基であるＡが分子内に少なくとも１個（好ましくは３以上）含まれている。式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。なお、式（Ｉ）において、Ａにおける式（ａ）の左側の結合手が、Ｒ1における「ｎ価のアルコールの残基」の酸素原子と結合している。
前記ｎ価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
Ｒ2におけるアルキル基としては、メチル、エチル基等のＣ1-6アルキル基等、アルキルカルボニル基としては、アセチル、プロピオニル基等のＣ1-6アルキル−カルボニル基等、アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基等のＣ6-10アリール−カルボニル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）は、前記ｎ価のアルコールを開始剤にして、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドを開環重合させることによって得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側鎖を有するポリシクロヘキセンオキシド重合体のビニル基側鎖を過酸（過酢酸など）等の酸化剤でエポキシ化することによって製造することができる。この製造条件により、Ｘとして式（ｂ）を有するＡ、Ｘとして式（ｃ）を有するＡ、Ｘとして式（ｄ）を有するＡの存在比率が異なる。式（ｃ）で表されるビニル基はエポキシ化されなかった未反応ビニル基であり、式（ｄ）で表される基は反応溶媒や過酸等に由来する基である（特公平４−１０４７１号公報等参照）。
式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（Ａ）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル化学工業社製）などがある。
［分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）］
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）における「脂環エポキシ基」とは、脂環を構成する炭素原子のうち隣接する２つの炭素原子を酸素原子とで構成されるエポキシ基をいう。脂環エポキシ基として、例えば、例えば、エポキシシクロペンチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン８−（又は９）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、下記式（II）で表される化合物（２つの脂環エポキシ基が単結合で又は連結基を介して結合している化合物）が挙げられる。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
Figure 2012036320
上記式中、Ｙ1は単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、及びこれらが複数個結合した基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、メチレン、エチリデン、イソプロピリデン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（例えば、Ｃ1-6アルキレン基）；１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などの２価の脂環式炭化水素基（特に、２価のシクロアルキレン基）；これらが複数個結合した基などが例示される。なかでも、エステル結合（−ＣＯＯ−）が好ましい。
式（II）で表される化合物に含まれる代表的な化合物を下に示す。
Figure 2012036320
なお、上記式中、ｔは１〜３０の整数である。
また、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として、以下に示すような、分子内に脂環エポキシ基を３又は４以上有する脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。下記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ、０〜３０の整数である。
Figure 2012036320
分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）として市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業社製）などがある。
［ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）］
本発明では、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択された少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いる。
ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）の市販品として、例えば、商品名「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」、「ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ」、「ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」、「ＥＸＡ−８３５ＬＶ」（以上、ＤＩＣ社製）などがある。
［脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）］
本発明の硬化性樹脂組成物において、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）は、エポキシ樹脂として機能しつつ、硬化性樹脂組成物の粘度を大幅に低下させる働きをする。このため、注型作業性等の成形作業性が著しく改善される。
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）における「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。脂肪族多価アルコールには、脂環を含む脂肪族多価アルコール、脂環を有しない脂肪族多価アルコールがある。脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の代表的な例として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の市販品として、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ７２５」（ＤＩＣ社製）、商品名「ＥＸ−２１２Ｌ」、「ＥＸ−２１４Ｌ」、「ＥＸ−２１６Ｌ」、「ＥＸ−３２１Ｌ」、「ＥＸ−８５０Ｌ」（以上、ナガセケムテックス社製）、商品名「リカレジン ＤＭＥ−１００」（新日本理化社製）、商品名「ＳＲ−ＮＰＧ」、「ＳＲ−１６Ｈ」、「ＳＲ−１６ＨＬ」、「ＳＲ−ＴＭＰ」、「ＳＲ−ＰＧ」、「ＳＲ−ＴＰＧ」、「ＳＲ−４ＰＧ」、「ＳＲ−２ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧＳ」、「ＳＲ−ＧＬＧ」（以上、阪本薬品工業社製）、商品名「ＰＧ−２０７ＧＳ」、「ＺＸ−１６５８ＧＳ」、「ＺＸ−１５４２」（以上、新日鐵化学社製）などが挙げられる。
