TWI429400B - 硬奶油的製造方法 - Google Patents

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Description

硬奶油的製造方法
本發明是有關在第1,3位置具有碳數16至22之飽和脂肪酸殘基、在第2位置具有油醯基之三酸甘油酯(FMS OFMS )之製造方法，尤其是有關作為可可脂的代用脂(CBE)之優異硬奶油之製造方法。本發明同時是有關在第1,3位置具有碳數16至22之飽和脂肪酸殘基、在第2位置具有亞油醯基(亞油酸殘基)之三酸甘油酯(FMS LFMS )之製造方法，尤其是有關作為巧克力硬度調整劑的優異硬奶油之製造方法。
以可可脂為首之硬奶油，係廣範用在以巧克力為主之製糕點、製麵包等之食品、醫藥品及化粧品等方面。此等硬奶油係以1,3-二棕櫚酸-2-油酸甘油酯(POP)、在第2位置具有油醯基之棕櫚醯基與硬脂醯基各1基之三酸甘油酯(POS)以及在1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯(SOS)等之分子內含有1個不飽和鍵之三酸甘油酯類(FMS OFMS )為主成分。同時也知道在作為巧克力硬度調整劑之優異1,3-二硬脂酸-2-亞油酸甘油酯(SLS)等之分子內具有2個不飽和鍵之三酸甘油酯類。
通常，如其三酸甘油酯是含此成分之天然油脂，例如：可以得到棕櫚油、乳油木果脂(shea butter)、沙羅雙樹種子油、紫荊脂(Illipe butter)等之油脂或其區分油。其中，作為富含POP之油脂者是使用棕櫚油、富含POS油脂者是使用紫荊脂、富含SOS油脂者是使用乳油木果脂、沙羅雙樹種子油等。作為可可脂代用脂等之硬奶油一般是直接或適當配合此等而使用。然而，由於乳油木果脂、沙羅雙樹種子油、紫荊脂等皆為野生種而受天氣等之影響，故其收穫量或價格會有大變動，最壞之情形下甚至無法確保必要量的問題發生。
因此而提議，不使上述三酸甘油酯作為棕櫚油、乳油木果脂、沙羅雙樹種子油、紫荊脂等之油脂的區分油，而是在特定之油脂中，與1,3選擇性脂肪酶作用，利用酯交換反應而製造的方法(專利文獻1至5)。在此等文獻中，係揭示作為1,3選擇性脂肪酶者，係使用根黴(Rhizopus)屬脂肪酶、曲黴(Aspergillus)屬脂肪酶、毛黴屬(Mucor aceae)脂肪酶、胰腺(pancreatic)屬脂肪酶、米糠(rice bran)脂肪酶。
同時，通常在如上述之酯交換反應時，將反應後之脂肪酸進行回收並添加氫而可再加以利用。此時，如POS之以製造1,3位為不同三酸甘油酯為目的之使用複數種類脂肪酸原料時，為了將己回收之脂肪酸原料的組成進行再平衡而須有分析已回收之脂肪酸原料並添加不足之脂肪酸原料之步驟。
然而，仍然期望更為有效率，更為適合工業製造取代可可脂之硬奶油的方法。
[專利文獻1]日本特開昭55-071797
[專利文獻2]日本特公平03-069516
[專利文獻3]日本特公平06-009465
[專利文獻4]WO96-10643
[專利文獻5]WO03-000832
本發明之目的是提供一種適合工業製造具優異特性之作為可可脂代用脂的硬奶油之製造方法。
本發明之目的是提供一種當適合工業製造具優異特性之作為可可脂代用脂的硬奶油之製造方法時，再提供反應的選擇性及反應效率經提高之製造方法。
本發明是作為可可脂代用脂之具優異特性之硬奶油的適合工業製造之方法，其目的是提供可以簡便進行脂肪酸原料之再平衡之製造方法。
