TWI432587B - Cu-Co-Si-Zr alloy and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明係關於一種彎曲加工性優異且可高導電化之電子電氣設備用材料,尤其是有關於一種適合作為可動連接器等電子電氣設備用材料之Cu-Co-Si-Zr銅合金材。
對於電子電氣設備用材料,要求具備導電性、強度、彎曲加工性之特性,近年來,電氣電子零件、尤其是可動連接器的高電流化要求不斷提高。為不使可動連接器大型化,需要即便為0.2mm以上之厚度亦具有良好之彎曲性,且同時可確保高導電率及強度之材料。
先前,具有可於不使導電性劣化之情況下達成高強度之特性的析出強化型銅合金,已知有Cu-Ni-Si系銅合金、Cu-Co-Si系、Cu-Co-Si-Zr系或Cu-Ni-Co-Si系銅合金。為製造該等銅合金,係以固溶處理使添加元素固溶後,藉由冷壓延、時效熱處理使作為第2相粒子之Ni2
Si或Co2
Si等析出或晶析於基體中。但是,由於Ni2
Si之固溶量相對較大,因此於Cu-Ni-Si系銅合金中難以達成60%IACS以上之導電率。因此,係對具有固溶量較低之Co2
Si作為主要析出物,且顯示高導電性的Cu-Co-Si系、Cu-Co-Si-Zr系或Cu-Ni-Co-Si系合金進行研究。該等銅合金若充分固溶後沒有使微細析出物析出,則無法達成目標強度。但是,若於高溫下固溶則會產生結晶粗大化、彎曲加工性變差等問題,因此一直在探討各種對策。
於日本特開2009-242814號(專利文獻1)、日本特開2008-266787號(專利文獻2)中,為了製造引線框架等電氣電子零件材料用之析出強化型銅合金,係利用藉由第2相粒子抑制晶粒成長之效果而控制結晶粒徑,改善彎曲加工性。上述文獻中,第2相粒子係於熱加工之冷卻過程或固溶熱處理之升溫過程中析出,並且亦藉由表面研削後之時效析出熱處理而析出(專利文獻1之「0025」等)。另外,國際公報第2010/016429號(專利文獻3)中,記載有於具有特定組成之Cu-Co-Si(-Zr)合金中,藉由存在2種大小之組成不同的析出物,可抑制晶粒成長及提升強度。
[專利文獻1]日本特開2009-242814號公報
[專利文獻2]日本特開2008-266787號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/016429號
通常,用以不使上述可動連接器大型化之具體目標值為60%IACS以上之導電率、600MPa以上之0.2%保證應力YS或630MPa以上之拉伸強度TS,且不產生作為彎曲加工性指標的裂痕之極限彎曲半徑R與板厚t之比(MBR/t)為0.5以下(0.3mm厚板,Bad Way)。該彎曲加工性會因結晶粒徑以及第2相粒子之尺寸及個數等而產生變化,認為於Cu-Co-Si系或Cu-Ni-Co-Si系合金中,用以於0.3mm厚板獲得0.5以下之MBR/t之結晶粒徑通常為10μm以下。晶粒係於固溶處理中成長,結晶粒徑之尺寸由固溶處理之溫度及時間、添加元素、第2相粒子之尺寸或個數所決定。
但是,專利文獻1、2,係以廣範圍之第2相粒子為對象,而並非必須是Co,於專利文獻1記載的藉由第2相粒子析出物而控制結晶粒徑之方法中,雖可控制結晶粒徑但導電性變差,無法達成高電流化。專利文獻2中,係著眼於具有於固溶處理中抑制再結晶粒成長之效果的直徑50~1000nm之第2相粒子,但該尺寸之Co系第2相粒子有時會因固溶而消失。因此,必須以析出物不固溶之方式調整固溶溫度或時間,且僅可獲得導電性與彎曲性之任一者較差之Cu-Co-Si-Zr合金。另外,該範圍尺寸之第2相粒子析出物亦有可能於固溶後析出,而不直接顯示控制結晶粒徑之效果。再者,於同文獻中係藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而評價晶界上之第2相粒子密度、第2相粒子之直徑或體積密度,但是若使第2相析出直至可將結晶粒徑控制為10μm以下,則有可能因粒子重疊等而無法掌握準確之數值。
