TWI430948B - A low-dielectric-rate amorphous silica-based coating film, and a low-dielectric-weight amorphous silica-based film obtained from the coating solution - Google Patents

A low-dielectric-rate amorphous silica-based coating film, and a low-dielectric-weight amorphous silica-based film obtained from the coating solution Download PDF

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Hiroki Arao
Akira Nakashima
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Description

低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液及自該塗佈液所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜
本發明有關為將介電率(Dielectric Constant)在3.0以下，詳言之，小至2.5以下，且高度的膜強度及優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成於基板上之用的塗佈液及自該塗佈液所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
隨著近年來之半導體裝置的高積體化，於具有多層互連(multilayer interconnection)之0.25微米尺度(micron rule)以下的半導體裝置中，由於金屬佈線間隔(metallic wiring space)會變狹窄之故，因靜電感應(electro static induction)所引起之金屬佈線的阻抗(impedance)增大，而有應答速度(answer speed)的遲緩或消費電力的增大之可能性。因此，需要將半導體基板與鋁佈線層等的金屬佈線層之間、或者金屬佈線層間所設置之層間絕緣膜的介電率儘量作小。
為上述目的所設置之層間絕緣膜，一般採用CVD法(Chemical Vapor Deposition Method，化學氣相沈積法)等的氣相生長法(vapor phase growth method)或旋塗法(spin coating method)等的塗佈法而係形成於半導體基板上者。
然而，採用CVD法的最新技術所得之二氧化矽系被膜(專利文獻1等中所記載)，雖然可得介電率在3以下者而言，一般認為形成具有2.5左右的介電率之被膜係屬其極限，又與在來的塗佈法的情形同樣，有隨著介電率的降低其被膜的膜強度亦會降低之缺點。又，使用聚芳酯樹脂，添加氟之聚醯亞胺樹脂或含氟樹脂等的CVD被膜、或者此等的塗佈液所形成之被膜，雖然介電率會成為2左右，惟與基板表面的密接性不佳，又，亦與用於微細加工之抗蝕膜材料的密接性不佳，再者，有抗藥品性或抗氧氣電漿性(oxygen plasma resistance)較差等的問題。
又，使用含有在來廣用之烷氧矽烷及/或鹵化矽烷的部分水解物或此等水解物之二氧化矽系被膜形成用塗佈液所得之被膜，雖然可製得介電率3以下者而言，難於達成2.5以下的介電率，並且有與被塗佈面的密接性不佳等的問題。
本發明申請人等，為解決此種問題的專心研究結果發現，如使用a)含有本身為烷氧矽烷及/或鹵化矽烷或者此等的水解物與二氧化矽微粒子的反應物之聚矽氧烷之低介電率二氧化矽系被膜形成用塗佈液(專利文獻2等中所記載)、b)含有烷氧矽烷及/或鹵化矽烷或者此等的水解物、及可在500℃以下的溫度下分解或揮散之易分解性樹脂之低介電率二氧化矽系被膜形成用塗佈液(專利文獻3等中所記載)、c)含有本身為(烷氧矽烷及/或鹵化矽烷或者此等的加水分解物與二氧化矽微粒子的反應物之聚矽氧烷、及可在500℃以下的溫度下分解或揮散之易分解性樹脂之低介電率二氧化矽系被膜形成用塗佈液(專利文獻4等中所記載)、d)含有烷氧矽烷/或鹵化矽烷或者此等的加水分解物與有機樣板(template)材料之低介電率二氧化矽系被膜形成用塗佈液(專利文獻5等中所記載)等，則可形成介電率小至3以下，且優於與被塗佈面的密接性，被膜強度、耐鹼性等的耐藥品性或耐龜裂性以及被膜表面的平滑性，再者，在耐氧氣電漿性或蝕刻(etching)加工性等的製程適合性方面亦優異的被膜之事實。
然而，本發明人等採用此等的塗佈液，及在來習知之被膜形成法(旋塗法或其他塗佈法)，重複實施於種種半導體基板上形成低介電率二氧化矽系被膜之試驗的結果發現，雖然能製得具有前述的特性之被膜而言，如欲形成具有2.5以下的介電率之被膜時則被膜強度會降低而難於穩定製得具有半導體製造業界所要求之至少3.0GPa(千兆帕)以上的楊氏模量(Young’s Modulus)之事實。
另一方面，東北大學等的研究人員報告，骨架內存在有機基之有機.無機混合沸石(hybrid zeolite)能提供具有低介電率之物質，而此種物質，如使用雙(三乙氧矽烷基)甲烷等即可合成云(非專利文獻1中所記載)。
又，另有一項對此有關連之提案，係關於使水及可以下述一般式(1)表示之有機矽化合物在80至260℃，較佳為90至220℃的溫度條件下進行水熱合成反應(hydrothermal synthetic reaction)，以合成骨架內具有選自伸烷基、伸烯基、伸烷二烯基(alkadienilene)之脂肪族基之沸石及其方法(專利文獻6中所記載)。
然而，由如此物質所得之沸石被膜，雖然具有高的楊氏模量而言，由於該被膜中所含之沸石微粒子的大小為大至20nm左右之故，有其表面會成為相當粗糙之缺點。因此，如使用此種物質以在半導體基板上形成層間絕緣膜等時，則為使其被膜表面作成平滑起見，需要煩雜的研磨操作等。
再者，作為具有低介電率，且密接性優異的膜形成組成物，而提案有含有使可以下述一般式(2)表示之矽烷化合物A與可以下述一般式(3)表示之矽烷化合物B(式中，Ry 表示具有碳－碳雙鏈或者碳－碳三鍵之2元的有機基)等進行水解縮合(hydrolytic condensation)所得之水解縮合物之膜形成用組成物或使用此種組成物所形成之層合膜等(專利文獻7中所記載)。
然而，由於構成前述矽烷化合物B之Ry 係具有碳－碳雙鍵或者碳－碳三鍵之2元的有機基之故，雖然當使前述膜形成用組成物熱硬化時會與該二氧化矽系被膜相接觸之其他膜中的聚合物(例如，有機聚合物)進行反應以致能改善與前述的其他膜之間的密接性而言，惟此種用途並不多見。又，如在此種用途以外使用時，可能會使被膜的耐電漿性或耐熱性等惡化。
於是，本發明申請人等，以解決上述問題為目的而專心研究之結果發現，如使用下述般的新穎之組成與性狀所成之被膜形成用塗佈液以在基板上形成被膜即可達成目的，而終於完成本發明。
專利文獻1：日本專利特開2000－349083號公報專利文獻2：日本專利特開平9－315812號公報專利文獻3：國際申請案公開WO00/18847號公報專利文獻4：國際申請案公開WO00/12640號公報專利文獻5：日本專利特開2002－30249號公報專利文獻6：日本專利特開2002－211917號公報專利文獻7：日本專利特開2005－133040號公報
非專利文獻1：「骨架上存在有機基之新有機－無機混合沸石」化學與工業雜誌，第57卷，第5號，第512頁至第514頁(2004年出版)。
本發明，係為解決如上述之問題者，以提供一種為將介電率在3.0以下，詳言之，小至2.5以下，再具備表示被膜強度之楊氏模量在3.0GPa以上之特性，且優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成於基板上之用的塗佈液及自該塗佈液所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜作為目的。
本發明之第一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，係為形成具有高度的膜強度，優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液，其特徵為：含有將可以下述一般式(I)表示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及可以下述一般式(II)表示之烷氧矽烷(AS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下加水分解所得之矽化合物。
(式中，R1 表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 至R7 可為相同或不相同，而表示氫原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基。)
R8 n Si(OR9 )4－n (II)(式中，R8 表示氫原子、氟原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R9 表示氫原子、或碳數1至8的烷基、芳基或乙烯基。又，n為0至3的整數。)
又，本發明之第二種低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，係為形成具有高度的膜強度，優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液，其特徵為：含有將可以上述一般式(I)表示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、可以上述一般式(II)表示之烷氧矽烷(AS)以及四烷基原矽酸酯(TAOS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下加水分解所得之矽化合物。
