CN103298961A - Cu-Co-Si-Zr合金材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及Cu-Co-Si-Zr合金材料，其具有良好的弯曲加工性，其含有1.0～2.5wt％的Co、0.2～0.7wt％的Si、0.001～0.5wt％的Zr、Co/Si的元素比为3.5～5.0，含有3000～500000个/mm²的直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子，晶体粒径在10μm以下，导电率在60％IACS以上。上述合金材料可通过如下方法制造：在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度是比下述固溶处理温度高45℃以上的温度，从热轧开始时的温度到600℃的冷却速度在100℃/分钟以下，固溶处理温度在(50×Cowt％+775)℃以上(50×Cowt％+825)℃以下的范围内选择，固溶处理后的时效处理优选为450～650℃下1～20小时。

Description

Cu-Co-Si-Zr合金材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及Cu-Co-Si-Zr铜合金材料，其是弯曲加工性优异且能实现高导电化的电子－电气仪器用材料，特别适用于可动连接器等电子－电气仪器用材料。

背景技术

电子－电气仪器用材料要求具备导电性、强度、弯曲加工性的特性，近年来，对于电气电子部件、特别是可动连接器的高电流化要求提高。为了不使可动连接器大型化，需要即使以0.2mm以上的壁厚也具有良好的弯曲性、同时确保高导电率和强度的材料。

以往，作为具有能不使导电性劣化而实现高强度的特性的析出强化型铜合金，已知Cu-Ni-Si系铜合金、Cu-Co-Si系、Cu-Co-Si-Zr系、Cu-Ni-Co-Si系铜合金。为了制造这些铜合金，通过固溶处理使添加元素固溶后，通过冷轧、时效热处理使作为第二相粒子的Ni₂Si、Co₂Si等在基体中析出或晶析。但是，由于Ni₂Si的固溶量比较大，所以Cu-Ni-Si系铜合金难以实现60％IACS以上的导电率。因此，研究了具有固溶量低的Co₂Si作为主要析出物、显示出高导电性的Cu-Co-Si系、Cu-Co-Si-Zr系、Cu-Ni-Co-Si系合金。这些铜合金如果在使其充分固溶后不析出微细析出物，则无法实现目标强度。但是，如果在高温下固溶，则产生晶体粗大化、弯曲加工性变差等问题，因此研究了各种对策。

日本特开2009-242814号(专利文献1)、日本特开2008-266787号(专利文献2)中，为了制造引线框等电气电子部件材料用的析出强化型铜合金，利用第二相粒子抑制晶粒生长的效果来控制晶体粒径，以改善弯曲加工性。上述文献中，第二相粒子在热加工的冷却过程、固溶热处理的升温过程中析出，同时通过端面切削后的时效析出热处理也会析出(专利文献1[0025]等)。此外，国际公报第2010/016429号(专利文献3)中记载，在具有特定组成的Cu-Co-Si(-Zr)合金中，通过存在两种大小的组成不同的析出物，能得到晶粒生长的抑制和强度的提升。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242814号公报

专利文献2：日本特开2008-266787号公报

专利文献3：国际公开第2010/016429号。

发明内容

发明要解决的问题

一般来说，用于不使上述可动连接器大型化的具体的目标值为：60％IACS以上的导电率、600MPa以上的0.2％耐力YS或630MPa以上的拉伸强度TS、作为弯曲加工性的指标的不产生裂纹的极限曲率半径R和板厚t的比值(MBR/t)为0.5以下(0.3mm厚板、Bad Way)。该弯曲加工性根据晶体粒径以及第二相粒子的尺寸和个数等而变化，认为对于Cu-Co-Si系、Cu-Ni-Co-Si系合金，以0.3mm厚板得到0.5以下的MBR/t的晶体粒径一般在10μm以下。晶粒通过固溶处理而生长，晶体粒径的尺寸根据固溶处理的温度和时间、添加元素、第二相粒子的尺寸、个数而决定。

