TWI389993B - A coating liquid for forming a protective film for semiconductor processing, a method for preparing the same, and a protective film for a semiconductor processing - Google Patents

A coating liquid for forming a protective film for semiconductor processing, a method for preparing the same, and a protective film for a semiconductor processing Download PDF

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Description

半導體加工用保護膜形成用之塗佈液、其調製方法、及藉此所得到之半導體加工用保護膜
本發明係關於一種用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液及其調製方法，以及關於一種將該塗佈液塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，所得之半導體加工用保護膜。本發明之半導體加工用保護膜中，係包含(1)於層間絕緣膜之化學機械研磨時所使用之CMP(Chemical Mechanical Polishing)犧牲膜；(2)於層間絕緣膜之蝕刻加工時所使用之蝕刻阻止膜等，這些保護膜，有時亦稱為硬遮罩膜及覆蓋膜等。
近年來，隨著資訊網路社會之進展，對於資訊上通訊機器之高功能化、低消耗電力化、小型輕量化等需要不斷提升，從而也對於能實現這些需求之半導體設備之進一步高速化、高整合化更加殷切期盼。傳統上，半導體設備之功能係藉由微細化而得提升，惟設備之設計規律在進入次微米之環境後，整合度雖然提昇，但因配線容量增大之故，消耗電力卻相反地增加，並產生配線遲延及雜訊(Cross-Talk)等問題，而無法再期待藉由微細化以提升其功能。其中，尤以在具有多層配線之0.25微米規格以下之半導體裝置中，因其金屬配線間隔更為狹窄之故，由靜電所誘導之金屬配線之阻抗將增大，也就令人擔心反應 速度之延遲及消耗電力之增大等問題。因此，在半導體基板與鋁配線層及銅配線層等金屬配線層之間，或在金屬配線層之間，其所設置之層間絕緣膜之介電率就有必要儘可能地予以減小。
本案之發明者們，以解決上述問題為目的而進行努力研究之結果，發現了如將(a)四烷基原矽酸鹽(TAOS)及特定之烷氧基矽烷(AS)，在四烷基氫氧化銨(TAAOH)之存在下，水解得到矽化合物後，使用包含該矽化合物之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液時，發現了一種可形成具有相對電容率在3.0以下，更詳細言者在2.5以下，而且楊氏彈性模數為6.0 GPa以上之高被膜強度之非晶質二氧化矽系被膜，並申請專利(記載於專利文獻1)。進而，本案之發明者們，並發現了與此發明相關之(1)將含有前述矽化合物之塗佈液塗佈於基板上並以80~350℃之溫度加熱處理後，以350~450℃之溫度加以煅燒而形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法；以及(2)將含有前述矽化合物之塗佈液塗佈於基板上並以80~350℃之溫度加熱處理後，藉由照射電子束使其硬化而形成低介電率非晶質二氧化矽系被膜之方法，並將這些方法皆申請專利(記載於專利文獻2及3)。
如此地，層間絕緣膜雖符合半導體製造產業之期望而得以形成，但同時，最近產業上又期望能提供一種用以形成CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜等之半導體加工用保護膜之材料，其應具有高度膜強度及低的相對電容率，而能提供 較傳統更優良之耐研磨性及高蝕刻選擇比，且進而具有優良之密接性、抗藥品性、耐灰化性、耐電漿性、耐熱性、耐吸溼性、及安定性等特性。
過去，這些保護膜，一般係使用以電漿CVD(Plasma Chemical Vapor Deposition)進行之氣相成長法所形成之二氧化矽膜(SiO2 )、氮化矽膜(SiN)、碳化矽膜(SiC)、碳化氮矽膜(SiCN)。然而，這些保護膜，一般而言，其相對電容率接較高地，在二氧化矽膜上為3.8左右，在其他膜上則為4.0以上，因此即使前述之層間絕緣膜之相對電容率低至3.0以下，其亦具有半導體基板整體之實效介電率變高之缺點。
相對於此，基於將前述保護膜之相對電容率更為降低等之目的，有部分亦提出使用含有聚碳矽烷等有機矽聚合物之塗佈液等，以形成CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜等之半導體加工用保護膜之方法。(記載專利文獻4及專利文獻5等之上。)然而，使用這些塗佈液所形成之前述保護膜，由於未必能獲得其相對電容率為3.0以上，且具有高度膜強度者之緣故，因此尚不能說已符合最近半導體產業界上之殷切期盼。
[專利文獻1]特開2004-149714號公報
[專利文獻2]特開2004-153147號公報
[專利文獻3]特開2004-141749號申請說明書
[專利文獻4]特開2004-186610號公報
[專利文獻5]特開2004-186611號公報
 發明之揭示
此技術領域中，由半導體製造產業所產生之期望日益升高，最近企求能提供一種用以形成CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜等之半導體加工用保護膜之材料，其應具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上(理想為10.0 GPa以上)之高度膜強度及3.0以下之低的相對電容率，而具有優良之密接性、抗藥品性、耐灰化性、耐電漿性、耐熱性、耐吸溼性、及安定性等特性。
從而，本發明者們針對最近由半導體製造產業所產生之期望，不斷努力研究找尋能符合期望之材料時，本發明者們基於能形成具有低介電率特性之層間絕緣膜為目的，選擇在上述專利文獻1中，由塗佈液之調製原料而來之特定物質加以開發，進而發現可將所獲得之塗佈液組成及其他物質調整在一定範圍內，而使用該調整之材料(塗佈液)，從而完成了本發明。
亦即，本發明之目的係提供一種用以形成半導體加工用保護膜之塗佈液及其調製方法，該塗佈液具有高度膜強度(楊氏彈性模數為8.0 GPa以上)及低的相對電容率(相對電容率為2.7~3.0)，且具有優良之密接性、抗藥品性、耐灰化性、耐電漿性、耐熱性、耐吸溼性、及安定性等特性；本發明之目的並係提供一種半導體加工用保護 膜，其係將該塗佈液塗佈於半導體基板上所形成之層間絕緣膜上部所得者。
與本發明相關之第一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其係用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解所得到之矽化合物，XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為0~3之整數) (b)有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
再者，與本發明相關之第二種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其係用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)在四甲基氫氧化銨 (TMAOH)及水之存在下，水解或部分水解後，與上述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部或全部水解所得到之矽化合物，(b)有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
這些塗佈液中，該四烷基原矽酸鹽(TAOS)係以四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物為理想；且該烷氧基矽烷(AS)係以甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物為理想。
前述矽化合物，如除四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水以外，並在四丙基氫氧化銨(TPAOH)之存在下，水解所得到者，亦可使用。
前述有機溶劑，係以含有丙二醇單甲醚(PGME)之有機溶劑者為理想。
前述矽化合物之數平均分子量，以聚環氧乙烷換算基準計，係以於10000~100000範圍者為理想。
此外，前述矽化合物之含量，以相對於該液狀組成物，係0.1~10重量%範圍者為理想。
與本發明相關之第一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係用以形成具有高度膜強度及低的相 對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解而調製含有矽化合物之液狀組成物之步驟，XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為0~3之整數)
(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
與本發明相關之第二種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解而調製含有矽化合物之液狀組成物之步驟，XnSi(OR)4 － n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為0~3之整數)(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
與本發明相關之第二種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係用以形成具有高度膜強度及低電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)及在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解或部分水解後，與已與有機溶劑混合的上述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部或全部水解而調製含有矽化合物之液狀組成物之步驟，(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
這些塗佈液調製方法，其中該步驟(a)所使用之有機溶劑，係以甲醇、乙醇、丙醇等醇類者為理想。
前述步驟(a)所使用之四烷基原矽酸鹽(TAOS)，係以四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物者為理想；前述步驟(a)所使用之烷氧基矽烷(AS)係甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物者為理想。
前述步驟(a)所調製之液狀組成物，亦可使用含有在除四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水以外，並在四丙基氫氧化銨(TPAOH)之存在下，水解所得到之矽化合物者。
再者，前述步驟(b)之溶劑取代，係以使用旋轉式蒸發器所進行者為理想。
另一方面，與本發明相關之半導體加工用保護膜，其係以藉由下述方法於半導體基板上形成者為理想。
(1)將與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而以350~450℃之溫度加以煅燒之方法。
(2)將與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而照射電子束後硬化之方法。