前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，較佳為雙(三甲氧矽烷基)甲烷(BTMSM)、雙(三乙氧矽烷)甲烷(BTESM)、雙(三甲氧矽烷)乙烷(BTMSE)、雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)或其混合物。
再者，前述烷氧矽烷(AS)，較佳為甲基三甲氧矽烷(MTMS)、甲基三乙氧矽烷(MTES)或其混合物。
前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，較佳為氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)或其混合物。
在此，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)中所含之由鈉(Na)、鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物所成之不純物的含量，分別以元素基準計，較佳為50重量PPb(十億分之一)以下。又，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)中所含之由溴(Br)、氯(Cl)等的鹵素族元素的化合物所成之不純物的含量，分別以元素基準計，較佳為1重量ppm(百萬分之一)以下。
又，前述四烷基原矽酸酯(TAOS)，較佳為四乙基原矽酸酯(TEOS)、四甲基原矽酸酯(TMOS)或其混合物。
前述雙(三烷氧矽烷)烷烴(BTASA)與前述烷氧矽烷(AS)的莫耳比(BTASA/AS)，以SiO2 換算基準計，較佳為在7/3至3/7的範圍。
又，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA＋AS)與前述四烷基原矽酸酯(TAOS)的莫耳比((BTASA＋AS)/TAOS)，以SiO2 換算基準計，較佳為在99/1至50/50的範圍。
再者，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)與前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA＋AS)的莫耳比(TAAOH/(BTASA＋AS))，以SiO2 換算基準計，較佳為在1/10至6/10的範圍。
又，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)與前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷基原矽酸酯(TAOS)的合計量(BTASA＋AS＋TAOS)的莫耳比(TAAOH/(BTASA＋AS＋TAOS))，以SiO2 換算基準計，較佳為在1/10至6/10的範圍。
再者，前述矽化合物的數平均分子量，較佳為在3,000至70,000的範圍。
有關本發明之前述低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，較佳為按1至20重量%的範圍含有本身為前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)的水解物之矽化合物、或者本身為前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷基原矽酸酯(TAOS)的水解物之矽化合物，而其餘量成分則實質上為水及有機溶劑。
再者，前述有機溶劑，較佳為丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)或丙二醇單乙基醚型乙酸酯(PGMEA)。
有關本發明之第一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之特徵為：經將前述低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，將該基板在80至350℃的溫度下進行加熱處理，再在較前述加熱溫度為高的340至450℃的溫度下進行燒成所製得者。
有關本發明之第二種低介電率非晶質二氧化矽系被膜之特徵為：經將前述低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，將該基板在80至350℃的溫度下進行加熱處理，再照射電子束(electron beam)、紫外線或微波(microware)以進行熟化(cure)所製得者。
前述被膜，較佳為具有3.0以下的介電率及由3.0GPa以上的楊氏模量所成之被膜強度。又，前述被膜，較佳為具有該被膜的表面粗糙(Rms(均方根值))在1.0mm以下之平滑的表面。
又，前述被膜，較佳為不具有MFI(熔融流動指數)結晶構造等的X射線繞射峰值(X－ray diffraction peak)之非晶質的二氧化矽系被膜。
再者，前述被膜的很合適的用途而言，有將形成於半導體基板上之層間絕緣膜等。
如採用本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，則可將具備有由介電率在3.0以下，詳言之，小至2.5以下，且3.0GPa以上的楊氏模量所成之高度的被膜強度及抗吸濕性(疏水性)之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成於基板上。
再者，如採用本發明之前述塗佈液，則即使對被膜表面不施加研磨處理，仍然能將具有其表面粗糙度(Rms)在1.0nm以下之平滑的表面之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成於基板上。
又，使用本發明之前述塗佈液所得之二氧化矽系被膜，係除上述的性狀之外，尚優於與半導體基板等的被膜形成面的密接性、耐鹼性等的耐藥品性或抗龜裂性，並且在抗氧氣電漿性或蝕刻加工性等的製程適合性上亦具備優異的特性。
[發明之最佳實施形態]
以下，就本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液及將該塗佈液塗佈於基板上所得之低介電率非晶質二氧化矽系被膜加以具體說明。
[被膜形成用塗佈液及其調製方法] 1.[塗佈液A]
本發明之第一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液(塗佈液A)，係為形成具有高度的膜強度，優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液，其特徵為：含有將可以下述一般式(I)表示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及可以下述一般式(II)表示之烷氧矽烷(AS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下加水分解所得之矽化合物之液狀組成物。
(式中，R1 表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 至R7 可為相同或不相同，而表示氫原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基。)
R8 n Si(OR9 )4－n (II)(式中，R8 表示氫原子、氟原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R9 表示氫原子、或碳數1至8的烷基、芳基或乙烯基。又，n為0至3的整數。)
在此，雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)而言，可例舉：雙(三甲氧矽烷基)甲烷、雙(三乙氧矽烷基)甲烷、雙(三丁氧矽烷基)甲烷、雙(三甲氧矽烷基)乙烷、雙(三乙氧矽烷基)乙烷、雙(三丙氧矽烷基)乙烷、雙(三甲氧矽烷基)丙烷、雙(三乙氧矽烷基)丙烷、雙(三丙氧矽烷基)丙烷等。此中，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，較佳為使用：雙(三甲氧矽烷基)甲烷(BTMSM)、雙(三乙氧矽烷基)甲烷(BTESM)、雙(三甲氧矽烷基)乙烷(BTMSE)、雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)或其混合物。
又，前述烷氧矽烷(AS)而言，較佳為使用：甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、甲基三異丙氧矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧矽烷、乙基三異丙氧矽烷、辛基三甲氧矽烷、辛基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、三甲氧矽烷、三乙氧矽烷、三異丙氧矽烷、氟代三甲氧矽烷、氟代三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、二乙基二甲氧矽烷、二乙基二乙氧矽烷、二甲氧矽烷、二乙氧矽烷、二氟代二甲氧矽烷、二氟代二乙氧矽烷、三氟代甲基三甲氧矽烷、三氟代甲基三乙氧矽烷等。其中，較佳為使用：甲基三甲氧矽烷(MTMS)、甲基三乙氧矽烷(MTES)或其混合物。
再者，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)而言，可例舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四正辛基銨、氫氧化正十六基三甲基銨、氫氧化正十八基三甲基銨等。此中，較佳為使用：氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)、氫氧化四甲基銨(TMAOH)或其混合物。
