JP5273046B2 - 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に好適な硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いた透明積層体の製造方法、および該製造方法で得られる透明積層体に関する。

一対のガラス透明基板を接着層を介して一体化した合わせガラスは、破損したガラス破片がフィルムに付着して飛散しないことから自動車の風防ガラスとして使用され、また、貫通し難く強度が優れていることから建物の窓ガラス（安全ガラス、防犯ガラス）として使用されている。
合わせガラス等の積層体における接着層には、透明性に優れるほかに、透明基板との密着性および耐引き裂き性が良好であることが要求される。

合わせガラスの製造方法として特許文献１、２には以下の製法が開示されている。まず、接着性のスペーサーを挟んで一対のガラス透明基板を張り合わせた平板状の容器を作製する。このときスペーサーの一部を開口させておく。次に、スペーサーの開口部から未硬化の硬化性樹脂組成物を注入した後、該スペーサーの開口部を閉塞し、硬化性透明樹脂組成物を硬化させることにより、合わせガラスを製造する。
特開２００５−４１７４７号公報 特開昭６０−５１７６６号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載されている方法では、一対の透明基板によって形成された平板容器に未硬化の硬化性樹脂組成物を注入する際に気泡が発生し、この気泡の除去に時間を要するため、生産性の点で不満がある。

また、一般的に知られているアクリル系またはメタクリル系の硬化性樹脂組成物は、塗膜や接着層、粘着層などの比較的薄い形状で硬化される場合は問題ないが、合わせガラスの接着層は厚みが数１００ミクロン〜数ミリ程度と比較的大きいため、硬化反応の不均一に起因して耐引き裂き性や透明基板との密着性が不充分となる場合がある。これは硬化過程において硬化反応によって組成物の粘度が急激に増大するためと考えられ、特に、硬化速度が速い光硬化では粘度が急増しやすく、硬化反応がより不均一になりやすい。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体を製造できる、硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、かかる透明積層体を、接着層中における気泡の発生を抑えて、生産性良く製造できる製造方法および透明積層体を提供することを目的とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基を１分子あたり平均１．８〜４個有するウレタン系オリゴマー（ａ）と、水酸基の数が１個または２個である炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする。
前記ウレタン系オリゴマー（ａ）がオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。
さらに炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｃ）を含有することが好ましい。

前記ウレタン系オリゴマー（ａ）の前記硬化性官能基がすべてアクリロイルオキシ基からなることが好ましい。
前記ウレタン系オリゴマー（ａ）が、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ｉ）と、脂肪族または脂環式のジイソシアネート（ｉｉ）と、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタアクリレート（ｉｉｉ）との反応生成物であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中における、前記ウレタン系オリゴマー（ａ）の含有量が２０質量％以上、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ｂ）の含有量が２５質量％以上であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物中における、前記アルキルメタクリレート（ｃ）の含有量が５０質量％以下であることが好ましい。
前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、光硬化性の樹脂組成物であることが好ましい。

本発明は、一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させてなる透明積層体の製造方法であって、該硬化性樹脂組成物として本発明の硬化性樹脂組成物を用いる透明積層体の製造方法を提供する。
また、第１の雰囲気中で、一対の透明基板間に、内部に本発明の硬化性樹脂組成物を収容した密閉空間を形成する第１の工程と、前記密閉空間の外部を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気とした状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程と、を有することを特徴とする透明積層体の製造方法を提供する。
前記第１の工程において、一方の透明基板の表面上に周縁に沿うシール部を設け、該シール部で囲まれた領域内に前記硬化性樹脂組成物を供給し、前記第１の雰囲気中で、前記一方の透明基板の表面に向かって他方の透明基板を押し当てて、前記硬化性樹脂組成物を押し広げるとともに２枚の透明基板の間隙内に該硬化性樹脂組成物が挟持された密閉空間を形成することが好ましい。
前記第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であり、前記第２の雰囲気の圧力が前記第１の雰囲気の圧力よりも１００ｋＰａ以上高い圧力であることが好ましい。
前記一対の透明基板の少なくとも一方がガラス板であることが好ましい。
前記一対の透明基板が、ほぼ同じ曲率を有する一対の湾曲基板であってもよい。

本発明は、さらに、一対の透明基板と該一対の透明基板間に挟持された硬化樹脂の層を有する透明積層体であって、前記硬化樹脂が前記硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体を提供する。
前記透明積層体は、６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する大きさの透明積層体であることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体が得られる。
本発明の透明積層体の製造方法によれば、一対の透明基板が接着層を介して一体化された透明積層体であって、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れた透明積層体を、接着層中の気泡を除去する作業を必要とせずに生産性良く製造できる。
本発明の透明積層体は、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れも優れている。

本発明の製造方法の一実施形態においてシール材を設ける工程の説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。 本発明の製造方法の一実施形態において塗布工程の説明図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）中のｂ−ｂ線に沿う断面図である。 本発明の製造方法の一実施形態において密閉空間を形成する工程の説明図である。 本発明の製造方法の一実施形態において光照射による硬化工程の説明図である。

符号の説明

１０ａ…一方の透明基板、
１０ｂ…他方の透明基板、
１２…シール材、
１４…硬化性樹脂組成物、
２６…減圧チャンバー、
２８…真空ポンプ、
３６…シール用硬化性樹脂、
４０…紫外線照射装置、
４２…高圧水銀ランプ。

本明細書におけるウレタン系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）の値は、ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いたゲルパーミエーションクロマトグラムより求めた。試料は、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過した１．０質量％のＴＨＦ溶液とし、カラムはＴＯＳＯＨ社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲを２本用いた。
本明細書におけるポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７−１（２００７年版）に準拠して測定した水酸基価Ａ（ＫＯＨ ｍｇ／ｇ）とポリオール１分子内の水酸基の数Ｂより下記式（１）にて算出した。
ポリオールの分子量＝５６．１×Ｂ×１０００／Ａ …（１）
なお、市販のウレタン系オリゴマーについては、その原料ポリオールの水酸基価や水酸基数の測定は通常困難であるため、上記ゲルパーミエーションクロマトグラムによるウレタン系オリゴマーの数平均分子量の値と、原料ポリイソシアネートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの種類から推定したポリオールの分子量を示す。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を含む概念である。同様に、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方を含む概念である。例えば、前記「ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタアクリレート（ｉｉｉ）」は「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）」という。

＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、アクリロイルオキシ基およびメタクロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基を１分子あたり平均１．８〜４個有するウレタン系オリゴマー（以下、（ａ）成分ということもある。）と、水酸基の数が１個または２個である炭素数３〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、（ｂ）成分ということもある。）を含有する。（ａ）成分が、ポリオキシアルキレン鎖を有していることが好ましい。さらに炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｃ）（以下、（ｃ）成分という）を含有することが好ましい。

