TWI429608B - The manufacturing method of the layered body - Google Patents
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Description
本發明係關於積層體的製造方法,該積層體具備有一對基板、以及存在於該一對基板間的硬化性樹脂組成物之硬化物層。
依照本發明方法所製得的積層體,適用為諸如夾層玻璃、影像顯示裝置的前面板,更具體而言,適用於諸如液晶顯示裝置(LCD)、有機EL或無機EL之類的EL(電激發光)顯示裝置、電漿顯示裝置、電子墨水型影像顯示裝置之類的平面顯示器(FPD)之前面板,以及諸如薄層太陽電池裝置、觸控面板的保護板等用途。
經由接著層將一對玻璃基板形成一體化的夾層玻璃,因為遭破損的玻璃破片會附著於薄膜上而不會有飛散情形,因而被使用為汽車的防風玻璃,又,因為較難貫穿且強度優異,因而被使用為建物的窗玻璃(安全玻璃、防盜玻璃)(參照專利文獻1、2)。
再者,就從防止液晶面板破損、及防止光反射的觀點,已知有將前面板設置於該液晶面板前面的液晶顯示裝置,該前面板係在透明保護板與偏光板間封入透明中間膜者(參照專利文獻3)。
再者,已知有具太陽電池裝置的太陽電池模組,該太陽電池裝置係在成為受光面的透明表面材與背面材間,利用樹脂等密封材料進行密封者(參照專利文獻4)。
依此,具有一對基板、及存在於該一對基板間的硬化性樹脂組成物之硬化物層的積層體,在各種技術領域中有存在的需求。
此積層體的製造方法有多數提案,專利文獻1、2所記載的方法並未限定所使用基板的種類,挾持於基板間而成為中間層的硬化性樹脂組成物種類自由度大,能有效利用用以形成中間層的資源,就生產性優異、環境負荷小的觀點係屬優異。
此方法係在其中一基板上的周邊部形成用以封住硬化性樹脂組成物的密封部,之後再對基板上由密封部所包圍的區域供應硬化性樹脂組成物。接著,在減壓環境下,藉由在其中一基板上重疊另一基板,以在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封。
接著,將挾持著硬化性樹脂組成物且已密封的一對基板,放置在高於前述減壓環境的壓力環境下(例如大氣壓下)。藉由環境壓力的上升,朝一對透明基板彼此密接的方向按壓,同時因為殘留在密閉空間內的空隙體積會配合環境的差壓而縮減,因而硬化性樹脂組成物會流入由一對基板與密封部所密閉的密閉空間中之減壓空間內,致使密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻填充。然後,藉由使硬化性樹脂組成物硬化來獲得積層體。
專利文獻1:國際公開WO2008/081838號公報
專利文獻2:國際公開WO2009/016943號公報
專利文獻3:日本專利特開2009-205065號公報
專利文獻4:日本專利特開平11-87743號公報
如上所述,專利文獻1、2所記載之積層體的製造方法,係在減壓環境下,於一對透明基板間挾持硬化性樹脂組成物,經密封後再藉由放置在高於前述減壓環境的壓力環境下(例如大氣壓下),以呈現密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻填充的狀態。但是,依照所使用之硬化性樹脂組成物的黏度、存在於密封空間中之硬化性樹脂組成物的層厚,會有較難呈現密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻填充狀態的情況。
即,當所使用之硬化性樹脂組成物的黏度較高時(例如硬化性樹脂組成物黏度達0.2Pa‧s以上之情況)、以及存在於密封空間之硬化性樹脂組成物的層厚較大時(例如硬化性樹脂組成物的層厚達30μm以上之情況),將挾持著硬化性樹脂組成物並經密封的一對基板,放置在高於前述減壓環境的壓力環境下(例如大氣壓下),之後為縮減殘留在密閉空間中的空隙,其所需時間會有增加的可能性。因而,為能呈現密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻填充的狀態,便需要較長時間。
本發明係為解決上述習知技術的問題點而完成,其目的在於提供:在使被挾持於一對基板間且經密閉的硬化性樹脂組成物硬化以製造積層體的方法中,能縮短為使密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻填充的所需時間之新穎方法。
為達成上述目的,本發明積層體的製造方法係包含有下述步驟:準備2片基板;在其中一基板上的周邊部形成密封部,該密封部係用以封住硬化性樹脂組成物者;對其中一基板上由前述密封部所包圍的區域,供應硬化性樹脂組成物;於減壓環境下,在前述被供應的硬化性樹脂組成物上重疊另一基板,以在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封;及將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板,放置在高於前述減壓環境的第2壓力環境下,於該第2壓力環境下使硬化性樹脂組成物硬化以製造積層體,該積層體的製造方法之特徵在於:控制供應至基板上之前述硬化性樹脂組成物的塗佈狀態、以及在前述硬化性樹脂組成物上重疊另一基板的時期,以在將前述另一基板重疊於其中一基板上之時,存在於由前述密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層可滿足下述(1)~(3);
(1)存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,其投影形狀的等值圓直徑(equivalent circle diameter)Dpore
為10mm以下;
(2)前述硬化性樹脂組成物層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore
為40mm以下;
(3)前述硬化性樹脂組成物層和存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,交互地與前述密封部呈相接觸之狀態。
另外,上述所謂「可滿足(1)~(3)」係指可滿足(1)、(2)及(3)所記載要件中任一項。
本發明積層體的製造方法中,較佳係在前述一對基板中至少一片為透明基板。
本發明積層體的製造方法中,前述硬化性樹脂組成物的黏度係0.2~50Pa‧s。
本發明積層體的製造方法中,存在於由前述一對基板與前述密封部所密封的空間內之硬化性樹脂組成物層的厚度,係30~3000μm。
本發明積層體的製造方法中,前述密封部係使用黏度200~3000Pa‧s的第2硬化性樹脂組成物而形成者。
本發明積層體的製造方法中,較佳係前述減壓環境為0.1~1000Pa的壓力環境。
本發明積層體的製造方法,較佳係前述第2環境的壓力較前述減壓環境的壓力高出50kPa以上。另外,相對於該第2壓力環境,在朝由密封部所包圍區域供應的前述樹脂膜形成用硬化性樹脂組成物上,重疊另一基板並在減壓下進行密封的減壓環境,相當於第1壓力環境。
本發明積層體的製造方法中,較佳係對其中一基板上由前述密封部所包圍區域進行硬化性樹脂組成物供應,係指對由前述密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物。
此情況,較佳係藉由在使前述硬化性樹脂組成物分散滴下之際,藉由使前述其中一基板、與分散滴下時所使用噴嘴進行相對性擺動,而滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑強制性擴大,俾使在由前述密封部所包圍區域中存在的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻。
本發明積層體的製造方法中,對其中一基板上供應前述硬化性樹脂組成物,以在對其中一基板上由前述密封所包圍區域供應前述硬化性樹脂組成物時,使前述硬化性樹脂組成物呈滿足下述(4)~(9)的振動曲線;
(4)相對於振動曲線前進方向,在垂直方向依一定的週期(X)與振幅(Y)重複位移;
(5)相鄰接之振動曲線的位移係相互呈反相位;
(6)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,前述週期(X)(mm)、及前述振幅(Y)(mm)係滿足下式:
2.1×m≦X≦10×m
(2.1×m)/2≦Y≦(10×m)/2
(7)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r)
(mm)係滿足下式:
d(s-r)
≦2.5×m
(8)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,相鄰接之振動曲線間的最短距離d(r-r)
(mm)係滿足下式:
d(r-r)
≦5×m
(9)當E=2Y-2m時,該E(mm)係滿足下式:
(Y+d(r-r)
)/10≦E≦Y+d(r-r)
另外,上述所謂「滿足(4)~(9)」係指可滿足(4)至(9)所記載要件中任一項。
再者,本發明積層體的製造方法中,對其中一基板上供應前述硬化性樹脂組成物,以在對其中一基板上由前述密封所包圍區域進行供應時,前述硬化性樹脂組成物之可滿足下述(10)~(14)的振動曲線和與該振動曲線朝同一方向前進的直線相鄰接;
(10)相對於振動曲線前進方向,在垂直方向依一定的週期(X)與振幅(Y)重複位移;
(11)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,前述週期(X)(mm)、及前述振幅(Y)(mm)係滿足下式:
2.1×m≦X≦10×m
(2.1×m)/2≦Y≦(10×m)/2
(12)當振動曲線位於密封部附近,且將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,該振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r)
(mm)係滿足下式:
d(s-r)
≦2.5×m
(13)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,相鄰接之振動曲線與直線間之最短距離d(r-r)
(mm)係滿足下式:
d(r-r)
≦2.5×m
(14)當E=2Y-2m時,該E(mm)係滿足下式:
(Y+d(r-r)
)/20≦E≦(Y+d(r-r)
)/2
另外,上述所謂「滿足(10)~(14)」係指可滿足(10)至(14)所記載要件中任一項。
再者,上述本發明積層體的製造方法中,較佳係從硬化性樹脂組成物完成對其中一基板上由前述密封部所包圍區域的滴下開始,直到積層為止的時間係30~1800秒。
根據本發明積層體的製造方法,可縮短製造積層體過程中所實施之利用硬化性樹脂組成物均勻填充由一對基板與密封部所密閉的空間整體所需要的時間,並可提高積層體的生產性。
第1圖係基板的平面圖,在基板上的周邊部形成密封部狀態。
第2圖係基板的平面圖,在基板由密封部所包圍的部分中形成硬化性樹脂組成物層的狀態。
第3(a)~(c)圖係對基板由密封部所包圍區域點狀分散滴下之硬化性樹脂組成物的經時變化圖。
第4(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(a)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第5(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(b)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第6(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(c)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第7(a)~(e)圖係對基板由密封部所包圍區域點狀分散滴下之硬化性樹脂組成物的經時變化圖。
第8圖係使用單點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第9圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第10圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第11圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第12圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第13圖係滴下後的經過時間t(sec)與硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d(mm)間之關係圖。