如此所得到之半導體加工用保護膜，其中該保護膜中所含細孔之平均細孔徑係以3 nm以下，且具有未達2 nm細孔徑的微孔之細孔容積率在75%以上者為理想；同時，該保護膜中所含細孔之最大細孔徑係以10 nm以下，且具有2 nm以上細孔徑的中孔之平均細孔徑在4 nm以下者為理想。
前述保護膜之楊氏彈性模數，係以8.0 GPa以上者為理想。此外，前述保護膜之相對電容率，係以在2.7~3.0範圍內者為理想。
進而，前述保護膜之理想用途，有於層間絕緣膜之化學機械研磨時所使用之CMP犧牲膜者，以及蝕刻加工時所使用之蝕刻阻止膜者。
根據與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其可以在半導體基板上形成半導體加工用保護膜，且該半導體加工用保護膜係具有楊氏彈性模數(Young’s Modulus)8.0 GPa以上，更詳細言之為10.0 GPa以上之高度膜強度，且具有3.0以下之低的相對電容率者。進一步詳細言之，其中可形成之保護膜中係含平均細孔徑為2 nm以下，且具有未達3 nm細孔徑的微孔之細孔容積率在75%以上者；另該可形成之保護膜中所含細孔之最大細孔徑係10 nm以下，且具有2 nm以上細孔徑的中孔之平均細孔徑在4 nm以下者。此外，使用與本發明相關之前述塗佈液，尚可形成具有優良之密接性、抗藥品性、耐灰化性、耐電漿性、耐熱性、耐吸溼性、及安定性等特性之塗佈液。
再者，如此所得到之半導體加工用保護膜，亦即CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜等，可充分地配合最近半導體製造產業之需要，而為十分適合使用者。
茲有附言者，如使用與本發明相關之前述塗佈液時，就具有可以上述專利文獻1所記載之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液，而直接使用用以形成層間絕緣膜之設備(例如加熱板等)，更可以同樣之方法而形成半導體加工用保護膜等優點。
實施發明之最佳型態
以下，茲就與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液及其調製方法，具體地加以說明。進而，並就使用與本發明相關之前述塗佈液所形成之半導體加工用保護膜，具體地加以說明。
[半導體加工用保護膜形成用之塗佈液]
與本發明相關之第一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液(塗佈液A)，其係用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解所得到之矽化合物，XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為0~3之整數) (b)有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
再者，與本發明相關之第二種半導體加工用保護膜形 成用之塗佈液，其係用以形成具有高度膜強度及低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液(塗佈液B)，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解或部分水解後，與上述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部或全部水解所得到之矽化合物，(b)有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
在此，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)例如有四甲基原矽酸鹽、四乙基原矽酸鹽、四丙基原矽酸鹽、四異丙基原矽酸鹽、四丁基原矽酸鹽等。其中，本發明所使用之四烷基原矽酸鹽(TAOS)，又以四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物為理想。
前述烷氧基矽烷(AS)例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟 三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中，本發明所使用之烷氧基矽烷(AS)，係以甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物為理想。
前述矽化合物，如除四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水以外，並在四丙基氫氧化銨(TPAOH)之存在下，水解所得到者，亦可使用。此時，前述四丙基氫氧化銨(TPAOH)，其相對於前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)之重量比為10/10以下，較佳則為5/10以下者。在此，前述重量比如超過10/10時，相對電容率雖可達到2.7以下，但被膜之膜強度亦降低，從而很難達到半導體加工用保護膜所要求之楊氏彈性模數，因此並不理想。
再者，前述有機溶劑，例如有與水具有相溶性，並可分散前述矽化合物之醇類、酮類、乙二醇類、乙二醇醚類、及酯類等。其中，本發明所使用之有機溶劑，係以含有丙二醇單甲醚(PGME)之有機溶劑，更詳細言之，係以由甲醇、乙醇、丙醇等醇類及丙二醇單甲醚(PGME)之混合物所構成之有機溶劑者為理想。其中，又以乙醇及丙二醇單甲醚(PGME)之混合物，因其在將前述矽化合物分散時具有非常優良之安定性之故，可使含有這些之塗佈液保有長期壽命，所以本發明係以使用該混合物者為最佳。進而，如含有丙二醇單甲醚(PGME)時，並可降低塗佈液之表面張力。
再者，前述水，係以不含有雜質離子之純水或超純水者為理想。
與本發明相關之塗佈液中，前述液狀組成物中所含之水量，相對於該液狀組成物係35~65重量%，較佳係40~60重量%之範圍。在此，水之含量如未達35重量%時，因塗佈液之安定性變差之故其壽命較短，又如其超過65重量%時，則因塗佈液之表面張力變高，塗佈液不沾在矽晶圓及層間絕緣膜等之塗佈面上，結果造成該塗佈面上無法形成整體均一性之被膜。
前述矽化合物之數平均分子量，以聚環氧乙烷換算基準計，係以於10000~100000範圍者為理想，於20000~60000範圍更為理想。在此，該數平均分子量如未達10000時，難以在前述塗佈面上形成整體均一性之被膜，又如超過100000時，則該塗佈液之安定性會變差。
此外，前述矽化合物之含量，以相對於前述液狀組成物，係0.1~10重量%，較佳為0.5~7重量%範圍者為理想。在此，該含量如未達0.1重量%時，難以在前述塗佈面上以所期望之膜厚度形成整體均一性之被膜。再者，該含量即使超過10重量%，在被膜之形成上雖無特別問題，惟其作為半導體加工用保護膜時則有可能會超過必要之膜厚度。更具體言之，在CMP犧牲膜形成用塗佈液上，係以含有前述矽化合物為1~7重量%範圍者為佳，而於蝕刻阻止膜形成用塗佈液上，則係以含有前述矽化合物為0.1~4重量%範圍者為佳。
此外，前述有機溶劑，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有25~64.9重量%範圍者為佳。
[半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法] [塗佈液A]
與本發明相關之第一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液(塗佈液A)調製方法，其係用以形成具有高度膜強度及低電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解而調製含有矽化合物之液狀組成物之步驟，XnSi(OR)4 － n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基。再者，n為0~3之整數)(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
在此，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)例如有四甲基原矽酸鹽、四乙基原矽酸鹽、四丙基原矽酸鹽、四異丙基原矽酸鹽、四丁基原矽酸鹽等。其中，本發明所使用之四烷基原矽酸鹽(TAOS)，又以四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物為理想。
前述烷氧基矽烷(AS)例如有申基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二甲氧基矽烷、二乙氧基矽烷、二氟二甲氧基矽烷、二氟二乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷等。其中，本發明所使用之烷氧基矽烷(AS)，係以甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物為理想。
進而，在上述專利文獻1所記載之低介電率非晶質二氧化矽系被膜形成用塗佈液之調製方法中，係使用選自四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)或其混合物之四烷基氫氧化銨(TAAOH)，惟在調製與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液時，係使用四甲基氫氧化銨(TMAOH)。此係基於如使用利用四甲基氫氧化銨(TMAOH)所調製之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液時，可形成中孔之細孔容積率極少、並具有緻密膜構造的半導體加工用保護膜之故。藉此，在本發明中就可以獲得具有高度膜強度之半導體加工用保護膜。
再者，關於四甲基氫氧化銨(TMAOH)，由於其最近已有高純度化產品在市售之故，故以使用其為理想。
然而，雜質如係鈉(Na)及鉀(K)等鹼金屬元素之化合物所構成之雜質，且其各自以元素基準計，均較50重量ppb之含量為多時，就會向構成半導體基板之電晶體部分擴散，而可能引起電晶體劣化；再者，雜質如係溴(Br)及氯(Cl)等鹵素元素之化合物所構成之雜質，且其各自以元素基準計，均較1重量ppm之含量為多時，構成半導體基板之鋁配線及銅配線等會腐蝕，並造成致命之損傷。進而，這些鹼金屬元素化合物之雜質如較50重量ppb之含量為多時，將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及前述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)在四甲基氫氧化銨(TMAOH)之存在下，水解時，該雜質將扮演觸媒而發生作用，結果將使所得到之矽化合物成為沸石狀之結晶性二氧化矽。其結果，因所形成之二氧化矽系被膜將成為沸石結晶質之故，其被膜表面將凹凸不平，而無法得到平滑之表面。
因此，如僅取得含有上述雜質之四甲基氫氧化銨(TMAOH)時，就必須先去除這些雜質以達到上述之程度。亦即，在本發明使用之前，必須藉由將這些置於陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，而將由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物所構成之雜質，實質地除去而使其高純度化。
如上所述，與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係使用四甲基氫氧化銨(TMAOH)，惟如在一定量以下時，則可在四甲基氫氧化銨(TMAOH)之外，再使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)。亦即，以前述步驟(a)所調製之液狀組成物，亦可含有在四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)及水之存在下，水解所得到之矽化合物者。此時，前述四丙基氫氧化銨(TPAOH)之使用量，相對於前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)之重量比，係10/10以下，並以較佳為5/10以下者為理想。其中，前述重量比如超過10/10時，雖然電容率可降至2.7以下，惟被膜之膜強度亦降低之故，而並不理想。