［（ａ）成分］
本発明にかかるウレタン系オリゴマー（ａ）は、アクリロイルオキシ基およびメタクロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基を１分子あたり平均１．８〜４個有するウレタン系オリゴマーである。
（ａ）成分の１分子当たりの硬化性官能基数の平均が１．８個以上であると、硬化性樹脂組成物が硬化後に少なくともその一部に架橋構造を有するため、高温にさらされた場合に硬化物が流動して変形するのを防止しやすい。一方、４個以下であると、架橋密度が大きくなりすぎて硬化物が脆くなるのを防止しやすい。好ましくは１．９個以上３個以下であり、特に１．９個以上２．３個以下が好ましい。
（ａ）成分は１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオール（ｉ）と、無黄変性のジイソシアネート（ｉｉ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）との反応生成物であることが好ましい。

（ａ）成分の調製に用いられる、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオール（ｉ）の例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール等のポリオキシアルキレンポリオールや、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。この中で、特にポリオキシアルキレンポリオールをポリオール（ｉ）として用いることが好ましい。（ａ）成分がポリオキシアルキレン鎖を有することで、低温域においても柔軟性の高い硬化物が得られやすい。そのポリオキシアルキレン鎖を構成するオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などの炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。ポリオキシアルキレン鎖は２種以上のオキシアルキレン基から構成されていてもよく、その場合は特にオキシエチレン基とオキシプロピレン基から構成されていることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは、１分子あたり平均１．９〜３個、特に１．９〜２．３個の水酸基を有することが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレンジオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜８０００が好ましい。特に、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は６００〜５０００が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールの残基とグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸の残基とを有する脂肪族系ポリエステルジオールが挙げられる。 ポリカーボネートポリオールとしては１，６−ヘキサンジオールなどのジオール残基を有する脂肪族ポリカーボネートジオールや脂肪族環状カーボネートの開環重合体などの脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。これらの水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は４００〜８０００が好ましく、８００〜６０００がより好ましい。
本発明において、（ａ）成分のみを硬化させて得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下が好ましく、−２０℃以下がより好ましい。該（ａ）成分のみを硬化させて得られる硬化物のＴｇが０℃以下であると、（ｂ）成分との組み合わせにより、積層体の接着層における良好な耐引き裂き性および密着性が得られやすい。（ａ）成分の調製に上記ポリオキシアルキレンポリオールを用いると、かかるガラス転移温度が低い（ａ）成分が得られやすい。

（ａ）成分の調製に用いられる、無黄変性のジイソシアネート（ｉｉ）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび無黄変性芳香族ジイソシアネートからなる群から選ばれるジイソシアネートである。そのうち、脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。無黄変性芳香族ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
特に、積層体が屋外で使用された際の接着層の黄変が抑制されやすい点で脂肪族または脂環族のジイソシアネートがより好ましい。

（ａ）成分の調製に用いられる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。また、比較的低分子量のポリオキシアルキレンジオールのモノ（メタ）アクリレートも使用できる。その数平均分子量は４００以下、特に２００以下が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
ウレタン系オリゴマー（ａ）において硬化性官能基がすべてアクリロイルオキシ基であることが好ましく、したがって（ｉｉｉ）としてヒドロキシアルキルアクリレートなどを用いることが好ましい。
（ａ）成分の硬化性官能基がアクリロイルオキシ基であると、積層体の接着層における良好な耐引き裂き性および密着性が得られやすい。これは硬化性官能基がアクリロイルオキシ基である（ａ）成分と、ヒドロキシアルキルメタクリレート（ｂ）とを組み合わせることにより、硬化反応の均一性が向上するためと考えられる。（ａ）成分の硬化性官能基がメタクリロイルオキシ基である場合は、硬化のための紫外線照射時間または加熱時間を長くすることにより、積層体の接着層における良好な耐引き裂き性および密着性を得ることができる。ただし、その場合でもその耐引き裂き性や密着性は硬化性官能基がアクリロイルオキシ基である（ａ）成分を使用して得られる接着層の耐引き裂き性や密着性には及ばないことが少なくない。

（ａ）成分は公知の方法で合成できる。例えば、まず前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｉ）と、前記ジイソシアネート（ｉｉ）とを（ｉ）中の−ＯＨ基と（ｉｉ）中の−ＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）がほぼ１対１．２〜２（ＮＣＯ／ＯＨ≒１．２〜２）となる割合で混合し、錫化合物等の触媒存在下で反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得る。ＮＣＯ／ＯＨのモル比は１．６〜２がより好ましい。次にこのイソシアネート末端プレポリマーに、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｉｉｉ）を、（ｉｉｉ）中の−ＯＨ基とプレポリマー中の−ＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）がほぼ１対１（ＮＣＯ／ＯＨ≒１）となる割合で加えて反応させることにより（ａ）成分が得られる。
（ａ）成分の数平均分子量は１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましい。
該数平均分子量が１０００以上であると硬化前後での収縮が抑えられ、良好な機械的強度が得られやすい。一方（ｂ）成分の各成分等と混合して均一な硬化性樹脂組成物を得るうえで、該（ａ）成分の数平均分子量は２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は、水酸基の数が１個または２個である炭素数３〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートである。具体的には、メタクリル酸のエステル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ）であって、Ｒが炭素数３〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒに結合している水素原子の１個または２個が水酸基で置換されている化合物である。
（ｂ）成分が水酸基を有することにより透明基板との良好な密着性が得られやすい。水酸基の数が１個または２個であるものは入手が容易であるが、水酸基の数が多すぎると硬化物が水素結合により硬くなりすぎ脆くなることがある。
Ｒの炭素数は３〜８、好ましくは３〜６である。炭素数が２以下であると（ｂ）成分における水酸基密度が高くなりやすく、（ａ）成分と組み合わせた硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、硬化反応の過程で一部相分離が生じるなどして硬化物のヘイズが大きくなるおそれがある。また該炭素数が９以上であると水酸基の密度が低下して充分な密着性が得られない場合がある。
特に（ｂ）成分のヒドロキシアルキル基における水酸基の数が１個でありかつ炭素数が４〜６であると、硬化物の透明性が高く、かつ、適度な柔軟性を保持しつつ透明基板との良好な密着性を得ることができる点でより好ましい。

（ｂ）成分として使用できる化合物の例としては、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうちで２−ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましい。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレートである。具体的には、メタクリル酸のエステル（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＲ’）であって、Ｒ’は炭素数が８〜２２のアルキル基である。かかる（ｃ）成分を含有させると、硬化性樹脂組成物の硬化物における弾性率が低下して耐引き裂き性が向上しやすい。
Ｒ’の炭素数が８以上であると硬化物のガラス転移温度を低下させることができ、２２以下であると原料のアルコールを天然物経由にて容易に入手することができる。好ましい硬化物の弾性率を得るには炭素数１２〜１８がより好ましい。
（ｃ）成分として使用できる化合物の例としては、ｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、ｎ−ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。これらのうちでｎ−ドデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレートが好ましい。