但是，专利文献1、2以广范围的第二相粒子作为对象，而Co不是必须的，在专利文献1记载的通过第二相粒子析出物来控制晶体粒径的方法中，虽然能控制晶体粒径，但导电性差，无法实现高电流化。专利文献2着眼于在固溶处理中具有抑制再结晶晶粒的生长的效果的直径50～1000nm的第二相粒子，但该尺寸的Co系第二相粒子有时会通过固溶化而固溶、消失。因此，需要调整固溶温度、时间以使析出物不发生固溶，仅能得到导电性和弯曲性均差的Cu-Co-Si-Zr合金。此外，该范围内的尺寸的第二相粒子析出物也可能会在固溶后析出，并不能直接体现出晶体粒径的控制效果。而且，该文献中通过透射型电子显微镜(TEM)观察评价了晶界上的第二相粒子密度、第二相粒子的直径、体积密度，但如果使第二相析出直至可将晶体粒径控制在10μm以下，则可能粒子会重叠而无法掌握准确的数值。

此外，专利文献3也着眼于具有抑制晶体粒径的生长的效果的Co系第二相粒子，但其粒子尺寸为直径0.005～0.05μm及0.05～0.5μm，该Cu-Co-Si-Zr合金的弯曲性差。

如上所述，最近的析出强化型铜合金由于以利用在引线框等电子部件中的薄板为目的，因此未研究0.3mm左右的厚板的优异的弯曲加工性。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果完成了下述发明。

(1)铜合金材料，具有良好的弯曲加工性，其是含有1.0～2.5wt％的Co、0.2～0.7wt％的Si、0.001～0.5wt％的Zr、Co/Si的元素比为3.5～5.0的Cu-Co-Si-Zr合金材料，含有3000～500000个/mm²的直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子，导电率EC在60％IACS以上，晶体粒径在10μm以下。

(2)(1)所述的铜合金材料，其含有10～2000个/mm²的直径1.00μm以上10.00μm以下的第二相粒子。

(3)(1)或(2)所述的铜合金材料，其0.2％耐力YS在600MPa以上。

(4)(1)或(2)所述的铜合金材料的制造方法，其中，在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度是比从下文中选择的固溶处理温度高45℃以上的温度，从热轧开始时的温度到600℃的冷却速度为100℃/分钟以下，固溶处理温度在(50×Co wt％+775)℃以上(50×Co wt％+825)℃以下的范围内选择。

(5)(4)所述的铜合金材料的制造方法，其中，固溶处理后的时效处理是450～650℃下1～20小时。

本发明在具有特定组成的Cu-Co-Si-Zr合金材料的制造中，为了避免晶体粗大化，调整固溶处理温度，将固溶处理前的高温加热温度也调整至与固溶处理温度匹配，也调整高温加热后的冷却速度，从而使特定量的具有特定粒径的第二相粒子析出。通过上述第二相粒子的调整，可获得10μm以下的晶体粒径，除了适合于可动连接器的弯曲加工性和可高电流化的导电性之外，还能实现可实际应用的强度。

附图说明

图1为说明第二相粒子的直径的参考图。

具体实施方式

(Cu-Co-Si-Zr合金材料)

本发明的合金材料含有1.0～2.5wt％(以下，如无特别说明则以％表示)、优选为1.5～2.2％的Co，含有0.2～0.7％、优选为0.3～0.55％的Si。优选下述Zr以外的剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，但在本发明的构成能实现目标效果的范围内，也可以进一步含有本领域技术人员通常作为添加在铜合金中的成分而采用的各种元素，例如Cr、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn、P、Ag等。

第二相粒子为Co₂Si时的Co/Si的化学计量比理论上为4.2，本发明中为3.5～5.0，优选为3.8～4.6，如果在该范围内，则能形成适合于析出强化和晶体粒径调整的第二相粒子Co₂Si和Co-Si-Zr化合物。Co和/或Si如果过少，则析出强化效果小，如果过多，则无法固溶，导电性也差。如果第二相粒子Co₂Si析出，则体现出析出强化效果，析出后，因为基体纯度提高，所以导电性提高。进而，如果存在特定量的特定尺寸的第二相粒子，则晶粒的生长受阻，能使晶体粒径在10μm以下。