再者，關於前述四丙基氫氧化銨(TPAOH)，亦與四甲基氫氧化銨(TMAOH)之情形相同，必須將由其中所含的鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物所構成之雜質，實質地除去而使其高純度化者才能使用。
本發明所使用之四烷基原矽酸鹽(TAOS)與前述烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)，以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8，較佳則為5/5~3/7之範圍者為理想。在此，前述莫爾比(TAOS/AS)如超過6/4時，所得到之二氧化矽被膜之厭水性會變差。再者，該莫爾比如未達2/8時，則將很難獲得具有充分膜強度之二氧化矽系被膜。
進而，本發明方法所使用之前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH＋TPAOH))，與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS＋AS))(或莫爾比((TMAOH＋TPAOH)/(TAOS＋AS)))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10，較佳則為1/10~6/10之範圍者為理想。在此，前述莫爾比如未達1/10時，因其作為模板材料之功能會降低之故，在被膜中所形成之細孔(細孔容積)就會減少，也就很難獲得具有3.0以下之電容率之二氧化矽系被膜。再者，該莫爾比如超過7/10時，則其作為模板材料之功能會增強之故，在被膜中所形成之細孔(細孔容積)就會增加，從而很難獲得8.0 GPa以上(尤其是10 GPa以上)楊氏彈性模數所構成之膜強度之二氧化矽系被膜。進而，如在半導體基板上形成二氧化矽系被膜時，該被膜中之一部就可能殘留而對於其半導體功能上造成不良之影響。
此外，前述步驟(a)中所使用之有機溶劑，例如有醇類、酮類、乙二醇類、乙二醇醚類、酯類、及烴類等，更具體言之，例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮類、乙二醇、丙二醇、己二醇等乙二醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙二醇單丙醚等乙二醇醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等之酯類、己烷、環己烷、辛烷等烴類及甲苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴類。其中，本發明方法中又以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類者為理想。特別是乙醇，因其安全且分散性佳之故，本發明中係以使用乙醇者為理想。
再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟相對於前述二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之重量混合比(有機溶劑/(TAOS＋AS))，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者為理想。
以下，就與本發明相關之前述被膜形成用的塗佈液(塗佈液A)之調製方法，進而加以說明。
步驟(a)
前述步驟(a)，係以下述態樣實施者為佳。藉此，將可以獲得含有前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)之水解物的矽化合物之液狀組成物。
(i)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及上述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)，與前述有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持1~72小時，再以100~200rpm速度攪拌。
此時，將上述滴入方法(亦即，在前述(i)所調製之由TAOS、AS及有機溶劑所構成之混合溶液中，滴入前述(ii)之TAAOH水溶液之方法)，改取代以將前述(i)所調製之由四烷基原矽酸鹽(TAOS)、烷氧基矽烷(AS)及有機溶劑所構成之混合溶液，以與上述同樣之條件(溫度10~30℃、攪拌速度100~200rpm)下，在前述(ii)之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)中，在30~90分鐘內徐徐滴入即可。
前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)、前述烷氧基矽烷(AS)及前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物)，可各自混合或添加而成為上述之莫爾比後加以使用。
進而，在前述混合溶液中所滴入之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)，係以在蒸餾水或超純水中，含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物)之比例為5~40重量%，較佳為10~30重量%者為理想。然而，在此水溶液中所含之水，因係用以使四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)產生水解反應者之故，因此必須含有該水解反應上所必要之量。再者，用以促進此水解反應之觸媒，因四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH))即具有該功能之故，並無必要由外部另行添加其他觸媒(例如氨)。
前述水解之反應條件，係以30~80℃，較佳為35~60℃之溫度，並以1~72小時，較佳為10~48小時加以攪拌者為理想。
在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物(TAOS及AS之水解物)，其數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於10000~100000範圍，較佳為20000~60000範圍者為理想。此數平均分子量如未達10000時，將很難在前述塗佈面整体上形成均一之被膜；又如超過100000時，則塗佈液之安定性會變差。
步驟(b)
前述步驟(b)，係使用一般使用之旋轉式蒸發器所進行，並以下述態樣實施者為理想。從而，就可獲得含有將前述步驟(a)所使用之有機溶劑，以上述之新穎有機溶劑進行溶劑取代的前述矽化合物之液狀組成物。
(i)將前述步驟(a)所使用之液狀組成物，加入旋轉式蒸發器之長頸瓶中，進而將丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚(PGME)與水之混合溶液加入長頸瓶中。
(ii)然後，啟動旋轉式蒸發器，於50~90℃，較佳為60~80℃之溫度條件下，以－0.05~－0.1MPa，較佳為－0.08~－0.1MPa之減壓條件，將前述長頸瓶以30~120rpm，較佳為60~90rpm之速度進行旋轉。如此，前述步驟(a)所使用之有機溶劑(例如乙醇)與水會蒸發之故，可將其冷卻再排除於體系外。
(iii)藉由將前述操作(ii)以必要時間繼續進行時，就可獲得前述有機溶劑與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之液狀組成物。
再者，在前述操作(i)中，亦可僅將前述步驟(a)所獲得之液狀組成物加入旋轉式蒸發器之長頸瓶中，進行前述操作(ii)，將所蒸發而來之前述有機溶劑及水排出系統外，其後，加入丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚(PGME)與水之混合溶液，再進行前述之溶劑取代。然而，由於此時前述液狀組成物中所含之矽化合物可能會變性之故，必須注意。
在此步驟(b)中，由前述步驟(a)所獲得之液狀組成物中，其包含之有機溶劑及水、甚至烷氧基矽烷(AS)等進行水解後，所產生之副產物諸如醇類等可被分離、除去。如將此步驟之操作以旋轉式蒸發器進行時，亦可完全地進行前述之溶劑取代，惟於本發明中則未必有進行完全取代之必要。
步驟(c)
前述步驟(c)，係以下述態樣實施者為佳。藉此，即可獲得一種液狀組成物，其除了由前述步驟(b)所得到之液狀組成物中所包含之矽化合物之量，可配合應形成半導體加工用保護膜之種類及用途進行調整，同時，並可將水量於35~65重量%之範圍內加以調整。(i)測定前述步驟(b)所得到之液狀組成物之組成。
(ii)然後，在該液狀組成物中，一面攪拌，一面添加超純水、或丙二醇單甲醚(PGME)之水溶液，該液狀組成物中所包含之矽化合物之量，可配合應形成半導體加工用保護膜之種類及用途進行調整，同時，並可調整水量。
如此，前述液狀組成物中所包含之水量，係相對於該液狀組成物，以35~65重量%，較佳為40~60重量%之範圍者進行調整。其中，水含量如未達35重量%時，塗佈液之安定性會變差，而其壽命會變短；又如超過65重量%時，塗佈液之表面張力會變高，使得塗佈液不沾在矽晶圓及層間絕緣膜等塗佈面上，而其結果造成該塗佈面整體無法形成均一之被膜。
進而，前述矽化合物之量，相對於前述液狀組成物，係以0.1~10重量%，較佳為0.5~7重量%之範圍進行調製者為理想。在此，該含量如未達0.1重量%時，將無法在該塗佈面整體上以所期望之膜厚度形成均一之被膜。再者，該含量如超過10重量%時，其被膜之形成上雖無特別問題，惟有可能會超過作為半導體加工用保護膜所必須之膜厚度。進而具體言之，在調製CMP犧牲膜形成用塗佈液時，前述矽化合物之含量，係以1~7重量%範圍者為理想；再者，在調製蝕刻阻止膜形成用塗佈液時，前述矽化合物之含量，則係以0.1~4重量%範圍者為理想。
再者，前述有機溶劑，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有25~64.9重量%範圍者為佳。此外，在此所謂之有機溶劑含量，係指前述步驟(b)中溶劑取代上使用之有機溶劑，以及不進行溶劑取代而殘餘之有機溶劑(前述步驟(a)所使用)，其二者合計量之意。
藉此，就可以得到一種用以形成具有高度膜強度及低電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液A。
[塗佈液B]
與本發明相關之第二種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液(塗佈液B)調製方法，其係用以形成具有高度膜強度及低電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解或部分水解後，再與已與有機溶劑混合之上述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部或全部水解所得到之矽化合物，而調製含有矽化合物之液狀組成物之步驟，(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
在此，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)、烷氧基矽烷(AS)、以及四烷基氫氧化銨(TAAOH)，可使用在塗佈液A調製用中所舉例之相同者。
再者，前述四烷基氫氧化銨(TAAOH)，與塗佈液A之情形相同者，有必要事先藉由將四烷基氫氧化銨置於陽離子交換樹脂處理步驟及陰離子交換樹脂處理步驟中，而將其中所包含由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物所構成之雜質，實質地除去而使其高純度化。亦即，其中所包含之鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物所構成之雜質含量，以元素基準計，必須各在50重量ppb以下；再者，溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物所構成之雜質含量，以元素基準計，必須各在1重量ppm以下。