［（ｄ）成分］
本発明の硬化性樹脂組成物に、水酸基の数が１〜２個である炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（以下、（ｄ）成分ということもある。）を含有させてもよい。
（ｄ）成分は、具体的には、アクリル酸のエステル（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ”）であって、Ｒ”が炭素数４〜８のアルキル基であり、かつ、Ｒ”に結合している水素原子の１個または２個が水酸基で置換されている化合物である。
かかる（ｄ）成分を含有させると、更に透明基板との密着性を向上できると同時に硬化物の柔軟性も付与することができる。しかし、（ｄ）成分は（ｂ）成分の代替とはならない成分である。（ｂ）成分の代わりに（ｄ）成分を使用しても、充分な密着性や引き裂き強度は得られない。
Ｒ”の炭素数は４〜８、好ましくは４〜６である。該Ｒ”の炭素数が４以上であると硬化物のガラス転移温度を低下させることができ、８以下であると水酸基の密度から良好な透明基板との密着性を得ることができる。
Ｒ”の炭素原子に結合している水酸基の数は１個または２個である。水酸基を有することで透明基板との密着性が改善される。水酸基の数が３個以上であると硬化物が硬くなりすぎる場合がある。
（ｄ）成分として使用できる化合物の例としては、４−ビドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうちで４−ビドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートが好ましい。

［重合開始剤］
硬化性樹脂組成物は熱重合開始剤を含有させて熱硬化性の樹脂組成物としてもよく、または光重合開始剤を含有させて光硬化性の樹脂組成物としてもよい。該重合開始剤は加熱または光照射によって（ａ）〜（ｄ）成分の硬化反応を促進する作用を生じるものであればよく、公知の開始剤を適宜用いることができる。
前述したように光照射によって硬化させる場合の方が硬化反応の不均一化がより生じやすいのに対して、本発明はかかる硬化反応の不均一化を改善できる効果を有している。したがって、本発明は、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を光照射によって硬化させる方法に特に効果が大きい。
また光硬化の方が、生産性が良い点、省エネルギーである点、および熱変形しやすい透明基板も使用できる点でも好ましい。

光重合開始剤としては、可視光線または紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）の照射により励起され活性化して硬化反応を促進するものが好ましく用いられる。具体例としては、ベンゾインエーテル系、α−ヒドロキシアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系等の光重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうちで、好ましい光重合開始剤としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、微量の添加においても充分に硬化性樹脂組成物を硬化させることができ好ましい。

［その他の反応性成分］
硬化性樹脂組成物には、（ａ）〜（ｄ）成分を硬化させる工程で、同時に硬化反応を生じるようなその他の反応性成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
該その他の反応性成分は、後述の真空積層法の工程中で気泡の発生を防ぐうえで、常圧における沸点が１５０℃以上であるものが好ましい。かかるその他の反応性成分としては、例えば、硬化促進剤としてのアミン系化合物や、水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物、硬化反応の連鎖移動剤としてのチオール基を有する化合物、透明基板との密着性を改善するためのシランカップリング剤等が挙げられる。特に、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンのようなチオール基を有する化合物を少量添加することで硬化物の弾性率を調整することもできる。

［その他の添加剤］
また硬化性樹脂組成物には、必要に応じてハイドロキノン系やクレゾール系の重合禁止剤や、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系のＵＶ吸収剤や、ヒンダードアミン系等の光安定剤等を適宜添加してもよい。また、各種顔料や染料を添加して透明積層体の透過光の色を変化させたり、ＩＴＯ（インジウム錫の酸化物）などの電導性の微粒子を微量分散させることで赤外線を吸収させることもできる。また、硬化後の硬化性樹脂組成物と屈折率の異なる微粒子や短繊維状のフィラーを均一分散させることで透明積層体の透過光の様態を変化させたり、硬化性樹脂組成物の厚みの範囲内で特定の意匠を実現するフィラーを添加することもできる。

［含有割合］
本発明の硬化性樹脂組成物において、該組成物中の各成分の含有割合は以下の範囲であることが好ましい。
（ａ）成分の含有量は２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。（ｂ）の含有量は２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。（ａ）成分が２０質量％以上であると充分な架橋構造が得られ高温時の変形を抑制でき、（ｂ）成分が２５質量％以上であると硬化反応を均一化できることで引裂き耐性を向上できると共に、透明基板との密着性も改善できる。
（ａ）成分の含有量は、他の成分とのバランスに応じて設定できるが、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。（ｂ）成分の含有量は、他の成分とのバランスに応じて設定できるが、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計の含有量は５０質量％以上が好ましく、特に６０質量％以上がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比（ａ）／（ｂ）は、２０／８０〜７５／２５が好ましく、３０／７０〜６５／３５がより好ましい。

（ｃ）成分は必須ではないが、これを含有させる場合は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。３質量％以上であると充分な柔軟性付与効果が得られやすい。（ｃ）成分の含有量は、他の成分とのバランスに応じて設定できるが、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
（ｄ）成分は必須ではないが、これを含有させる場合は１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。１質量％以上であると透明基板との密着性を改善できる効果が得られやすい。（ｄ）成分の含有量は、他の成分とのバランスに応じて設定できるが、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

上記その他の反応性成分の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。その他の反応性成分は含有されなくてもよい。
光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、（ａ）〜（ｄ）成分と上記その他の反応性成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。好ましい添加量は用いる光重合開始剤の硬化促進の効果に依存するが、上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化後の紫外線照射による黄変などを低減でき好ましい。
熱重合開始剤を添加する場合、その添加量は、（ａ）〜（ｄ）成分と上記その他の反応性成分の合計量１００質量部に対して０．５〜３質量部が好ましく、０．５〜１質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られやすく、上限値以下であると硬化物の分子量を大きくでき引裂き耐性を改善でき好ましい。

［粘度］
硬化性樹脂組成物の未硬化の状態における、２５℃での粘度Ｖ_２５が０．０５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ４０℃での粘度Ｖ_４０が５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。本明細書における粘度の値は以下の方法で測定した値である。
粘度測定用の容器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＨＴ−２ＤＢ−１００）に、測定しようとする硬化性樹脂組成物を約１０ｇ入れ、粘度測定用の保温機に設置して組成物の温度を４０℃または２５℃の測定温度とする。次に粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ ｐｒｏ）に取り付けた測定用のスピンドル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製 ＳＣ４−３１）を測定容器中の組成物に浸漬させて、組成物の粘性の大きさに応じて０．３〜１００ｒｐｍの範囲の速度に設定したスピンドルを回転させながら１５分保持した後、硬化性樹脂組成物の粘度を測定する。