第14圖係滴下後的經過時間t、硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d及存在於硬化性樹脂組成物層中之空隙的等值圓直徑Dpore
間之關係圖。
第15圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第16圖相當於第15圖之部分放大圖,係顯示振動曲線30a、30b形狀的經時變化。
第17圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第18圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第19圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第20圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第21圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第22圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第23圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第24圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
以下,參照圖式針對本發明積層體的製造方法進行說明。
本發明積層體的製造方法中,一對基板中,於其中一基板上的周邊部形成密封部,該密封部係用以封住硬化性樹脂組成物者。第1圖係基板的平面圖,顯示在基板10上的周邊部形成密封部20之狀態。
本發明積層體的製造方法中,如後所述,因為密封部形成用硬化性樹脂組成物較佳係使用光硬化性樹脂組成物,因而一對基板中,最好至少有1個係屬於透明基板。此時,一對基板中,可僅係其中一者為透明基板而另一者為不透明基板,亦可二片基板均為透明基板。此處,當其中一者係透明基板而另一者係不透明基板時,可在透明基板的周邊部形成密封部,亦可在不透明基板的周邊部形成密封部。
另外,透明基板在屬於透明,即具可見光穿透性之基板的前提下,其餘則無特別的限定。透明基板的具體例可如玻璃基板及透明樹脂基板。該等之中,就從具透明性、耐光性、低雙折射性、高平面精度、耐表面刮傷性、及高機械強度的觀點,較佳為玻璃基板。
玻璃基板的材料除鈉鈣玻璃之外,尚可例如鐵分更低且偏藍之較小的高穿透玻璃(白板)、硼矽酸玻璃等。
透明樹脂基板的材料可如透明性較高的樹脂材料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)。
再者,透明基板在至少具有可見光穿透性的前提下,亦可係諸如在使光進行散射或折射之目的下對基板表面施行細微凹凸加工者、或對基板表面施行遮光印刷者。
再者,亦可使用由透明基板複數片貼合而成者、或將貼合有光學薄膜等的透明基板當作一體的透明基板來使用者。
再者,含有將透明基板當作構成要件其中一部分的構造體亦可使用為透明基板。此種含有將透明基板當作構成要件其中一部分的構造體具體例可如:液晶顯示裝置(LCD)、有機EL或無機EL之類的EL(電激發光)顯示裝置、電漿顯示裝置、電子墨水型影像顯示裝置之類的平面顯示器(FPD)、薄層太陽電池裝置、觸控面板等。
當一對基板中,其中一者為不透明基板時,不透明基板的具體例可如:不銹鋼等金屬材料製基板、陶瓷材料製基板、或藉由使可吸收可見光之填充劑分散於基板中而進行遮光的樹脂基板等。
另外,當一對基板的雙方均為透明基板時,該一對透明基板可由相同材料形成,亦可由不同材料形成。即,一對透明基板的雙方可均為玻璃基板或透明樹脂基板,亦可一對透明基板中,其中一者為玻璃基板而另一者為透明樹脂基板。
基板的厚度並無特別的限定,係透明基板的情況時,就從機械強度、透明性的觀點,玻璃基板時通常較佳為1~6mm。特別係要求厚度較薄之透明積層體的情況,玻璃基板的厚度較佳為0.3~1.5mm、更佳為0.3~1mm。又,透明樹脂板時的厚度通常係0.1~3mm。
另一方面,不透明基板的情況,就從機械強度、薄型輕量化的觀點,通常係0.8~4mm。
另外,一對基板的厚度可相互相同、亦可為不同。
基板的表面,更具體而言,係在周邊部有形成密封部之側的表面,為提升與該密封部間之界面接著力亦可施行表面處理。此處,表面處理可僅對基板的周緣部實施,亦可對基板的表面全體實施。
表面處理的方法係有將基板的表面利用矽烷偶合劑施行處理的方法等。
因為係在對基板上由該密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物予以擋止,之後於減壓環境下將被挾持於一對基板間並密封的硬化性樹脂組成物予以封住之目的下來設置密封部,因而在本發明積層體的製造過程中,要求對該密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物具有不會發生漏出程度以上的界面接著力,且要求在本發明積層體的製造過程中要有能維持形狀程度的堅固度。
滿足此種要求的密封部係在其中一基板的周邊部設置表面具接著劑或黏著劑的密封構件便可形成。
此種密封構件的具體例係有如下述者。
‧預先在表面設置黏著劑層或接著劑層的帶狀或棒狀長條體(雙面膠帶等)。
‧在其中一基板表面的周緣部形成接著劑層或黏著劑層,並於其上貼附長條體者。
‧使用硬化性樹脂組成物以在其中一基板表面的周緣部,利用印刷或點膠等方式形成壩狀密封前驅體,使硬化性樹脂組成物進行硬化後,再於該表面上形成接著劑層或黏著劑層者。
再者,將當作第2硬化性樹脂組成物的高黏度硬化性樹脂組成物,使用分配器或模具塗佈機在其中一基板的周邊部塗佈成既定厚度便可形成滿足上述要求的密封部。以下,本說明書中,為形成密封部而使用的硬化性樹脂組成物亦稱「第2硬化性樹脂組成物」。
此處,第2硬化性樹脂組成物在後述的順序中,可在使被挾持於一對基板間並經密封的硬化性樹脂組成物硬化時,亦同時進行硬化,亦可在使已密封的硬化性樹脂組成物進行硬化前便硬化。另外,本發明積層體的製造方法的構成要件之一,係包括有:「在其中一基板上的周邊部上形成密封部,該密封部係用以封住硬化性樹脂組成物者」,此處的「密封部」包含硬化前的密封前驅體,其係為形成密封部而在其中一基板表面的周緣部,將硬化性樹脂組成物形成壩狀者。
第2硬化性樹脂組成物係就從在對由密封部所包圍區域供應硬化性樹脂組成物時,具有能封住該樹脂膜形成用硬化性樹脂組成物的強度、當依照後述順序實施真空積層與解除減壓環境時,能配合存在於由一對基板與密封部所密封的空間內之硬化性樹脂組成物層的厚度而使該密封部變形、以及當依照後述順序實施真空積層及解除減壓環境時,密封部具有能承受大氣壓之強度的觀點,黏度較佳為200~3000Pa‧s、更佳為500~2000Pa‧s。
此處,為能保持一對基板彼此間的間隔,亦可在第2硬化性樹脂組成物中摻入既定粒徑的間隔粒子。
另外,第2硬化性樹脂組成物係後述的光硬化性樹脂組成物,較佳係使用滿足上述黏度者。
為使對由該密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物不會漏出,密封部最好形成較由該密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物所構成之層(以下,在本說明書中,有簡稱「硬化性樹脂組成物層」的情況)的既定厚度多出若干厚度之狀態。例如較佳為硬化性樹脂組成物層既定厚度的1.1倍以上且2倍以下。
再者,密封部的寬度係依照硬化性樹脂組成物層的厚度而有所差異,較佳為0.5~5mm、0.5~3mm程度。
當藉由前述黏度的第2硬化性樹脂組成物之塗佈而形成密封部時,因為在密封部形成時所使用的第2硬化性樹脂組成物係屬於高黏度,因而諸如對由密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物,在塗佈後其形狀並不會有經時變化。所以,所形成的密封部有發生部分性缺損、或密封部的寬度有部分性變細的細化情況,而該等缺點不會經時消除。因而,當所形成之密封部有發生部分性缺損或細化的情況,在依照後述順序實施真空積層前、或者在實施真空積層時,對由密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物會滲出到較該密封部更靠外側處,因而在存在於由一對基板與密封部所密閉的空間內之硬化性樹脂組成物中會有出現較大空隙的可能性。又,對由密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物滲出到較該密封部更靠外側處,便會有損及所製造之積層體式樣性的可能性。
再者,當所形成的密封部有發生部分性缺損或細化的情況,在依照後述順序實施減壓環境解除時,氣體會侵入由一對基板與密封部所密閉的空間內,而導致存在於密閉空間內的硬化性樹脂組成物有出現較大空隙的可能性。
再者,形成密封部之際,在塗佈的始終點部分發生硬化性樹脂組成物重疊的情況不會經時消除,因而當依照後述順序實施真空積層之際,密封部的厚度成為部分性不均勻情形,導致在存在於由一對基板與密封部所密閉空間內的硬化性樹脂組成物有出現較大空隙的可能性。又,因發生重疊部分的密封部寬度會變大,導致會有損及所製造之積層體式樣性的可能性。
所以,藉由塗佈第2硬化性樹脂組成物而形成密封部時,為能不致發生前述的問題,最好在塗佈第2硬化性樹脂組成物後,便檢查有無發生諸如部分性缺損、細化、重疊之類的缺點。但,因為依照缺點的大小,亦有不會發生上述問題的情況,因此最好檢查有無超過預定容許範圍大小的缺點。
檢查方法有藉由影像處理來確認經塗佈後的硬化性樹脂組成物中所存在之缺點的尺寸之方法。
其次,將硬化性樹脂組成物供應給基板上由密封部所包圍的區域。
硬化性樹脂組成物的供應量預先設定為當依照後述順序在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封時,由一對基板與密封部所密閉的空間剛好會被硬化性樹脂組成物填充的量。此時,可預先考慮因硬化性樹脂組成物的硬化收縮造成體積減少的情形之後,才決定硬化性樹脂組成物的供應量。
本發明積層體的製造方法中,當依照後述順序在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封時,存在於由一對基板與密封部所密封的空間內之硬化性樹脂組成物層的厚度最好為30~3000μm。理由係為使硬化性樹脂組成物層不僅具有當作一對基板間之接著劑的功能,且具有能對該層賦予機械強度的功能,因而需要厚度,另一方面,一般諸如開口構件或顯示構件要求為薄型輕量化,因而最好不要無端增厚。
當依照後述順序在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封時,在由一對基板與密封部所密封的空間內存在之硬化性樹脂組成物層的厚度更佳係30~800μm、特佳係100~400μm。又,依照情況,會有硬化性樹脂組成物層厚度越薄越佳的情況,此情況,硬化性樹脂組成物層的厚度較佳係30~400μm、更佳係100~200μm、特佳係100~160μm。
硬化性樹脂組成物的供應方法如將依照上述順序形成密封部的基板平放,再利用諸如分配器等供應機構呈點狀或線狀滴下而進行供應者。另外,相關硬化性樹脂組成物的具體供應順序容後呈述。
本發明的製造方法,相較於在預先形成的積層體間隙注入硬化性樹脂的習知方法(例如日本專利特開昭57-165411號公報、特開2001-339088號公報所記載的方法,組合於本說明書中),可使用較高黏度的硬化性樹脂組成物。藉此,可使硬化性樹脂組成物硬化時降低硬化收縮、及提升硬化後的樹脂層的機械強度。
所使用的樹脂膜形成用硬化性樹脂組成物之黏度,就從在工業性製造、移送、塗佈大量硬化性樹脂組成物的步驟中較容易處置之觀點,較佳係0.2~50Pa‧s。
另外,此處所謂「樹脂膜形成用硬化性樹脂組成物的黏度」,係指在本發明積層體的製造方法實施時之溫度區域中的黏度,特別係在將硬化性樹脂組成物供應給由密封部所包圍區域中之後,再依照後述順序實施至真空積層的溫度區域中之黏度。例如當依常溫實施該等順序時,即為常溫下的硬化性樹脂組成物黏度。所以,雖依照實施該等順序時的溫度而有所差異,但不管何種情況均在5~80℃溫度範圍內。關於此點,上述密封部形成時所使用的第2硬化性樹脂組成物之黏度亦同。
所使用硬化性樹脂組成物的黏度較佳係1~20Pa‧s、更佳係5~20Pa。
滿足上述黏度的硬化性樹脂組成物,係可使用含有如下述高分子量硬化性化合物(寡聚物等)的硬化性樹脂組成物。