該液狀組成物(塗佈液B)之調製，係將四烷基原矽酸鹽(TAOS)在四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水之存在下，水解或部分水解後，與烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部或全部水解之方式而進行。
在此，如先將前述烷氧基矽烷(AS)水解(或部分水解)再進行混合時，與前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之水解(或部分水解)情形相同，係以在四甲基氫氧化銨(TMAOH)存在下進行者為理想。
如此，在該液狀組成物(塗佈液B)之調製中，亦與塗佈液A之情形相同，可使用四甲基氫氧化銨(TMAOH)，惟如在某一定量以下時，可在四甲基氫氧化銨(TMAOH)外再使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)。亦即，前述步驟(a)所調製之液狀組成物，亦可為含有在四甲基氫氧化銨(TMAOH)、四丙基氫氧化銨(TPAOH)及水之存在下，水解所得到之矽化合物者。此時，前述四丙基氫氧化銨(TPAOH)之使用量，相對於前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)，係以重量比10/10以下，較佳為5/10以下者為理想。其中，前述重量比如超過10/10時，電容率雖可達到2.7以下，惟因被膜之膜強度亦降低而較難達成半導體加工用保護膜所要求之楊氏彈性模數，而不理想。
再者，關於前述四丙基氫氧化銨(TPAOH)，亦與四甲基氫氧化銨(TMAOH)之情形相同，有必要將其中所包含由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物所構成之雜質，實質地除去而使其高純度化後使用。
在該液狀組成物(塗佈液B)之調製中所使用之四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH＋TPAOH))，亦與塗佈液A之情形相同，各二氧化矽系被膜形成成分，亦即相對於四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TMAOH/TAOS及TMAOH/AS)(或莫爾比(TMAOH＋TPAOH/TAOS及TMAOH＋TPAOH/AS))，各自以SiO2 換算基準計，係添加1/10~7/10，較佳則係添加1/10~6/10之範圍者為理想。因此，將這些混合後之四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH＋TPAOH))，以及二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS＋AS))(或莫爾比((TMAOH＋TPAOH)/(TAOS＋AS))，亦與塗佈液A之情形相同，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10，較佳則係1/10~6/10之範圍者為理想。
再者，如這些成分混合時，亦與塗佈液A之情形相同，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)，以SiO2 換算基準計，係混合成6/4~2/8，較佳則係5/5~3/7之範圍者為理想。
以下，茲就與本發明相關之前述被膜形成用塗佈液(塗佈液B)之調製方法，進一步具體地加以說明。
步驟(a)
前述步驟(a)，係以下述態樣實施者為佳。藉此，將可以獲得含有前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)及前述烷氧基矽烷(AS)之水解物的矽化合物之液狀組成物。再者，該實施態樣中，係有下述「矽化合物調製法(1)」以及「矽化合物調製法(2)」。
矽化合物調製法(1)
(i)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持0.5~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，而調製含有前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之水解物及/或部分水解物之混合溶液。
(iv)進而，將上述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)或已與有機溶劑混合之烷氧基矽烷(AS)，於上述(iii)所得之混合溶液中混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌至充分混合為止。
(v)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(vi)接著，將前述(v)所得之混合溶液在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持10~30小時，再以100~200rpm速度攪拌。
此時，將上述滴入方法(亦即，在前述(i)所調製之由TAOS及有機溶劑所構成之混合溶液中，滴入前述(ii)之TMAOH水溶液之方法)，改取代以將前述(i)所調製之由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及有機溶劑所構成之混合溶液，以與上述同樣之條件(溫度10~30℃、攪拌速度100~200rpm)下，在前述(ii)之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)中，在30~90分鐘內徐徐滴入即可。
矽化合物調製法(2)
(i)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分充份地攪拌均勻。
(ii)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(iii)接著，在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持0.5~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，而調製含有前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)之水解物及/或部分水解物之混合溶液。
(iv)進而，將上述一般式(I)所示之烷氧基矽烷(AS)與有機溶劑混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分攪拌至充分混合為止。
(v)然後於攪拌中，以5~20分鐘將四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)滴入該混合溶液中後，進而在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，攪拌30~90分鐘。
(vi)接著，在30~80℃溫度下加熱後，將該溫度保持0.5~72小時，再以100~200rpm速度攪拌，而調製含有前述烷氧基矽烷(AS)之水解物及/或部分水解物之混合溶液。
(vii)接著，將前述(iii)所得之混合溶液與前述(vi)所得之混合溶液加以混合後，在10~30℃溫度下以100~200rpm速度，將這些成分攪拌至充分混合為止。
(viii)進而，如有必要，可將前述(vii)所得之溶液加熱至30~80℃溫度後，將該溫度保持10~30小時，再以100~200rpm速度攪拌。
此時，將上述滴入方法(亦即，在前述(i)所調製之由TAOS及有機溶劑所構成之混合溶液中，滴入前述(ii)之TMAOH水溶液，同時，在前述(iv)所調製之由AS及有機溶劑所構成之混合溶液中，滴入前述(v)之TMAOH水溶液之方法)，改取代以將前述(i)所調製之由四烷基原矽酸鹽(TAOS)及有機溶劑所構成之混合溶液，以與上述同樣之條件(溫度10~30℃、攪拌速度100~200rpm)下，在前述(ii)之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)中，在30~90分鐘內徐徐滴入；同時，將上述(iv)所調製之由AS及有機溶劑所構成之混合溶液，以與上述相同之條件(溫度10~30℃、攪拌速度100~200rpm)下，在前述(v)之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)中，在30~90分鐘內徐徐滴入即可。
在此，前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)、前述烷氧基矽烷(AS)、及前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物)，可各自混合或添加而成為上述之莫爾比後加以使用。
前述有機溶劑，可使用在塗佈液A調製用中所舉例之相同者。其中，與四烷基原矽酸鹽(TAOS)及前述烷氧基矽烷(AS)混合之各有機溶劑，其種類(例如醇類)可為相同者相異亦無妨，惟係以儘可能相同者為理想。
再者，該有機溶劑之使用量，並無特別之限制，惟與塗佈液A之情形相同，相對於前述各二氧化矽系被膜形成成分(TAOS及AS)之重量混合比(有機溶劑/(TAOS及AS))，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者為理想。因此，已與這些混合後之有機溶劑及二氧化矽系被膜形成成分(TAOS＋AS)之重量混合比(有機溶劑/(TAOS及AS))，惟與塗佈液A之情形相同，係1/1~3/1，較佳則為1/1~2.5/1之範圍者。
進而，在前述混合有機溶劑中所滴入之四甲基氫氧化銨(TMAOH)水溶液(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合水溶液)，與塗佈液A之情形相同，係以在蒸餾水或超純水中，含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物)之比例為5~40重量%，較佳為10~30重量%者為理想。
前述水解之反應條件，與塗佈液A之情形相同，係以30~80℃，較佳為35~60℃之溫度，並以0.5~72小時，較佳為10~48小時加以攪拌者為理想。此時，前述矽化合物調製法(1)及(2)中，將四烷基原矽酸鹽(TAOS)或前述烷氧基矽烷(AS)單獨地進行水解之時間，亦可以短時間進行，惟在下個步驟則以這些可完全水解之時間(例如，10~30小時)所進行者為理想。
在如此所得到之液狀組成物中所含有之矽化合物(TAOS及AS之水解物)，其數平均分子量，與塗佈液A之情形相同，以聚環氧乙烷換算基準計，係於10000~100000範圍，較佳為20000~60000範圍者為理想。
步驟(b)
前述步驟(b)，與塗佈液A之情形相同，係以下述態樣實施者為理想。從而，就可獲得含有將前述步驟(a)所使用之有機溶劑，以上述之新穎有機溶劑進行溶劑取代的前述矽化合物之液狀組成物。
(i)將前述步驟(a)所使用之液狀組成物，加入旋轉式蒸發器之長頸瓶中，進而將丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚(PGME)與水之混合溶液加入長頸瓶中。
(ii)然後，啟動旋轉式蒸發器，於50~90℃，較佳為60~80℃之溫度條件下，以－0.05~－0.1MPa，較佳為－0.08~－0.1MPa之減壓條件，將前述長頸瓶以30~120rpm，較佳為60~90rpm之速度進行旋轉。如此，前述步驟(a)所使用之有機溶劑(例如乙醇)與水會蒸發之故，可將其冷卻再排除於體系外。
(iii)藉由將前述操作(ii)以必要時間繼續進行時，就可獲得前述有機溶劑與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之液狀組成物。