硬化性樹脂組成物のうち、低分子量である（ｂ）〜（ｄ）成分および上記その他の反応性成分が占める割合が多いほど該組成物の粘度は低下する。また（ａ）成分の分子量が高いほど該組成物の粘度は増大する。
（ａ）成分の含有量を多くしてＶ_２５が０．０５Ｐａ・ｓ以上であると、硬化前後での硬化に起因した硬化物の収縮を抑えやすい。硬化前後での収縮が大きいと、硬化物に歪みが残り機械的強度が低下しやすい。更に真空積層法を用いて硬化性樹脂組成物を一対の透明基板間に挟持する場合は、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓ以上、特に０．５Ｐａ・ｓ以上であると、透明基板に滴下した硬化性樹脂組成物が、他方の透明基板と重ね合わせる際に、透明基板の周辺に予め形成されたシールから溢れ出ることを防止するのに効果があり好ましい。Ｖ_４０が５０Ｐａ・ｓ以下であると、透明基板に硬化性樹脂組成物を供給する際に硬化性樹脂組成物の良好な流動性が得られやすい。したがって、特に後述する真空積層法に用いる場合には、第２の雰囲気下において、密閉空間が硬化性樹脂組成物で速やかに満たされやすい。特に好ましくは、Ｖ_４０が２０Ｐａ・ｓ以下である。

前記特許文献１、２に記載の方法、すなわちシールした後の基板間に硬化性樹脂組成物を注入して硬化させる方法（以下、注入充填法という）では、粘度の高い硬化性樹脂組成物の使用は困難である。狭い基板間隙に粘度の高い硬化性樹脂組成物を注入できたとしても注入された硬化性樹脂組成物中や硬化性樹脂組成物と基板との間に生じた泡の除去はきわめて困難である。注入充填法を使用する場合、脱泡を容易に行うためには硬化性樹脂組成物のＶ_２５は０．１５Ｐａ・ｓ未満が必要であり、特に０．１０Ｐａ・ｓ以下が好ましいと考えられる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物のうちＶ_２５が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．１５Ｐａ・ｓ未満のものは注入充填法への適用に適しており、０．１５Ｐａ・ｓ以上のものは真空積層法への適用に適している。

＜積層体の製造方法＞
図１〜図４は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて透明積層体（以下、単に積層体とうこともある。）を製造するのに好適な真空積層法の一実施形態を説明するための図である。図１（Ｂ）は図１（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図であり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図である。これらの図に基づいて本実施形態の積層体の製造方法について説明する。
まず一対の矩形の透明基板１０ａ、１０ｂを用意する。図１に示すように、一方の透明基板１０ａの４辺縁部に沿って両面接着タイプのシール材１２を固定する。本実施形態では、シール材１２として両面接着テープ１２を貼着する。シール材１２は、硬化性樹脂組成物１４の硬化物と同程度の透明性（光透過性）を有するものが好ましい。

次に、図２に示すように、透明基板１０ａのシール材１２に囲まれた矩形状の領域１３内に硬化性樹脂組成物１４を供給する。硬化性樹脂組成物１４の供給量は、後の工程で形成される、シール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間が、硬化性樹脂組成物１４の硬化物で満たされる量に設定する。この時、透明基板の自重によるたわみなどの変形は起こらない前提で密閉空間の体積を算出する。
硬化性樹脂組成物１４を供給する方法は塗布でもよく、滴下でもよい。本実施形態では、透明基板１０ａを下定盤１８上に平置きにし、水平方向に移動するディスペンサー２０を用い、硬化性樹脂組成物１４を線状、帯状又は点状に塗布する。このディスペンサー２０は、一対の送りねじ２２、２２と、該一対の送りねじ２２、２２に直交する送りねじ２４とからなる周知の水平移動機構によって、領域１３の全範囲上を水平移動可能となっている。なお、ディスペンサー２０に代えてダイコート塗布手段を適用することもできる。
また必須ではないが、本実施形態ではシール材１２の上面にシール用硬化性樹脂３６を塗布する。シール用硬化性樹脂３６は本発明の硬化性樹脂組成物１４と同じものであってもよく、異なる硬化性樹脂を使用することもできる。硬化性樹脂としては紫外線硬化性の硬化性樹脂が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物１４が熱硬化性の硬化性樹脂組成物の場合、シール用硬化性樹脂もまた熱硬化性樹脂を使用できる。

こうして硬化性樹脂組成物１４が塗布された一方の透明基板１０ａおよび他方の透明基板１０ｂを、図３に示すように減圧チャンバー２６内に収容する。減圧チャンバー２６内において、一方の透明基板１０ａは、硬化性樹脂組成物１４が塗布された面が上面となるように水平に保持される。他方の透明基板１０ｂは、上定盤３０の吸着パッド３２、３２…によって、一方の透明基板１０ａの上方に水平に吸着保持される。吸着パッドは粘着材を用いた粘着パッドでもよい。上定盤３０はエアシリンダ３４によって上下に駆動可能となっている。吸着パッド３２の個数、及び上定盤３０に対する取り付け位置は、透明基板１０ｂのサイズなどによって適宜変更できる。
そして、減圧チャンバー２６内の空気を真空ポンプ２８によって吸引して、減圧チャンバー２６内を減圧雰囲気（第１の雰囲気）とする。該減圧雰囲気（第１の雰囲気）の圧力は１ｋＰａ以下が好ましく、１０〜１００Ｐａがより好ましく、３０〜５０Ｐａがさらに好ましい。該第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であると、硬化性樹脂組成物１４に気泡が残存するのを防止しやすい。１０Ｐａ未満であると、真空度が高いため、その真空環境を構築する際の時間的なロスが大きい。また、真空度が高過ぎると、硬化性樹脂組成物１４に含まれる熱重合開始剤（又は光重合開始剤）、重合禁止剤、および光安定剤などの添加物が一部揮発するなど悪影響を与えるおそれがある。

この状態で、エアシリンダ３４を動作させて他方の透明基板１０ｂを下降させ、一方の透明基板１０ａ上に重ね合わせる。すなわち一方の透明基板１０ａの上面に向かって他方の透明基板１０ｂを押し当てて、透明基板１０ａ上の硬化性樹脂組成物を押し広げながら、重ね合わせる。
さらに減圧雰囲気（第１の雰囲気）の圧力で所定時間保持することにより、２枚の透明基板１０ａ、１０ｂの間隙内に硬化性樹脂組成物１４が挟持された密閉空間を形成する。すなわち、一対の透明基板１０ａ、１０ｂが、シール材１２およびシール用硬化性樹脂３６を介して積層された状態（未硬化の積層体）となり、シール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間が形成される。この密閉空間内には硬化性樹脂組成物１４が収容されており、密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４以外の部分は、第１の雰囲気と同じ減圧状態（真空状態）となっている。