將選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中的1種以上、與在第2位置具油醯基(oleoyl)及/或亞油醯基(linoloyl)之三酸甘油酯(triglyceride)供應到，利用以含有蛋白質之特定材料將特定的脂肪酶造粒而成的造粒粉末脂肪酶之作用而進行酯交換反應時，可以解決上述課題，而本發明是根據上述之知識而完成者。
亦即，本發明是提供一種硬奶油的製造方法，係在選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中的1種以上與在第2位置具油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯中，使含有來自米根黴(Rhizopus oryzae)及/或來自德氏根黴(Rhizopus delemar)之脂肪酶(lipase)與大豆粉末之造粒粉末脂肪酶作用而進行酯交換反應，反應後，除去粉末脂肪酶。
本發明又提供第1位置與第3位置為不同直鏈飽和脂肪酸之三酸甘油酯的製造方法。同時，所提供之該製造方法中，直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯的碳數16、18、20、22之每個脂肪酸的質量百分率值與在第2位置具油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯的第1及第3位置之碳數16、18、20、22之每個脂肪酸殘基的質量百分率值的偏差在10%以內，回收後使用之原料脂肪酸及其低級醇酯無須進行再平衡。
依本發明，使用硬脂酸或硬脂酸之低級醇酯時，可以簡易且有效率地得到富含SOS及/或SLS之油脂。同時，使用山萮酸(Behenic Acid)或山萮酸之低級醇酯時，可以得到富含1,3-二山萮酸-2-油酸甘油酯(BOB)及/或1,3-二山萮酸-2-亞油酸甘油酯(BLB)之油脂。同樣的，在使用硬脂酸與棕櫚酸之混合物，或硬脂酸之低級醇酯與棕櫚酸之低級醇酯之混合物時，可以得到很難製造之富含POS及/或PLS之油脂。由於使用棕櫚酸之低級醇酯時可以得到富含POP及/或PLP之油脂，因此如此處理可以分別單獨得到，富含SOS之油脂、富含BOB之油脂、富含POS之油脂、富含POP之油脂、富含SLS之油脂、富含BLB之油脂、富含PLS之油脂以及富含PLP之油脂，或以所期望之比率混合，可得到近似可可脂性能之可可脂代用硬奶油，或與可可脂不同之新特性的可可脂代用硬奶油。如其硬奶油，尤其是藉由可可脂及甜味料組合，可以提供優異之巧克力製品。
依本發明，在製造第1位置與第3位置為不同直鏈飽和脂肪酸之三酸甘油酯時，不須回收後所使用之原料脂肪酸及其低級醇酯予以再平衡，而成為簡單之製造方法，同時，為了不使已回收之脂肪酸及其低級醇酯中的特定的脂肪酸過剩，而提供一種原料效率良好之製造方法，其係可不用廢棄已回收之脂肪酸及其低級醇酯的一部分而予以使用。
在本發明為了製造硬奶油而使用之原料油脂，可列舉之較佳者係第2位置具油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯或富含其油脂者。尤其如SOO或POO之以一定量(以1至70質量%為佳)含有在第1位置與第3位置導入之預先於第1位置或第3位置之任1方具有飽和脂肪基的三酸甘油酯之油脂，由於後述之飽和脂肪酸或飽和脂肪酸之低級醇酯的必要量可為少量而佳。具體上，作為在第2位置具油醯基之三酸甘油酯或油脂者可以列舉如：1,3-二月桂酸-2-油酸甘油酯、1,3-二肉豆蒄酸-2-油酸甘油酯、三油酸甘油酯、乳油木果脂(shea butter)低融點部分(例如，碘價70至80)、高油酸葵花籽油(High Oleic Sunflower Oil)、高油酸紅花油(High Oleic Safflower Oil)、高油酸低亞油酸菜籽油(High Oleic low linoleic acid Canola Oil)、棕櫚油、棕櫚區分油、此等之混合油等。同時，在第2位置具亞油醯基之油脂可列舉如：高亞油酸紅花油、大豆油、葡萄籽油等。