本发明的合金材料含有0.001～0.5wt％、优选为0.01～0.4％的Zr，强度和导电率提高。该效果在根据仅由Cu-Co-Si构成的体系而预测的水平之上。Zr如果少于0.001wt％，则无法得到目标强度、导电率提高的效果，如果多于0.5wt％，则生成粗大的硅化物，造成强度、弯曲加工性的下降。

本发明的合金材料的晶体粒径在10μm以下。如果在10μm以下，则能实现良好的弯曲加工性。

本发明的铜合金材料可以具有例如板材、条材、线材、棒材、箔等各种形状，也可以是可动连接器用板材或条材，无特别限定。

(第二相粒子)

本发明的第二相粒子是指在铜中含有其它元素时生成的、形成与铜母相(基体)不同的相的粒子。直径50nm以上的第二相粒子的数量如下所述得到：通过机械研磨进行抛光后，在进行电解研磨、酸洗蚀刻而得到的铜板轧制平行截面(与轧制面平行且与厚度方向平行的面)中任意选择5处，根据由此得到的1个视野的扫描电子显微镜照片来测定该直径范围内的粒子数。在这里，如图1所示测定粒子的短径(L1)和长径(L2)，直径是指L1和L2的平均值。

本发明的第二相粒子的大部分是Co₂Si、Co-Si-Zr化合物，而Ni₂Si等其它金属间化合物也只要直径在范围内即可。构成第二相粒子的元素例如可以使用FE-SEM(日本FEI株式会社型号XL30SFEG)所附带的EDX来确认。

本发明的铜合金材料中，0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子的含量为3000～500000个/mm²，优选为10000～200000个/mm²，更优选为13000～100000个/mm²，主要在热轧后、固溶处理前析出，有时也会通过固溶处理而析出。在固溶处理前析出的第二相粒子在固溶处理中抑制晶体粒径的生长，但也可能会固溶。因此，优选调整固溶处理条件来尽可能地抑制数量的变动。

此外，直径1.00μm以上10.00μm以下的第二相粒子的含量优选为10～2000个/mm²，更优选为20～1000个/mm²，最优选为30～500个/mm²。该直径范围内的第二相粒子能通过减慢高温加热后的冷却速度来使其析出，如果需要，可以通过第一时效处理来调整粒径。上述直径的第二相粒子数的优选范围也与0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子的数量相关联。如果在该范围内，则能进行高温固溶，固溶处理中的晶体粒径的生长被抑制，另一方面，充分固溶的Co、Si和Zr通过后续的(第二)时效处理而微细析出，能实现高强度、高导电性、良好的弯曲加工性。但是，如果超过2000个/mm²，则弯曲性下降，因此不优选。

上述直径0.20μm以上且小于1.00μm以及直径1.00μm以上10.00μm以下的第二相粒子的数量在固溶处理前后及第二时效处理后也几乎不会变动，因此可以用最终轧制前或最终加工后的试验片来评价。

如果存在直径大于10.00μm的第二相粒子，则微细第二相粒子的析出受阻，无法得到析出强化效果。因此，本发明的合金材料优选仅含有1个/mm²以下、更优选仅含有0.01个/mm²以下的直径大于10.00μm的第二相粒子。

0.05μm以上且小于0.20μm的第二相粒子在热轧、后续的冷却、第一时效处理中析出，而在固溶处理中几乎固溶，通过后续的冷却和(第二)时效处理而析出。小于0.05μm的第二相粒子在固溶处理中固溶，通过(第二)时效处理而大量析出。因此，这些第二相粒子虽然没有晶体粒径的调整效果，但有助于强度提高。

(合金材料的物性)