次に、減圧チャンバー２６内を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気にする。第２の雰囲気の圧力は１０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、第１の雰囲気の圧力と第２の雰囲気の圧力との差は、５０ｋＰａ以上であることが好ましく、１００ｋＰａ以上であることがより好ましい。第２の雰囲気の圧力は大気圧であることが最も好ましい。例えば減圧チャンバー２６内を大気開放する。第２の雰囲気の圧力が大気圧であると、特定の圧力に保持するための設備が不要なため簡便である。これによりシール材１２と一対の透明基板１０ａ、１０ｂとで囲まれた密閉空間の外部が、第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気となるため、密閉空間の外部と内部の圧力差によって一対の透明基板１０ａ、１０ｂが互いに密着する方向に押圧される。これにともない、密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４以外の部分に硬化性樹脂組成物１４が流動していき、密閉空間全体が硬化性樹脂組成物１４によって均一に満たされる。
この後、シール用硬化性樹脂３６および硬化性樹脂組成物１４を硬化させることにより、一対の透明基板１０ａ、１０ｂが硬化性樹脂組成物１４の硬化物からなる接着層を介して一体化された透明積層体が得られる。

例えば、シール用硬化性樹脂３６及び密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４が、紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、図４に示した紫外線照射装置４０を使用してこれらを硬化させることができる。
紫外線照射装置４０は、高圧水銀ランプ４２、４２からの紫外線ＵＶを反射ミラー４４、４４、４６、４６を介して未硬化の積層体４８の両面全面に照射できるように構成されている。この装置を用いることにより、シール材１２の上面に塗布した硬化性樹脂３６、及び密閉空間内の硬化性樹脂組成物１４を同時に硬化させることができる。紫外線光源としては、より簡便に、複数連装させたケミカルランプやブラックライトなどを使用することもできる。なお、硬化性樹脂組成物１４が熱硬化性樹脂組成物の場合には、熱を加えて硬化させればよい。

上記実施形態において、シール用硬化性樹脂３６は必須ではないが、両面接着テープ１２上にシール用硬化性樹脂３６を塗布しておくと、密着性が向上し、密閉空間の密閉度が向上するため、大気圧に開放した際に、密閉空間内の減圧度（真空度）を保持するうえで好ましい。更に、減圧下で一対の透明基板を対向接合させる際に、シール用硬化性樹脂３６の塗布厚み分、透明基板間の距離を大きくとることができ、シール内に供給された硬化性樹脂組成物１４が一対の透明基板の接合時に局所的にシールから漏れることを防止できる。
大気解放した後は、シール用硬化性樹脂３６は差圧によりシール上に広がり塗布厚みは充分小さくなるため、所定の密閉空間の体積変化はほとんど問題にならない。また両面接着テープの代わりに、硬化性樹脂組成物１４とは別の高粘性のシール用硬化性樹脂を塗布してシール材とすることもできる。高粘性のシール用硬化性樹脂には所定のシール厚みを維持できるようスペーサー粒子を配合して使用してもよい。高粘性のシール用硬化性樹脂をシール材として使用することにより、シール材に囲まれる領域に供給される硬化性樹脂組成物１４を透明基板面内に保持することができる。また、硬化性樹脂組成物１４の供給量を調整することにより、硬化後の一対の透明基板間の樹脂硬化物の厚みを調整することができる。

＜透明基板＞
透明基板１０ａ、１０ｂは特に限定されず、ガラス等の無機透明基板であってもよく樹脂製の透明基板であってもよい。
透明基板は、ガラス又は樹脂よりなることが好ましい。ガラス板の場合には、合わせガラスが得られる。樹脂板としてポリカーボネートを適用すれば、衝撃性が高く軽量な透明パネルを提供できる。また、ガラス板と樹脂板とを、硬化性樹脂組成物で接合してもよい。透明基板の大きさは特に限定されないが、３００ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する透明基板であると、建築用や車両用の開口部に設置する透明部材として広く利用することができる透明パネルを提供できる。透明基板の大きさは、通常の用途においては４ｍ^２以下の大きさが適当である。透明基板の形状は特に限定されない。例えば矩形である。

一対の透明基板１０ａ、１０ｂの少なくとも一方の、硬化性樹脂組成物１４と接する側の表面上に、硬化性樹脂組成物１４の硬化時に硬化性樹脂組成物１４と化学結合可能な官能基を有する表面処理剤で透明基板表面を処理して得られた表面処理層が設けられていることが好ましい。これにより硬化性樹脂組成物１４の硬化物からなる接着層と透明基板との接着性が向上し、積層体の機械的強度が向上する。したがって高い強度が要求される合わせガラスに好適である。表面処理剤としては公知のチタン化合物またはシラン化合物を使用できる。

シラン化合物としては、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。シラン化合物を用いる場合、具体な使用方法の一例としては、まずシラン化合物：水：ｉＰＡ（イソプロピルアルコール）＝０．３：０．５：９９．２ の溶液を室温で１０時間攪拌し、シラン化合物を加水分解することで一部または全部がシラノール化した溶液を得る。次いで、この溶液中に透明基板を１分間浸漬して引き上げた後、１５０℃のオーブンで３０分熱処理してガラス表面と反応させる方法を用いることができる。

また、一対の透明基板１０ａ、１０ｂがほぼ同じ曲率を有する湾曲基板であってもよい。例えば、フィルム状に成形された中間層を介して一対の透明基板１０ａ、１０ｂを一体化する場合、透明基板が曲率の大きい湾曲基板であるとフィルムに皺が生じるため積層体の製造が困難である。これに対して、本発明の真空積層法では透明基板の形状に追従するように接着層が形成されるため、透明基板の形状は制限されず、三次元的に湾曲した曲率の比較的大きい透明基板であっても使用できる。

＜透明積層体＞
本発明によれば、一対の透明基板が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層を介して一体化された透明積層体が得られる。該接着層の厚さは０．２〜４．０ｍｍが好ましく、０．３〜２．５ｍｍがより好ましい。該接着層の厚さが０．２ｍｍ以上であると、積層体の良好な機械的強度が得られやすい。また本発明によれば硬化反応の不均一を抑えることができるため、接着層の厚さが４．０ｍｍ程度に厚くても、硬化物の屈折率の不均一に起因した透過光の歪みが抑制でき、透明基板との密着性が良好な積層体が得られる。
また、硬化性樹脂組成物の硬化物は透明性に優れており、ヘイズ値が６％以下、好ましくは１％以下である、透明性に優れた透明積層体が得られる。