因為高分子量的硬化性化合物可減少硬化性樹脂組成物中化學鍵結的數量,因而使硬化性樹脂組成物硬化時的硬化收縮情形會變小,且會提升硬化後的樹脂層的機械強度。另一方面,高分子量的硬化性化合物大多係屬於高黏性。因而,就從可確保硬化後的樹脂層的機械強度並抑制氣泡殘存的觀點,最好利用在高分子量硬化性化合物中溶解分子量較小的硬化性單體來調整黏度。可是,藉由使用分子量較小的硬化性單體,硬化性樹脂組成物的黏度雖會降低,但卻使硬化性樹脂組成物硬化時的硬化收縮情形變大,且機械強度容易降低。
所使用的硬化性樹脂組成物最好係光硬化性樹脂組成物。光硬化性樹脂組成物相較於熱硬化性樹脂組成物,可利用較少的熱能並在短時間內硬化。所以,本發明藉由使用光硬化性樹脂組成物,便可降低製造積層體時的環境負荷。又,因為利用數份至數十份程度的光硬化性樹脂組成物便可實質的硬化,因而積層體的生產效率較高。
所謂「光硬化性樹脂組成物」係指利用光的作用進行硬化而形成樹脂層的材料。光硬化性樹脂組成物係可舉例如下述物,可在硬化後的樹脂層的硬度不會過高之範圍內使用。
‧含有加成聚合性不飽和基之化合物與光聚合起始劑的組成物。
‧依不飽和基與硫醇基的莫耳數大約相等的比例含有具1~6個不飽和基的聚烯烴化合物(三聚異氰酸三烯丙酯等)與具1~6個硫醇基的聚硫醇化合物(三乙二醇二硫醇),且含光聚合起始劑的組成物。
‧含有具2個以上環氧基之環氧化合物與光陽離子產生劑的組成物。
光硬化性樹脂組成物就從硬化速度較快速、硬化後的樹脂層透明性較高之觀點,更佳係含有具有選自由丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基所構成群組中之1種以上的基(以下稱「(甲基)丙烯醯氧基」)之化合物的至少1種與光聚合起始劑。
具(甲基)丙烯醯氧基的化合物(以下亦稱「(甲基)丙烯酸酯系化合物」),較佳係每1分子具有1~6個(甲基)丙烯醯氧基的化合物,就從硬化後的樹脂層不會變為過硬的觀點,更佳為每1分子具有1~3個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。
(甲基)丙烯酸酯系化合物就從硬化後的樹脂層的耐光性而言,最好係盡可能未含芳香環的脂肪族或脂環式化合物。
再者,(甲基)丙烯酸酯系化合物就從提升在與基板間之界面接著力的觀點,更佳為具羥基的化合物。在(甲基)丙烯酸酯系化合物總量中,具羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物的含量較佳為25質量%以上、更佳為40質量%以上。另一方面,具羥基的化合物容易導致硬化後的樹脂層彈性係數變得過高,特別係使用具羥基的(甲基)丙烯酸酯時,依照積層體的用途會有硬化後的樹脂層變得過硬的可能性。例如使用於平面顯示器(FPD)的前面板時,因為硬化後的樹脂層最好係屬於低彈性係數,因而在(甲基)丙烯酸酯系化合物總量中,具羥基的(甲基)丙烯酸酯含量較佳在40質量%以下、更佳在30質量%以下。
再者,譬如玻璃基板與聚碳酸酯等樹脂基板的積層之異種材料製基板彼此間的積層,於不同表面能量的基板表面,為能使樹脂層對任一基板均能顯現出適當密接力,可使用呈低彈性係數之黏著態樣的樹脂層。
另一方面,當將較薄玻璃基板與較厚玻璃基板進行積層時,藉由設置高彈性係數且薄至0.1mm以下的樹脂層,亦可提高積層體的機械強度,且此時亦可將具羥基的(甲基)丙烯酸酯含量設為60質量%以上。
(甲基)丙烯酸酯系化合物可為較低分子量的化合物(以下稱「丙烯酸酯系單體」),亦可為具重複單元的較高分子量化合物(以下稱「(甲基)丙烯酸酯系寡聚物」)。
(甲基)丙烯酸酯系化合物係可舉例如:由1種以上(甲基)丙烯酸酯系單體構成者、由1種以上(甲基)丙烯酸酯系寡聚物構成者、由1種以上(甲基)丙烯酸酯系單體與1種以上(甲基)丙烯酸酯系寡聚物構成者,較佳為由1種以上丙烯酸酯系寡聚物構成者、或由1種以上丙烯酸酯系寡聚物與1種以上(甲基)丙烯酸酯系單體構成者。在提高與基板間之密接性的目的下,更佳為含有胺甲酸酯系寡聚物(其係由丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基其中一者或雙方構成的硬化性官能基,在每1分子中平均具有1.8~4個)、與甲基丙烯酸羥烷基酯(其係具有羥基數1個或2個且碳數3~8的羥烷基)的硬化性樹脂組成物。
再者,當積層體用途係平面顯示器(FPD)的前面板時,為使硬化過程的樹脂收縮等不會對平面顯示器(FPD)的顯示性能造成不良影響,較佳係硬化後的樹脂層屬於更低彈性係數。因而,較佳係含有寡聚物(其每1分子中平均具有1.8~4個由(甲基)丙烯醯氧基構成的硬化性官能基)、羥烷基甲基丙烯酸酯(其具有羥基數1個或2個且碳數3~8的羥烷基)、以及1種以上未含羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體之硬化性樹脂組成物。且,未具有羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體總含量,較佳係依質量比計多於上述具羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體含量。又,亦可取代未具羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體,改為使用具有羥基1個且碳數12~22之羥烷基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯羥基。
(甲基)丙烯酸酯系單體係若考慮光硬化性樹脂組成物會被放置於減壓裝置內的減壓環境下,最好為具有能充分抑制揮發性程度之低蒸氣壓的化合物。當硬化性樹脂組成物含有未具羥基的(甲基)丙烯酸酯系單體時,可使用諸如:碳數8~22的(甲基)丙烯酸烷基酯、較低分子量的聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚二醇的單(甲基)丙烯酸酯、或二(甲基)丙烯酸酯等,較佳為碳數8~22的甲基丙烯酸烷基酯。
(甲基)丙烯酸酯系寡聚物較佳係具有含2個以上重複單元的鏈(聚胺甲酸酯鏈、聚酯鏈、聚醚鏈、聚碳酸酯鏈等)、與(甲基)丙烯醯氧基之分子構造的(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。該(甲基)丙烯酸酯系寡聚物係有如通稱「胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物」之具胺甲酸酯鍵結(通常更進一步包括聚酯鏈、聚醚鏈)、與2個以上(甲基)丙烯醯氧基的(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物係因為依照胺甲酸酯鏈的分子設計,可對硬化後的樹脂層的機械性能、及在與基板間之密接性等進行廣範圍調整,因而屬更佳。
(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的數平均分子量較佳係1000~100000、更佳係10000~70000。若數平均分子量小於1000,則會提高硬化後的樹脂層的交聯密度,導致有損及樹脂層柔軟性的可能性。反之,若數平均分子量大於100000,則會有未硬化的硬化性樹脂組成物黏度變得過大的可能性。當(甲基)丙烯酸酯系寡聚物的黏度過高時,最好併用(甲基)丙烯酸酯系單體,俾使整體硬化性樹脂組成物的黏度降低。
另一方面,當使用為密封部形成時所使用之第2硬化性樹脂組成物的情況,為能較容易將黏度調整為上述200~3000Pa‧s範圍內,最好含有具硬化性基且數平均分子量30000~100000的硬化性寡聚物的1種以上者、與具硬化性基且(甲基)丙烯酸酯系單體的1種以上者,並在寡聚物與單體的合計(100質量%)中,單體比例為15~50質量%。
(甲基)丙烯酸酯系寡聚物更佳係在硬化中能提高反應性的丙烯酸酯系寡聚物。
光聚合起始劑可舉例如:苯乙酮系、酮縮醇系、苯偶姻或苯偶姻醚系、氧化膦系、二苯基酮系、噻噸酮系、醌系等光聚合起始劑,較佳為苯乙酮系或氧化膦系光聚合起始劑。當利用短波長可見光進行硬化時,就從光聚合起始劑的吸收波長帶來看,更佳為氧化膦系光聚合起始劑。藉由併用吸收波長帶不同的2種以上光聚合起始劑,便可縮短硬化時間、密封部形成時所使用之第2硬化性樹脂組成物能提高表面硬化性,因而屬更佳。
光陽離子產生劑可例如鎓鹽系化合物等。
硬化性樹脂組成物係視必要亦可含有諸如:聚合終止劑、光硬化促進劑、鏈轉移劑、光安定劑(紫外線吸收劑、自由基捕獲劑等)、抗氧化劑、難燃化劑、接著性提升劑(矽烷偶合劑等)、顏料、染料等各種添加劑,較佳係含有聚合終止劑、光安定劑。特別係聚合終止劑含有少於聚合起始劑的量,便可改善硬化性樹脂組成物的安定性,亦可調整硬化後的樹脂層的分子量。
但,依照積層體的用途,最好避免含有會妨礙硬化後樹脂層之光線穿透可能性的添加劑。若舉一例,當積層體用途係平面顯示器(FPD)的前面板、薄層太陽電池裝置的情況,因為前者係來自形成顯示影像的平面顯示器(FPD)的射出光與反射光、後者係太陽光會穿透硬化後樹脂層,因而最好避免含有會妨礙該等光線穿透可能性的添加劑。例如紫外線吸收劑便會吸收穿透樹脂層的太陽光的紫外線成分,導致入射於薄層太陽電池裝置中的光量降低、或對平面顯示器(FPD)的顯示影像色調造成不良影響之可能性。但是,另一方面,對太陽光可穿透的樹脂層要求耐光性,特別係對紫外線等短波長光的耐久性。所以,含有紫外線吸收劑等的情況,較佳係適當調整其吸收特性、調配量等。
再者,為提高與基板間之密接性、及調整硬化後樹脂層的彈性係數,較佳係含有鏈轉移劑,更佳係分子內具硫醇基的鏈轉移劑。
聚合終止劑係可舉例如:氫醌系(2,5-二第三丁基氫醌等)、兒茶酚系(對第三丁基兒茶酚等)、蒽醌系、酚噻系、羥甲苯系等聚合終止劑。
光安定劑係可舉例如:紫外線吸收劑(苯并***系、二苯基酮系、水楊酸酯系等)、自由基捕獲劑(受阻胺系)等。
抗氧化劑係可舉例如磷系、硫系的化合物。
光聚合起始劑及各種添加劑因為硬化性樹脂組成物會被放置於減壓環境下,因此最好係分子量較大、減壓下的蒸氣壓較小之化合物。
其次,在減壓環境下,依照上述順序對基板上由密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物上重疊另一基板。為達成此步驟,只要在其中一基板的表面中,依上述順序供應有硬化性樹脂組成物之一側的表面朝向另一基板的狀態下,使一對基板與另一基板重疊便可。藉此在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封。
以下,在本說明書中有將於減壓環境下,在對由密封部所包圍區域供應的硬化性樹脂組成物上重疊另一基板的順序簡稱為「真空積層」之情況。
本發明積層體的製造方法中,存在於其中一基板之由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層,係在滿足下述(1)~(3)的狀態下施行真空積層。
(1)存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,其投影形狀的等值圓直徑Dpore
為10mm以下。
(2)硬化性樹脂組成物層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore
為40mm以下。
(3)前述硬化性樹脂組成物層和與存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,交互地與前述密封部呈相接觸之狀態。
第2圖係基板的平面圖,在該基板10的周邊部形成密封部20,在由該密封部20所包圍的部分中形成硬化性樹脂組成物層30。在該硬化性樹脂組成物層30中均勻存在空隙40。
本發明製造方法中,存在於密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層在滿足上述(1)~(3)的狀態下施行真空積層之理由,說明如下。
如上述,本發明製造方法中,當對基板之由密封部所包圍區域供應硬化性樹脂組成物時,在已形成密封部的基板呈平放的狀態下,利用分配器等供應機構,將硬化性樹脂組成物呈點狀或線狀供應。當供應機構係使用分配器時,供應硬化性樹脂組成物的噴嘴形態並無特別的限定,可使用例如第8圖所示的單點噴嘴100,如第9~11圖所示的多點噴嘴(分支噴嘴)101、102、103,如第17圖所示的多點噴嘴(分支噴嘴)104中任一者。第17圖中,為形成複數的振動曲線30b,而使用多點噴嘴(分支噴嘴)104,但為形成1條粗細度較大的振動曲線,亦可使用多點噴嘴(分支噴嘴)。又,亦可在如第9~11圖所示的多點噴嘴(分支噴嘴)101、102、103,或如第17圖所示的多點噴嘴(分支噴嘴)104前端安裝狹縫噴嘴。上述所謂「單點噴嘴」係指將硬化性樹脂組成物滴下於基板上的硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)的前端噴嘴由一個構成者;所謂「多點噴嘴」係指將硬化性樹脂組成物滴下於基板上的硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)的前端噴嘴由複數個構成者;又所謂「分支噴嘴」係指將硬化性樹脂組成物滴下於基板上的硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)之前端部分支為複數噴嘴者。