再者，在前述操作(i)中，亦可僅將前述步驟(a)所獲得之液狀組成物加入旋轉式蒸發器之長頸瓶中，進行前述操作(ii)，將所蒸發而來之前述有機溶劑及水排出系統外，其後，加入丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單甲醚(PGME)與水之混合溶液，再進行前述之溶劑取代。然而，由於此時前述液狀組成物中所含之矽化合物可能會變性之故，必須注意。
在此步驟(b)中，與塗佈液A之情形相同，由前述步驟(a)所獲得之液狀組成物中，其包含之有機溶劑及水、甚至烷氧基矽烷(AS)等進行水解後，所產生之副產物諸如醇類等可被分離、除去。如將此步驟之操作以旋轉式蒸發器進行時，亦可完全地進行前述之溶劑取代，惟於本發明中則未必有進行完全取代之必要。
步驟(c)
前述步驟(c)，與塗佈液A之情形相同，係以下述態樣實施者為佳。藉此，即可獲得一種液狀組成物，其除了由前述步驟(b)所得到之液狀組成物中所包含之矽化合物之量，可配合應形成半導體加工用保護膜之種類及用途進行調整，同時，並可將水量於35~65重量%之範圍內加以調整。
(i)測定前述步驟(b)所得到之液狀組成物之組成。
(ii)然後，在該液狀組成物中，一面攪拌，一面添加超純水、或丙二醇單甲醚(PGME)之水溶液，該液狀組成物中所包含之矽化合物之量，可配合應形成半導體加工用保護膜之種類及用途進行調整，同時，並可調整水量。
如此，前述液狀組成物中所包含之水量，與塗佈液A之情形相同，係相對於該液狀組成物，以35~65重量%，較佳為40~60重量%之範圍者進行調整者。
進而，前述矽化合物之量，與塗佈液A之情形相同，相對於前述液狀組成物，係以0.1~10重量%，較佳為0.5~7重量%之範圍進行調製者為理想。進而具體言之，在調製CMP犧牲膜形成用塗佈液時，前述矽化合物之含量，係以1~7重量%範圍者為理想；再者，在調製蝕刻阻止膜形成用塗佈液時，前述矽化合物之含量，則係以0.1~4重量%範圍者為理想。
再者，前述有機溶劑，與塗佈液A之情形相同，係構成前述液狀組成物之殘餘成分(平衡成分)，其含量並無特別之限制，惟相對於前述液狀組成物係以含有25~64.9重量%範圍者為佳。
藉此，就可以得到一種用以形成具有高度膜強度及低電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液B。
[半導體加工用保護膜之形成方法]
與本發明相關之半導體加工用保護膜之形成方法，其係(1)將前述半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而以350~450℃之溫度加以煅燒之方法。(被膜形成方法A)(2)將前述半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而照射電子束後硬化之方法。(被膜形成方法B)以下，茲就這些被膜形成方法，具體地加以說明。
[被膜形成方法A] 塗佈步驟
一般而言，為將被膜形成用塗佈液塗佈於基板上，可採用旋轉塗佈法、深層塗佈(deep coat)法、滾輥塗佈法、複印法等塗佈方法。在本發明中，亦可使用這些傳統上習知之方法，而塗佈半導體加工用保護膜形成用之塗佈液。其中，如在半導體基板等上塗佈被膜形成用塗佈液時，係以旋轉塗佈法為佳，蓋其在塗佈膜厚度之均一性及低發塵性等點上均極其優良。因此，在本發明中，係以採用藉由該旋轉塗佈法之塗佈法者為理想，惟在大口徑之半導體基板上等進行塗佈時，則採用複印法等亦可。
加熱步驟
如此，在半導體基板上所塗佈之被膜，可於80~350℃之溫度下進行加熱處理。
其中，該加熱處理如於超過350℃之溫度下進行時，上述塗佈被膜中所包含之有機溶劑會急速地蒸發，而在被膜中可能會形成相對而言較大口徑之細孔及空隙之故，因此該被膜強度可能會降低。從而，該加熱處理，係以配合需要將該溫度在80~350℃之溫度範圍內階段性地提昇者為佳。舉例而言，如在150℃之溫度下1分鐘，250℃之溫度下1分鐘，進而在350℃之溫度下1分鐘等階段性溫度下，進行加熱處理之方法等。再者，該加熱處理如在未達80℃之溫度進行時，上述塗佈被膜中所含之有機溶劑有許多幾乎都不會蒸發，而直接殘留在被膜中，從而不只無法達成該加熱處理之目的，也可能在所形成被膜之膜厚度中產生斑點。
再者，該加熱處理，雖因被膜之膜厚度等而有異，惟以1~10分鐘，較佳為2~5分鐘進行者為理想。
進而，該加熱處理，可在非活性氣體如氮氣環境下或空氣環境下進行。此係基於該處理係於350℃以下，亦即相對而言較低溫度之條件下短時間進行之故，即使在含有較多量氧氣之空氣環境下進行加熱處理時，亦不會對於半導體基板上所設置之金屬配線，由於金屬氧化而造成破壞。再者，因為微量之氧氣很有可能會被吸入被膜中，所以在後階段之煅燒處理步驟中之處理步驟上，就會產生以Si－O－Si鍵結形成交聯之二氧化矽被膜，並容易形成具有耐吸溼性(厭水性)及高度膜強度之半導體加工用保護膜。
如此，在進行加熱處理時，上述塗佈被膜中所包含之有機溶劑會蒸發，同時該被膜中所包含之四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH))會分解並脫離；並且，另一方面，固態成分之二氧化矽系被膜形成成分在進行聚合並硬化，同時加熱過程中該聚合物之熔融黏度會降低且被膜之復流性會增加，最後造成所獲得之被膜平坦性提昇之結果。再者，該加熱處理，係以將前述塗佈步驟所得到之基板裝置於枚葉式之加熱板上為理想。
煅燒步驟
接著，施加前述加熱處理之被膜，係於非活性氣體之環境下，350~450℃之溫度下進行煅燒處理。
前述非活性氣體，係以使用氮氣者為理想，進而如有必要時，可在其中除了氧氣或空氣外，進一步使用含有少量氧氣之非活性氣體(舉例而言，500~10000容量ppm左右之氧氣)。(記載於國際申請公開WO 01/48806 A1公報等)
前述煅燒溫度，會因上述被膜形成用塗佈液在調製時所使用之四甲基氫氧化銨(TMAOH)(或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH))之量及其塗佈液之組成，甚至於應形成之保護膜之種類(CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜)等而有異，惟為獲得具有高度膜強度及低電容率之半導體加工用保護膜，係以由350~450℃之溫度範圍進行選擇者。
在此，煅燒溫度之溫度如未達350℃，二氧化矽系被膜成分之前驅體將很難進行交聯，而無法得到具有充分被膜強度之被膜；又如該煅燒處理之溫度超過450℃時，構成半導體基板之鋁配線及銅配線等就會氧化或熔融，而對於該配線層造成致命之損傷。
再者，該煅燒處理，雖因被膜形成用塗佈液之組成，及應形成之保護膜之種類(CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜)，以及被膜之膜厚度等而有異，惟係以5~90分鐘，較佳為10~60分鐘進行者為理想。
進而，該煅燒處理，與前述加熱步驟之情形相同，係以將基板裝載於枚葉式之加熱板上為理想。
如此所得到之半導體加工用保護膜之膜厚度，會因應形成之保護膜之種類等而有異，惟CMP犧牲膜係50~200nm之範圍，而蝕刻阻止膜則為20~100nm之範圍者為理想。
[被膜形成方法B] 塗佈步驟
與本發明有關之前述塗佈液，係與前述被膜形成方法A之情形相同，可塗佈於基板上。
加熱步驟
如此，在基板上所塗佈之被膜，係與前述被膜形成方法A之情形相同，可於80~350℃之溫度下進行加熱處理。
硬化步驟
接著，施加有前述加熱處理之被膜，可於非活性氣體環境下照射電子束來進行硬化處理。
所照射之電子束，以加速電壓在10~26kV範圍者為理想。在此，加速電壓如超過26kV時，對於矽基板(矽晶圓)及其上所形成之二氧化矽系被膜之破壞會增大，進而該被膜之電容率可能會較所期望之值(3.0以下)更大。此外，加速電壓如未達10kV時，就有可能無法得到具有所期望被膜強度(舉例而言，楊氏彈性模數10GPa以上)之二氧化矽系被膜。
再者，電子束之照射線量，以50~1000 μ C/cm2 ，較佳為300~600 μ C/cm2 範圍者為理想。在此，照射線量如超過1000 μ C/cm2 時，所形成之二氧化矽系被膜之電容率可能會較所期望之值(3.0以下)更大。此外，加速電壓如未達50 μ C/cm2 時，就有可能無法得到具有所期望被膜強度(舉例而言，楊氏彈性模數10GPa以上)之二氧化矽系被膜。
進而，該電子束之照射，係以在280~410℃，較佳為300~400℃之溫度下，加熱之非活性氣體(例如氮氣)環境下進行者為理想。在此，該溫度如超過410℃時，構成半導體基板之鋁配線及銅配線等會氧化或熔融，並對於該配線層造成致命之損傷。此外，此溫度未達280℃，則二氧化矽被膜形成成份的前驅物的交聯不易進行，而無法得到具有充分被膜強度之被膜。
再者，該硬化處理，雖因被膜形成用塗佈液之組成，及被膜之膜厚度等而有異，惟係以5~90分鐘，較佳為10~60分鐘進行者為理想。進而，該煅燒處理，與前述加熱步驟之情形相同，係以將基板裝載於枚葉式之加熱板上為理想。
如此所得到之半導體加工用保護膜之膜厚度，會因應形成之保護膜之種類等而有異，惟CMP犧牲膜係50~200nm之範圍，而蝕刻阻止膜則為20~100nm之範圍者為理想。
[半導體加工用保護膜]
與本發明相關之半導體加工用保護膜，係以上述之被膜形成方法所得到之被膜，其具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上，更詳細言之為10.0 GPa以上之高度膜強度，進而具有電容率3.0以下，更詳細言之為2.7~3.0之低介電率特性。
亦即，如藉由與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用塗佈液，可形成被膜中所含之細孔平均細孔徑為3nm以下，並含有2nm以下之微孔的細孔容積率為75%以上之細孔的被膜；進而，可形成最大細孔徑為10nm以下，並含有2nm以上細孔徑之中孔的平均細孔徑為4nm以下之細孔的被膜。藉此，得到具有前述特性之半導體加工用保護膜。
此外，如藉由與本發明相關之前述塗佈液，可形成具有以下特性之半導體加工用保護膜。
(1)前述保護膜，具有被膜表面之粗糙程度(Rms)為1nm以下之平滑表面。(該表面之粗糙程度，係以原子力顯微鏡AFM所測定值之均方根。)此係基於沸石被膜為不具有MFI結晶構造等X線繞射峰部之非結晶二氧化矽系被膜。
(2)前述保護膜，因其本身為具有優良耐吸溼性(厭水性)之被膜之故，即使放置於含有飽和水蒸氣之空氣環境中，亦不會導致如沸石被膜般的電容率之惡化(亦即，電容率之增加)。
(3)前述保護膜，係具有與層間絕緣膜等被膜形成面之密接性、耐鹼性等之耐藥品性、及耐裂縫性等優良特性，進而即使在光阻處理時之耐灰化性，在製作引洞(Viahole)時之耐電漿性(耐熱性)等上，均具有極其優良之特性。
據上，在本發明中，係可提供一種半導體加工用保護膜，其為可與最近半導體製造產業之期望符合之CMP犧牲膜及蝕刻阻止膜等。
以下，茲基於實施例詳細地說明本發明，惟本發明之範圍並不限於這些實施例。
實施例1
將四乙基原矽酸鹽(TEOS，多摩化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷(MTMS，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇(ETOH，和光純藥(股)製)，以表1所示之比例進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將表1所示之四甲基氫氧化銨(TMAOH，多摩化學工業(股)製)水溶液滴入，進而以20℃之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(TEOS及MTMS)之水解。再者，在此使用之四甲基氫氧化銨(TMAOH)中之雜質含量，以元素基準計，係鈉10重量ppb以下(檢測界線)、鉀10重量ppb以下(檢測界線)、溴1重量ppm以下(檢測界線)、以及氯1重量ppm以下。