また接着層の厚さをＴｓ、一対の透明基板１０ａ、１０ｂのいずれか薄い方の厚みをＴ１、厚い方の厚みをＴ２とする時、接着層の厚みＴｓが下記の式（２）を満足することが好ましい。なお、Ｔ１とＴ２は同じ厚みの場合がある。
Ｔ１×０．０５≦Ｔｓ≦Ｔ２×１．５ …（２）
すなわち、接着層の厚みＴｓが一対の透明基板の薄い方の厚みに対して５％以上であると、積層体としての強度を確保しやすく、透明基板の厚い方の厚みに対して１５０％を超えると積層体の厚みが無用に厚くなる。

本発明の硬化性樹脂組成物を積層体の接着層に用いることにより、接着層が比較的厚い場合にも、ヘイズ値や光学歪が小さい良好な光学特性が得られる。これは、硬化性オリゴマーおよび低分子量の硬化性成分として特定の（ａ）成分と（ｂ）成分を組み合わせて用いることにより、硬化反応の過程で硬化速度が適切に調整されるとともに、（ｂ）成分の分子構造が、その水酸基と、アルキル基の大きさによって、均一な硬化物が得られると共に基板との密着性向上に適切に寄与するためと考えられる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を透明基材の接着層として用いることで、接着層が高い機械的強度と基材との良好な密着性を示すと共に、良好な透明性を示すことから、耐衝撃性が高く、光学品位良好な、安全性能の優れる透明積層体が得られる。

また本発明の硬化性樹脂組成物は、真空積層法に好適に用いて透明積層体を製造することができる。真空積層法にあっては、真空減圧下の雰囲気により一対の透明基板が密着されるため、接着層中に気泡が発生しにくい。したがって、かかる気泡を除去するために工程が不要となり、透明積層体を生産性良く製造できる。
また真空積層法では、硬化性樹脂組成物として比較的粘度の高い組成物、または分子量の高い組成物を使用できるので、硬化した際に強度の高い硬化物となり、全体として機械的強度の高い透明積層体を得ることができる。したがって、接着層の厚みを薄くしても透明積層体の機械的強度を十分に得ることが可能である。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
［例１〜１６］
表１に示す配合で、各成分を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。表１における配合量の単位は質量部である。
また得られた一部の硬化性樹脂組成物の２５℃および４０℃での粘度をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。表１の「未硬化物の粘度」の欄の「−」は粘度を測定していないことを示す。ただし、組成物の粘度は（ａ）成分の粘度と他の反応性成分に対するその割合でほぼ決まるものであることより、例２、３における組成物の粘度は例４の組成物の粘度とほぼ同等であり、例１０、１２、１３、１４における組成物の粘度は例１１の組成物の粘度とほぼ同等である。このことは各例の積層体製造における硬化性樹脂組成物の取り扱いにおいて確認されている。

表１に記載した各成分は以下の通りである。
・ウレタンアクリレート１：アクリロイル基を有するウレタン系オリゴマー（製品名「ＥＢ２３０」、ダイセル・サイテック社製）。官能基数２、数平均分子量の測定値約７７００、４０℃における粘度の測定値約１３．４Ｐａ・ｓ。数平均分子量約３０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と認められる。
・ウレタンアクリレート２：アクリロイル基を有するウレタン系硬化性オリゴマー（製品名「Ｕ−２００ＡＸ」、新中村化学工業社製）。官能基数２、数平均分子量の測定値約５１００、４０℃における粘度の測定値約７９．６Ｐａ・ｓ。数平均分子量約８０００の脂肪族系ポリエステルジオールと脂肪族系（または脂環族系）ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物と認められる。
・ウレタンアクリレート３：水酸基価より算出した数平均分子量が約２０００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートをほぼ１対２となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で反応させて得られたプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ１対２となるモル比で加えて反応させることにより得られたウレタン系オリゴマー。官能基数２、数平均分子量の測定値約６０００、４０℃における粘度の測定値約１０．５Ｐａ・ｓ。
・ウレタンアクリレート４：水酸基価より算出した数平均分子量が約５６００のポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートをほぼ１対２となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で反応させて得られたプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ１対２となるモル比で加えて反応させることにより得られたウレタン系オリゴマー。官能基数２、数平均分子量の測定値約１４０００、４０℃における粘度の測定値約１４．７Ｐａ・ｓ。
・ウレタンメタクリレート：メタクロイル基を有するウレタン系硬化性オリゴマー（製品名「ＵＡ−４０００」、新中村化学工業社製）。官能基数２、数平均分子量の測定値約５３００、４０℃における粘度の測定値約０．７１Ｐａ・ｓ。数平均分子量約４０００のポリプロピレングリコールと脂肪族系（または脂環族系）ジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物と認められる。
・ポリエーテルジアクリレート：製品名「ＡＰＧ−７００」、新中村化学工業社製。官能基数２、数平均分子量の測定値約１０００、４０℃における粘度の測定値約０．０４Ｐａ・ｓ。数平均分子量約７００のポリプロピレングリコールのジアクリレートと認められる。
・エポキシジアクリレート：製品名「ＥＡ−５５２０」、新中村化学工業社製。官能基数２、４０℃における粘度の測定値約０．２５Ｐａ・ｓ。１，６−ジグリシジルオキシヘキサンのアクリル酸２モル付加物と認められる。

・２−ヒドロキシブチルメタクリレート
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎ−ＯＨ：ｎ≒２（製品名「ＰＥ−９０」、日本油脂社製）。
・ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ（ＯＣ_３Ｈ_６）_ｎ−ＯＨ：ｎ≒４〜６（製品名「ＡＥ−９０」、日本油脂社製）。
・ｎ−ドデシルメタクリレート
・ｎ−オクタデシルメタクリレート
・４−ビドロキシブチルアクリレート
・重合開始剤１：ベンゾインイソプロピルエーテル。
・重合開始剤２：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
・重合開始剤３：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
・重合開始剤４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。

［積層体の製造］
例１〜例１６で得られた各硬化性樹脂組成物を用いて合わせガラス（透明積層体）を製造した。各硬化性樹脂組成物は、容器に入れたまま開放状態で減圧チャンバー内に収容し、チャンバー内を約２００Ｐａに減圧して１０分保持することで脱泡処理を行ってから使用した。
まず、長さ６１０ｍｍ、幅６１０ｍｍ、厚み２ｍｍのソーダライムガラス（透明基板）を２枚用意した。一方のソーダライムガラス（透明基板１０ａ）の４辺の端部に沿って、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの両面接着テープ（シール材１２）を貼った後、該両面接着テープの上面の離型フィルムを除去した。
予め、ウレタンアクリレートオリゴマー（製品名「ＵＦ８００１Ｇ」、共栄社化学社製）１００質量部とベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）１質量部を均一に混合して調製したシール用紫外線硬化性樹脂３６を、前記両面接着テープの上面に、塗布厚み約０．３ｍｍでディスペンサーにて塗布した。