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の粘度（２５℃）は、例えば、５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜７５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、前記エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）以外のエポキシ化合物（以下、「その他のエポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に脂環エポキシ基を１個のみ有するエポキシ化合物（リモネンジエポキシド等）、油脂のエポキシ化物、ポリオレフィン又はポリアルカジエンのエポキシ化物（エポキシ化ポリブタジエン等）などが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量は、エポキシ化合物［エポキシ化合物（Ａ）＋脂環式エポキシ化合物（Ｂ）＋ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）＋脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）＋その他のエポキシ化合物］の総量に対して、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物（Ａ）の量は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量に対して、例えば、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。エポキシ化合物（Ａ）の量が少なすぎると、高温高湿下において光束が低下しやすくなり、多すぎると、粘度が高くなり気泡が抜けにくくなったり、成形作業性が低下しやすくなる。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の量は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量に対して、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５５重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ｂ）の量が少なすぎると、耐熱性が低下しやすくなり、多すぎると、高温高湿下において光束が低下しやすくなったり、熱サイクルによるクラックが発生しやすくなる。
ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）の量は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量に対して、例えば、５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）の量が少なすぎると、ヒートサイクルによるクラックが発生しやすくなり、多すぎると、高温高湿下において光束が低下しやすくなる。
脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の量は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量に対して、例えば、３〜５０重量％、好ましくは４〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の量が少なすぎると、粘度が高くなり気泡が抜けにくくなったり、成形作業性が低下しやすくなり、多すぎると、耐熱性が低下しやすくなる。
本発明の硬化性樹脂組成物の調製に用いる配合比で、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）を混合した場合の粘度（２５℃）は、例えば、５００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、注型作業性等の成形作業性が低下しやすくなる。
［硬化剤（Ｅ）］
硬化剤（Ｅ）としては酸無水物を使用できる。酸無水物としては、一般にエポキシ化合物の硬化に使用されるものを用いることができるが、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。硬化剤（Ｅ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
硬化剤（Ｅ）として、商品名「リカシッド ＭＨ７００」（新日本理化社製）、商品名「ＨＮ−５５００」（日立化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。
硬化剤（Ｅ）の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物全量［又は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量］１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。より具体的には、硬化性樹脂組成物中に含まれる全てのエポキシ化合物のエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５当量となる割合で硬化剤（Ｅ）を用いるのが好ましい。硬化剤（Ｅ）の使用量が少なすぎると硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向となり、多すぎると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物の硬化を促進させるため、硬化促進剤を含有するのが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ化合物の硬化促進に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤［１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩（ｐ−トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩等）］、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、オクチル酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクチル酸亜鉛等の有機金属塩、ホウ素化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
硬化促進剤として、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用することもできる。