通常，為一般用途所市售之氫氧化四烷基銨(TAAOH)中，習知各以元素基準計，按數100重量ppm至數重量%的程度，作為不純物而含有鈉(Na)、鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物、以及溴(Br)、氯(Cl)等的鹵素族元素的化合物。
然而，如由鈉(Na)或鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物所成之不純物，各以元素基準計，含有50重量ppb以上時，則將擴散至構成半導體基板之電晶體(transistor)部分而可能招致電晶體的劣化。
又，如由溴(Br)或氯(Cl)等的鹵素元素的化合物所成之不純物，各以元素基準計，含有1重量ppm以上時，則構成半導體基板之鋁佈線或銅佈線等將腐蝕而可能招致致命性損害。
再者，如此等鹼金屬元素化合物的不純物含有50重量ppb以上時，則在該氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下進行前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)、或者前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷基原矽酸酯(TAOS)之加水分解時，此種不純物即作為觸媒而發揮作用，最後所之矽化合物可能會成為沸石狀的結晶性二氧化矽。其結果，由於基板上所形成之二氧化矽系被膜將成為沸石結晶質之故，其被膜表面即成為凹凸狀，以致難於獲得平滑的表面。
因而，如使用具有上述般的性狀之市售的氫氧化四烷基銨(TAAOH)時，則需要預先將其中所含之前述不純物去除至上述程度為止。亦即，本發明方法中所使用之氫氧化四烷基銨(TAAOH)，較佳為將市售的氫氧化四烷基銨經過陽離子交換樹脂處理過程及陰離子交換樹脂處理過程以實質去除其中所含之由鈉(Na)、鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等的鹵素族元素的化合物所成之不純物以使其高純度化。
本發明之被膜形成用塗佈液中，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧矽烷的莫耳比(BTASA/AS)，以SiO2 換算基準計，為7/3至3/7，較佳為在6/4至4/6的範圍為宜。
在此，如前述莫耳比(BATASA/AS)超過7/3時，則所得之二氧化系被膜的疏水性惡化，而難於獲得介電率3.0以下的低介電率被膜。又，如該莫耳比在3/7以下時，則所得之二氧化系被膜中將增多前述烷氧矽烷(AS)所起因之烷基之故，在此部分會發生Si－O－Si結合的電路(network)之中斷，而有被膜強度會降低的傾向。
再者，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，係對二氧化矽系被膜形成成分的前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA＋AS)之莫耳比(TAAOH/(BTASA＋AS))，以SiO2 換算基準計，為在1/10至6/10，較佳為在2/10至4/10的範圍為宜。
在此，如前述莫耳比(TAAOH/(BTASA＋AS))為1/10以下，則前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)的加水分解會不充分，其結果，塗佈液的耐用壽命可能會縮短。又，如該莫耳比在6/10以上時，則所得之二氧化矽系被膜中將部分殘留前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，而可能會對形成有該被膜之半導體基板等的功能產生不良影響。
其次，本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液(塗佈液A)的調製方法，係如下所述。
本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液(塗佈液A)，係(i)使前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)與有機溶劑混合後，在10℃至30℃的溫度下以100至200rpm的速度攪拌至此等成分能充分混合為止，(ii)接著，對攪拌中之該混合溶液中耗費5至20分鐘滴下氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，再於10至30℃的溫度下以100至200rpm的速度攪拌30至90分鐘，(iii)接著，加熱為40至80℃的溫度後，在保持此溫度之下以100至200rpm的速度攪拌1至72小時，以調製含有本身為前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)的水解物之矽化合物之液狀組成物。此時，亦可不用上述所示之滴下方法(亦即，於前述(i)中所調製之由BTASA、AS以及有機溶劑所成之混合溶液中滴下前述(ii)的TAAOH的水溶液之方法)，而可將前述(i)中所調製之由雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、烷氧矽烷(AS)以及有機溶劑所成之混合溶液，按與上述同樣條件下(溫度10至30℃，攪拌速度100至200rpm)，耗費30至90分鐘徐徐滴下於前述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中。
在此，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧矽烷(AS)以及前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，係按分別能成為上述的莫耳比之方式混合或添加後使用。
本發明之方法中所使用之有機溶劑而言，可例舉：醇類、酮類、醚類、酯類、烴類等，而可具體例舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丙二醇單丙基醚等的乙二醇醚類、乙二醇、丙二醇、己二醇等的二醇類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等的酯類、己烷、環己烷、辛烷等的烴類或甲苯、二甲苯、求(mesitylene)等的芳香族烴類。此中，較佳為使用：乙醇等的醇類。
又，此種有機溶劑的使用量，並不特別限定，惟對作為二氧化矽系被膜形成成分之前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA＋AS)之重量混合比(有機溶劑/(BTASA＋AS)在1/1至3/1較佳為在1/1至2.5/1的範圍。
再者，對前述的混合有機溶劑中所滴下之氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，係蒸餾水或超純水中按5至40重量%，較佳為10至30重量%的比例含有氫氧化四烷基銨(TAAOH)為宜。但，由於該水溶液中所含之水，係為使雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及烷氧矽烷(AS)發生加水分解反應而使用者之故，必需為含有其加水分解反應所需要之量者。在此，為促進此種加水分解反應之用的觸媒而言，由於氫氧化四烷基銨(TAAOH)具有其功能之故，不需要特別從外部添加其他觸媒(例如，氨)。
前述加水分解的反應條件而言，在40至80℃，較佳為50至80℃的溫度下攪拌中實施1至72小時，較佳為10至48小時為宜。
在此，如前述溫度在40℃以下，則由於前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及前述烷氧矽烷(AS)的加水分解反應不會進行之故，難於在反應時間內製得含有經充分加水分解之二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物。如使用此種液狀組成物，則由於不能形成Si－O－Si結合的交聯程度進展的被膜之故，不但不能製得具有充分的被膜強度者，尚在被膜的加工過程中由於此種未反應物將蒸發而冒出被膜表面之故，難於形成具有平滑表面之被膜。又，如前述溫度在80℃以上時，則由於前述混合液中所含之有機溶劑劇烈蒸發以致不能繼續前述的加水分解反應之故，不能獲得含有經充分加水分解之二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物。又，為避免此種情形而如將前述混合液置入高壓鍋等的耐壓密閉容器中並依80℃以上的溫度條件下進行加水分解反應，則有會形成經結晶質化之二氧化矽系被膜形成成分之傾向之故不宜。
再者，如前述反應時間在1小時以下時，則難於製得含有經充分加水分解之二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物，又如前述時間在72小時以上時，則並非實用性，有時前述的加水分解反應(縮合反應)會過度進行。
如此所得之液狀組成物中所含之矽化合物(BTASA及AS的水解物)的數平均分子量，以聚氧化乙烯換算計，為在3,000至70,000，較佳為在5,000至50,000的範圍為宜。如該數平均分子量在上述的範圍，則可調製能顯示優異的經時穩定性及良好的塗工性之被膜形成用塗佈液(亦即，前述液狀組成物)。
又，如此所得之液狀組成物可照此狀態直接作為被膜形成用塗佈液使用，惟較佳為將該液狀組成物中所含有之有機溶劑成分，使用旋轉式蒸發器(rotary evaporator)等進行與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚型乙酸酯(PGMEA)等之有機溶劑之溶劑取代後使用。
如舉示其具體例(作為溶劑取代用的有機溶劑，而使用丙二醇單丙基醚(PGP)之事例)，則如下所述。藉此，可製得含有經將上述所使用之有機溶劑藉由此等新的有機溶劑加以溶劑取代之前述矽化合物之液狀組成物。
(i)將上述所得之液狀組成物置入旋轉式蒸發器的燒瓶中，再將丙二醇單丙基醚(PGP)、或丙二醇單丙基醚(PGP)與水的混合溶液置入燒瓶中。