次に、硬化性樹脂組成物１４（例１〜４、６〜８、１０〜１４）に関しては、透明基板１０ａの両面接着テープを貼った面上の、両面接着テープで囲まれた領域内に該硬化性樹脂組成物１４をディスペンサーを用いて総重量が３８０ｇとなるように複数個所に供給した。次いで、この透明基板１０ａを、図３に示すように真空チャンバー内に水平に載置した。
次に、他方のソーダライムガラス（透明基板１０ｂ）を、真空チャンバー内の上定盤３０に吸着パッド３２、３２・・・を用いて保持させるとともに、透明基板１０ａと平行に対向し、かつ透明基板１０ａとの距離が１０ｍｍとなるように保持させた。

次いで、真空チャンバーを密封状態としてチャンバー内が約３０Ｐａとなるまで排気した。この時、滴下した組成物は発泡が継続することはなかった。この後、昇降装置によって上下の定盤を接近させ、透明基板１０ａと透明基板１０ｂとを２ｋＰａの圧力で圧着し１分間保持した。この後、約３０秒で真空チャンバー内を大気圧に戻し、透明基板１０ａと透明基板１０ｂとが硬化性樹脂組成物１４の未硬化層を介して密着している透明積層体の前駆体を得た。

次に、昇降装置によって上下の定盤を離間させ、上側の上定盤３０の吸着パッド３２、３２・・・に貼着している、透明積層体の前駆体を、上側の上定盤３０から剥離させた。次いで、透明積層体の前駆体の外周部の両面接着テープが存在する部分に対して、他方の透明基板１０ｂを介して、高圧水銀ランプを光源とするファイバー光源から紫外線を照射し、シール用紫外線硬化性樹脂３６を硬化させた。この後、透明積層体の前駆体を水平に保って約１時間静置した。

一方、Ｖ_２５が０．１０Ｐａ・ｓ以下の硬化性樹脂組成物では真空チャンバー内を大気圧に戻したときシール部から液漏れが生じるため、上記真空積層法の適用は困難であった（なお、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓ以上の硬化性樹脂組成物では注入した硬化性樹脂組成物からの脱泡ができず、下記注入充填法は使用できなかった）。そこで、Ｖ_２５が０．１５Ｐａ・ｓより小さい硬化性樹脂組成物１４（例５、９、１５、１６）に関しては、予め一対の透明基板を周辺に貼った両面接着テープのシールを介して張り合わせ、上辺のシールを一部剥がして開口部を設け、その隙間から注射筒を用いて所定量の硬化性樹脂組成物１４を透明基板間に注入した。次に、縦置きに長時間静置して混入した気泡をシール上辺に集めた後に、上部に集まった気泡を押し出すようにして再度注入口を両面テープのシールを介して密着させ封口した。この後、透明積層体の前駆体を水平に保って約２４時間静置した。

その後、透明積層体の前駆体の両面方向から、均一に高圧水銀ランプにより、それぞれ１ｍＷ／ｃｍ^２の強度の紫外線を１０分間照射して、硬化性樹脂組成物１４を硬化させることにより透明積層体（合わせガラス）を得た。得られた透明積層体の接着層の厚さはいずれの例においても約０．８ｍｍであった。
なお、例２、３、４、５、及び７では高圧水銀ランプに代えてケミカルランプを用い、上記と同条件で紫外線を照射した。

［評価］
（ヘイズ値）
得られた透明積層体の接着層が存在する部分について透明性の評価としてヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、東洋精機製作所社製のヘイズガードＩＩを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準じて測定した。その結果を表１に示す。

（密着性）
透明積層体の一方の透明基板１０ａの一部のみを除去して接着層（硬化物）を露出させ、他方の透明基板１０ｂから引き剥がす操作を行い、下記の基準で密着性を評価した。その結果を表１に示す。
○：接着層を引き剥がす際に接着層が大きく変形した。
△：接着層を引き剥がす際に接着層がやや変形した。
×：接着層を引き剥がす際に接着層はほとんど変形しなかった。

（引き裂き強度）
透明積層体の一方の透明基板１０ａの一部のみを除去して接着層（硬化物）を露出させ、他方の透明基板１０ｂから接着層（硬化物）の一部（１ｃｍ×２ｃｍ程度の大きさ）を剥離して試験片とした。得られた試験片の長辺のほぼ中央に約１ｍｍの切れ目を入れて引き裂き、下記の基準で引き裂き強度を評価した。その結果を表１に示す。
○：引裂かれる際に接着層が大きく変形して伸びた。
△：引裂かれる際に接着層が変形したが伸びは小さかった。
×：引裂かれる際に接着層はほとんど変形することなく容易裂断した。

（落球試験）
例１および２で得られた積層体について落球試験を行った。試験では、積層体をＪＩＳ Ｒ ３２０５ に準拠した試験枠上に設置して、重量４．１１ｋｇの鉄球を１．５ｍの高さから積層体の中央に落下させた。試験は、温度を２３±２℃に管理した雰囲気内で行った。
試験の結果、例１および２のいずれにおいても鉄球は積層体を貫通しなかった。続けて、同じ高さより２回同じ試験体に鉄球を落下させたが貫通しなかった。

表１の結果に示されるように、本発明にかかる例１〜９の透明積層体ではヘイズが低くて透明性に優れており、基板との密着性および耐引き裂き性も良好である。これに対し（ｂ）成分を含有しない例１０、１１の透明積層体では密着性と耐引き裂き性が劣っていた。
（ｂ）成分に代えて、水酸基の数が１個で炭素数２のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレートを用いた例１２の透明積層体では、密着性および耐引き裂き性は良好であったものの白濁が生じた。
（ｂ）成分に代えて、水酸基を有するとともにポリオキシアルキレン鎖を有するメタクリレートを用いた例１３，１４の透明積層体では、密着性および耐引き裂き性が劣っていた。
（ａ）成分を他のアクリル系オリゴマーに代えた例１５，１６の透明積層体では、密着性および耐引き裂き性が劣っていた。