本发明的合金材料的导电率EC为60％IACS以上，优选为65％IACS以上。如果在该范围内，则能制造可高电流化的部件。

本发明中，良好的弯曲加工性是指为0.3mm厚板且最小曲率半径MBR/t在0.5以下(Bad Way)。如果为0.3mm厚板且MBR/t在0.5以下，则满足电子部件、特别是可动连接器的制造、使用时所要求的特性。而且，将本发明的合金材料制成比0.3mm厚度更薄时，能得到更好的弯曲加工性。

本发明的合金材料的0.2％耐力YS优选在600MPa以上，更优选在650MPa以上，拉伸强度TS优选在630MPa以上，更优选在660MPa以上。如果在上述范围内，则作为特别是可动连接器用板材等电子部件用材料是充分的。

(制造方法)

本发明的合金材料的制造方法工序与普通的析出强化型铜合金相同，为熔化铸造→(均质化热处理)→热轧→冷却→(第一时效处理)→端面切削→冷轧→固溶处理→冷却→(冷轧)→第二时效处理→最终冷轧→(调质消除应力退火)。而且，括号内的工序可以省略，最终冷轧也可以在时效热处理前进行。

本发明中，在铸造后进行均质加热处理和热轧，但均质加热处理也可以是热轧中的加热(而且，本说明书中，将均质加热和热轧时进行的加热统称为“高温加热”)。

高温加热的温度只要是添加元素大致固溶的温度即可，具体而言，可以是比从下述中选择的固溶处理温度高40℃以上、优选高45℃以上的高温。高温加热的温度上限由金属组成和设备分别规定，通常在1000℃以下。加热时间也取决于板厚，优选为30～500分钟，更优选为60～240分钟。高温加热时，优选Co、Si等添加元素几乎全部溶解。

高温加热后的冷却速度为100℃/min以下，优选为5～50℃/min。如果是该冷却速度，则最终成为直径0.20μm以上且小于10.00μm的第二相粒子在目标范围内析出。但在以往，因为以抑制第二相粒子的粗大化作为目的，通过水冷喷淋等进行骤冷，所以只析出微细的第二相粒子。

冷却后，对材料进行端面切削，但如果还任意地进行第一时效处理，则能调整目标第二相粒子的尺寸、数量，因此优选。该第一时效处理的条件优选为600～800℃下30s～30h。

在上述任意的第一时效处理后进行的固溶处理的温度在(50×Co wt％+775)℃以上(50×Co wt％+825)℃以下的范围内选择。优选的处理时间为30～500s，更优选为60～200s。如果在该范围内，则调整好的第二相粒子残存，阻止晶体粒径的增大，另一方面，微细地析出的Co、Si、Zr充分固溶，通过后续的第二时效处理而以微细的第二相粒子的形式析出。

固溶处理后的优选的冷却速度为10℃/s以上。如果低于该冷却速度，则在冷却过程中，第二相粒子析出，固溶量降低。冷却速度没有特别的优选上限，但如果是一般采用的设备，则例如可以是100℃/s左右。

通过本发明，在Co、Si和Zr含量低、或热轧后不进行缓冷、也不进行第二时效处理加热的情况下，在固溶处理前析出的第二相粒子少。对析出第二相粒子少的合金进行固溶处理的情况下，在高于850℃的高温下以超过1分钟的固溶处理时间时，则晶体粒径粗大化，因此只能进行30秒左右的短时间的热处理，实际上能固溶的量少，因此无法得到充分的析出强化效果。

固溶处理后的第二时效处理的温度优选为450℃～650℃下1～20小时。如果在该范围内，则通过固溶处理而残留的第二相粒子的直径能维持在本发明的范围内，并且固溶的添加元素以微细的第二相粒子的形式析出，有助于强度强化。

最终轧制加工度优选为5～40％、更优选为10～20％。如果低于5％，则加工固化带来的强度的提升不足，另一方面，如果高于40％，则弯曲加工性下降。

此外，在第二时效热处理前进行最终冷轧的情况下，只要在450℃～600℃下进行1～20小时的第二时效热处理即可。

消除应力退火温度优选为250～600℃，退火时间优选为10s～1小时。如果在该范围内，则第二相粒子的尺寸、数量没有变化，晶体粒径也没有变化。

实施例

(制造)