其中，以上述乳油木果脂低融點部分、高油酸葵花籽油、高油酸低亞油酸菜籽油、棕櫚油、棕櫚區分油為佳。尤其在製造富含SOS硬奶油中，以使用乳油木果脂低融點部分或高油酸葵花籽油為宜，在製造富含POS之硬奶油中，以使用棕櫚區分油、尤其是棕櫚油經第2回區分而得之POP及POO之總含量在40質量%以上(以在95質量%以下為佳)之棕櫚區分油為宜。同時，在製造富含PLP之硬奶油或富含SLS之硬奶油時，以高亞油酸紅花油為佳。
碳數16至22之飽和脂肪酸以硬脂酸、棕櫚酸、山萮酸為佳。
碳數16至22之飽和脂肪酸的低級醇酯中之低級醇，以碳數1至6的醇為佳，尤其以甲醇、乙醇、異丙醇為佳，其中以乙醇為特佳。
在第2位置具油醯基之三酸甘油酯對碳數16至22之飽和脂肪酸及/或其低級醇酯的使用比率(莫耳比)，以在1/2以下為佳，尤以1/2至1/30更佳。
本發明中，在作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中1種以上者，宜使用硬脂酸及/或其低級醇酯而製造富含1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯(SOS)及/或1,3-二硬脂酸-2-亞油酸甘油酯(SLS)之硬奶油。同時，亦宜使用棕櫚酸及/或其低級醇酯來取代硬脂酸及/或其低級醇酯而製造富含1,3-二棕櫚酸-2-油酸甘油酯(POP)及/或1,3-二棕櫚酸-2-亞油酸甘油酯(PLP)之硬奶油。同時，亦宜使用山萮酸或其低級醇酯而製造富含1,3-二山萮酸-2-油酸甘油酯(BOB)及/或1,3-二山萮酸-2-亞油酸甘油酯(BLB)之硬奶油。
本發明中，在作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中1種以上者，更宜使用棕櫚酸或其低級醇酯與硬脂酸或其低級醇酯之混合物，而製造在第2位置具油醯基及/或亞油醯基之富含棕櫚醯基與硬脂醯基各1基的三酸甘油酯(POS及/或PLS)之硬奶油。
本發明中，同樣地，在作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中1種以上者，宜使用山萮酸或其低級醇酯與棕櫚酸或其低級醇酯之混合物，製造在第2位置具油醯基及/或亞油醯基之富含山萮醯基與棕櫚醯基各1基的三酸甘油酯(BOP及/或BLP)之硬奶油。
同時，作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中1種以上者，宜使用山萮酸或其低級醇酯與硬脂酸或其低級醇酯之混合物，製造在第2位置具油醯基及/或亞油醯基之富含山萮醯基與硬脂醯基各1基的三酸甘油酯(BOS及/或BLS)之硬奶油。
在此，「富含SOS及/或SLS之硬奶油」是指構成硬奶油之全三酸甘油酯種類中，所含1,3-二硬脂醯-2-油醯甘油及/或1,3-二硬脂醯-2-亞油酸甘油在10質量%以上，較佳是最多量之三酸甘油酯種類為SOS及/或SLS。在此上限是以90質量%者為佳。「富含POS及/或PLS」是指構成硬奶油之全三酸甘油酯種類中，含有POS及/或PLS在10質量%以上者，較佳是最多量之三酸甘油酯種類為POS及/或PLS者。在此上限是以90質量%者為佳。