(ii)接著，驅動旋轉式蒸發器，在50至90℃，較佳為60至80℃的溫度條件下，在－0.05至－0.1MPa，較佳為－0.08至－0.1MPa(兆帕)的減壓條件下以30至120rpm，較佳為60至90rpm的速度使前述燒瓶旋轉。於是，上述所使用之有機溶劑(例如，乙醇)與水一起蒸發出來之故，將此蒸氣冷凝後排出系統外。
(iii)如繼續前述操作(ii)必要時間後，則可製得經將前述有機溶劑與丙二醇單丙基醚(PGP)溶劑取代之液狀組成物。
又，亦可於前述操作(i)中，僅將上述所得之液狀組成物置入旋轉式蒸發器的燒瓶中，進行前述操作(ii)以使蒸發出來之前述有機溶劑與水排出系統外，然後，添加前述丙二醇單丙基醚(PGP)、或者添加丙二醇單丙基醚(PGP)與水的混合液，以進行前述的溶劑取代。但，此時，由於前述液狀組成物中所含之矽化合物可能會改性(modification)，需要防範。
實施此等溶劑取代後，即可將上述液狀組成物中所含之有機溶劑或水、以及烷氧矽烷(AS)等的加水分解所副產之醇類等加以去除。在此，如使用旋轉式蒸發器以實施上述的操作，則雖然能略完全實施前述的溶劑取代，惟本發明中不一定需要實施此種溶劑取代。
如此方式所得之液狀組成物中所含有之矽化合物的量，係視其使用用途而異，惟如將此矽化合物以SiO2 表示時，較佳為對該液狀組成物調整為能成為1至20重量%，較佳為1至10重量%的範圍之方式。在此，如此種含量在20重量%以上時，則塗佈液的經時穩定性會惡化，又如在1重量%以下時，則難於基板上形成均勻的被膜。
又，前述液狀組成物中所含有之水量，並不特別限制，惟較佳為對該液狀組成物按60重量%以下，較佳為0.1至50重量%的範圍含有。在此，如水的含量在60重量%以上時，則該液狀組成物(塗佈液)的表面張力增高，以致塗佈液被半導體基板等的塗佈面潑開而不沾，結果難於在該塗佈面全體形成均勻的被膜。亦即，由於該水的含量而其塗工性或被膜的膜厚等會變化之故，較佳為考慮所需要之二氧化矽系被膜的製膜條件以調製前述液狀組成物(塗佈液)。
再者，前述有機溶劑的含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(餘量成分)，而其含量並不特別限制，惟對前述液狀組成物按20至99重量%的範圍所含有為宜。另外，在此所稱之有機溶劑的含量，係指在前述的溶劑取代過程中所使用之有機溶劑(丙二醇單丙基醚等)、和未被溶劑取代而殘留之有機溶劑(乙醇等)的合計量之意。
藉此，可製得為形成高度的膜強度，且優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液A。
2.[塗佈液B]
本發明之第二種低介電率非晶質二氧化矽系被膜用塗佈液(塗佈液B)，係為形成具有高度的膜強度，且優於疏水性之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液，而其特徵為：含有將可以下述一般式(I)表示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，可以下述一般式(II)表示之烷氧矽烷(AS)以及四烷基原矽酸酯(TAOS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下進行加水分解所得之矽化合物之液狀組成物。
(式中，R1 表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 至R7 可為相同或不相同而表示氫原子，或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基。)
R8 n Si(OR9 )4－n (II)(式中，R8 表示氫原子、氟原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R9 表示氫原子、或碳數1至8的烷基、芳基或乙烯基。又，n為0至3的整數。)
在此，前述的雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、烷氧矽烷(AS)以及氫氧化四烷基銨(TAAOH)，可使用與為塗佈液A的調製用所例示者相同者。
前述四烷基原矽酸酯(TAOS)而言，可例舉：四甲基原矽酸酯、四乙基原矽酸酯、四丙基原矽酸酯、四異丙基原矽酸酯、四丁基原矽酸酯等。其中，較佳為使用四乙基原矽酸酯(TEOS)、四甲基原矽酸酯(TMOS)或其混合物。
在此，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，係與塗佈液A的情形同樣，需要將市售的氫氧化四烷基銨經過陽離子交換樹脂處理過程及陰離子交換樹脂處理過程，以實質上去除其中所含有之鈉(Na)、鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物及溴(Br)、氯(Cl)等的鹵素族元素的化合物所成之不純物。亦即，需要將其中所含之鈉(Na)或鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物所成之不純物的含量，分別以元素基準計，作成50重量ppb以下，又需要將溴(Br)或氯(Cl)等的鹵素元素的化合物所成之不純物，分別以元素基準計，作成1重量ppm以下。
前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)與前述烷氧矽烷(AS)的莫耳比(BTASA/AS)，與塗佈液A的情形同樣，以SiO2 換算基準計，為在7/3至3/7，較佳為在6/4至4/6的範圍為宜。
又，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和前述烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA＋AS)與前述四烷基原矽酸酯(TAOS)的莫耳比((BTASA＋AS)/TAOS)，以SiO2 換算基準計，為在99/1至50/50，較佳為在99/1至70/30，更佳為在90/10至70/30的範圍為宜。
前述四烷基原矽酸酯(TAOS)，係為形成具有高度的被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜時有用的材料的一種，惟如在與前述雙(三烷氧矽烷)烷烴(BTASA)的共存下使用時，則有所得之二氧化矽系被膜的介電率會稍微增高的傾向。亦即，雖然比較使用塗佈液A時為能提高所得之二氧化矽系被膜的強度的同時，其介電率亦有升高的傾向。因而，如欲製得具有3.0以下的介電率之被膜時，則按前述莫耳比(BTASA＋AS)/TAOS)能成為50/50以下之方式，較佳為混合前述四烷基原矽酸酯(TAOS)。另一方面，如前述莫耳比(BTASA＋AS)/(TAOS)在99/1以上時，則難於顯現因添加前述四烷基原矽酸酯(TAOS)所產生之效果。
再者，前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，係與塗佈液A的情形同樣，對作為二氧化矽系被膜形成成分的前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、前述烷氧矽烷(AS)以及四烷基原矽酸酯(TAOS)的合計量(BTASA＋AS＋TAOS)之莫耳比(TAAOH/(BTASA＋AS＋TAOS))，以SiO2 換算基準計，為在1/10至6/10，較佳為在2/10至4/10的範圍為宜。
其次，本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液(塗佈液B)的調製方法，係如下所述。
本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液(塗佈液B)，係(i)將前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前烷氧矽烷(AS)及前述四烷基原矽酸酯(TAOS)與有機溶劑混合後，在10至30℃的溫度下以100至200rpm的速度攪拌至此等成分能充分混合為止。
(ii)接著，對攪拌中之該混合液，耗費5至20分鐘之方式滴下氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液後，再在10至30℃的溫度下以100至200rpm的速度攪拌30至90分鐘，(ii)接著，加熱為40至80℃的溫度後，在保持該溫度之下以100至200rpm的速度攪拌1至72小時，以調製含有本身為前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷原矽酸酯(TAOS)的加水分解物之矽化合物之液狀組成物。此時，可以不用上述所示之滴下方法(亦即，對經於前述(i)所調製之由BTASA、AS、TAOS以及有機溶劑所成之混合溶液中滴下前述(ii)的TAAOH的水溶液之方法)，而採用將經於(i)所調製之由雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、烷氧矽烷(AS)，前述四烷基原矽酸酯(TAOS)以及有機溶劑所成之混合溶液，係與上述同樣條件下(溫度10至30℃，攪拌速度100至200rpm)，對前述(ii)的氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液中耗費30至90分鐘之方式徐徐滴下。
在此，前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前述烷氧矽烷(AS)，前述四烷基原矽酸酯(TAOS)以及前述氫氧化四烷基銨(TAAOH)，係分別能成為上述的莫耳比之方式混合或添加後使用。
前述的有機溶劑而言，可使用與塗佈液A的調製用所例示者同樣者。在此，與前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷基原矽酸酯(TAOS)混合之各有機溶劑，只要是其種類(例如，醇類)相同，則可使用不同溶劑，惟儘量使用同一溶劑為宜。