第3(a)~(c)圖係對基板由密封部所包圍區域點狀分散滴下的硬化性樹脂組成物之經時變化圖。
第3(a)圖係剛將硬化性樹脂組成物從硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)前端的單點噴嘴點狀分散滴下後的狀態圖,在基板10由密封部20所包圍區域中,硬化性樹脂組成物30呈點狀分散。
硬化性樹脂組成物隨時間經過會有其形狀崩壞的情況,藉由呈點狀分散的硬化性樹脂組成物彼此間相接觸,便如第3(b)圖所示,經由在內部形成空隙40的狀態,由密封部20所包圍區域將呈面狀擴展。
然後,若再經過時間,空隙40便會消滅,而如第3(c)圖所示,在由密封部20所包圍區域中,硬化性樹脂組成物30呈均勻存在狀態。
本案發明者等發現當施行真空積層時,分散滴下在由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物,存在於第3(a)~(c)圖中任一狀態中,而此時的硬化性樹脂組成物狀態會對後續硬化性樹脂組成物層的狀態造成影響,更具體而言係將實施真空積層後的積層體(即在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物層並加以密封的積層體),放置在高於減壓環境的壓力環境下之狀態時,會對硬化性樹脂組成物層中有無空隙造成影響。本案發明者等發現特別係就該積層體放置在高於減壓環境的壓力環境之狀態下空隙會消失的觀點,相較於第3(c)圖的狀態之下,乍看雖較佳於第3(b)圖,但並非如此,而是如第3(b)圖,最好在有存在某特定尺寸空隙的狀態下實施真空積層之事。
雖後有詳述,經真空積層實施後的積層體被放置於較經實施真空積層過的減壓環境更高之壓力環境下(例如大氣壓下。本說明書中,實施真空積層的減壓環境的下一步驟,即高於前述減壓環境之壓力環境下,與上述減壓環境相比,稱為「第2壓力環境下」)(以下,本說明書中,有將該順序稱「解除減壓環境」的情況)。藉由解除減壓環境而造成的環境壓力上升,朝一對基板彼此間相密接的方向按押,同時殘留在硬化性樹脂組成物層中的空隙體積會配合該環境的差壓而縮減,藉此由一對基板與密封部所密閉的密閉空間整體便利用硬化性樹脂組成物而被均勻填充。另外,前述真空積層實施後的積層體係由2片基體及密封部所密封的樹脂層形成用硬化性樹脂組成物呈尚未硬化狀態者,此便是所謂的「積層體前驅體」,本說明書中,亦有將包括樹脂層形成用硬化性樹脂組成物尚未硬化的積層狀態物、及樹脂層形成用組成物已呈硬化狀態物在內稱為「積層體」。
然而,根據施行真空積層時硬化性樹脂組成物的狀態,並無法充分發揮因解除減壓環境所造成的上述作用,在減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物層中會有空隙殘存。關於此點,參照第4~6圖進行說明。
第4(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(a)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,真空積層時及解除減壓環境後的硬化性樹脂組成物狀態圖,第4(a)圖相當於第3(a)圖。但,省略在基板周邊部形成的密封部。針對此點,在第4(b)~(d)圖及後示的第5,6圖中亦同。第4(b)圖係真空積層實施時的硬化性樹脂組成物狀態圖,第4(c)、(d)圖係減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態圖,顯示減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態之經時變化。
如第4(a)圖所示,當硬化性樹脂組成物30在基板10上點狀分散的狀態下實施真空積層時,如第4(b)圖所示,藉由呈點狀分散的硬化性樹脂組成物30彼此間相接觸,該硬化性樹脂組成物便在基板10上呈面狀擴展。但,在面上擴展的硬化性樹脂組成物30之層中,除呈均勻分散的小空隙40之外,尚有無規則存在的大空隙41。
如第4(c)、(d)圖所示,減壓環境解除後,存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙40,41會經時地縮小,但無規則存在的大空隙41卻不會消除而係殘存於該層中的狀態。空隙殘存的狀態不僅只有第4~6圖所記載之狀態而已,尚有各種狀態。
第5(a)~(d)圖係當在硬化性樹脂組成物呈第3(b)圖所示狀態下施行真空積層時,真空積層時及減壓環境後的硬化性樹脂組成物狀態圖,第5(a)圖係圖中的硬化性樹脂組成物與空隙間之關係多少有些差異,但相當於第3(b)圖。第5(b)圖係真空積層實施時的硬化性樹脂組成物狀態圖,第5(c)、(d)圖係減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態圖,經減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態之經時變化。
如第5(a)圖所示,在存在於硬化性樹脂組成物30之層中之空隙40均較小,且空隙40彼此間的間距為較小狀態下,依均勻存在於該層中的狀態實施真空積層時,便如第5(b)圖所示,在真空積層實施前後,硬化性樹脂組成物狀態並未有如何的變化,但如第5(c)圖所示,藉由解除減壓環境,存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙40會縮小,然後,如第5(d)圖所示,存在於層中的空隙會消除。
第6(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(c)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,真空積層時及減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態圖,第6(a)圖係相當於第3(c)圖。第6(b)圖係真空積層實施時的硬化性樹脂組成物狀態圖,第6(c)、(d)圖係減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態圖,減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物狀態之經時變化。
如第6(a)圖所示,當基板10上的硬化性樹脂組成物30並未形成空隙而呈均勻存在之狀態下實施真空積層時,便如第6(b)圖所示,藉由實施真空積層而沿硬化性樹脂組成物30之層的外緣形成大空隙41。此種大空隙41係如第6(c)、(d)圖所示,減壓環境解除後雖會經時的縮小,但呈未消除而殘存於該層中的狀態。
本發明的製造方法中,使用黏度為0.2~50Pa‧s的較高黏度樹脂膜形成用硬化性樹脂組成物,且形成在由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層厚度亦達30μm以上之相對來說較厚狀態,因此在減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物層中容易有殘存空隙的傾向。所以,針對此現象,在滿足上述(1)~(3)的狀態下實施真空積層,對不致在減壓環境解除後的硬化性樹脂組成物層中殘存空隙來說係屬重要。
若硬化性樹脂組成物層滿足上述(1)~(3),包含與密封部20間之界面的硬化性樹脂組成物30之層全體,在存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙40均較小,且空隙40彼此間的間距為較小的狀態下,呈均勻存在於該層中的狀態。所以,藉由實施真空積層,然後解除減壓環境,便可使存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙縮小並消除。
上述(1)、(2)中,所謂「存在於硬化性樹脂組成物層中之空隙的投影形狀」及「硬化性樹脂組成物層中未存在有空隙之部分的投影形狀」,係指空隙對硬化性樹脂組成物層表面的投影形狀、及未存在空隙的部分對該層表面的投影形狀。以下,本說明書中,將空隙投影形狀的等值圓直徑,簡稱「空隙的等值圓直徑」,將未存在空隙部分的投影形狀之等值圓直徑,簡稱「未存在空隙部分的等值圓直徑」。
另外,上述(1)係指存在於硬化性樹脂組成物層中的所有空隙,其投影形狀的等值圓直徑Dpore
在10mm以下。又,上述(2)係指存在於硬化性樹脂組成物層中的所有未存在空隙部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore
在40mm以下。
第2圖係使用硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)的單點噴嘴,將硬化性樹脂組成物呈點狀滴下於基板上之後的硬化性樹脂組成物狀態圖,同圖中,Dnon-pore
係指「未存在空隙部分的等值圓直徑」,Dpore
係指「空隙的等值圓直徑」。
再者,第15圖係使用硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)的列狀多點噴嘴,一邊使多點噴嘴進行擺動,一邊將硬化性樹脂組成物呈線狀滴下於基板上之後的硬化性樹脂組成物狀態圖,同圖中,Dnon-pore
係指「未存在空隙部分的等值圓直徑」,Dpore
係指「空隙的等值圓直徑」。另外,上述所謂「等值圓」並不僅侷限於圓形狀,廣泛涵蓋其中一部分為圓形、橢圓形、曲面形狀的各種形狀。當非為圓形狀時,該形狀之等值圓直徑係指其長軸、短軸中,長軸與短軸的平均直徑。
當硬化性樹脂組成物層未滿足上述(1)的情況,因為在硬化性樹脂組成物30之層中存在有較大空隙,因此即便實施真空積層,然後再解除減壓環境,仍無法使存在於硬化性樹脂組成物的層中之空隙消除,而呈在該層中仍殘存空隙的狀態。
本發明製造方法中,存在於硬化性樹脂組成物層中的空隙,其投影形狀的等值圓直徑Dpore
較佳係3mm以下。
當硬化性樹脂組成物層未滿足上述(2)的情況,因為存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙40彼此間之間距較大,及/或因為空隙40在該層中呈不均勻存在,因而即便實施真空積層,然後再解除減壓環境,仍無法使在硬化性樹脂組成物層中存在的空隙消除,而呈在該層中仍殘存空隙的狀態。
本發明製造方法中,硬化性樹脂組成物層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore
較佳係15mm以下。
當硬化性樹脂組成物層未滿足上述(3)的情況時,硬化性樹脂組成物層經常與密封部呈接觸狀態、或空隙經常與密封部呈接觸狀態。前者的情況,如使用第6(a)~(d)圖進行說明,藉由實施真空積層,沿硬化性樹脂組成物30之層的外緣形成大空隙41。此種大空隙並無法利用減壓環境的解除而消除,呈現在該層中仍殘存空隙的狀態。後者的情況,在實施真空積層時,沿硬化性樹脂組成物層之外緣存在有大空隙,因此即便實施真空積層,然後再解除減壓環境,仍無法使存在於硬化性樹脂組成物層中的空隙消除,而呈現在該層中仍殘存空隙的狀態。
本發明製造方法中,為在滿足上述(1)~(3)的狀態下實施真空積層,只要依以下順序實施如使用分配器將硬化性樹脂組成物分散滴下的順序便可。
在基板由密封部所包圍區域中呈點狀分散滴下的硬化性樹脂組成物,係從分散滴下後經過時間t,其狀態便如第7(a)~(e)圖所示進行變化。此處,第7(a)圖係剛將硬化性樹脂組成物30分散滴下於基板10由密封部20所包圍區域後(即t=0)的狀態圖,而在由該密封部20所包圍區域中,硬化性樹脂組成物30呈點狀分散。然後,藉由呈點狀分散的硬化性樹脂組成物30彼此間相接觸,便如第7(b)圖所示,硬化性樹脂組成物30在由密封部20所包圍區域中擴展為面狀,在從分散滴下起經過時間t1
的時點於硬化性樹脂組成物30層中形成空隙40。然後,空隙40係經時的變小,在從分散滴下起經過時間t2
的時點,如第7(c)圖所示,該空隙40的等值圓直徑D1
呈滿足上述(1)的狀態,即成為Dpore
=10mm。然後,空隙40再更進一步經時的變小,在從分散滴下起經過時間t3
的時點,如第7(d),(e)圖所示,空隙40將消除。時間t2
係依照基板的大小而有所差異,但較佳為30~1800秒、50~1000秒程度。
當使用具有配合硬化性樹脂組成物滴下部位數量之噴嘴的分配器,將硬化性樹脂組成物對既定區域統括滴下時,只要在依下式所示之時間t範圍內實施減壓積層便可。