在本發明中，使用碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯為碳數不同之2種類以上脂肪酸的酯交換中，藉由變更其比率可以變更如POP及/或PLP之對稱型的在第2位置具有油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯，與如POS及/或PLS之非對稱型的在第2位置具有油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯的比率。另一方面，在本發明中，於酯交換後反應系中殘存之脂肪酸及其低級醇酯，因應需求而添加氫氣後可以再利用。
再利用時，再利用之脂肪酸及其低級醇酯的脂肪酸組成，與在第2位置具有油醯基之三酸甘油酯的1,3位的脂肪酸組成為相同時，有不要再平衡脂肪酸的優點。直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯的碳數16、18、20、22的每個脂肪酸的質量百分率值與在第2位置具有油醯基之三酸甘油酯的第1及3位置碳數16、18、20、22之每個脂肪酸殘基之質量百分率值的偏差以在10%以內者為佳。再者，偏差以在5%以內者較佳，偏差在3%以內者最佳。例如，第1及第3位置之碳數16之脂肪酸為50質量%，碳數18之脂肪酸為50質量%之棕櫚區分油與棕櫚酸乙酯、硬脂酸乙酯進行酯交換時，係以使用所使用棕櫚酸乙酯35至65質量%與硬脂酸乙酯65至35質量%之混合物為佳。
在本發明中使用之脂肪酶(lipase)，可以使用根黴(Rhizopus)屬之德氏根黴(Rhizopus Delemar)及米根黴(Rhizopus oryzae)。以有1,3-特異性脂肪酶為佳。
作為其脂肪酶者，可列舉如Robin公司之商品：PICANTASE R8000、或天野酵素公司之商品：脂肪酶F-AP15等，但最適之脂肪酶以來自米根黴、天野酵素公司之商品：脂肪酶DF“Amano”15-K(也稱為脂肪酶D)。此物是粉末脂肪酶。同時，關於此脂肪酶DF“Amano”15-K是標示來自德氏根黴者。
作為在本發明中使用之脂肪酶者，亦可以是將含有脂肪酶培養成分等之含脂肪酶水溶液進行乾燥而得者。在本發明中，作為粉末脂肪酶者，以使用球狀、水分含量在10質量%以下者為佳。尤其，脂肪酶粉末之90質量%以上的粒徑以在1至100μm為佳。同時，將pH調整成6至7.5之脂肪酶含水溶液經噴霧乾燥而製造者為佳。
在本發明中，利用大豆粉末將上述脂肪酶造粒，而使用經粉末化之造粒粉末脂肪酶(稱為粉末脂肪酶)。
在此，作為大豆粉末者，以使用脂肪含量在5質量%以上之大豆粉末為佳。作為脂肪含量在5質量%以上之大豆粉末者，以脂肪含量在10質量%以上者為佳，以在15質量%以上者較佳，另一方面，以在25質量%以下者為佳。尤其以脂肪含量在18至23質量%之大豆粉末者為佳。在此，作為脂肪者可列舉脂肪酸甘油三酯及其類似體。大豆之脂肪含量可以很容易藉由索克斯累特提取法(Soxhlet extract)等之方法測定。
在本發明中作為如其大豆粉末，係可以使用全脂大豆粉。同時可以使用豆漿作為大豆粉末之原料。大豆粉末是可以將大豆以常法粉碎而製造，其粒徑以在0.1至600μm左右為宜。粒徑是可以藉由與測定粉末脂肪酶之粒徑的方法同樣之方法測定。
相對於脂肪酶，大豆粉末之使用量，以質量基準為0.1至200倍之量為佳，以0.1至20倍之量更佳，以0.1至10倍之量最佳。
在本發明中使用之粉末脂肪酶，水分含量在10質量%以下為佳，尤以在1至8質量%更佳。