又，該有機溶劑的使用量，並不特別限定，惟與塗佈液A的情形同樣，對作為二氧化矽系被膜形成成分之前述雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，前述烷氧矽烷(AS)以及前述四烷基矽酸酯(TAOS)的合計量(BTASA、AS以及TAOS)之重量混合比(有機溶劑/(BTASA＋AS＋TAOS))為在1/1至3/1、較佳為在1/1至2.5/1的範圍為宜。
再者，前述的混合有機溶劑中所滴下之氫氧化四烷基銨(TAAOH)的水溶液，係與塗佈液A的情形同樣，於蒸餾中或超純水中按5至40重量%，較佳為10至30重量%之比例含有氫氧化四烷基銨(TAAOH)為宜。
前述加水分解的的反應條件而言，係與塗佈液A的情形同樣，在40至80℃，較佳為50至80℃的溫度下，攪拌下耗費1至72小時，較佳為10至48小時實施為宜。
如此所得之液狀組成物中所含有之矽化合物(BTASA及AS的水解物)的數平均分子量，係與塗佈液A的情形同樣，以聚氧化乙烯換算計，為在3,000至7,000，較佳為5,000至50,000的範圍為宜。
另外，本發明之塗佈液B中，係與塗佈液A的情形同樣，可直接將上述方法所得之含有前述二氧化矽系被膜形成成分之液狀組成物作為被膜形成用塗佈液使用，惟較佳為將該液狀組成物中所含有之有機溶劑成分，使用旋轉式蒸發器，與選自丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單乙基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚型乙酸酯(PGMEA)之有機溶劑進行溶劑取代後使用。
如此所得液狀組成物中所得之矽化合物的量，雖然視其用途而異，惟其塗佈液A的情形同樣，如將此矽化合物以SiO2 表示時，調整為對該液狀組成物能成為1至20重量%，較佳為1至10重量%之範圍之方式為宜。
又，前述液狀組成物中所含有之水量，並不特別限制，惟與塗佈液A的情形同樣，對該液狀組成物按在60重量%以下，較佳為0.1至50重量%之範圍所含有為宜。
再者，前述有機溶劑的含量，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(餘量成分)，而其含量並不特別限制，惟與塗佈液A的情形同樣，對前述液狀組成物按20至99重量%的範圍所含有為宜。
藉此，可製得為形成具有高度的膜強度，疏水性優異的平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之用的塗佈液B。
[低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法]
採用本發明之低介電率非晶質二氧化矽系被膜之形成方法而言，有：(1)將前述的低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，在80至350℃的溫度下加熱處理該基板，再較前述加熱溫度為高的340至450℃的溫度加以燒成之方法(被膜形成方法A)，(2)將前述的低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，在80至350℃的溫度下加熱處理該基板；再照射電子束、紫外線或微波加以熟化之方法(被膜形成方法B)。
以下，就此等被膜形成方法，加以具體說明。
3.[被膜形成方法A]
塗佈過程一般，如欲將被膜形成用塗佈液塗佈於基板上時，則在採用旋塗法(Spin Coating method)、浸塗法(dip coating method)、輥塗法(roll coating method)、轉錄法(transcripting method)等的塗佈方法，而本發明中，亦可採用此種在來習知之方法以塗佈低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液。此中，如對半導體基板上等塗佈被膜形成用塗佈液時，旋塗法轉為合適，而優於塗佈膜厚的均勻性或低發塵性等方面。因而，在本發明中，採用依旋塗法之塗佈法為宜，惟如欲塗佈於大直徑的半導體基板上時，則可採用轉錄法等。
在此，本發明中「將塗佈液塗佈於基板上」之意義中，表示不僅將前述塗佈液直接塗佈於矽晶圓(silicon wafer)等的基板上，尚包含塗佈於經形成於該基板上之半導體加工用保護膜或其他被膜上部之意。
加熱過程經如此塗佈於基板上之被膜，即在80至350℃的溫度下實施加熱處理。
在此，如將此加熱處理，在350℃以上的溫度實施時，則上述塗佈被膜中所含有之有機溶劑即劇激蒸發，而會在被膜中形成比較大直徑的細孔或空隙之故，可能降低其被膜強度。因此，該加熱處理，按照需要，將其溫度在80至350℃的範圍階段式方式實施為宜。例如，在150℃的溫度下1分鐘，在250℃的溫度下1分鐘，再在350℃的溫度下1分鐘等方式的階段性溫度加熱處理之方法等。又，如將該加熱處理在80℃以下的溫度實施時，則上述塗佈被膜中所含有之有機溶劑幾乎不能蒸發，而常會仍殘留在被膜中，結果不但不能達成加熱處理之目的，尚可能在所形成之被膜的膜厚不均勻等情形。
又，該加熱處理之時間，係視被膜的膜厚等而異，惟耗費1至10分鐘，較佳為2至5分鐘為宜。
再者，該加熱處理，可在作為惰性氣體的氮氣氣氛下或者在空氣氣氛下實施。此乃因該加熱處理係在如350℃以下的較低溫度條件下僅實施短時間之故，即使在含有較多量的氧氣之空氣氣氛下加熱處理，尚不致於對半導體基板上所配設之金屬佈線產生因金屬氧化等所引起的損害。又，由於微量的氧氣被吸收於被膜中之可能性增高之故，在後段的燒成處理過程中在進行處理之過程中將生成進展有Si－O－Si結合的交聯之二氧化矽系被膜，而容易形成具有抗吸濕性(疏水性)及高被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜。
如此方式實施加熱處理，則上述塗佈被膜中所含有之有機溶劑會蒸發之同時，該被膜中所含有之氫氧化四烷基銨(TAAOH)即分解而脫離，又，在另外一方面，本身為固體性成分之二氧化矽系被膜形成成分的聚合將進展而硬化之同時，在加熱的過程中聚合物的熔融黏度將降低而被膜的軟熔性(reflow)即增大，其結果所得被膜的平坦性會獲提升。在此，該加熱處理，較佳為將在前述的塗佈過程中所得之基板載於片葉式的熱板(hot plate)上實施。
燒成過程接著，施加有前述的加熱處理之被膜，將在惰性氣體的氣氛下，較前述加熱溫度為高的340至450℃的溫度下實施燒成處理。
前述惰性氣體而言，採用氮氣為宜，如需要時，則對比添加氧氣或空氣而可使用含有少量的氧氣(例如，500至10000容量ppm程度的氧氣)之惰性氣體(國際專利申請公開WO 01/48806 A1公報等中記載)。
前述燒成溫度，雖然因上述的被膜形成用塗佈液的調製時所使用之氫氧化四烷基銨(TAAOH)的種類及量，或者塗佈液中所含有之矽化合物(亦即，二氧化矽系被膜形成成分)的物理性狀而異，惟為製得具有抗吸濕性(疏水性)及具有高被膜強度之低介電率非晶質二氧化矽系被膜起見，選自340至450℃的溫度範圍為宜。
在此，如燒成處理之溫度在340℃以下時，則由於前述二氧化矽系被膜形成成分的先質(precursor)的交聯難於進展之故不能製得具有充分的被膜強度之被膜，又，如該燒成處理的溫度在450℃以上時，則構成半導體基板之鋁佈線或銅佈線等受氧化、或被熔融，以致可能對該佈線層產生致命性損傷。
又，該燒成處理，雖然因被膜形成用塗佈液的種類或被膜的膜厚而有異，惟耗費5至90分鐘，較佳為10至60分鐘為宜。
再者，該燒成處理，係與前述加熱過程的情形同樣，較佳為於片葉式熱板上載置基板所實施。
如此方式所得之二氧化矽系被膜的膜厚，雖然因形成被膜之半導體基板或其目的而異，惟例如，在半導體裝置上之矽基板(矽晶圓)上，通常為100至600nm，又在多層佈線的佈線層間，則通常為100至1000nm。
4.[被膜形成方法B]
塗佈過程有關本發明之前述塗佈液，係與前述被膜形成方法A的情形同樣，將塗佈於基板上。
加熱過程經如此方式塗佈於基板上之被膜，係與前述被膜形成方法A的情形同樣，在80至350℃的溫度下進行加熱處理。
熟化過程經實施前述的加熱處理之被膜，可藉由電子束、紫外線或微波之照射而加以熟化(硬化處理)。在此，作為一例，說明在惰性氣體氣氛下照射電子束加以熟化之方法，惟當然亦可採用照射電子束之在來習知的方法或照射紫外線或微波之在來習知的方法。
所照射之電子束，係加速電壓(accelaration voltage)在10至26kV(千伏特)的範圍為宜。在此，如加速電壓在26kV以上時，則將對矽基板(矽晶圓)或基板上所形成之二氧化矽系被膜等的損傷增大，再者，該被膜的介電率可能成為較所需值(3.0以下)為大的值。又，如加速電壓在10kV以下時，則可能難於獲得具有所需被膜強度之二氧化矽系被膜。
又，電子束的照射劑量(searchlighting dose)，為在50至1000 μ C(微庫侖)/cm2 ，較佳為在300至600 μ C/cm2 的範圍為宜。在此，如照射劑量在1000 μ C/cm2 以上時，則所形成之二氧化矽系被膜的介電率可能成為較所需值(3.0以下)為大的值，而在50 μ C/cm2 以下時，則可能難於獲得具有所需被膜強度之二氧化矽被膜。
再者，該電子束的照射，係在經加熱為280至410℃，較佳為300至400℃的溫度之惰性氣體，例如在氮氣氣氛下實施為宜。在此，如該溫度在410℃以上時，則構成半導體基板之鋁佈線或銅佈線等受氧化、或被熔融，以致可能對該佈線層產生致命性損傷。又，該溫度在280℃以下時，則由於二氧化矽系被膜形成成分的先質的交聯難於進展之故不能製得具有充分的被膜強度之被膜。
又，該熟化處理，雖然因被膜形成用塗佈液的種類或被膜的膜厚而有異，惟耗費5至90分鐘，較佳為10至60分鐘為宜。再者，該熟化處理，係與前述加熱過程的情形同樣，較佳為於片葉式熱板上載置基板所實施。
如此方式所得之二氧化矽系被膜的膜厚，雖然因形成被膜之半導體基板或其目的而異，惟例如，在半導體裝置上之矽基板(矽晶圓)上，通常為100至600nm，又在多層佈線的佈線層間，則通常為100至1000nm。
5.[低介電率非晶質二氧化矽系被膜]