t2
≦t≦t3
但,依照基板的尺寸,並無法實現統括滴下硬化性樹脂組成物,如第8圖所示,一邊使噴嘴100在基板10由密封部20所包圍區域上進行移動,一邊滴下硬化性樹脂組成物30。此情況,從滴下開始起至滴下結束為止發生時間差的結果,依照施行滴下的時期,硬化性樹脂組成物的形狀會變為不同狀態,結果會有存在於硬化性樹脂組成物30之層中的空隙40,其等值圓直徑Dpore
變為不均勻的問題。
當取代第8圖所示單點噴嘴100,改為使用如第9、10圖所示之多點噴嘴(分支噴嘴)101、102時,因為從滴下開始起至滴下結束所需時間會縮短,因而可緩和上述問題,但並無法完全解決問題。
所以,如第8~10圖所示,當在基板10由密封部20所包圍區域上,一邊使噴嘴100、101、102進行移動,一邊滴下硬化性樹脂組成物30時,在由密封部20所包圍的全區域中,必需注意要滿足上述(1)~(3)。具體而言,必需在從最初滴下起t3
以內且從最後滴下起t2
以上的時間內實施真空積層。為此便必需將滴下條件設定成從滴下開始起至滴下結束的所需時間ts為滿足下式:
ts
<(t3
-t2
)
當在基板由密封部所包圍區域上,一邊使噴嘴進行移動,一邊滴下硬化性樹脂組成物時所發生的上述問題,藉由配合滴下時期,強制性改變所滴下的硬化性樹脂組成物的形狀,更具體而言,強制性擴展硬化性樹脂組成物的投影形狀的等值圓直徑(以下在本說明書簡稱「硬化性樹脂組成物的等值圓直徑」),便可解決上述問題。
如第11圖所示,當在基板10由密封部20所包圍區域上,一邊使多點噴嘴(分支噴嘴)103進行移動,一邊滴下硬化性樹脂組成物30時,依照進行滴下的時期,硬化性樹脂組成物的形狀可呈不同的狀態。當著眼於硬化性樹脂組成物的等值圓直徑時,在較早階段滴下的硬化性樹脂組成物,相較於在較晚階段滴下的硬化性樹脂組成物,等值圓直徑會變大。因為基板10係具有各種大小,因此就準備能滴下於基板整面的噴嘴而言,在成本面上較為困難,因而多數情況係使用多點噴嘴。
相對於此,藉由強制性擴展在較晚階段滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑,便可縮小因滴下時期所造成的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑的差,更甚者亦可使已滴下的硬化性樹脂組成物的等值圓直徑呈均勻。第12圖中,藉由強制性擴展在較晚階段滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑,便可使存在於基板10由密封部20所包圍區域中的硬化性樹脂組成物30之等值圓直徑均勻。
強制性擴展已滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑的方法,如第12圖中箭頭所示,藉由使基板10與多點噴嘴(分支噴嘴)103進行相對性擺動,而強制性擴展硬化性樹脂組成物的等值圓直徑之方法。此情況,亦可使基板10進行擺動,亦可使多點噴嘴(分支噴嘴)103進行擺動。又,藉由使滴下後的硬化性樹脂組成物接觸到諸如攪拌子等任何突起物,亦可強制性擴展硬化性樹脂組成物的等值圓直徑。
已滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑要擴展為何種程度,只要依循以下的想法後再實施便可。
第13圖係當滴下某硬化性樹脂組成物時,在所滴下的時點(即t=0)硬化性樹脂組成物之等值圓直徑為d0
時,滴下後的經過時間t(sec)與該硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d(mm)間之關係圖。如該圖所示,在從開始滴下起經過時間ta
、tb
、tn
時所滴下之硬化性樹脂組成物,藉由分別將該硬化性樹脂組成物的等值圓直徑擴展為da
、db
、dn
,便可使滴下完成時的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻。
本案發明者等經實驗性確認到滴下後的經過時間t與該硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d的增量(d-d0)之間,成立下式關係:
d-d0
=α×t1/2
式中,α係依照硬化性樹脂組成物的黏性、基板表面對硬化性樹脂組成物的濕潤性、已滴下的各個硬化性樹脂組成物的體積而決定之係數。
根據該式,藉由將所滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑設為何種程度擴展,便可使滴下完成時的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻。另外,藉由使基板10與噴嘴103進行相對性擺動,當擴展已滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑時,只要將擺動的振幅S設為依上式所求得之等值圓直徑d的增量(d-d0
)便可。
滴下後的經過時間t、硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d、及存在於硬化性樹脂組成物層中之空隙的等值圓直徑Dpore
間之關係將進一步敘述。
第14圖係滴下後的經過時間t、硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d、及存在於硬化性樹脂組成物層中之空隙的等值圓直徑Dpore
間之關係圖。由圖中得知,隨著滴下後的經過時間t之增加,硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d亦會增加,而空隙的等值圓直徑Dpore
則會減少。圖形中的t1
、t2
及t3
係與第7圖同義。即,在從分散滴下起經過時間t1
時,在硬化性樹脂組成物30的層中形成空隙40,在經過時間t2
時,該空隙40的等值圓直徑Dpore
=10mm,在經過時間t3
時,空隙40會消除。
依如上述,當統括滴下硬化性樹脂組成物時,只要在依下式所示之時間t內實施減壓積層便可。
t2
≦t≦t3
根據第14圖的圖形,實施減壓積層時,若硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d、及空隙的等值圓直徑Dpore
分別在以下範圍內便可。
d2
≦d≦d3
D3
≦Dpore
≦D2
當在基板由密封部所包圍區域上,一邊使噴嘴進行移動,一邊滴下硬化性樹脂組成物時,藉由使基板與噴嘴進行相對性擺動,且將已滴下的硬化性樹脂組成物的等值圓直徑,配合其滴下的時期進行適當擴展,便可使滴下結束時的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻。此處,將第1次滴下與第X次滴下間之時間差設為Tx-1
、第1次滴下的硬化性樹脂組成物因經過時間Tx-1
而造成的等值圓直徑擴展設為Δdx-1
、第X次的擺動振幅設為Sx
時,若將第X次的擺動振幅Sx
設為Sx
=Δdx-1
的話,在滴下結束時便可使硬化性樹脂組成物的等值圓直徑呈均勻。
此處,就縮短從開始滴下起至實施真空積層的時間之觀點,最好在剛要實施真空積層前便使所有硬化性樹脂組成物的等值圓直徑成為d2
。為能達成此情形,當最後滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑設為df
時,最好將d2
與df
的差分(d2
-df
)當作振幅從第1次滴下開始進行擺動。此時,第n次的擺動振幅Sn
為Sn
=Δdx-1
+(d2
-df
)。
使用分配器將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈的情況,亦是當實施真空積層之際,存在於基板由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層必需滿足上述(1)~(3)。
本發明的製造方法中,為能在滿足上述(1)~(3)的狀態下實施真空積層,只要依以下順序實施如將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈的順序便可。
第15圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第15圖中,硬化性樹脂組成物的塗佈圖案形成振動曲線30a,30b,該振動曲線30a,30b係相對於硬化性樹脂組成物供應機構(分配器)的列狀多點噴嘴進行方向(第15圖的情況,為基板10的長邊方向),在垂直方向(第15圖的情況,為基板10的短邊方向)依一定的週期X及振幅Y進行重複位移者。該振動曲線係具有藉由使基板與噴嘴進行相對性擺動而將硬化性樹脂組成物施行塗佈而在基板上獲得之硬化性樹脂組成物的帶狀既定週期與振幅之圖案塗膜。藉由將硬化性樹脂組成物施行塗佈成為振動曲線30a、30b,便可使基板10由密封部20所包圍區域中的較小空隙40呈均勻分散的狀態。此處應注意之處,如使用第16圖進行的後述,振動曲線30a,30b的形成時期、與空隙40的形成時期通常並未一致,藉由振動曲線30a、30b的形狀進行經時性變化,便會形成空隙40。此處,當硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時,塗佈的方法最好係僅從基板的長邊或短邊中任一方向進行塗佈。從基板的長邊與短邊二方向進行塗佈,因為會發生已塗佈的硬化性樹脂組成物重疊、樹脂厚度出現較厚部分與較薄部分的情況,因而最好避免。又,在重疊部分中會有捲入氣泡的可能性,結果容易導致最終製品中發生氣泡殘留情形,因而最好避免。
另外,為使由密封部20所包圍區域中的較小空隙40呈均勻分散狀態,由第15圖中得知,相互鄰接振動曲線30a、30b的位移必需相互成為反相位。
此處,就從基板10由密封部20所包圍區域中的較小空隙40呈均勻分散狀態的觀點,當將開始供應時的振動曲線30a之粗細度設為m(mm)時,週期X(mm)與振幅Y(mm)最好分別滿足下式:
2.1×m≦X≦10×m
(2.1×m)/2≦Y≦(10×m)/2
更佳係週期X及振幅Y滿足下式:
3×m≦X≦6×m
(3×m)/2≦Y≦(6×m)/2
另外,上述說明中,利用與振動曲線30a的粗細度間之關係,對週期X及振幅Y的較佳範圍進行說明,與振動曲線30b的粗細度間之關係亦同。針對此點,下述d(s-r)
、d(r-r)
的較佳範圍亦同。
再者,當實施真空積層之際,因為必需滿足上述(2),即硬化性樹脂組成物層中未存在空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore
必需在40mm以下,因而週期X最好在40mm以下、更佳在15mm以下。又,振幅Y較佳在20mm以下、更佳在7.5mm以下。
再者,就沿密封部20不致產生較大空隙的觀點,振動曲線30a與密封部20間之最短距離d(s-r)
最好滿足下式:
d(s-r)
≦2.5×m
此時,就與密封部20的各部位間之關係,要求振動曲線30a與密封部20間之最短距離d(s-r)
滿足上式。即圖中上側的密封部20與振動曲線30a間之最短距離、圖中下側的密封部20與振動曲線30b間之最短距離,要求圖中左側或圖中右側的密封部20、與振動曲線30a或振動曲線30b間之最短距離全部滿足上式。
振動曲線30a與密封部20間之最短距離d(s-r)
,更佳係滿足下式:
d(s-r)
≦0.5×m
振動曲線30a與密封部20間之最短距離d(s-r)
的下限值並無特別的限定,振動曲線30a與密封部20相接亦可。但,若振動曲線30a與密封部20重疊,因為僅有該部分的硬化性樹脂組成物層厚度會變大,因而最好振動曲線30a與密封部20不要重疊。
再者,就使振動曲線30a、30b間不會產生較大空隙的觀點,最好相鄰接的振動曲線30a、30b的最短距離d(r-r)
滿足下式:
d(r-r)
≦5×m
此情況,振動曲線30a、30b中,與開始供應時的粗細度m間之關係最好能滿足上式。
相鄰接的振動曲線30a、30b的最短距離d(r-r)
更佳係滿足下式:
d(r-r)
≦m
相鄰接的振動曲線30a、30b的最短距離d(r-r)
下限值並無特別的限定,相鄰接的振動曲線30a、30b相接亦可。但,若振動曲線30a、30b重疊,因為僅有該部分的硬化性樹脂組成物層厚度會變大,因而最好振動曲線30a、30b不要重疊。
第16圖係相當於第15圖之部分放大圖的圖示。其中,為能圖示振動曲線30a、30b形狀的經時變化,便以擴大相鄰接振動曲線30a、30b之間隔的狀態表示。第16圖振動曲線30a、30b係如虛線所示,其粗細度會經時的擴大,導致相鄰接的振動曲線30a、30b相接而形成空隙40。
另外,在形成相鄰接之振動曲線30a、30b時,振動曲線30a、30b相接的情況下,便會在形成振動曲線30a、30b的時點形成空隙40。