接著，將含有如此所得到之二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)之長頸瓶中，進而將含有純水50重量%及丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑，以表1所示之比例加入，再將前述混合溶液所包含之乙醇供於與丙二醇單甲醚(PGME，協和發酵化學(股)製)進行溶劑取代之步驟中。此時，旋轉式蒸發器係以溫度70℃、壓力－0.09MPa(減壓狀態)之條件下，將前述長頸瓶以70rpm之速度進行旋轉而操作。
其結果，可得到一種液狀組成物，其係以表1所示之比例含有前述矽化合物、丙二醇單甲醚、乙醇、及水者。
接著，將這些液狀組成物以100克分次取出，再於其中添加純水及/或丙二醇單甲醚，並將其等液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。(將前述液狀組成物於150℃之溫度條件下進行乾燥，使該液狀組成物中所含之有機溶劑及水直接蒸發，進而四甲基氫氧化銨(TMAOH)等會分解而蒸發之故，使得僅矽化合物會以固態成分之型態殘留。再者，以下亦相同。)此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。重複進行此種操作，而得到多張施加有塗佈處理之基板。
然後，將這些基板裝置於枚葉式之加熱板(東京艾列克特倫(股)製)上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板(實施例基板(1)~(5))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，進行測定。(i)平均細孔徑(氮氣吸附法，Quantachrome公司製，Autosorb－1)；(ii)細孔分布(未達2nm之微孔及2nm以上之中孔之細孔容積率，氮氣吸附法，Quantachrome公司製，Autosorb－1)；(iii)被膜強度(楊氏彈性模數Young’s Modulus，奈米硬度測試法，MTS Systems公司製奈米硬度測試儀DCM)；(iv)電容率(水銀碳針法，週波數1MHz，Solid State Measurements公司製SSM495)；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化(TDS法：Desorption Mass－Spectroscopy，電子科學(股)製EMD－1000)。其結果示於表3。
再者，關於該實施例1所使用之上述處理裝置及測定、分析裝置，其在以下所示之實施例2~4及比較例1~2中亦可使用相同者。
實施例2
將四甲基原矽酸鹽41.4克(TMOS，多摩化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷85.5克(MTMS，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇476.6克(ETOH，和光純藥(股)製)進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將實施例1所使用之四甲基氫氧化銨水溶液186.2克(含有7.8重量%之TMAOH)滴入，進而以20℃之溫度及150rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(TMOS及MTMS)之水解。
接著，與實施例1相同之條件下，將含有如此所得到之二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)之長頸瓶中，進而將含有純水50重量%及丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑789.59克加入，再將前述混合溶液所包含之乙醇供於與丙二醇單甲醚(PGME，協和發酵化學(股)製)進行溶劑取代之步驟中。
其結果，可得到一種液狀組成物，其係含有前述矽化合物約16重量%、丙二醇單甲醚約34重量%、乙醇約12重量%、及水約38重量%者。
接著，將這些液狀組成物以100克取出，再於其中添加純水50重量%、丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑，並將各該液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，與實施例1相同之條件下，使用傳統習知之旋轉塗佈法塗佈於8英吋大小之矽晶圓基板上。
然後，將這些基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板(實施例基板(6))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，與實施例1相同地，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，亦即(i)平均細孔徑；(ii)細孔分布；(iii)被膜強度；(iv)電容率；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化；進行測定。其結果示於表3。
實施例3
將四乙基原矽酸鹽96.0克(TEOS，多摩化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷79.77克(MTES，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇463.1克(ETOH，和光純藥(股)製)進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將實施例1所使用之四甲基氫氧化銨水溶液58.2克(含有25重量%之TMAOH)、後述比較例2所記載之方法純化之四丙基氫氧化銨水溶液54.2克(含有15重量%之TPAOH)、及純水93.9克所形成之混合液滴入，進而以20℃之溫度及150rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(TEOS及MTES)之水解。
接著，與實施例1相同之條件下，將含有如此所得到之二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)之長頸瓶中，進而將含有純水50重量%及丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑845.23克加入，再將前述混合溶液所包含之乙醇供於與丙二醇單甲醚(PGME，協和發酵化學(股)製)進行溶劑取代之步驟中。
其結果，可得到一種液狀組成物，其係含有前述矽化合物約16重量%、丙二醇單甲醚約35重量%、乙醇約12重量%、及水約37重量%者。
接著，將這些液狀組成物以100克取出，再於其中添加純水50重量%、丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑，並將各該液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，與實施例1相同之條件下，使用旋轉塗佈法塗佈於8英吋大小之矽晶圓基板上。
然後，將這些基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板(實施例基板(7))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，與實施例1相同地，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，亦即(i)平均細孔徑；(ii)細孔分布；(iii)被膜強度；(iv)電容率；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化；進行測定。其結果示於表2。
實施例4
將四甲基原矽酸鹽96.0克(TEOS，多摩化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇262克(ETOH，和光純藥(股)製)進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。然後，以10分鐘將實施例1所使用之四甲基氫氧化銨水溶液112克(含有6.5重量%之TPAOH)滴入，進而以20℃之溫度及150rpm之速度攪拌2小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌40小時，以進行四甲基原矽酸鹽之水解。
接著，在該混合溶液中，將甲基三甲氧基矽烷61.1克(MTMS，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇262克(ETOH，和光純藥(股)製)之混合溶液進行混合，將該混合溶液保持於20℃溫度下，同時以150rpm之速度攪拌10分鐘。接著以10分鐘滴定該四甲基氫氧化銨的水溶液112g(含有6.5重量%的TPAOH)，再以20℃溫度，150rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌25小時，以進行甲基三甲氧基矽烷及其他被水解成分(如四乙基原矽酸鹽之部分水解物等)之水解。
接著，與實施例1相同之條件下，將含有如此所得到之二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)之長頸瓶中，進而將含有純水50重量%及丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑905.1克加入，再將前述混合溶液所包含之乙醇供於與丙二醇單甲醚(PGME，協和發酵化學(股)製)進行溶劑取代之步驟中。
其結果，可得到一種液狀組成物，其係含有前述矽化合物約15重量%、丙二醇單甲醚約36重量%、乙醇約16重量%、及水約34重量%者。
接著，將這些液狀組成物以100克取出，再於其中添加純水50重量%、丙二醇單甲醚50重量%之混合溶劑，並將各該液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，與實施例1相同之條件下，使用旋轉塗佈法塗佈於8英吋大小之矽晶圓基板上。
然後，將這些基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以300℃之溫度進行30分鐘、加速電壓13kV電子束(梧西歐電機(股)製，miniEB)，照射500 μ C/cm2 ，以進行硬化處理。其次，將這些基板(實施例基板(8))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，與實施例1相同地，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，亦即(i)平均細孔徑；(ii)細孔分布；(iii)被膜強度；(iv)電容率；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化；進行測定。其結果示於表3。
比較例1
將實施例1所製備之液狀組成物以100克分次取出，再於其中添加細水及/或丙二醇單甲醚，並將各該液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，與實施例1相同之條件下，使用旋轉塗佈法塗佈於8英吋大小之矽晶圓基板上。重複進行此項操作，而得到多張施加有塗佈處理之基板。
然後，將這些基板裝置於枚葉式之加熱板上，與實施例1相同之條件下，進行加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，與實施例1相同之條件下，進行加熱處理。其次，將這些基板(比較例基板(1)~(2))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，與實施例1相同地，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，亦即(i)平均細孔徑；(ii)細孔分布；(iii)被膜強度；(iv)電容率；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化；進行測定。其結果示於表3。
比較例2