使用有關本發明之前述塗佈液所形成之二氧化矽系被膜，具有介電率在3.0以下，詳言之，低至2.5以下，且楊氏模量在3.0GPa以上的高度被膜強度。
又，如採用有關本發明之前述塗佈液，則可容易形成被膜的表面粗糙度(Rms)在1.0nm以下之平滑的表面之二氧化矽系被膜。此種表面粗糙度，係使用原子間力顯微鏡AFM(atomic force microscope)所測定之值的均方粗糙度(meau square roughness)。因而，由於不一定需要實施為使經形成於基板上之被膜表面平坦化之用的煩雜的研磨處理等之故，可消除上述之沸石被膜所具有之缺點。加之，由於前述二氧化矽系被膜，係其本身為優於疏水性(抗吸濕性)之被膜之故，即使將其放置於含有飽和水蒸氣之空氣氣氛下時，仍然不致於招致介電率的惡化(亦即，介電率的增加)。
再者，前述二氧化矽系被膜，係優於半導體基板等的被膜形成面的密接性、耐鹼性等的抗藥品性或抗龜裂性，再者，於抗氧氣電漿性或蝕刻加工性等的製程適合性方面亦具備有優異的特性。
又，前述二氧化矽系被膜，係不會具有沸石被膜所具有之MFI結晶構造等的X射線繞射峰值之非晶質的二氧化矽系被膜。
[產業上之利用可能性]
能形成此種二氧化矽系被膜之有關本發明之前述塗佈液，係為於半導體基板上，多層佈線構造的佈線層間，元件表面及/或設置PN接合部所成之基板上，或者於經設置於該基板上之多層的佈線層間等上形成被膜之用所使用者。此中，本發明之塗佈液，係很適合使用於半導體基板上形成層間絕緣膜之用途者。
以下，根據實施例，將詳細說明本發明內容，惟本發明並不因此等實施例而有所限定。
[實施例1]
於含有氫氧化四丙基銨40重量%之水溶液1kg(TPAOH、獅子牌(股)製)中添加陽離子交換樹脂的粉末300g(WK－40，三菱化學(股)製)，在室溫條件下，按100rpm的速度攪拌1小時後，過濾去除所添加之陽離子交換樹脂粉末。接著，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT－10，三菱化學(股)製)，在室溫條件下，按100rpm的速度攪拌1小時後，過濾去除所添加之陰離子交換樹脂粉末。
於所得之氫氧化四丙基銨(TPAOH)的水溶液中添加超純水並調整為10重量%的濃度後，將該水溶液中作為不純物所含有之鈉(Na)及鉀(K)的鹼金屬元素的化合物、以及與(Br)及氯(Cl)的鹵素族元素的化合物的量，分別使用原子吸收光譜測定法(AAS法(atomic absorption spectrometry)、日立製作所(股)製偏光則曼原子吸收光譜測定計(polarization zeeman atomic absorption spectroteter)Z－5710)以及離子色譜法(ion chromato)(DIONEX製2020i)加以測定。
再者，於實施上述的離子交換處理前的前述氫氧化四丙基銨的水溶液(市售品)中添加超純水並調整為10重量%的濃度後，同樣測定其中所含有之不純物的含量。
其結果得知，離子交換處理前的水溶液中所含有之不純物量，以元素基準計，為鈉50重量ppm，鉀2500重量ppm，溴2250重量ppm以及氯13重量ppm，相對於此，離子交換處理後的水溶液中所含有之不純物的含量，以元素基準計，為鈉10重量ppb以下(檢測界限)、鉀10重量ppb(檢測界限)、溴1重量ppm以下及氯1重量ppm以下。亦即，已達成本發明中所要求之容許不純度程度之氫氧化四丙基銨水溶液(市售物)的高純度化。
其次，按表1所示之比例混合雙(三甲氧矽烷基)甲烷(BTESM、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此等混合溶液中，按表1所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。然後，加熱為表1所示之溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESM及MTMS)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)、甲烷(BTESM)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該矽化合物6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(1)－1至(1)－2)。再者，將為實施例塗佈液1的調製所使用之前述混合液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單甲基醚(PGME、日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整雙(三乙氧矽烷基)甲烷(BTESM)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該矽化合物6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(1)－3)。
從此中，選擇實施例塗佈液(1)－1以測定該液狀組成物中所含有之矽化合物的數平均分子量(液體色譜法：liguid chromatography)之結果，以聚氧化乙烯換算基準計，為約10000。
將如此所製得之被膜形成用塗佈液5ml，採用在來習知的旋塗法(東京埃列克頓(股)製ACT－8)，滴下於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上，按2000rpm的速度實施塗佈處理20秒鐘。
其次，將此等基板載置於片葉式的熱板上，在氮氣氣氛下，於150℃的溫度下實施加熱處理3分鐘。在此加熱處理過程中，由於被膜中所含有之有機溶劑(PGP)等將蒸發出來之故，將此等排出於系統外。
再者，將此等基板保持載置於片葉式的熱板上的狀態下，在氮氣氣氛下，於400℃的溫度下實施燒成處理30分鐘。接著，將此等基板(實施例基板(1)－1至(1)－3)冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚(SOPRA製光譜橢圓對稱計(spectroellipsometer)ESVG)，為約500nm。
接著，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的(i)介電率(水銀探測頭法(mercury probe method)，頻率1MHz，Solid State Measurements製SSM 495)、(ii)於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化(TDS法：Thermal Desorption Mass－Spectroscopy(熱解吸光譜質量光譜法)、電子科學(股)製EMD－1000)、(iii)被膜強度(楊氏模量Youngs Modulus，奈壓痕作用法(nano indentation)、MTS Systems Corp.製奈壓痕機(nanoindenter)XP)、(ix)表面粗糙度(Rms、AFM法)、以及(v)X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定：X射線繞射法)的測定。將其結果示於表2中。
[實施例2]
按表1所示之比例混合雙(三甲氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS，信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH，和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此等混合溶液中，按表1所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。然後，加熱為表1所示之溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE及MTMS)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該矽化合物6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(2)－1至(2)－3)。
從此中，選擇實施例塗佈液(2)－3以測定該液狀組成物中所含有之矽化合物的數平均分子量(液體色譜法)之結果，以聚氧化乙烯換算基準計，為約21000。
將如此方式所得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋呎寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(實施例基板(2)－1至(2)－3)冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示表2中。
[實施例3]
按表1所示之比例混合雙(三甲氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三乙氧矽烷(MTES，信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此等混合溶液中，按表1所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。然後，加熱為表1所示之溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE及MTES)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單甲基醚(PGME、日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)與甲基三乙氧矽烷(MTES)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該矽化合物6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(3)－1至(3)－2)。