又,於專利文獻3中,亦著眼於具有控制結晶粒徑成長之效果的Co系第2相粒子,但該粒子尺寸為直徑0.005~0.05μm及0.05~0.5μm,該Cu-Co-Si-Zr合金之彎曲性劣化。
如上所述,最近之析出強化型銅合金由於一直係以利用於引線框架等電子零件之薄板作為目的,因此並未對0.3mm左右之厚板的優異之彎曲加工性進行研究。
本發明人為了解決上述課題經潛心研究的結果,完成下述發明。
(1)一種銅合金材,其具有良好之彎曲加工性,係含有1.0~2.5wt%之Co、0.2~0.7wt%之Si、0.001~0.5wt%之Zr且Co/Si之元素比為3.5~5.0的Cu-Co-Si-Zr合金材,含有直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子3,000~500,000個/mm2
,導電率EC為60%IACS以上,結晶粒徑為10μm以下。
(2)如(1)之銅合金材,其含有直徑為1.00μm以上、10.00μm以下之第2相粒子10~2,000個/mm2
。
(3)如(1)或(2)之銅合金材,其0.2%保證應力YS為600MPa以上。
(4)一種(1)或(2)之銅合金材之製造方法,其於鑄造後、固溶處理前進行之高溫加熱的溫度係較下述所選擇的固溶處理溫度高45℃以上之溫度,且自熱壓延開始時溫度至600℃之冷卻速度為100℃/分鐘以下;固溶處理溫度係於(50×Cowt%+775)℃以上、(50×Cowt%+825)℃以下之範圍內選擇。
(5)如(4)之銅合金材料之製造方法,其中,固溶處理後之時效處理係於450~650℃進行1~20小時。
本發明於具有特定組成之Cu-Co-Si-Zr合金材之製造中,為了避免結晶粗大化,而調整固溶處理溫度,且將固溶處理前之高溫加熱溫度亦調整成適合於固溶處理溫度,且亦調整高溫加熱後之冷卻速度,從而使特定量的具有特定粒徑之第2相粒子析出。藉由調整上述第2相粒子,可獲得10μm以下之結晶粒徑,從而可達成適合於可動連接器之彎曲加工性、及可高電流化之導電性,此外亦可達成可實際應用之強度。
(Cu-Co-Si-Zr合金材)
本發明之合金材含有1.0~2.5wt%(以下,只要無特別說明均以%表示)、較佳為1.5~2.2%之Co,且含有0.2~0.7%、較佳為0.3~0.55%之Si。較佳為下述Zr以外的剩餘部分由Cu及不可避免之雜質構成,但是亦可於可達成本發明之構成目標效果之範圍內,進一步含有本領域技術人員通常採用作為添加於銅合金之成分的各種元素,例如Cr、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn、P、Ag等。
第2相粒子為Co2
Si之情形時的Co/Si之化學計量比理論上為4.2,但於本發明中為3.5~5.0,較佳為3.8~4.6,若在該範圍內,則會形成適合於析出強化及結晶粒徑調整之第2相粒子Co2
Si及Co-Si-Zr化合物。若Co及/或Si過少,則析出強化效果變小,若過多,則無法固溶且導電性亦較差。若析出第2相粒子Co2
Si,則表現出析出強化效果,且析出後基體純度變高,因此導電性提昇。進而,若存在特定量的特定尺寸之第2相粒子,則晶粒成長受到阻礙,可使結晶粒徑為10μm以下。
本發明之合金材含有0.001~0.5wt%、較佳為0.01~0.4wt%之Zr,且強度及導電率增加。此效果為根據僅有Cu-Co-Si之系所預測之程度以上。若Zr未達0.001wt%,則無法得到作為目標之強度或導電率上升的效果,若Zr超過0.5wt%,則產生粗大的矽化物,造成強度或彎曲加工性下降。
本發明之合金材之結晶粒徑為10μm以下。若結晶粒徑為10μm以下,則可達成良好之彎曲加工性。