［例１７］
以下の原料成分を使用し、［例１〜１６］と同様に積層体を製造し評価した。
・ウレタンアクリレート５：末端にオキシエチレン基を有する水酸基価より算出した数平均分子量が約４０００のポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ジオールとイソホロンジイソシアネートをほぼ３対４となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で反応させて得られたプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ１対２となるモル比で加えて反応させることにより得られたウレタン系オリゴマー。官能基数２、数平均分子量の測定値約２１０００、４０℃における粘度の測定値約９３Ｐａ・ｓ（前記Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計による測定結果）。ただし、この粘度は前記Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計の測定基準値を超えていることより、東機産業社製 回転粘度計 ＲＥ−８５Ｕを使用して再度粘度を測定した。その結果、４０℃における粘度は約９０Ｐａ・ｓであった。
・重合開始剤４：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
・重合禁止剤１：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン。
・紫外線吸収剤１：オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物（製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ １０９」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
上記ウレタンアクリレート５、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびｎ−ドデシルメタクリレートを質量比４０／４０／２０の割合で混合した混合物に、重合開始剤４を０．１質量％、重合禁止剤１を０．０２質量％、および紫外線吸収剤１を０．３質量％の割合で配合し、硬化性樹脂組成物を製造した（以下組成物Ｌという）。この組成物Ｌの粘度（前記Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計による測定結果）は、２５℃で１．１Ｐａ・ｓ、４０℃で０．５７Ｐａ・ｓであった。
前記例１〜４、６〜８、および１０〜１４と同様に、前記真空積層法を用い、紫外線硬化の光源としてケミカルランプを使用して積層体を製造し、得られた積層体について前記と同様の評価を行った。その結果、ヘイズ値は１％以下、密着性は○、引き裂き強度は○であった。

［例１８］
以下の原料成分を使用し、［例１７］と同様に積層体を製造し評価した。
前記例１７で製造した組成物Ｌに、硬化反応の連鎖移動剤として１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名「カレンズＭＴ ＢＤ１」、昭和電工社製）を組成物Ｌに対して０．５質量％混合した硬化性樹脂組成物を製造した（以下組成物Ｍという）。連鎖移動剤の添加量が微量であるため組成物Ｍの粘度測定は行わなかった（前記組成物Ｌと同等と認められる）。前記例１７と同様に、前記真空積層法を用い、ケミカルランプを使用して積層体を製造し、得られた積層体について前記と同様の評価を行った。その結果、ヘイズ値は１％以下、密着性は○、引き裂き強度は○であった。引き裂き試験後の試験体を観察すると前記例１７で得られた硬化物よりも柔軟性のある硬化物となっていた。

［例１９］
以下の原料成分を使用し、［例１７、１８］と同様に積層体を製造し評価した。
・ウレタンアクリレート６：ウレタンアクリレート５に用いたものと同じポリ（オキシプロピレン／オキシエチレン）ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートをほぼ５対６となるモル比で混合し、錫化合物の触媒存在下で反応させて得られたプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートをほぼ１対２となるモル比で加えて反応させることにより得られたウレタン系オリゴマー。官能基数２、数平均分子量の測定値約４５０００、５０℃における粘度の測定値約２５００Ｐａ・ｓ（前記東機産業社製 回転粘度計 ＲＥ−８５Ｕを使用して、粘度測定値が測定基準値に入るよう測定温度を５０℃とした）。
・重合開始剤４、重合禁止剤１、および紫外線吸収剤１は、例１７に記載のもの。
上記ウレタンアクリレート６、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびｎ−オクタデシルメタクリレートを質量比４０／４０／２０の割合で混合した混合物に、重合開始剤４を０．１質量％、重合禁止剤１を０．０２質量％、および紫外線吸収剤１を０．３質量％の割合で配合し、硬化性樹脂組成物を製造した（以下組成物Ｎという）。この組成物Ｎの粘度（前記Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計による測定結果）は、２５℃で２２Ｐａ・ｓ、４０℃で１０Ｐａ・ｓであった。
前記例１７、１８と同様に、真空積層法を用い、紫外線硬化の光源としてケミカルランプを使用して積層体を製造し、得られた積層体について前記と同様の評価を行った。その結果、ヘイズ値は１％以下、密着性は○、引き裂き強度は○であった。

本発明の硬化性樹脂組成物を用いて製造された透明積層体は、接着層の耐引き裂き性および透明基板との密着性が良好であり、かつ透明性にも優れているので、特に、自動車の風防ガラス、建物の窓ガラス（安全ガラス、防犯ガラス）等に有用である。

なお、２００７年７月３０日に出願された日本特許出願２００７−１９７５７１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (16)

1. 一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させて透明積層体を製造する方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
   アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の一方または両方からなる硬化性官能基を１分子あたり平均１．８〜４個有するウレタン系オリゴマー（ａ）と、水酸基の数が１個または２個である炭素数４〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルメタクリレート（ｂ）を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記ウレタン系オリゴマー（ａ）がポリオキシアルキレン鎖を有している請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. さらに、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｃ）を含有する、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ウレタン系オリゴマー（ａ）の前記硬化性官能基がすべてアクリロイルオキシ基からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記ウレタン系オリゴマー（ａ）が、１分子あたり平均１．８〜４個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ｉ）と、脂肪族または脂環式のジイソシアネート（ｉｉ）と、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタアクリレート（ｉｉｉ）との反応生成物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 硬化性樹脂組成物中における、前記ウレタン系オリゴマー（ａ）の含有量が２０質量％以上、前記ヒドロキシアルキルメタクリレート（ｂ）の含有量が２５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 硬化性樹脂組成物中における、前記アルキルメタクリレート（ｃ）の含有量が５０質量％以下である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
8. 硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤を含む、光硬化性の樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
9. 一対の透明基板間に挟持された硬化性樹脂組成物を硬化させてなる透明積層体の製造方法であって、該硬化性樹脂組成物として請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を用いる透明積層体の製造方法。
10. 第１の雰囲気中で、一対の透明基板間に、内部に請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を収容した密閉空間を形成する第１の工程と、
    前記密閉空間の外部を、前記第１の雰囲気よりも圧力が高い第２の雰囲気とした状態で、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる第２の工程と、を有することを特徴とする透明積層体の製造方法。
11. 前記第１の工程において、一方の透明基板の表面上に周縁に沿うシール部を設け、該シール部で囲まれた領域内に前記硬化性樹脂組成物を供給し、前記第１の雰囲気中で、前記一方の透明基板の表面に向かって他方の透明基板を押し当てて、前記硬化性樹脂組成物を押し広げるとともに２枚の透明基板の間隙内に該硬化性樹脂組成物が挟持された密閉空間を形成する、請求項１０に記載の透明積層体の製造方法。
12. 前記第１の雰囲気の圧力が１ｋＰａ以下であり、前記第２の雰囲気の圧力が前記第１の雰囲気の圧力よりも１００ｋＰａ以上高い圧力である、請求項１０または１１に記載の透明積層体の製造方法。
13. 前記一対の透明基板の少なくとも一方がガラス板である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。
14. 前記一対の透明基板が、ほぼ同じ曲率を有する一対の湾曲基板である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の透明積層体の製造方法。
15. 一対の透明基板と該一対の透明基板間に挟持された硬化樹脂の層を有する透明積層体であって、前記硬化樹脂が請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物である、透明積層体。
16. 透明積層体が、６００ｍｍ以上の辺を少なくとも一つ有する大きさの透明積層体である、請求項１５に記載の透明積層体。

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