將如此方式所得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(實施例基板(3)－1至(3)－2)冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[實施例4]
於含有氫氧化四丁基銨40重量%之水溶液1kg(TBAOH、獅子版(股)製)中添加陽離子交換樹脂的粉末300g(WK－40，三菱化學(股)製)，在室溫條件下按100rpm的速度攪拌1小時後過濾去除所添加之陽離子交換樹脂粉末。接著，添加陰離子交換樹脂的粉末2100g(SAT－10，三菱化學(股)製)，在室溫條件下，按100rpm的速度攪拌1小時後過濾去除所添加之陰離子交換樹脂粉末。
於所得之氫氧化四丁基銨(TBAOH)的水溶液中添加超純水以調整為10重量%的濃度後，將該水溶液中作為不純物所含有之鈉(Na)及鉀(K)的鹼金屬元素的化合物，以及溴(Br)及氯(Cl)的鹵素族元素的化合物的量，分別採用原子吸收光譜測定法(AAS法，日立製作所(股)製偏光則曼原子吸收光譜測定計Z－5710)以及離子色譜法(DIONEX製2020i)進行測定。
再者，於實施上述的離子交換處理之前的前述氫氧化四丁基銨的水溶液(市售品)中添加超純水並調整為10重量%的濃度後，同樣測定其中所含有之不純物的含量。
其結果所知，離子交換處理前的水溶液中所含有之不純物量，以元素基準計，為鈉50重量ppm、鉀100重量ppm、溴900重量ppm以及氯30重量ppm，相對於此，離子交換處理後的水溶液中所含有之不純物的含量，以元素基準計，為鈉10重量ppb以下(檢測界限)，鉀10重量ppb(檢測界限)、溴1重量ppm以下及氯1重量ppm以下。亦即，已達成本發明中所要求之容許不純度程度之氫氧化四丁基銨水溶液(市售物)的高純度化。
其次，按表1所示之比例混合雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此混合溶液中，按表1所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丁基銨水溶液(含有10重量%的TBAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。然後，加熱為表1所示之溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE及MTMS)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該化合物6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(4))。
將如此所製得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件下，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(實施例基板(4))冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[實施例5]
按表1所示之比例混合雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)、四乙基原矽酸酯(TEOS、多摩化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此等混合溶液中，按表1所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。然後，加熱為表1所示之溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE、MTMS以及TEOS)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP、日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)、甲基三甲氧矽烷(MTMS)以及四乙基原矽酸酯(TEOS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有6重量%之液狀組成物(實施例塗佈液(5)－1至(5)－3)。
從此中，選擇實施例塗佈液(5)－2以測定該液狀組成物中所含有之矽化合物的數平均分子量(液體色譜法)之結果，以聚氧化乙烯基準計，為約17000。
將如此方式所得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(實施例基板(5)－1至(5)－3)冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[實施例6]
將經於實施例2所調製之實施例塗佈液(2)－2的5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
其次，將此基板載置於片葉式的熱板上，在氮氣氣氛下，於150℃的溫度下實施加熱處理3分鐘。在此加熱處理過程中，由於被膜中所含有之有機溶劑(PGP)等將蒸發出來之故，將此等排出於系統外。
再者，將此等基板保持載置於片葉式的熱板上的狀態下，在氮氣氣氛下，於300℃的溫度下照射電子束以實施熟化處理。在此，電子束的加壓電壓為13kV，又照射量為500 μ C/cm2 。接著，將此基板(實施例基板(6))冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
接著，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化、被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[比較例1]
混合三乙氧矽烷20.0g(TEOS，信越化學工業(股)製)、甲基三甲氧矽烷39.77g(MTMS，信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH，和光純藥(股)製)，並將此混合溶液500g保持於20℃的溫度，對此添加含有硝酸0.05重量%之水溶液45g，按150rpm的速度攪拌30分鐘。然後，加熱為20℃的溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌1小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(TEOS及MTMS)的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由四乙基原矽酸酯(TEOS)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有6重量%之液狀組成物。
再者，分別調製經於前述丙二醇單丙基醚15g中溶解有數平均分子量22190的丙烯酸樹脂3.75g(三菱嫘縈(股)製)之PGP混合溶液，及經於前述丙二醇單丙基醚15g中溶解有前述丙烯酸樹脂7.5g之PGP混合溶液，並對此等中混合前述液狀組成物125g，製得被膜形成用塗佈液(比較例塗佈液(1)－1至(1)－2)。
將如此方式所得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(比較例基板(1)－1至(1)－2)冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[比較例2]
按實施例塗佈液(2)－2所示之比例混合雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此混合溶液中，按實施例塗佈液(2)－2所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。
然後，加熱為30℃的溫度，在此溫度條件下按200rpm的速度攪拌20小時，實施前述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE及MTMS)的加水分解。但，在此溫度條件下，則前述成分的加水分解反應未能進展，因而未能實施充分的加水分解。
接著，將含有二氧化矽系被膜形成成分的水解物之混合溶液中的乙醇(有機溶劑)，經過使用旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)與丙二醇單丙基醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之過程後，調整由雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)與甲基三甲氧矽烷(MTMS)的水解物所成之矽化合物的濃度，製得以SiO2 換算基準計，含有該化合物6重量%之液狀組成物(比較例塗佈液(2))。
其次，按與實施例1的情形同樣，測定比較例塗佈液(2)的液狀組成物中所含有之矽化合物的數平均分子量(液體色譜法)之結果，以聚氧化乙烯換算基準計，為約2000。
將如此方式所得之被膜形成用塗佈液5ml，按與實施例1同樣條件，採用旋塗法塗佈於8吋尺寸的矽晶圓基板(半導體基板)上。
接著，按與實施例1同樣條件，使此基板經過加熱處理過程及燒成處理過程。再者，將此基板(實施例基板(2))冷卻至室溫附近之後，取出於系統外。
經形成於如此方式所得之基板上之二氧化矽系被膜的膜厚，為約500nm。
其次，按與實施例1的情形同樣，實施經形成於基板上之二氧化矽系被膜的介電率，於氧氣電漿照射前後之被膜的水分吸附量變化，被膜強度、表面粗糙度、以及X射線繞射峰值(將結晶質被膜及非晶質被膜加以判定)的測定。將其結果表示於表2中。
[比較例3]
按實施例塗佈液(2)－2所示之比例混合雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE、GELEST製)、甲基三甲氧矽烷(MTMS、信越化學工業(股)製)以及99.5重量%濃度的乙醇(ETOH、和光純藥(股)製)，並將此混合溶液保持於20℃的溫度，按150rpm的速度攪拌30分鐘。