硬化促進剤の配合量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の総量［又は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量］１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。硬化促進剤の配合量が少なすぎると硬化促進効果が不十分となる場合があり、また多すぎると、硬化物における色相が悪化する場合がある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を添加してもよい。該添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の水酸基を有する化合物（多価アルコール等）を使用すると、反応を穏やかに進行させることができる。このような水酸基を有する化合物（多価アルコール等）の使用量は、硬化剤（Ｅ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
添加剤として、多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物等）と多価アルコール（ポリアルキレングリコール等）とのエステル（ジエステル等）を用いると、硬化物の可撓性を向上させることができる。該エステルの使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物の総量［又は、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の総量］１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。
また、必要に応じて、硬化性樹脂組成物の粘度や硬化物の透明性等を損なわない範囲で、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、有機系のゴム粒子、難燃剤、着色剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、イオン吸着体、顔料、染料、蛍光体などを使用することもできる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性樹脂組成物全体に対して、例えば５重量％以下である。本発明の硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいが、溶剤の量があまり多いと硬化樹脂に気泡が生じる場合があるので、好ましくは硬化性組成物全体に対して１０重量％以下、特に１重量％以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ化合物の総量と、硬化剤及びその他の成分の総量との割合は、エポキシ化合物の総量１００重量部に対して、硬化剤及びその他の成分の総量が７０〜１５０重量部であることが好ましく、８０〜１３０重量部であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、例えば、５０〜１８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１６００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１５００ｍＰａ・ｓである。この粘度が大きすぎると、気泡が抜けにくくなるとともに、封止作業性、注型作業性等の成形作業性が低下しやすくなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）、及び必要に応じて加えられるその他のエポキシ化合物を混合してＡ剤を調製するとともに、硬化剤及びその他の成分（硬化促進剤等）を混合してＢ剤を調製し、次いで、Ａ剤とＢ剤とを所定の割合で撹拌・混合し、真空下で脱泡することにより製造される。Ａ剤調製時における各成分の添加順序は、特に限定されないが、最初に脂環式エポキシ化合物（Ｂ）とビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）を混合し、これに、エポキシ化合物（Ａ）を添加して混合し、次いで脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）を添加して混合すると、均一な組成物を効率よく調製することができる。Ａ液を調製する際の撹拌・混合時の温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１３０℃である。Ｂ液を調製する際の撹拌・混合時の温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは３５〜１００℃である。撹拌・混合には、公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディソルバーなどを使用できる。
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物を、所望の場所又は型に注入し、硬化させることにより硬化物が得られる。硬化温度は、例えば、４５〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。硬化時間は、例えば、３０〜６００分、好ましくは４５〜５４０分、さらに好ましくは６０〜４８０分である。
硬化物のガラス転移温度は、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されている。
光半導体素子としては、例えば、発光ダイオード、光センサ、光通信用の発光素子、受光素子などが挙げられる。光半導体素子の封止は、例えば、光半導体素子が設置された所定の成型型内に上記硬化性樹脂組成物を注入し（又は、成型型内に上記硬化性樹脂組成物を注入し、光半導体素子を設置し）、所定の条件で加熱硬化させることにより行うことができる。硬化条件は上記と同様である。
本発明によれば、硬化性樹脂組成物の粘度が低いため、成形作業性（封止作業性、注型作業性）が極めて良い。また、高温高湿下においても光束安定性に優れる。また、熱サイクルを繰り返してもクラックの発生率が極めて少ない。さらに、ガラス転移温度が高いため、耐熱性に優れる。このため、信頼性の極めて高い光半導体装置を安定して供給できる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ダイセル化学工業社製、商品名「ＣＥＬ２０２１Ｐ」（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート）２０重量部と、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２０重量部を、８０℃で３０分撹拌混合した。これに、ダイセル化学工業社製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物 ］４０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌混合した。得られた混合物を４５℃に冷却した後、これに、ＤＩＣ社製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ ７２５」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）２０重量部を投入し、撹拌混合して、Ａ剤を調製した。Ａ剤の粘度（２５℃）は、１４３４０ｍＰａ・ｓであった。