在本發明中使用之粉末脂肪酶粒徑雖可為任意尺寸，但以粉末脂肪酶之90質量%以上為粒徑1至100μm為佳，平均粒徑是以10至80μm為佳。同時，粉末脂肪酶之形狀以球狀為佳。
粉末脂肪酶之粒徑，例如，可以使用HORIBA公司之粒度分布測定裝置(LA-500)來測定。
在本發明中使用之粉末脂肪酶，可將溶解/分散脂肪酶及大豆粉末之水溶液，以選擇噴霧乾燥、冷凍乾燥、及溶劑沉澱/乾燥中之任何1種乾燥方法進行乾燥而製造。
在此，脂肪酶及大豆粉末溶解/分散之水溶液，可藉由將脂肪酶及大豆粉末溶解/分散在水中，或在大豆粉末經溶解/分散之水溶液中混合脂肪酶粉末，或在後述之含有脂肪酶水溶液中混合大豆粉末而獲得。
在將經溶解/分散脂肪酶及大豆粉末之水溶液乾燥的過程中，係凝集脂肪酶及/或大豆粉末之粒子後，形成含有脂肪酶及大豆粉末之造粒物。此造粒物亦可以含有脂肪酶之培養基成分。
如此調製之粉末脂肪酶，可以直接在酯交換中使用。
將脂肪酶及大豆粉末溶解/分散之水溶液中的水量，係相對於脂肪酶及大豆粉末之合計質量而調整水之質量。具體上，相對於脂肪酶及大豆粉末之合計質量，水之質量以0.5至1,000倍為佳，以1.0至500倍較佳，以3.0至100倍最佳。
尤其，藉由噴霧乾燥製造粉末脂肪酶時，隨裝置之特性相對於脂肪酶及大豆粉末之合計質量，水之質量是以2.0至1,000倍為佳，以2.0至500倍較佳，以3.0至100倍最佳。
同時，使用含有脂肪酶水溶液作為原料時，含有脂肪酶之水溶液中的脂肪酶含量不明時，係藉由冷凍乾燥、其他之減壓乾燥，求得含有脂肪酶之水溶液經粉末化之脂肪酶含量，而可以算出脂肪酶質量。
在此，作為含有脂肪酶之水溶液者，可以列舉除去菌體之脂肪酶培養液、精製培養液、將由此等得到脂肪酶再度溶解/分散到水中者、將市售之粉末脂肪酶再度溶解/分散到水中者、市售之液狀脂肪酶等。再者，為了更提高脂肪酶活性而除去鹽類等之低分子成分者較佳，同時，為了更提高粉末性狀而除去糖等之低分子成分者更佳。
作為脂肪酶培養液者，例如，含有大豆粉、蛋白腖(消化蛋白質)、玉米漿(corn steep liquor)、K2 HPO4 、(NH4 )2 SO4 、MgSO4 ‧7H2 O等之水溶液。此等之濃度，大豆粉為0.1至20質量%，以1.0至10質量%為佳，蛋白腖為0.1至30質量%，以0.5至10質量%為佳，玉米漿為0.1至30質量%，以0.5至10質量%為佳，K2 HPO4 為0.01至20質量%，以0.1至5質量%為佳。同時，(NH4 )2 SO4 為0.01至20質量%，以0.05至5質量%為佳，MgSO4 ‧7H2 O為0.01至20質量%，以0.05至5質量%為佳。培養條件是控制培養溫度為10至40℃，以20至35℃為佳，通氣量為0.1至2.0VVM，以0.1至1.5VVM為佳，攪拌旋轉數為100至800rpm，以200至400rpm為佳，pH為3.0至10.0，以4.0至9.5為佳。
菌體之分離是以離心分離、膜過濾等來進行為佳。同時，鹽類或糖等之低分子成分的去除，可以藉由UF膜處理來進行。具體的是藉由進行1至5次UF膜處理，將含有脂肪酶水溶液濃縮到1/2量之體積後，添加與濃縮液同量之磷酸緩衝劑之操作，除去低分子成分而可以得到含有脂肪酶之水溶液。
離心分離以200至20,000×g、膜過濾以MF膜、過濾器加壓等之壓力以控制在3.0kg/m2 以下為宜。菌體內酵素的情形，係以均化器、韋林摻合器(Waring blender)、超音波震碎、法式高壓破碎機(French press)、球磨機(ball mill)等使細胞破碎，以離心分離、膜過濾等除去細胞殘質為佳。均化器之攪拌旋轉數是500至30,000rpm，以1,000至15,000rpm為佳，韋林摻合器之旋轉數是500至10,000rpm，以1,000至5,000rpm為佳。攪拌時間是0.5至10分鐘，以1至5分鐘為佳。超音波震碎是1至50kHz，較佳是以10至20kHz之條件下進行為佳。球磨機是以使用直徑0.1至0.5mm左右之玻璃製小球為佳。