此處,所形成之空隙40的直徑E(mm),更具體而言,係在振動曲線30a、30b的振幅Y方向上之空隙40的直徑E(即等值圓直徑),其依下式所示:
E=2Y-2m
在實施真空積層時,最好空隙40的直徑E滿足下式,即呈滿足上述(1)~(3)的狀態,更具體係滿足上述(1)及(2)的狀態。
(Y+d(r-r)
)/10≦E≦Y+d(r-r)
另外,上述係以振動曲線30a、30b的振幅Y及粗細度m呈相等之情況為前提來記載。當振動曲線30a、30b的振幅Ya
、Yb
及粗細度ma
、mb
係不同時,空隙40的直徑E便依下式所示:
E=Ya
+Yb
-(ma
+mb
)
(Ya
+Yb
+2d(r-r)
)/20≦E≦(Ya
+Yb
+2d(r-r)
)/2
再者,就從較容易工業性高速且曲線狀塗佈、以及由使密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物與空隙間之比率為適當的觀點,開始供應時的振動曲線粗細度m較佳係1~40mm、更佳係3~15mm。
為能將硬化性樹脂組成物塗佈呈既定振動曲線30a、30b,便如第17圖所示,使用在圖中x軸、y軸任一方向上均可進行移動的噴嘴(多點噴嘴(包括分支噴嘴))104塗佈硬化性樹脂組成物塗佈。
如在將硬化性樹脂組成物呈點狀分散滴下的情況所說明,滴下後的硬化性樹脂組成物會經時性擴展,導致其等值圓直徑變大。當將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時亦會引發同樣的現象,振動曲線30a、30b的粗細度會經時性變粗。
因而,最好如第18,19圖所示,將形成振動曲線30a時的塗佈方向(第18圖中箭頭所示)、及形成與該振動曲線30a相鄰接之振動曲線30b時的塗佈方向(第19圖中箭頭所示)設為相反方向,理由係如第20圖所示,可使存在於由密封部20所包圍區域中的空隙40大小呈均勻化。
再者,第15~20圖係振動曲線30a與30b的振幅Y為相同之例子,但亦可如第21圖所示,振動曲線30a’與振動曲線30b’的振幅Y為不同。
再者,第15~21圖中,相鄰接之硬化性樹脂組成物層的圖案均形成振動曲線,但亦可如第22圖所示,相鄰接之硬化性樹脂組成物層的圖案中,僅有其中一者為振動曲線30a”,而另一者則為直線30c。
但,此情況下,最靠近密封部20必需非直線30c而必需是振動曲線30a”。
再者,振動曲線30a”的週期X及振幅Y,依照與開始供應時的振動曲線粗細度m間之關係,最好滿足上述條件。
再者,振動曲線30a”與密封部20間之最短距離d(s-r)
,依照與開始供應時的振動曲線粗細度m間之關係,最好滿足上述條件。
再者,相鄰接之振動曲線30a”與直線30c間之最短距離d(r-r)
,依照與開始供應時的振動曲線粗細度m間之關係,最好滿足有關相鄰接之振動曲線間之最短距離d(r-r)
所記載的條件。
再者,利用相鄰接之振動曲線30a”與直線30c的相接而形成之空隙E(mm),更具體而言,係在振動曲線30a”的振幅Y方向上之空隙的直徑E(即等值圓直徑),其最好滿足下式:(Y+d(r-r)
)/20≦E≦(Y+d(r-r)
)/2再者,第15~22圖中,在基板10的長邊方向上形成硬化性樹脂組成物之層的圖案,但亦可如第23圖所示,在基板10的短邊方向上形成硬化性樹脂組成物之層的圖案(30e、30f)。
再者,第15~23圖中,硬化性樹脂組成物層的圖案係形成振動曲線,但亦可如第24圖所示,係在一定週期X設有寬幅部位31的直線30f、30g。此情況亦適用將硬化性樹脂組成物塗佈呈振動曲線30a、30b時所記載的條件。但,寬幅部位31的最大寬度係滿足關於振動曲線所記載的振幅Y之條件。
本發明積層體的製造方法中,真空積層可依照以下順序實施。以下,本說明書中,一對基板中,將表面上有形成密封部及硬化性樹脂組成物層之側的基板稱為「其中一基板」,將表面上並無形成該等之側的基板稱為「另一基板」。
將其中一基板放入減壓裝置中,在減壓裝置內的固定支撐盤上將該基板平放成硬化性樹脂組成物層之面朝上狀態。
在減壓裝置內的上部設有可朝上下方向移動的移動支撐機構,在移動支撐機構安裝有另一基板。此處,當在另一基板表面上形成薄膜系太陽電池裝置時,便將形成有薄膜系太陽電池裝置之側的表面朝下。又,當積層體的用途係平面顯示器(FPD)時,便將顯示影像之側的表面朝下。又,當在另一基板的表面設有抗反射層時,便將沒有形成抗反射層之側的表面朝下。
另一基板放置於其中一基板上方且係未接觸到硬化性樹脂組成物層的位置處。即,不使其中一基板上的硬化性樹脂組成物層與另一基板相接觸而是呈相對向。
另外,亦可將能朝上下方向移動的移動支撐機構設置於減壓裝置內的下部,並在移動支撐機構的上方放置其中一基板。此時,另一基板係安裝於減壓裝置內的上部所設置的固定支撐盤上,並使其中一基板與另一基板相對向。
再者,亦可使其中一基板與另一基板二者,由設置在減壓裝置內的上下的移動支撐機構來支撐。
將其中一基板及另一基板配置於既定位置後,便將減壓裝置的內部予以減壓而形成既定的減壓環境。若可能的話,亦可在減壓操作中或形成既定減壓環境後,在減壓裝置內使其中一基板及另一基板位於既定位置處。
在減壓裝置的內部形成既定減壓環境後,將由移動支撐機構所支撐的另一基板朝下方移動,並使另一基板重疊於其中一基板上的硬化性樹脂組成物層上方。
藉由重疊,在其中一基板的表面、另一基板的下面、以及由密封部所包圍的空間內密封著硬化性樹脂組成物。
當重疊之際,利用另一基板的本身重量、來自移動支撐機構的按壓等,硬化性樹脂組成物會被擠壓擴散,俾使上述空間內充滿硬化性樹脂組成物,然後藉由解除減壓環境,便形成無空隙的硬化性樹脂組成物層。
重疊時的減壓環境係1000Pa以下、較佳為0.1Pa以上。若減壓環境過度低壓,便會有對硬化性樹脂組成物中所含的各成分(硬化性化合物、光聚合起始劑、聚合終止劑、光安定劑等)造成不良影響之可能性。例如若減壓環境過度低壓,各成分便會有氣化的可能性,且為提供減壓環境而頗耗費時間。減壓環境的壓力更佳係1~100Pa。特佳係3~30Pa。
從使其中一基板與另一基板相重疊的時點起至解除減壓環境為止的時間,並無特別的限定,可在硬化性樹脂組成物密封後,便馬上解除減壓環境,亦可在硬化性樹脂組成物密封後,仍將減壓狀態維持在既定時間。藉由將減壓狀態維持在既定時間,硬化性樹脂組成物便會在密閉空間內進行流動,俾使其中一基板與另一基板間的間隔能均勻,即便藉由解除減壓環境,而被放置於較實施真空積層時的減壓環境更高之第2壓力環境下,仍可輕易地維持密封狀態。維持減壓狀態的時間係可為數小時以上的長時間,但就從生產效率的觀點,較佳在1小時以內、更佳在10分鐘以內。
接著,若藉由解除減壓環境,而將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板放置於較減壓環境更高的第2壓力環境下,則藉由環境壓力的上升,其中一基板與另一基板便會朝相密接的方向按壓,因而硬化性樹脂組成物會在密閉空間內進行流動,俾使密閉空間整體被硬化性樹脂組成物均勻地填充,形成沒有空隙的硬化性樹脂組成物層。
此處,第2壓力環境的壓力最好較實施真空積層的減壓環境高出50kPa以上。第2壓力環境的壓力通常最好為80k~120kPa。第2壓力環境可為大氣壓環境、亦可為較此更高的壓力。就從硬化性樹脂組成物的硬化等操作能在不需要特別設備的情況下便可實施之觀點,最佳為大氣壓環境。
在上述第2壓力環境下,利用其中一基板與另一基板的按壓而進行之密接積層步驟,係可在執行上述真空積層的減壓裝置中,解除減壓裝置之減壓室的減壓,將該減壓室調整為80k~120kPa的壓力(例如大氣壓),再於該壓力環境下施行使前述樹脂層形成用硬化性樹脂組成物進行硬化的處理,或者亦可從施行真空積層的減壓裝置移往其他的化處理裝置,並將該硬化處理裝置內調整為80k~120kPa的壓力,再於該壓力環境下施行使前述樹脂層形成用硬化性樹脂組成物進行硬化的處理。
將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板保持在較減壓環境更高的第2壓力環境下之時間並無特別的限定。將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板,從減壓裝置中取出並移動至硬化處理裝置中且截至開始進行硬化的製程均在大氣壓環境下執行時,該製程所需要的時間便成為保持於第2壓力環境下的時間。所以,當放置於大氣壓環境下時,密閉空間內的硬化性樹脂組成物層中已不存在空隙的情況、或者在該製程期間硬化性樹脂組成物層中的空隙便已消失的情況,可馬上使硬化性樹脂組成物硬化。當截至空隙消失為止尚需要時間時,截至空隙消失為止前將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板保持於第2壓力環境下。又,因為即便拉長在第2壓力環境下保持的時間,通常仍不會造成阻礙,因而就從製程上的其他必要性,亦可拉長在第2壓力環境下的保持時間。
在第2壓力環境下的保持時間可為1日以上的長時間,但就從生產效率的觀點,較佳在6小時以內、更佳在1小時以內,就從更加提高生產效率的觀點,特佳在10分鐘以內。
接著,藉由使密閉空間內的硬化性樹脂組成物進行硬化,便製得具有一對基板、與存在於該一對基板間的硬化性樹脂組成物之硬化物層的積層體。
使硬化性樹脂組成物硬化的手段,係配合熱硬化性樹脂組成物的種類而任意使用熱硬化或光硬化。但,如上述,所使用的硬化性樹脂組成物較佳係光硬化性樹脂組成物。
光硬化性樹脂組成物的情況,例如從光源(紫外線燈、高壓水銀燈等)照射紫外線或短波長可見光,藉由使密閉空間內的硬化性樹脂組成物進行硬化,便製得具有一對基板、與存在於該一對基板間的硬化性樹脂組成物之硬化物層的積層體。
光從一對基板中的透明基板側進行照射。當雙方均為透明基板的情況,亦可從二側進行照射。
當所製造的積層體係平面顯示器(FPD)的情況、以及當該平面顯示器係使用穿透型顯示裝置的情況,雖藉由使該裝置產生動作便可獲得透光性,但因為大多屬於在未產生動作的狀態下便不具透光性者,因而便從成為保護板的透明基板照射會使硬化性樹脂組成物硬化的光。另一方面,當該平面顯示器係使用非動作時便呈透明狀態的穿透-散射型顯示裝置時,亦可利用來自顯示裝置側的光。
光較佳係紫外線或450nm以下的可見光。特別係在透明基板上設有抗反射層,而抗反射層或形成抗反射層時所使用的樹脂薄膜係紫外線不會穿透的情況,便必需利用可見光進行硬化。
依照本發明製造方法所獲得的積層體,頗適用於薄層太陽電池裝置或影像顯示裝置等。薄層太陽電池裝置的具體例,係可舉例如:薄膜矽太陽電池裝置、黃銅礦系或CdTe系等化合物半導體太陽電池裝置等等。另一方面,影像顯示裝置的具體例係可舉例如:液晶顯示裝置(LCD)、有機EL與無機EL之類的EL(電激發光)顯示裝置、電漿顯示裝置、以及電子墨水型影像顯示裝置之類的平面顯示器(FPD)。
薄層太陽電池裝置的情況係構成積層體的一對基板中,可僅在其中一基板上形成薄層太陽電池裝置,亦可在雙方基板上均有形成薄層太陽電池裝置。
以下,根據實施例針對本發明進行更具體的說明。但,本發明並不僅侷限於此。另外,例1、例7、例8、例10、例15係屬於實施例,其他的例子則屬於比較例。
將分子末端經環氧乙烷改質過的雙官能基的聚丙二醇(依羥值計算出的數平均分子量:4000)、與六亞甲二異氰酸酯,依6比7的莫耳比進行混合,接著利用甲基丙烯酸異莰酯(大阪有機化學工業公司製、IBXA)進行稀釋後,於在錫化合物的觸媒存在下進行反應而獲得之預聚物中,依約1比2的莫耳比添加丙烯酸-2-羥乙酯並使其反應,藉此獲得經30質量%甲基丙烯酸異莰酯稀釋過的胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱「UC-1」)溶液。UC-1的硬化性基數係2,數平均分子量約55000。UC-1溶液在60℃下的黏度約580Pa‧s。
將90質量份的UC-1溶液、及10質量份的甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HOB)均勻混合而獲得混合物。將100質量份的該混合物、1質量份的1-羥基-環己基-苯基-酮(光聚合起始劑,Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE 184)、0.1質量份的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE 819)、0.04質量份的2,5-二第三丁基氫醌(聚合終止劑)、及0.3質量份的紫外線吸收劑(Ciba Specialty Chemicals公司製、TINUVIN 109)均勻混合,便獲得密封部形成用光硬化性樹脂組成物X。
在將密封部形成用光硬化性樹脂組成物X放入容器且呈開放狀態下設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定密封部形成用光硬化性樹脂組成物X(即第2硬化性樹脂組成物)在25℃下的黏度,結果約1400Pa‧s。