一方、新日本理化社製、商品名「ＭＨ７００」（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）１０４．３重量部を温度４０〜８０℃に調整しておき、これに、エチレングリコール１．６重量部、サンアプロ社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−５０６」（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩）０．５重量部、サンアプロ社製、商品名「Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ−１０２」（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクチル酸塩）０．５重量部を投入して、３０分撹拌混合し、さらに、新日本理化社製、商品名「ＨＦ−０８」（脂環族酸無水物とポリアルキレングリコールとのエステル）３．１重量部を投入し、３０分撹拌混合して、Ｂ剤を調製した。Ｂ剤の粘度（２５℃）は、１４９ｍＰａ・ｓであった。
Ａ剤とＢ剤とを、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて、脱泡しながら、均一に混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物を型（形状：ランプ形状、大きさ：φ５）に注入し、赤色の発光ダイオード素子を実装したリードフレームを挿して、１１０℃のオーブンで２時間硬化させた。硬化物を型から取りだし、さらに、１４０℃のオーブンで３時間硬化させ、光半導体装置を得た。
実施例２〜５、比較例１〜７
各原料成分の使用量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、光半導体装置を作製した。
評価試験
実施例及び比較例で得られた各光半導体装置等について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。表中、各原料成分の欄の数字は重量部を示す。
［ＬＥＤ通電試験］
予め、ＬＥＤの全光束を、ＯＰＴＲＯＮＩＣ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＬＥＤ測定器（商品名「ＯＬ−７７１」）にて測定した。光半導体装置を恒温恒湿槽内に設置し、８５℃、８５％ＲＨの環境下、４０ｍＡの電流を流し、ＬＥＤを点灯させた。点灯５００時間後に、ＬＥＤの全光束を測定し、初期の全光束に対する保持率を％で表した。
５００時間後、保持率が９０％以上であるものを合格（○）、９０％未満のものを不合格（×）とした。
［ヒートショック試験］
光半導体装置を、エスペック社製のヒートショック試験機（商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」）内に設置し、−４０℃に１５分間曝露し、次に１２０℃に１５分間曝露し、また−４０℃に１５分曝露するというサイクル（「−４０℃×１５分、１２０℃×１５分」を１サイクルとする）を５００サイクル試験し、クラックの発生頻度を目視観察した。
クラックの発生頻度がＬＥＤ５個中２個以下を合格（○）、３個以上を不合格（×）とした。
［ガラス転移温度］
封止したＬＥＤの先端部から封止材（硬化物）を切削して試験片とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱機械分析装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６０００」）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎにて、室温から３００℃まで分析した。ＴＭＡ曲線の変化点から封止材のＴｇを求め、１２０℃よりも高いものを合格（○）、１２０℃未満のものを不合格（×）とした。
［混合粘度］
Ａ剤とＢ剤を、シンキー社製、商品名「あわとり練太郎」を用いて混合し、Ｅ型粘度計で２５℃での粘度を測定した。この粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以上、特に１８００ｍＰａ・ｓ以上の場合は気泡が抜けにくかったり、注型の作業性が低下するという問題が生じやすい。
表１に見られるように、エポキシ化合物（Ａ）、脂環式エポキシ化合物（Ｂ）、ビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）及び脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）の全てを用いた実施例の硬化性樹脂組成物によれば、高温高湿下での光束安定性、ヒートサイクルにおけるクラック発生防止性、耐熱性及び成形作業性の全ての要求特性を充足させることができる。これに対し、比較例に示されるように、上記４種の原料成分のうち１種でも欠けると、上記要求特性の１以上が不十分となる。
Figure 2012036320

Claims (3)

  1. 下記式（Ｉ）
    Figure 2012036320
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1はｎ価のアルコールの残基、Ａは、下記式（ａ）
    Figure 2012036320
     ［式（ａ）中、Ｘは、下記式（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
    Figure 2012036320
     ［式（ｄ）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基を示す］
    の何れかの基を示す］
    で表される基を示す。ｍは０〜３０の整数、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎが２以上の場合、ｎ個の括弧内の基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍが２以上の場合、ｍ個のＡはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。分子内におけるＡの総数は１〜１００である。但し、Ｘが式（ｂ）で表される基であるＡが分子内に少なくとも１個含まれている］
    で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、分子内に脂環エポキシ基を２以上有する脂環式エポキシ化合物（Ｂ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択された少なくとも１種のビスフェノール型ジエポキシ化合物（Ｃ）と、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル（Ｄ）と、硬化剤（Ｅ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
  2. 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
  3. 光半導体素子が請求項１記載の硬化性樹脂組成物の硬化物によって封止されている光半導体装置。
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