本發明之銅合金材料例如可具有板材、條材、線材、棒材、箔等各種形狀,亦可為可動連接器用板材或條材,並無特別限定。
(第2相粒子)
所謂本發明之第2相粒子,係指於銅中含有其他元素時生成,且形成與銅母相(基體)不同相的粒子。直徑為50nm以上之第2相粒子的數目可藉由下述方式而獲得:對藉由機械研磨進行鏡面拋光後經電解研磨或酸洗蝕刻之銅板壓延平行剖面(平行於壓延面,且平行於厚度方向之面)任意選擇5個部位,從藉此所獲得之1視野之掃描式電子顯微鏡照片來測定該直徑範圍之粒子數目。此處所謂直徑,係如圖1所示般測定粒子之短徑(L1)與長徑(L2),指L1與L2之平均值。
本發明之第2相粒子大部分為Co2
Si或Co-Si-Zr化合物,但只要直徑在範圍內則亦可為Ni2
Si等其他金屬間化合物。構成第2相粒子之元素例如可使用FE-SEM(日本FEI股份有限公司,型號:XL30SFEG)附帶之EDX而確認。
本發明之銅合金材中,係含有3,000~500,000個/mm2
,較佳為10,000~200,000個/mm2
,更佳為13,000~100,000個/mm2
的0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子,該第2相粒子主要係於熱壓延後、固溶處理前析出,但亦存在藉由固溶處理而析出之情況。於固溶處理前析出之第2相粒子可於固溶處理中抑制結晶粒徑成長,但亦有產生固溶之虞。因此,較佳為調整固溶處理條件而儘可能地抑制第2相粒子之數目之變動。
另外,所含有之直徑為1.00μm以上且10.00μm以下之第2相粒子較佳為10~2,000個/mm2
,更佳為20~1,000個/mm2
,最佳為30~500個/mm2
。可藉由減緩高溫加熱後之冷卻速度而使該直徑範圍的第2相粒子析出,且視需要可藉由進行第1時效處理來調整粒徑。上述直徑之第2相粒子的數目之較佳範圍亦與0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子之數目連動。若為該範圍,則可高溫固溶,可抑制於固溶處理中結晶粒徑成長,且另一方面,經充分固溶之Co、Si及Zr藉由後階段之(第2)時效處理而被微細地析出,可達成高強度、高導電性、良好之彎曲加工性。但是,若超過2,000個/mm2
,則彎曲性下降因而不佳。
上述直徑為0.20μm以上且未達1.00μm以及1.00μm以上且10.00μm以下之第2相粒子之數目在固溶處理前後以及第2時效處理後亦不太產生變動,因此可利用最終壓延前或最終加工後之試片進行評價。
若存在直徑超過10.00μm之第2相粒子,則微細第2相粒子之析出受到阻礙,無法獲得析出強化效果,因此,於本發明之合金材中,直徑超過10.00μm之第2相粒子較佳為僅含有1個/mm2
以下,更佳為0.01個/mm2
以下。
0.05μm以上且未達0.20μm之第2相粒子係於熱壓延、之後之冷卻、第1時效處理中析出,但大部分於固溶處理中固溶,且藉由之後之冷卻及(第2)時效處理而析出。未達0.05μm之第2相粒子於固溶處理中固溶,且藉由(第2)時效處理而大量析出。因此,該等第2相粒子無調整結晶粒徑之效果,但有助於提高強度。
(合金材之物性)
本發明之合金材之導電率EC為60%IACS以上,較佳為65%IACS以上。若在該範圍內,則可製造可高電流化之零件。
本發明中所謂良好之彎曲加工性,係指於0.3mm厚板其最小彎曲半徑MBR/t為0.5以下(Bad Way)。若於0.3mm厚板其MBR/t為0.5以下,則可滿足製造、使用電子零件、尤其是可動連接器時所要求的特性。再者,當本發明之合金材之厚度較0.3mm薄時,可獲得更佳之彎曲加工性。
本發明之合金材之0.2%保證應力YS較佳為600MPa以上,更佳為650MPa以上,拉伸強度TS較佳為630MPa以上,更佳為660MPa以上。若在上述範圍內,則作為尤其是可動連接器用板材等電子零件用材料而言充分。
(製造方法)