在以电解铜、Si、Co、Zr为原料的熔液中改变添加元素的量、种类来进行添加，铸造厚度为30mm的铸锭。将该铸锭在表中的温度下进行3小时的(高温)加热，通过热轧制成厚10mm的板。接着，磨削除去表面的氧化皮，时效热处理15小时，然后进行适当改变了温度、时间的固溶处理，冷却至表中的冷却温度，在表中的温度下进行1～15小时的时效热处理，通过最终冷轧将最终厚度精加工至0.3mm。消除应力退火时间为1分钟。

(评价)

使用端面切削工序后的样品，通过ICP-质谱法分析铜合金基体中的添加元素的浓度。

关于第二相粒子的直径和个数，对最终冷轧前的样品的轧制平行截面进行机械研磨，精加工成镜面后，进行电解研磨和酸洗蚀刻，用扫描电子显微镜对各倍率的5张显微镜照片进行。观察倍率为：(a)0.05μm以上且小于0.20μm的为5×10⁴倍、(b)0.20μm以上且小于1.00μm的为1×10⁴倍、(c)1.00μm以上且小于10.00μm的为1×10³倍(各表中表示为“50-200nm”、“200-1000nm”和“1000-10000nm”)。

晶体粒径按照JIS H0501通过切割法测定平均晶体粒径。

导电率EC在保持于20℃(±0.5℃)的恒温槽中通过四端子法测量比电阻(端子间距离50mm)。

对于弯曲加工性MBR/t，以弯曲轴与轧制方向垂直的方式进行以T.D.(Transverse Direction)获取的长条状试验片(宽10mm×长30mm×厚0.3mm)的90°W弯曲试验(JIS H3130、Bad Way)，将不产生裂纹的最小弯曲半径(mm)记作MBR(最小弯曲半径(Minimum Bend Radius))，根据与板厚t(mm)的比值MBR/t进行评价。

关于0.2％耐力YS和拉伸强度TS，对沿着轧制平行方向切出的JIS Z2201-13B号的样品以JIS Z 2241为基准测定3次，求出平均值。

使Co和Si浓度、Co/Si的元素比、直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子的数量、导电率EC以及晶体粒径在本发明的范围内，改变Zr的添加量，结果示于表1A～C。

由表1A和B可知，与完全不添加Zr的比较例3相比，添加了0.01％或0.3％的Zr的实施例1或2的强度和导电率或者导电率提高。而且可确认导电率与Zr添加量成比例地提高。但是，添加了1.0％的比较例4中，强度和弯曲加工性下降(表1C的说明见下文)。

基于上述结果，将Zr量设为0.1％，改变成分组成和制造条件，结果示于表2A～C(表2C的说明见下文)。

实施例1～11由于满足本发明的条件，因此具备优异的导电性、强度、厚板的弯曲加工性，是适用于可高电流化的可动连接器的材料。

参考例22与实施例6的条件相同，但在固溶处理后，在表中的冷却温度下冷却，在时效处理前通过最终冷轧将最终厚度精加工至0.3mm，在表中的温度下进行3小时的时效处理，同样地进行调质消除应力退火，与实施例6的物性相比，虽然强度稍差，但弯曲性提高。

比较例12因为固溶温度过高，所以直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子在固溶热处理中消失，无法发挥出抑制晶体的生长的效果，晶体粒径增大，弯曲性差。

比较例13的Co/Si比低，比较例14的Co/Si比高，都无法得到由微细第二相粒子带来的析出强化作用，强度低，Co或Si的固溶浓度高，因此导电性也差。

比较例15因为热加工后的冷却速度过慢，所以直径1.00μm以上且小于10.00μm的第二相粒子多，弯曲性差。

比较例16的热加工后的冷却速度快，直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子少，无法发挥出抑制晶体的生长的效果，弯曲性差。比较例17中，为了弥补热加工后的冷却速度快、直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子少的问题，在高温下进行第一时效处理，使直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子析出，但由于此时的加热，晶体粒径增大，因此弯曲性差。