對此混合溶液中，按實施例塗佈液(2)－2所示之比例耗費10分鐘滴下經高純度化之前述氫氧化四丙基銨水溶液(含有10重量%的TPAOH)，再於20℃的溫度下，按200rpm的速度攪拌1小時。
然後，加熱為90℃的溫度，並欲實施述的二氧化矽系被膜形成成分(BTESE及MTMS)的加水分解，惟由於乙醇的蒸發劇烈之故中途即停止實驗。
在此比較例中，與實施例的情形同樣，作為反應容器而使用石英製可分離式燒瓶(Separable flask)，並試驗性方式使用高壓鍋(autoclave)(耐壓密閉容器)進行實驗。使用其結果所得之塗佈液以形成二氧化矽系被膜之結果發現，被膜的表面粗糙度(Rms)成為2.0nm以上(有一部分已經結晶質化之可能性)之事實。
表1中表示：BTESM為雙乙氧矽烷基甲烷、BTESE為雙乙氧矽烷基乙烷、MTMS為甲基三甲氧矽烷、MTES為甲基三乙氧矽烷、TEOS為四乙氧原矽酸酯、TPAOH為氫氧化四丙基銨、TBAOH為氫氧化四丁基銨之意。又，表示：BTASA(雙三烷氧矽烷基烷烴)為BTESM或BTESE、AS(烷氧矽烷)為MTMS或MTES、TAOS(四烷基原矽酸酯)為TEOS、TAAOH(氫氧化四烷基銨)為TPAOH或TBAOH。
第1圖：表示將實施例基板(1)－3上所形成之二氧化矽系被膜(非晶質被膜)加以X射線繞射之結果。一般，具有MFI(熔融流動指數)結晶構造之沸石(Zeolite)被膜而言，會在2 θ至8°、9°、23°的位置出現X射線繞射峰值，惟本發明之被膜則並未出現。

Claims (17)

  1. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其係為使用於形成具有高度的膜強度，疏水性優之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之塗佈液，其特徵為：含有將下述一般式(I)所示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及下述一般式(II)所示之烷氧矽烷(AS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下加水分解所得之矽化合物，該雙(三烷氧矽烷)烷烴(BTASA)與該烷氧矽烷(AS)的莫耳比(BTASA/AS)，以SiO2 換算基準計，為在7/3至3/7的範圍，該氫氧化四烷基銨(TAAOH)與該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和該烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA+AS)的莫耳比(TAAOH/(BTASA+AS))，以SiO2 換算基準計，為在1/10至6/10的範圍， (式中，R1 表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 至R7 可為相同或不相同，而表示氫原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，)R8 n Si(OR9 )4-n (II)(式中，R8 表示氫原子、氟原子、或碳數1至8的烷 基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R9 表示氫原子、或碳數1至8的烷基、芳基或乙烯基；又，n為1至3的整數)。
  2. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其係為使用於形成具有高度的膜強度，疏水性優之平滑的低介電率非晶質二氧化矽系被膜之塗佈液，其特徵為：含有將下述一般式(I)所示之雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、下述一般式表示之烷氧矽烷(AS)以及四烷基原矽酸酯(TAOS)，在氫氧化四烷基銨(TAAOH)的存在下於40至80℃的溫度下加水分解所得之矽化合物，該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)和該烷氧矽烷(AS)的合計量(BTASA+AS)與該四烷基原矽酸酯(TAOS)的莫耳比((BTASA+AS)/TAOS)，以SiO2 換算基準計，為在99/1至50/50的範圍，該氫氧化四烷基銨(TAAOH)與該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，該烷氧矽烷(AS)和該四烷基原矽酸酯(TAOS)的合計量(BTASA+AS+TAOS)的莫耳比(TAAOH/(BTASA+AS+TAOS))，以SiO2 換算基準計，為在1/10至6/10的範圍 (式中，R1 表示伸甲基、伸乙基或伸丙基，R2 至R7 可為相同或不相同，而表示氫原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，)R8 n Si(OR9 )4-n (II)(式中，R8 表示氫原子、氟原子、或碳數1至8的烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基，R9 表示氫原子、或碳數1至8的烷基、芳基或乙烯基；又，n為1至3的整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)，為雙(三甲氧矽烷基)甲烷(BTMSM)、雙(三乙氧矽烷基)甲烷(BTESM)、雙(三甲氧矽烷基)乙烷(BTMSE)、雙(三乙氧矽烷基)乙烷(BTESE)或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該烷氧矽烷(AS)，為甲基三甲氧矽烷(MTMS)、甲基三乙氧矽烷(MTES)或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該氫氧化四烷基銨(TAAOH)，為氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四丁基銨(TBAOH)、氫氧化四甲基銨(TMAOH)或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶 質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該氫氧化四烷基銨(TAAOH)中所含之由鈉(Na)、鉀(K)等的鹼金屬元素的化合物所成之不純物的含量，分別以元素基準計，為50重量PPb以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該氫氧化四烷基銨(TAAOH)中所含之由溴(Br)、氯(Cl)等的鹵素族元素的化合物所成之不純物的含量，分別以元素基準計，為1重量ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該四烷基原矽酸酯(TAOS)，為四乙基原矽酸酯(TEOS)、四甲基原矽酸酯(TMOS)或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中該矽化合物的數平均分子量，為在3,000至70,000的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，其中含有1至20重量%的範圍之該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)及該烷氧矽烷(AS)的水解物之矽化合物、或者該雙(三烷氧矽烷基)烷烴(BTASA)、該烷氧矽烷(AS)以及該四烷基原矽酸酯(TAOS)的水解物之矽化合物，而其餘量成分則實質上為水及有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之低介電率非晶質二氧 化矽系被膜形成用塗佈液，其中該有機溶劑，為丙二醇單丙基醚(PGP)、丙二醇單甲基醚(PGME)或丙二醇單乙基醚型乙酸酯(PGMEA)。
  12. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其特徵為：經將申請專利範圍第1項至第11項之任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，將該基板在80至350℃的溫度下進行加熱處理，再在較前述加熱溫度為高的340至450℃的溫度下進行燒成所製得者。
  13. 一種低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其特徵為：經將申請專利範圍第1項至第11項之任一項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液塗佈於基板上後，將該基板在80至350℃的溫度下進行加熱處理，再照射電子束、紫外線或微波以進行熟化(Cure)所製得者。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜，具有3.0以下的介電率及由3.0GPa以上的楊氏模量所成之被膜強度。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜，具有該被膜的表面粗糙(Rms)在1.0mm以下之平滑的表面。
  16. 如申請專利範圍第12項或第13項之低介電率非晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜，為不具有MFI結晶構造的X射線繞射峰值之非晶質的二氧化矽系被膜。
  17. 如申請專利範圍第12項或第13項之低介電率非 晶質二氧化矽系被膜，其中該被膜，為經形成於半導體基板上之層間絕緣膜。
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