本發明之合金材之製造方法的步驟與通常之析出強化型銅合金相同,為:熔解鑄造→(均質化熱處理)→熱壓延→冷卻→(第1時效處理)→表面研削→冷壓延→固溶處理→冷卻→(冷壓延)→第2時效處理→最終冷壓延→(調質弛力退火)。再者,括弧內之步驟可省略,最終冷壓延亦可於時效熱處理前進行。
於本發明中係於鑄造後進行均質加熱處理及熱壓延,但均質加熱處理亦可為熱壓延中之加熱(再者,本案說明書中,將於均質加熱及熱壓延時進行之加熱總稱為「高溫加熱」)。
高溫加熱之溫度為添加元素大體上固溶之溫度即可,具體而言,係較於下述中選擇之固溶處理溫度高40℃以上,較佳為高45℃以上之溫度。高溫加熱之溫度上限係由金屬組成及設備個別地規定,但通常為1,000℃以下。加熱時間亦根據板厚度而變化,較佳為30~500分鐘,更佳為60~240分鐘。高溫加熱時,較佳為Co或Si等添加元素大部分熔解。
高溫加熱後之冷卻速度為100℃/min以下,較佳為5~50℃/min。若為該冷卻速度,則最後直徑為0.20μm以上、未達10.00μm的第2相粒子會在目標之範圍析出。但是,先前為了抑制第2相粒子之粗大化而藉由水冷噴淋等進行急冷,因此僅析出微細之第2相粒子。
冷卻後,對材料進行表面研削,若進而任意地進行第1時效處理,則可調整目標之第2相粒子之尺寸、數目,因而較佳。該第1時效處理之條件較佳為於600~800℃進行30s~30h。
在上述任意之第1時效處理之後進行的固溶處理之溫度係於(50×Cowt%+775)℃以上、(50×Cowt%+825)℃以下之範圍內選擇。較佳之處理時間為30~500s,更佳為60~200s。若在該範圍內,則可殘留經調整之第2相粒子而阻止結晶粒徑增大,另一方面,微細地析出之Co、Si、Zr充分地固溶,且藉由後階段之第2時效處理,形成為微細之第2相粒子而析出。
固溶處理後之較佳冷卻速度為10℃/s以上。若低於該冷卻速度,則冷卻中析出第2相粒子,固溶量降低。冷卻速度並無特別之較佳上限,若為通常採用之設備,則例如即便為100℃/s左右亦可。
根據本發明,於Co、Si及Zr含量較低,或者熱壓延後不緩慢冷卻,且亦不進行第2時效處理加熱之情形時,在固溶處理前析出之第2相粒子較少。對析出之第2相粒子較少的合金進行固溶處理時,於超過850℃之高溫且超過1分鐘之固溶處理時間下,結晶粒徑粗大化,因此僅可進行30秒左右之短時間熱處理,實際上可固溶之量較少,因此無法獲得充分之析出強化效果。
固溶處理後之第2時效處理之溫度較佳為450℃~650℃且進行1~20小時。若在該範圍內,則於固溶處理中殘留之第2相粒子之直徑可維持在本發明之範圍內,並且經固溶之添加元素形成為微細之第2相粒子而析出,有助於強度強化。
最終壓延加工度較佳為5~40%,更佳為10~20%。若未達5%,則因加工硬化而得之強度提昇不充分,另一方面,若超過40%,則彎曲加工性下降。
另外,於第2時效熱處理前進行最終冷壓延之情形時,第2時效熱處理於450℃~600℃進行1~20小時即可。
弛力退火溫度較佳為250~600℃,退火時間較佳為10s~1小時。若在該範圍內,則第2相粒子之尺寸、數目不會產生變化,且結晶粒徑亦不變化。
[實施例]
(製造)
於以電解銅、Si、Co、Zr作為原料之熔液中,變更添加元素之量、種類而進行添加,鑄造厚度為30mm之鑄錠。以表中之溫度對該鑄錠進行3小時(高溫)加熱,藉由熱壓延而製成厚度10mm之板。繼而,研削除去表面之氧化皮,進行15小時之時效熱處理,然後,進行溫度、時間經適宜變更之固溶處理,以表中之冷卻溫度進行冷卻,以表中之溫度進行1~15小時之時效熱處理,藉由最終之冷壓延而將最終厚度精加工為0.3mm。弛力退火時間為1分鐘。
(評價)
使用表面研削步驟後之樣品,藉由ICP-質譜分析法分析銅合金基質中之添加元素之濃度。