沿長1100mm、寬900mm、厚2mm的鈉鈣玻璃製基板(以下稱「基板A」。相當於本發明的其中一基板)距外周部靠內側5mm位置,塗佈上述密封部形成用光硬化性樹脂組成物X,便形成厚度1mm的密封部。
將1莫耳的雙官能基的聚丙二醇(依羥值計算出的數平均分子量:2000)、1莫耳的分子末端經環氧乙烷改質過的雙官能基的聚丙二醇(依羥值計算出的數量平均分子量:4000)、及1莫耳的乙二醇均勻混合,獲得多元醇混合物。將該多元醇混合物、與異佛爾酮二異氰酸酯依5比6的莫耳比進行混合,以在錫化合物觸媒存在下進行而獲得預聚物,在該預聚物中依約1比2的莫耳比添加丙烯酸-2-羥乙酯並使其反應,便獲得胺甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(以下稱「UA-2」)。UA-2的硬化性基數係2,數平均分子量約19000,25℃下的黏度約1300Pa‧s。
將60質量份的UA-2、及40質量份的甲基丙烯酸-2-羥丁酯(共榮社化學公司製、LIGHT ESTER HOB)均勻混合,並在100質量份的該混合物中,均勻溶解0.2質量份的雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(光聚合起始劑,Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE 819)、0.04質量份的2,5-二第三丁基氫醌(聚合終止劑)、以及0.3質量份的紫外線吸收劑(Ciba Specialty Chemicals公司製、TINUVIN 109),便獲得樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Y。
在將上述樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Y放入容器且呈開放狀態下設置於減壓裝置內,將減壓裝置內減壓至約20Pa並保持10分鐘,藉此施行脫泡處理。經測定樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Y在25℃下的黏度,結果約14Pa‧s。
其次,使用如下述的多點噴嘴式分配器,在由密封部所包圍的區域中,將上述樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Y依以下條件分散滴下。
‧滴下的間距:15mm。
‧硬化性樹脂組成物層的厚度:0.8mm(滴下量:0.18cc/點)。
‧滴下頭:在長邊方向上排列3台使用8×8=64點的多點噴嘴(分支噴嘴)者。
‧滴下時間:滴下節拍3.3sec×24點=79.2sec。
將硬化性樹脂組成物呈點狀分散滴下後的基板A,載置於減壓裝置的真空處理室內升降裝置下側的下平板之上面。將與基板A所使用者為相同形狀且相同厚度的鈉鈣玻璃板(稱「基板B」。相當於本發明的另一基板),靜電吸附於升降裝置上側的上平板之下面。
接著,將真空處理室形成密封狀態,並施行排氣直到處理室內成為15Pa為止。然後,利用真空處理室內的升降裝置使上下的平板相靠近,便使基板A與基板B積層。在此,從硬化性樹脂組成物完成滴下起至積層為止的時間係120sec。然後,將真空處理室內返回於大氣壓。
其次,利用升降裝置使上下的平板相遠離,並吸附於上側的上平板之吸附墊上,再使由基板A與基板B構成的積層體(稱「積層體C」)從上側的上平板剝離。
然後,將積層體C保持水平並靜置約10分鐘後,再從基板B表面側依目視確認硬化性樹脂組成物層中有無空隙。結果如下表所示。
另外,表中的符號意義分別如下:
○:在由密封部所包圍區域中並無存在直徑100μm以上的空隙。
△:在由密封部所包圍區域中存在直徑100μm以上的空隙個數係1~30個/m2
。
×:在由密封部所包圍區域中存在直徑100μm以上的空隙個數係31個/m2
以上。
其次,從積層體C的面方向均勻地由高壓水銀燈照射紫外線,而使硬化性樹脂組成物硬化,藉此獲得夾層玻璃狀的積層體(稱「積層體D」)。
除使用25℃下的黏度為4Pa‧s之樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物以外,其餘均實施與例1同樣的順序。
除使用25℃下的黏度為1Pa‧s之樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物以外,其餘均實施與例1同樣的順序。
除將滴下間距設為30mm之以外,其餘均實施與例3同樣的順序。
將基板尺寸設為長1300mm、寬1100mm、厚2mm,並將滴下點數設為40點,且將滴下時間設為132sec(滴下節拍3.3sec×40點)以外,其餘均實施與例1同樣的順序。
除將從完成滴下起至積層為止的時間設為70sec以外,其餘均實施與例5同樣的順序。
除藉由將在樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物滴下時,使滴下頭(噴嘴)依下示條件進行擺動而滴下的該硬化性樹脂組成物之等值圓直徑進行強制性擴展,而使存在於由密封部所包圍區域中的該硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻以外,其餘均實施與例6同樣的順序。
‧第1~24點:無擺動
‧第25~27點:擺動振幅0.5mm
‧第28~32點:擺動振幅1.0mm
‧第33~40點:擺動振幅1.5mm
[表1]
例1中,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,並無存在Dnon-pore
達100μm以上的空隙。由此結果得知,當實施真空積層之際,存在於基板A由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層呈滿足上述(1)~(3)的狀態。
另一方面,使用硬化性樹脂組成物黏度低於例1的例2,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。結果,因為經分散滴下後的硬化性樹脂組成物會更快速擴展,因而判斷當實施真空積層之際,部分會如第7(e)圖所示,形成空隙已消除狀態。
使用硬化性樹脂組成物黏度低於例2的例3,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係31個/m2
。由此結果得知,因為經分散滴下後的硬化性樹脂組成物會更快速擴展,因而呈第7(e)圖所示狀態的部分會更增加。
使用與例3相同的硬化性樹脂組成物,但擴大滴下間距的例4,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。由此結果得知,藉由所分散滴下的硬化性樹脂組成物彼此間之間隔擴大,相較於例3之下,呈第7(e)圖所示狀態的部分會減少。
基板尺寸大於例1的例5,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係31個/m2
以上。由此結果得知,滴下點數增加的結果,因為滴下時間(即開始滴下起至滴下完成為止所需要的時間)增加,因而當實施真空積層時,有部分會呈第7(e)圖所示空隙已消除狀態。
相對於例5,縮短從滴下完成起至積層為止之時間的例6,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。由此結果得知,雖未生成有第7(e)圖所示狀態的部分,但卻有生成如第7(b)圖所示Dpore
大於10mm的部分。
相對於例6,在硬化性樹脂組成物滴下時使滴下頭擺動的例7,經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,並無存在直徑達100μm以上的空隙。由此結果得知,藉由滴下頭的擺動而分散滴下的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑會擴大,在滴下完成時的硬化性樹脂組成物之等值圓直徑呈均勻。由此結果得知,實施真空積層之際,存在於基板A由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層,呈滿足上述(1)~(3)的狀態。
依照與例1同樣的順序,在基板A上形成厚度1mm的密封部。但,基板A係使用長1110mm、寬970mm、厚2mm的鈉鈣玻璃製基板,沿該基板外周部距內側4mm的位置形成密封部。另外,在密封部形成時,使用與例1相同的密封部形成用光硬化性樹脂組成物X。
其次,在密封部所包圍區域中,將硬化性樹脂組成物塗佈成如第15圖所示的振動曲線30a、30b。硬化性樹脂組成物係使用與例1的樹脂層形成用光硬化性樹脂組成物Y相同者。但,使用25℃下的黏度為2Pa‧s之硬化性樹脂組成物。塗佈條件係如下。
(塗佈條件)
‧振動曲線:正弦曲線
‧週期X:20mm
‧振幅Y:10mm
‧剛塗佈後的振動曲線粗細度m:6mm
振動曲線的厚度係設定成在真空積層時,硬化性樹脂組成物層的厚度與例1的厚度相同之狀態。就此點,例9~例15亦同。
‧振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r)
:0mm
‧相鄰接之振動曲線彼此間的最短距離d(r-r)
:0mm
‧塗佈裝置:具定量泵16分支頭的塗佈裝置、使用3台
(依20×16×3=960mm寬度施行塗佈)
由下式所求得在振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係8mm。
E=2Y-2m
經硬化性樹脂組成物塗佈後,便實施與例1同樣的順序。但,從滴下完成起至積層為止的時間係設為50sec。
除將滴下完成起至積層為止的時間設為25sec之外,其餘均實施與例8同樣的順序。
除將振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r)
設為1.5mm,並將相鄰接之振動曲線彼此間的最短距離d(r-r
)設為3mm之外,其餘均實施與例8同樣的順序。
振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係2mm。
除將剛塗佈後的振動曲線粗細度m設為3mm之外,其餘均實施與例10同樣的順序。此處,振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係8mm。
除將剛塗佈後的振動曲線粗細度m設為9mm之外,其餘均實施與例10同樣的順序。
振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係-4mm。此處,空隙直徑E成為負值乙事,係表示在形成空隙時,相鄰接之振動曲線彼此間有發生重疊情形。
除將振動曲線的週期X設為15mm,並將振幅Y設為7.5mm之外,其餘均實施與例10同樣的順序。
振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係-3mm。
除將振動曲線的週期X設為25mm,並將振幅Y設為12.5mm之外,其餘均實施與例10同樣的順序。
振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係7mm。
除將滴下完成起至積層為止的時間設為50sec之外,其餘均實施與例14同樣的順序。
例8中,在靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,並無存在直徑達100μm以上的空隙。由此結果得知,當實施真空積層之際,存在於基板A由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層,呈滿足上述(1)~(3)的狀態。
另一方面,從滴下完成起至積層為止的時間較例8短的例9,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。由此結果得知,如第7(b)圖所示有生成Dpore
大於10mm的部分。
例10中,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,並無存在直徑達100μm以上的空隙。由此結果得知,當實施真空積層之際,存在於基板A由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層,呈滿足上述(1)~(3)的狀態。
相對於例10,將剛塗佈後的振動曲線粗細度m設為較細的例11,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。由此結果得知,當實施真空積層之際,如第7(b)圖所示有生成Dpore