在含有四丙基氫氧化銨40重量%之水溶液1kg(TPAOH，獅王(股)製)中，添加陽離子交換樹脂粉末300克(WK－40，三菱化學(股))，在室溫條件下，以100rpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加之陽離子交換樹脂粉末，並加以除去。其次，添加陰離子交換樹脂粉末2100克(SAT－10，三菱化學(股))，在室溫條件下，以100rpm速度攪拌1小時後，過濾該所添加之陰離子交換樹脂粉末，並加以除去。
於所得到之四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液中加入超純水，調整至10重量%之濃度，再將該水溶液中所含之雜質，如由鈉(Na)、鉀(K)等鹼金屬元素之化合物以及溴(Br)及氯(Cl)等鹵族元素之化合物之量，各自進行原子吸光法(AAS法，日立製作所(股)製偏光捷門原子吸光光度計Z－5710)及離子色層分析法(DIONEX製2020i)加以測定。
進而，在進行上述離子交換處理前之前述四丙基氫氧化銨水溶液(市售品)中，加入超純水，調整為10重量%濃度後，同樣地測定其中所含之雜質含量。
其結果，離子交換處理前之水溶液中所含雜質含量，以元素基準計，係鈉50重量ppm、鉀2500重量ppm、溴2250重量ppm、及氯13重量ppm；相對地，離子交換處理後之水溶液中所含雜質含量，以元素基準計，係鈉10重量ppb以下(檢測界線)、鉀10重量ppb(檢測界線)、溴1重量ppm以下、及氯1重量ppm以下。亦即，可進行四丙基氫氧化銨水溶液(市售品)之高純度化(過程)，以達到本發明所要求之容許雜質水準。
接著，將四乙基原矽酸鹽85.71克(TEOS，多摩化學工業(股)製)、甲基三甲氧基矽烷127.27克(MTMS，信越化學工業(股)製)、以及99.5重量%濃度之乙醇467.9克(ETOH，和光純藥(股)製)進行混合，再將該混合溶液保持於20℃溫度下，以150rpm之速度攪拌30分鐘。
在這些混合溶液上，以10分鐘將經高純度化之前述四丙基氫氧化銨水溶液298.3克(含有10重量%之TPAOH)滴入，進而以20℃之溫度及200rpm之速度攪拌1小時。其後，加熱至50℃之溫度，在該溫度條件下以200rpm之速度攪拌20小時，以進行前述之二氧化矽系被膜形成成分(TEOS及MTMS)之水解。
接著，與實施例1相同之條件下，將含有如此所得到之二氧化矽系被膜形成成分的水解物(矽化合物)之混合溶液，以旋轉式蒸發器(柴田科學(股)製R－114)之長頸瓶中，進而將含有純水50重量%及丙二醇單丙醚50重量%之混合溶劑1000克加入，再將前述混合溶液所包含之乙醇供於與丙二醇單丙醚(PGP，日本乳化劑(股)製)進行溶劑取代之步驟中。
其結果，可得到一種液狀組成物，其係含有前述矽化合物約16重量%、丙二醇單丙醚約43重量%、乙醇約8重量%、及水約33重量%者。
接著，將這些液狀組成物以100克取出，再於其中添加純水50重量%、丙二醇單丙醚50重量%之混合溶劑，並將各該液狀組成物中所各含之水量及矽化合物量進行調整後，以200rpm之速度攪拌1小時。藉此，可得到表2所示組成而構成之液狀組成物(被膜形成用塗佈液)。再者，表2所示之矽化合物之含有比例(重量%)，係將前述液狀組成物之一部於150℃溫度條件下，進行乾燥所得到之殘餘固態物之量所換算者。此外，矽化合物之數平均分子量，係以聚環氧乙烷換算基準計而表示者。
將如此所得到之被膜形成用塗佈液5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。
然後，將該基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGP及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。
進而，將這些基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理。其次，將這些基板(比較例基板(3))冷卻至室溫附近之溫度後，取出至系統外。
如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
接著，與實施例1相同地，就基板上所形成之二氧化矽系被膜之下述事項，亦即(i)平均細孔徑；(ii)細孔分布；(iii)被膜強度；(iv)電容率；及(v)氧氣電漿照射前後中，被膜之水分吸附變化；進行測定。其結果示於表2。
再者，該比較例2所示之被膜形成用塗佈液，因係關於上述專利文獻1所記載之低介電率非晶質二氧化矽系塗佈液之故，所以為本發明者們基於層間絕緣膜之形成之目的為主而開發者。
如表3所明白表示者，確認使用與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用塗佈液所形成之二氧化矽系被膜，其具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上，更詳細言之為10.0 GPa以上之高度膜強度，進而具有電容率3.0以下，更詳細言之為2.7~3.0之低介電率特性。再者，與本發明相關之半導體加工用保護膜，被膜中所含之細孔平均細孔徑為3nm以下，並可形成含有未達2nm細孔徑之微孔的細孔容積率為75%以上之細孔；進而，最大細孔徑為10nm以下，並含有具有2nm以上細孔徑之中孔的平均細孔徑為4nm以下之細孔。再者，表3雖無記載，惟實施例基板上所形成之被膜中，並無確認有具有超過10nm細孔徑之細孔。
相較於此，確認比較例中所示之二氧化矽系被膜，並無法獲得半導體加工用保護膜上所要求之高度被膜強度及低電容率。更詳細言之，確認在比較例1所示之基板(比較例基板(1)及(2))中，會發生以下之問題而不具實用性。亦即，比較例基板(1)上，於水分含量為32.4重量%之前述液狀組成物(塗佈液)中，所含之二氧化矽系成分之分散性較差之故，並無法形成所期望之被膜。再者，將該塗佈液放置時，確認其會經時地產生分子量增大等之變化，結果造成塗佈液之壽命極短。進而，比較例基板(2)上，於水分含量為66.3重量%之前述液狀組成物(塗佈液)中，其表面張力較高(亦即，濡溼性不佳)之故，該塗佈液不沾在基板之塗佈面上，結果造成被膜中產生針孔等而無法形成均一之被膜。
再者，在比較例2所示之基板(比較例基板(3))中，雖然可獲得層間絕緣膜上所要求之低電容率，但確認只有在以加熱法進行之被膜煅燒(硬化)中，可得到具有未達2nm細孔徑之微孔之細孔容積率在70%左右，且楊氏彈性模數在7.0GPa左右之被膜。
實施例5
將用於上述實施例基板(1)所調製之被膜形成用塗佈液5ml，使用傳統習知之旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於8英吋大小之矽晶圓基板1上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。然後，將此基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。進而，將此基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理，而形成蝕刻阻止膜2。如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
然後，將用於上述比較例基板(3)所調製之被膜形成用塗佈液5ml，與前述之情形相同，使用旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於前述蝕刻阻止膜2所形成之基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。然後，將此基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。進而，將此基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理，而形成層間絕緣膜3。如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約200nm。
然後，將用於上述實施例基板(2)所調製之被膜形成用塗佈液5ml，與前述之情形相同，使用旋轉塗佈法(東京艾列克特倫(股)製ACT－8)，滴入於前述層間絕緣膜3所形成之基板上，並以2000rpm速度進行20秒之塗佈處理。然後，將此基板裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以150℃之溫度進行3分鐘之加熱處理。該加熱處理步驟，因為被膜中所包含之有機溶劑(PGME及乙醇)等會蒸發之故，因此將其排出系統外。進而，將此基板直接裝置於枚葉式之加熱板上，於氮氣環境下，以400℃之溫度進行30分鐘之煅燒處理，而形成CMP犧牲膜4。如此所得到之在基板上形成之二氧化矽系被膜，其膜厚(SOPRA製分光橢圓測厚儀ESVG)為約100nm。
然後，以傳統習知之氟系氣體(CF4 、O2 )所進行之電漿蝕刻法(ANELVA公司製Reactive Ion Etching裝置DEM－451T)，對於前述基板進行蝕刻步驟，而形成引洞。此時，用以形成引洞之蝕刻，係到達前述蝕刻阻止膜2之處為止。
接著，使用傳統習知之濺鍍法(PVD，諾貝勒斯公司製INOVA)於前述引洞內形成銅製之遮蔽金屬層5。然後，再使用傳統習知之電解電鍍法(諾貝勒斯公司製SABER)，將配線用之Cu層6填塞入前述遮蔽金屬層5內。進而，使用以傳統習知之膠體二氧化矽所成之CMP裝置(史皮德法姆IPAC公司製AVANTI 472)，將在前述基板上所形成之Cu電鍍層及遮蔽金屬層刮下。此時，以CMP(化學機械研磨加工)所進行之研磨，係刮除至前述層間絕緣膜3之一部。
如此所得到之半導體基板，其概念上之斷面圖係如圖1所示。
在前述半導體基板之製作時及製作後，測定其蝕刻阻止膜2及CMP犧牲膜4之物理特性，結果係如以下所示。
蝕刻阻止膜
使用氟系電漿氣體(CF4 ：45sccm、O2 ：5sccm)，於高週波電力250W、操作壓力(減壓)10Pa之操作條件下，所測定之前述蝕刻阻止膜之蝕刻速率係28nm/min。相較於此，前述層間絕緣膜之蝕刻速率係83nm/min。亦即，前述蝕刻阻止膜之蝕刻速率係前述層間絕緣膜之蝕刻速率的約1/3倍。
CMP犧牲膜
a)研磨速率使用含有膠體二氧化矽之漿料，漿料流量150cc/min。於負重壓力2psi、工作台迴轉數28rpm、研磨時間60秒之操作條件下，進行測定之前述CMP犧牲膜之研磨速率，係19.6nm/min。相較於此，以比較用所試作之鉭(Ta)所進行之CMP犧牲膜之研磨速率，係22.5nm/min。
b)密接性以前述a)所示之條件下所研磨的前述CMP犧牲膜之表面，將其以目視及顯微鏡進行觀測，確認並無剝下該被膜之情形發生。進而，使用裁刀將前述CMP犧牲膜刻出25個約3mm×3mm之格子，於其上黏貼市售之黏著用膠帶，再很快將膠帶撕下，而以顯微鏡進行觀測。其結果，確認即使以此膠帶方法進行觀測，亦無被膜剝下之情形發生。
c)耐電漿性在施加CMP處理之前述半導體基板上，使用氟系電漿氣體(CF4 ：45sccm、O2 ：5sccm)，於高週波電力250W、操作壓力(減壓)10Pa之操作條件下，進行電漿處理，測定其在膜厚度、折射率、電容率、漏電流量、膜組成比等方面之膜質變化，而確認其不論何者皆無變化發生。
d)耐藥品性在施加CMP處理之前述半導體基板表面上，使用弱酸性洗靜液(含檸檬酸、草酸等之藥液)進行洗靜處理，測定其在膜厚度、折射率、電容率、漏電流量、膜組成比等方面之膜質變化，而確認其不論何者皆無變化發生。
如上述結果所明白顯示者，使用與本發明相關之半導體加工用保護膜形成用塗佈液所形成之二氧化矽系被膜，亦即蝕刻阻止膜及CMP犧牲膜，係可充分符合最近半導體製造產業之期望者。
1．．．基板(矽晶圓)
2．．．蝕刻阻止膜
3．．．層間絕緣膜
4．．．CMP犧牲膜
5．．．障礙金屬層
6．．．Cu層(配線部)
圖1係表示實施例5所試作之半導體基板之概念上斷面圖。其中，蝕刻阻止膜2及CMP犧牲膜4，係與本發明相關之半導體加工用保護膜。
1．．．基板(矽晶圓)
2．．．蝕刻阻止膜
3．．．層間絕緣膜
4．．．CMP犧牲膜
5．．．障礙金屬層
6．．．Cu層(配線部)

Claims (22)