第2相粒子之直徑及個數可藉由下述方法進行測定:對最終冷壓延前之樣品壓延平行剖面進行機械研磨而拋光成鏡面後,進行電解研磨或酸洗蝕刻,使用掃描式電子顯微鏡獲得各倍率之顯微鏡照片5張,由該顯微鏡照片測定第2相粒子之直徑及個數。觀察倍率如下:(a)0.05μm以上且未達0.20μm為5×104
倍,(b)0.20μm以上且未達1.00μm為1×104
倍,(c)1.00μm以上且10.00μm以下為1×103
倍(於表中分別表示為「50-200nm」、「200-1000nm」、及「1000-10000nm」)。
結晶粒徑係依據JIS H0501,藉由切斷法而測定平均結晶粒徑。
導電率EC係於保持為20℃(±0.5℃)之恆溫槽中,藉由四端子法(four-terminal method)測量比電阻(端子間距離為50mm)。
關於彎曲加工性MBR/t,係以彎曲軸與壓延方向成直角的方式進行經T.D.(Transverse Direction)截取之矩形試片(寬10mm×長30mm×厚0.3mm)之90°W彎曲試驗(JIS H3130,Bad Way),將不產生裂痕之最小彎曲半徑(mm)設為MBR(Minimum Bend Radius),根據該MBR與板厚t(mm)之比MBR/t來評價彎曲加工性。
關於0.2%保證應力YS及拉伸強度TS,將在壓延平行方向切割出之JIS Z2201-13B號之樣品,依據JIS Z 2241進行3次測定並求出平均值。
將Co及Si濃度、Co/Si之元素比、直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子數、導電率EC及結晶粒徑設於本發明之範圍內,將改變Zr的添加量之結果示於表1A~C。
根據表1A及B,與完全未添加Zr之比較例3相比,添加了0.01%或0.3%之Zr的實施例1或2其強度及導電率或導電率上升。並且,確認到導電率隨Zr添加量成比例地上升。然而,於添加了1.0%之Zr的比較例4中強度及彎曲加工性下降(後述表1C之說明)。
根據上述結果,將Zr量設為0.1%且改變成分組成及製造條件而得的結果示於表2A~C(後述表2C之說明)。
實施例1~11由於滿足本發明之必要條件,因此是具備優異之導電性、強度、厚板下之彎曲加工性,且適合作為可高電流化之可動連接器的材料。
參考例22與實施例6的條件相同,係於固溶處理後,以表中之冷卻溫度進行冷卻,於時效處理前藉由最終冷壓延將最終厚度精加工為0.3mm,以表中之溫度進行3小時之時效處理,且同樣地進行調質弛力退火所得的材料,與實施例6的物性相比雖然強度稍變差,但彎曲性提高。
比較例12由於固溶溫度過高,故而直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子於固溶熱處理中消失,且無法發揮抑制結晶成長之效果,結晶粒徑變大且彎曲性較差。
比較例13係Co/Si比低,比較例14係Co/Si比高,均無法獲得微細第2相粒子所致的析出強化作用,且強度變低,由於Co或Si之固溶濃度提高因而導電性亦變差。
比較例15係熱加工後之冷卻速度過度緩慢,因此直徑為1.00μm以上且未達10.00μm之第2相粒子增多,彎曲性較差。
比較例16係熱加工後之冷卻速度較快,直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子之個數較少,無法發揮抑制結晶成長之效果,彎曲性較差。於比較例17中,雖然為了補償熱加工後之冷卻速度較快且直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子之個數較少,而於高溫下進行第1時效處理且使直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子析出,但因此時之加熱而使結晶粒徑增大,因此彎曲性較差。
比較例18與實施例8相比,因為高溫加熱溫度及固溶處理溫度較高,故無法發揮抑制結晶成長之效果,結晶粒徑變大、彎曲性較差且導電性亦低於實施例8。