大於10mm的部分。
相對於例10,將剛塗佈後的振動曲線粗細度m設為較粗的例12,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數達31個/m2
以上。例12中,因為振動曲線的振幅(Y)方向上的空隙直徑E係-4mm,因而判斷在形成空隙時,相鄰接之振動曲線彼此間有發生重疊的情形。由此結果得知,當實施真空積層之際,有部分如第7(e)圖所示的空隙已為消除狀態。
相對於例10,縮小振動曲線之週期X與振幅Y的例13,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數達31個/m2
以上。例13中,因為振動曲線的振幅Y方向上的空隙直徑E係-3mm,因而判斷在形成空隙時,相鄰接之振動曲線彼此間有發生重疊的情形。由此結果得知,當實施真空積層之際,有部分如第7(e)圖所示的空隙已為消除狀態。
相對於例10,放大振動曲線之週期X與振幅Y的例14,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,空隙個數係1~30個/m2
。由此結果得知,當實施真空積層之際,如第7(b)圖所示有生成Dpore
大於10mm的部分。
相對於例14,拉長從滴下完成起至積層為止的時間之例15,在經靜置10分鐘後的積層體之硬化性樹脂組成物層中,並無存在直徑達100μm以上的空隙。由此結果得知,藉由更縮小Dpore
,當實施真空積層之際,存在於基板A由密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層,呈滿足上述(1)~(3)的狀態。
根據本發明積層體的製造方法,可縮短在製造積層體的過程中所實施之將由一對基板與密封部所密閉的空間整體,利用硬化性樹脂組成物均勻填充的所需時間,俾可提升積層體的生產性。
另外,2009年11月5日所提出申請的日本專利申請案2009-253984號的說明書、申請專利範圍、圖式及摘要之全部內容均爰引於本案中,並融入為本發明的揭示。
10...基板
20...密封部
30...硬化性樹脂組成物
30...硬化性樹脂組成物層
30a、30a’、30a”、30b、30b’、30d、30e...振動曲線
30c、30f、30g...直線
31...寬幅部位
40、41...空隙
100、101、102、103、104...噴嘴
101、102、103、104...多點噴嘴(分支噴嘴)
Dpore
...存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,其投影形狀的等值圓直徑
Dnon-pore
...硬化性樹脂組成物之層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑
E...空隙的直徑
m、ma、mb...粗細度
X...週期
Y、Ya、Yb...振幅
第1圖係基板的平面圖,在基板上的周邊部形成密封部狀態。
第2圖係基板的平面圖,在基板由密封部所包圍的部分中形成硬化性樹脂組成物層的狀態。
第3(a)~(c)圖係對基板之由密封部所包圍區域點狀分散滴下之硬化性樹脂組成物的經時變化圖。
第4(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(a)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第5(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(b)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第6(a)~(d)圖係硬化性樹脂組成物在第3(c)圖所示狀態時施行真空積層的情況下,硬化性樹脂組成物在真空積層時及解除減壓環境後的狀態圖。
第7(a)~(e)圖係對基板之由密封部所包圍區域點狀分散滴下之硬化性樹脂組成物的經時變化圖。
第8圖係使用單點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第9圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第10圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第11圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第12圖係使用多點噴嘴,對基板由密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物的順序圖。
第13圖係滴下後的經過時間t(sec)、與硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d(mm)間之關係圖。
第14圖係滴下後的經過時間t、硬化性樹脂組成物的等值圓直徑d、及所存在硬化性樹脂組成物層中之空隙的等值圓直徑Dpore
間之關係圖。
第15圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第16圖係相當於第15圖之部分放大圖,顯示振動曲線30a、30b形狀的經時變化。
第17圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第18圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第19圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第20圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第21圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第22圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第23圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
第24圖係將硬化性樹脂組成物呈線狀塗佈時的較佳塗佈形態圖。
10...基板
20...密封部
30...硬化性樹脂組成物層
40...空隙
Dpore
...存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,其投影形狀的等值圓直徑
Dnon-pore
...硬化性樹脂組成物之層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑
Claims (12)
- 一種積層體的製造方法,係包含有下述步驟:準備2片基板;在其中一基板上的周邊部形成密封部,該密封部係用以封住硬化性樹脂組成物者;對其中一基板上由前述密封部所包圍的區域,供應硬化性樹脂組成物;於減壓環境下,在前述被供應的硬化性樹脂組成物上重疊另一基板,以在一對基板間挾持硬化性樹脂組成物並加以密封;及將挾持著硬化性樹脂組成物的一對基板,放置在高於前述減壓環境的第2壓力環境下,於該第2壓力環境下使硬化性樹脂組成物硬化以製造積層體,該積層體的製造方法之特徵在於:控制供應至基板上之前述硬化性樹脂組成物的塗佈狀態、以及在前述硬化性樹脂組成物上重疊另一基板的時期,以在將前述另一基板重疊於其中一基板上之時,存在於由前述密封部所包圍區域中的硬化性樹脂組成物層可滿足下述(1)~(3);(1)存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,其投影形狀的等值圓直徑(equivalent circle diameter)Dpore 為10mm以下;(2)前述硬化性樹脂組成物層中未存在有空隙之部分,其投影形狀的等值圓直徑Dnon-pore 為40mm以下; (3)前述硬化性樹脂組成物層和存在於前述硬化性樹脂組成物層中之空隙,交互地與前述密封部呈相接觸之狀態。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中在前述2片基板中至少一片係透明基板。
- 如申請專利範圍第1或2項之積層體的製造方法,其中前述硬化性樹脂組成物的黏度係0.2~50Pa.s。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中存在於由前述一對基板與前述密封部所密封的空間內之硬化性樹脂組成物層的厚度,係30~3000μm。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中前述密封部係使用黏度200~3000Pa.s的第2硬化性樹脂組成物而形成者。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中前述減壓環境係0.1~1000Pa的壓力環境。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中前述第2環境的壓力較前述減壓環境的壓力高出50kPa以上。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中對其中一基板上由前述密封部所包圍區域進行硬化性樹脂組成物供應,係指對由前述密封部所包圍區域分散滴下硬化性樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第8項之積層體的製造方法,其中對其中一基板上分散滴下前述硬化性樹脂組成物時,使前述其中一基板、與分散滴下時所使用的噴嘴進行相對性擺 動,而強制性地擴大已滴下之硬化性樹脂組成物的等值圓直徑,藉以使存在於由前述密封部所包圍區域中之硬化性樹脂組成物的等值圓直徑呈均勻。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中對其中一基板上供應前述硬化性樹脂組成物,以在對其中一基板上由前述密封所包圍區域供應前述硬化性樹脂組成物時,使前述硬化性樹脂組成物呈滿足下述(4)~(9)的振動曲線;(4)相對於振動曲線前進方向,在垂直方向依一定的週期(X)與振幅(Y)重複位移;(5)相鄰接之振動曲線的位移係相互呈反相位;(6)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,前述週期(X)(mm)、及前述振幅(Y)(mm)係滿足下式:2.1×m≦X≦10×m(2.1×m)/2≦Y≦(10×m)/2(7)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r) (mm)係滿足下式:d(s-r) ≦2.5×m(8)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,相鄰接之振動曲線間的最短距離d(r-r) (mm)係滿足下式:d(r-r) ≦5×m(9)當E=2Y-2m時,該E(mm)係滿足下式: (Y+d(r-r) )/10≦E≦Y+d(r-r) 。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中對其中一基板上供應前述硬化性樹脂組成物,以在對其中一基板上由前述密封所包圍區域進行供應時,前述硬化性樹脂組成物之可滿足下述(10)~(14)的振動曲線和與該振動曲線朝同一方向前進的直線相鄰接;(10)相對於振動曲線前進方向,在垂直方向依一定的週期(X)與振幅(Y)重複位移;(11)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,前述週期(X)(mm)、及前述振幅(Y)(mm)係滿足下式:2.1×m≦X≦10×m(2.1×m)/2≦Y≦(10×m)/2(12)當振動曲線位於密封部附近,且將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,該振動曲線與密封部間之最短距離d(s-r) (mm)係滿足下式:d(s-r) ≦2.5×m(13)將開始供應時的振動曲線粗細度設為m(mm)時,相鄰接之振動曲線與直線間之最短距離d(r-r) (mm)係滿足下式:d(r-r) ≦2.5×m(14)當E=2Y-2m時,該E(mm)係滿足下式:(Y+d(r-r) )/20≦E≦(Y+d(r-r) )/2。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法,其中從硬化性樹脂組成物完成對其中一基板上由前述密封部所 包圍區域的滴下開始,直到積層為止的時間係30~1800秒。
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