比较例18与实施例8相比，因为高温加热温度和固溶处理温度高，所以无法发挥出抑制晶体的生长的效果，晶体粒径增大，弯曲性差，导电性也比实施例8低。

比较例19与实施例11相比，固溶处理温度低，固溶处理中添加元素的固溶量少，强度低。

比较例20因为Co浓度高，固溶处理温度较高，时间长，所以直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子个数多，弯曲性差。

比较例21因为Co浓度高，固溶处理温度是与热加工温度相同的高温，所以无法发挥出抑制晶体粒径的生长的效果，直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子个数少，直径1.00μm以上10.00μm以下的第二相粒子个数多，弯曲性差。

本发明在理论上不受限制，但认为制造方法的工序和第二相粒子的消失、析出的关系如下所述。高温加热中添加元素固溶在铜中。在热轧中和热轧后的调节了速度的冷却阶段，0.05μm以上的第二相粒子析出。热轧后的第一时效处理中，0.05μm以上的第二相粒子不析出，小于0.05μm的第二相粒子大量析出。在调整了温度的固溶处理中，小于0.20μm的第二相粒子固溶消失。在固溶处理后的调节了速度的冷却阶段，主要是0.05μm以上且小于0.2μm的第二相粒子少量析出。固溶处理后的第二时效处理中，小于0.05μm的第二相粒子大量析出。

表1C和表2C所示为(a)50nm以上且小于200nm、(b)200nm以上且小于1000nm、(c)1.000nm以上且小于10.000nm的直径范围内的第二相粒子在制造工序中如何变化的测定结果。而且，所有的测定中均未确认到直径大于10000nm(10.00μm)的第二相粒子。随着直径的增大，个数呈对数减少，因此改变了表示位数。

(a)如果是本发明的固溶处理条件，则会固溶而成为5分之1～10分之1左右的数量，在第二时效处理后数量几乎没有变动。(b)如果是本发明的固溶处理条件和第二时效处理条件，则数量几乎没有增减。(c)如果是本发明的高温加热、冷却条件，则在固溶处理前和最终冷轧前数量也完全没有变化。

而且，如果第一时效处理温度高，则(b)的个数增多(比较例17)，如果固溶处理温度高或处理时间长，则(b)的个数减少，有低于本发明的下限值的倾向(比较例18和21)。

[表1A]

[表1B]

[表1C]

[表2A]

[表2B]

[表2C]

工业适用性

通过本发明的铜合金材料，除了适合于可动连接器的弯曲加工性和可高电流化的导电性之外，还能实现可实际应用的强度。

符号说明

L1：粒子的短径

L2：粒子的长径

Claims (5)

1.铜合金材料，其具有良好的弯曲加工性，其是含有1.0～2.5wt％的Co、0.2～0.7wt％的Si、0.001～0.5wt％的Zr、Co/Si的元素比为3.5～5.0的Cu-Co-Si-Zr合金材料，含有3000～500000个/mm²的直径0.20μm以上且小于1.00μm的第二相粒子，导电率EC在60％IACS以上，晶体粒径在10μm以下。

2.根据权利要求1所述的铜合金材料，其含有10～2000个/mm²的直径1.00μm以上10.00μm以下的第二相粒子。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金材料，其0.2％耐力YS在600MPa以上。

4.权利要求1或2所述的铜合金材料的制造方法，其中，在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度是比下述中选择的固溶处理温度高45℃以上的温度，从热轧开始时的温度到600℃的冷却速度为100℃/分钟以下，固溶处理温度在(50×Co wt％+775)℃以上(50×Co wt％+825)℃以下的范围内选择。

5.根据权利要求4所述的铜合金材料的制造方法，其中，固溶处理后的时效处理是450～650℃下1～20小时。

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