比較例19與實施例11相比,固溶處理溫度較低,固溶處理中添加元素的固溶量變少,強度較低。
比較例20係Co濃度較高,固溶處理溫度較高且時間亦較長,因此直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子之個數較多,彎曲性較差。
比較例21係Co濃度較高,固溶處理溫度與熱加工溫度相同皆為高溫,因此無法發揮抑制結晶粒徑成長之效果,直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子之個數較少,直徑為1.00μm以上且10.00μm以下之第2相粒子之個數較多,彎曲性較差。
本發明中,雖然理論上並無限制,但可認為製造方法之步驟與第2相粒子之消失、析出之關係如下所述。於高溫加熱中,添加元素固溶於銅中。於熱壓延中以及熱壓延後之速度經調節之冷卻階段中,析出0.05μm以上之第2相粒子。於熱壓延後之第1時效處理中,並不析出0.05μm以上之第2相粒子,而大量析出未達0.05μm之第2相粒子。於溫度經調整之固溶處理中,未達0.20μm之第2相粒子固溶消失。於固溶處理後之速度經調節之冷卻階段中,主要係少量地析出0.05μm以上且未達0.2μm之第2相粒子。於固溶處理後之第2時效處理中,大量析出未達0.05μm之第2相粒子。
於表1C及表2C中,表示測定(a)50nm以上且未達200nm、(b)200nm以上且未達1000nm、(c)1,000nm以上10,000nm以下之直徑範圍的第2相粒子在製造步驟中如何變化所得的結果。再者,於全部的測定中皆無法確認到直徑超過10,000nm(10.00μm)之第2相粒子。因為隨著直徑變大個數呈對數地減少,故改變表示位數。
關於(a),若為本發明之固溶處理條件,則固溶而變成1/5~1/10左右之數目,於第2時效處理後數目不太產生變動。關於(b),若為本發明之固溶處理條件及第2時效處理條件,則數目幾乎不增減。關於(c),若為本發明之高溫加熱、冷卻條件,則固溶處理前、最終冷壓延前數目均完全不變化。
再者,若第1時效處理溫度較高,則(b)的個數增加(比較例17),若固溶處理溫度較高,或是處理時間較長,則(b)的個數減少,且有變成未達本發明之下限值之傾向(比較例18及21)。
【產業上的可利用性】
藉由本發明之銅合金材可達成適合於可動連接器之彎曲加工性、及可高電流化之導電性,此外亦可達成可實際應用之強度
L1...粒子的短徑
L2...粒子的長徑
圖1,係說明第2相粒子之直徑之參考圖。
Claims (5)
- 一種銅合金材,其具有良好之彎曲加工性,係含有1.0~2.5wt%之Co、0.2~0.7wt%之Si、0.001~0.5wt%之Zr且Co/Si之元素比為3.5~5.0的Cu-Co-Si-Zr合金材,含有直徑為0.20μm以上且未達1.00μm之第2相粒子3,000~500,000個/mm2 ,導電率EC為60%IACS以上,結晶粒徑為10μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之銅合金材,其含有直徑為1.00μm以上、10.00μm以下之第2相粒子10~2,000個/mm2 。
- 如申請專利範圍第1或2項之銅合金材,其0.2%保證應力YS為600MPa以上。
- 一種申請專利範圍第1或2項之銅合金材之製造方法,其於鑄造後、固溶處理前進行之高溫加熱的溫度係較下述所選擇的固溶處理溫度高45℃以上之溫度,且自熱壓延開始時溫度至600℃之冷卻速度為100℃/分鐘以下;固溶處理溫度係於(50×Cowt%+775)℃以上~(50×Cowt%+825)℃以下之範圍內選擇。
- 如申請專利範圍第4項之銅合金材之製造方法,其中,固溶處理後之時效處理係於450~650℃進行1~20小時。
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