在乾燥步驟前之中途步驟中，亦可以濃縮含有脂肪酶之水溶液。濃縮方法並無特別之限定，但可以列舉如：蒸發器、閃蒸器(flash evaporator)、UF膜濃縮、MF膜濃縮、藉由無機鹽類之鹽析、藉由溶劑的沉澱法、藉由離子交換纖維素等的吸附法、藉由吸水性膠的吸水法等。而以UF膜濃縮、蒸發器為佳。作為UF膜濃縮用組件者是區分分子量3,000至100,000(以6,000至50,000為佳)的平膜或中空絲膜，材質是以聚丙烯腈系、聚碸系等為佳。
其次，說明有關使脂肪酶及大豆粉末溶解/分散之水溶液進行乾燥的方法之噴霧乾燥、冷凍乾燥、或溶劑沉澱/乾燥。
關於噴霧乾燥，例如，可使用噴嘴逆流式(counter-current)、圓盤逆流式、噴嘴並流式(co-current)、圓盤並流式等之噴霧乾燥機來進行。而以圓盤並流式為佳，噴霧器旋轉數是以控制在4,000至20,000rpm，加熱是以控制入口溫度100至200℃、出口溫度40至100℃之方式進行噴霧乾燥為佳。尤其，將含有脂肪酶與大豆粉末之水溶液溫度調整在20至40℃，其次在70℃至130℃的乾燥環境內噴霧較佳。又，在乾燥前水溶液之pH以調整在7.5至8.5為佳。
冷凍乾燥(凍結乾燥)，例如是以藉由實驗室規模的少量用凍結乾燥機、間隔盤箱式凍結乾燥來進行為佳。再者亦可以減壓乾燥來調製。
溶劑沉澱/乾燥係將脂肪酶及大豆粉末經溶解/分散之水溶液，徐緩地添加到使用之溶劑中之後產生沉澱物，將所得之沉澱物使用離心分離機進行離心分離並回收沉澱物後，減壓乾燥。為了防止粉末脂肪酶之變性、劣化，連續性操作以在室溫以下之低溫條件下進行為宜。
作為在溶劑沉澱中使用之溶劑，可列舉如：乙醇、丙酮、甲醇、異丙醇、及己烷等水溶性溶劑或親水性溶劑，亦可以使用此等之混合溶劑。其中，為了更提高粉末脂肪酶之活性，以使用乙醇、丙酮為佳。
使用之溶劑量並無特別之限定，但相對於脂肪酶及大豆粉末經溶解/分散之水溶液體積，以使用1至100倍體積之溶劑為佳，以使用2至10倍體積之溶劑更佳。
同時，溶劑沉澱後可以藉由靜置沉澱物後過濾而得，亦可以藉由1,000至3,000×g左右之輕度離心分離而得。所得沉澱物之乾燥，例如，可以藉由減壓乾燥來進行。
在本發明製造粉末脂肪酶之過程中，亦可以再添加脂肪酸酯及/或脂肪酸。具體而言，可在脂肪酶及大豆粉末經溶解/分散之水溶液中，使與脂肪酸酯及/或脂肪酸接觸後，藉由乾燥而得到。如其藉由進行脂肪酸酯及/或脂肪酸之接觸，可以更提高脂肪酶活性及安定性。
所使用之脂肪酸酯可列舉如單元醇或多元醇與脂肪酸之脂肪酸酯。多元醇之脂肪酸酯可為部分酯，亦可為全酯。
在此，作為單元醇者可列舉烷基單醇、植物巢醇(phytosterol)等之固醇(sterol)類。構成烷基單醇之烷基部分是以碳數6至12之中鏈烷基或碳數為13至22之長鏈烷基為佳，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈亦可為分枝鏈者。作為植物巢醇者，例如：以谷甾醇(sitosterol)、豆甾醇(stigmasterol)、菜油甾醇(campesterol)、岩藻甾醇(fucosterol)、菠甾醇(spinasterol)、菜子甾醇(brassicasterol)等為佳。同時，作為多元醇者可列舉：甘油、二甘油、或十甘油等之甘油縮合物、丙二醇等二醇類、山梨糖醇等。