  1. 一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其係用以形成具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上之高度膜強度及2.7~3.0之低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水，而且前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)與烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8之範圍內；進而，四甲基氫氧化銨(TMAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS+AS))或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH+TPAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比((TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10之範圍內的條件下水解所得到之矽化合物，以及作為模板材料之前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟 取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；再者，n為1~3之整數)(b)至少含有丙二醇單甲醚(PGME)之有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
  2. 一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其係用以形成具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上之高度膜強度及2.7~3.0之低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液，其特徵為其係含有(a)將四烷基原矽酸鹽(TAOS)在含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水，而且前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)與烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8之範圍內；進而，四甲基氫氧化銨(TMAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS+AS))或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH+TPAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比((TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10之範圍內的條件下水解或部分水解後，與下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而將其等之一部分或全部水解所得到之矽化合物，以及作為 模板材料之前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；再者，n為1~3之整數)(b)至少含有丙二醇單甲醚(PGME)之有機溶劑，以及(c)水之液狀組成物，且前述液狀組成物中所含之水量在35~65重量%之範圍內者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其中該四烷基原矽酸鹽(TAOS)係四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其中該烷氧基矽烷(AS)係甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其中該矽化合物係在除四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水以外，並在四丙基氫氧化銨(TPAOH)之存在下，水解所得到者。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其中該矽化合物之數平均分子量以聚環氧乙烷換算基準計，係於10000~100000範圍者。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，其中該矽化合物之含量為相對於該液狀組成物，係0.1~10重量%範圍者。
  8. 一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係用以形成具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上之高度膜強度及2.7~3.0之低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)調製含有將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)及下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)，在含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水，而且前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)與烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8之範圍內；進而，四甲基氫氧化銨(TMAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS+AS))或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化銨(TPAOH)之混合物(TMAOH+TPAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比((TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10之範圍內的條件下水解而得之矽化合物以及作為模板材料之前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)之液狀組成物之步驟， XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基，再者，n為1~3之整數)(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
  9. 一種半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其係用以形成具有楊氏彈性模數為8.0 GPa以上之高度膜強度及2.7~3.0之低的相對電容率的半導體加工用保護膜之塗佈液調製方法，其特徵為其係含有(a)調製含有將已與有機溶劑混合之四烷基原矽酸鹽(TAOS)在含有四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水，而且前述四烷基原矽酸鹽(TAOS)與烷氧基矽烷(AS)之莫爾比(TAOS/AS)以SiO2 換算基準計，係6/4~2/8之範圍內；進而，四甲基氫氧化銨(TMAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比(TMAOH/(TAOS+AS))或四甲基氫氧化銨(TMAOH)與四丙基氫氧化 銨(TPAOH)之混合物(TMAOH+TPAOH)與二氧化矽系被膜形成成分(TAOS+AS)之莫爾比((TMAOH+TPAOH)/(TAOS+AS)))，以SiO2 換算基準計，係1/10~7/10之範圍內的條件下水解或部分水解後，與已與有機溶劑混合的下述一般式(1)所示之烷氧基矽烷(AS)或其水解物或部分水解物進行混合，進而視情形將其等之一部分或全部水解而而得之矽化合物以及作為模板材料之前述四甲基氫氧化銨(TMAOH)之液狀組成物之步驟，XnSi(OR)4-n (1)(式中，X表示氫原子、氟原子、或碳數1~8之烷基、氟取代烷基、芳基或乙烯基；R表示氫原子、或碳數1~8之烷基、芳基或乙烯基；再者，n為1~3之整數)(b)將由前述步驟(a)獲得之液狀組成物中所含的有機溶劑之至少一部份，與丙二醇單甲醚(PGME)進行溶劑取代之步驟，以及(c)將由前述步驟(b)獲得之液狀組成物中所含的矽化合物之量，配合所應形成的半導體加工用保護膜之種類及用途加以調整，同時，將水量於35~65重量%的範圍內加以調整之步驟者。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其中該步驟(a)所使用之 有機溶劑，係甲醇、乙醇、丙醇等醇類者。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其中該步驟(a)所使用之四烷基原矽酸鹽(TAOS)係四乙基原矽酸鹽(TEOS)、四甲基原矽酸鹽(TMOS)或其混合物者。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其中該步驟(a)所使用之烷氧基矽烷(AS)係甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)或其混合物者。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其中該步驟(a)所調製之液狀組成物係含有在除四甲基氫氧化銨(TMAOH)及水以外，並在四丙基氫氧化銨(TPAOH)之存在下，水解所得到之矽化合物者。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之半導體加工用保護膜形成用之塗佈液調製方法，其中該步驟(b)之溶劑取代係使用旋轉式蒸發器進行者。
  15. 一種半導體加工用保護膜，其特徵為將如申請專利範圍第1~7項中任一項的半導體加工用保護膜形成用之塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而以350~450℃之溫度加以煅燒所得者。
  16. 一種半導體加工用保護膜，其特徵為將如申請專利範圍第1~7項中任一項的半導體加工用保護膜形成用之 塗佈液，塗佈於半導體基板或在半導體基板上形成的層間絕緣膜等之上部後，將該基板以80~350℃之溫度進行加熱處理，進而照射電子束後硬化所得者。
  17. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜中所含細孔之平均細孔徑係3 nm以下，且具有未達2 nm細孔徑的微孔之細孔容積率在75%以上者。
  18. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜中所含細孔之最大細孔徑係10 nm以下，且具有2 nm以上細孔徑的中孔之平均細孔徑在4 nm以下者。
  19. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜之楊氏彈性模數為8.0 GPa以上者。
  20. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜之相對電容率在2.7~3.0範圍內者。
  21. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜係於層間絕緣膜之化學機械研磨時所使用之CMP犧牲膜者。
  22. 如申請專利範圍第15或16項之半導體加工用保護膜，其中該保護膜係於層間絕緣膜之蝕刻加工時所使用之蝕刻阻止膜者。
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