所使用之脂肪酸酯之構成脂肪酸、及所使用之脂肪酸雖無特別限制，但以來自油脂之脂肪酸為佳。例如：己酸、辛酸、癸酸、十一烷酸等之碳數在6至12之中鏈脂肪酸、油酸、亞麻酸、蓖麻酸(ricinoleic acid)、芥酸(erucic acid)等碳數在13至22之長鏈不飽和脂肪酸。
其他也可列舉，十四碳酸、十六碳酸、十八碳酸、二十碳酸、廿二碳酸等長鏈飽和脂肪酸。
所使用之脂肪酸酯以選自油脂、構成來自油脂之脂肪酸成分的二酸甘油酯、單酸甘油酯中之1種或2種以上為佳。又，亦可使用藉由將脂肪酸酯之一部分水解而得之部分酯與脂肪酸之混合物。
同時，在粉末脂肪酶中使用之脂肪酸酯及脂肪酸，係選擇與使用粉末脂肪酶進行酯交換或酯化中使用的原料相同者為佳。
在此，作為脂肪酸酯使用的油脂並無特別限制，但在進行水解及酯化反應而製造粉末脂肪酶時，以使用在反應溫度中為液體之油脂為佳。
油脂例如有菜籽油、葵花油、橄欖油、玉米油、椰子油、芝麻油、紅花籽油、大豆油、此等之高油品種之油脂、棉籽油、米油、亞麻仁油、棕櫚油、棕櫚油之區分油、棕櫚核油、山茶花油、可可脂、乳油木果脂、乳油木果脂之區分脂、沙羅雙樹種子油、沙羅雙樹種子油之區分油、及紫荊脂(illpe butter)等植物性油脂、三油酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三醋酸甘油酯、三丁酸甘油酯等三酸甘油酯(合成油脂)、魚油、牛油、猪油等動物性油脂等之油脂中之1種或2種以上之混合物。此等之中以植物性油脂為佳。
原料是使用脂肪酸酯、或脂肪酸酯與脂肪酸時，可在溶解/分散脂肪酶及大豆粉末之水溶液中，添加脂肪酸酯、或脂肪酸酯與脂肪酸並使之接觸，以攪拌器或拌合機(three-one motor)等均勻攪拌使水解及/或乳化、分散後，以選自噴霧乾燥、冷凍乾燥或溶劑沉澱/乾燥中之1種乾燥方法進行乾燥，製造粉末脂肪酶。
在此，乾燥亦可以隨酯化反應而進行脫水。即，可經水解及/或乳化/分散後，一面持續脫水一面進行酯化反應，因應必要藉由過濾未反應物等之油分，製造粉末脂肪酶。
製造粉末脂肪酶中使用之脂肪酸酯及/或脂肪酸之添加量，相對於脂肪酶及大豆粉末的合計質量，以0.1至500倍質量為佳，以0.2至100倍質量更佳，以0.3至50倍質量為最佳。
但是，使用噴霧乾燥製造粉末脂肪酶時，使用之脂肪酸酯及/或脂肪酸之添加量，相對於脂肪酶及大豆粉末的合計質量，以0.1至10倍質量為佳，以0.2至10倍質量更佳，以0.3至10倍質量最佳。
在使用噴霧乾燥時，脂肪酸酯及/或脂肪酸之添加量變多時，水分之蒸發會不完全，所得之粉末脂肪酶由過剩之脂肪酸酯及/或脂肪酸中有不易回收等之問題發生。
藉由改良噴霧乾燥之裝置或變更回收形態，雖然可以提高使用之脂肪酸酯及/或脂肪酸的添加量上限值，但卻須要含有必要以上之脂肪酸酯及/或脂肪酸與過濾等之步驟。
使用溶劑沉澱製造含有脂肪酸酯及/或脂肪酸之粉末脂肪酶時，所使用之溶劑量，相對於脂肪酸酯及/或脂肪酸、與溶解/分散有脂肪酶及大豆粉末的水溶液之合計總質量的值，以使用1至100倍值的體積溶劑為佳，以使用2至10倍的體積溶劑更佳。
在進行溶劑沉澱前，於添加後述之過濾助劑之時，係將再加入過濾助劑之質量當作總質量，來使用溶劑。
在粉末脂肪酶之製造步驟中，進一步，可以含有添加過濾助劑之步驟。
作為可以使用之過濾助劑，可列舉如：矽膠、矽藻土(celite)、纖維素、澱粉、糊精、活性碳、活性白土、高嶺土、膨潤土、滑石、砂等。其中，以矽膠、矽藻土、纖維素為佳。過濾助劑之粒徑可為任意者，但以1至100μm為佳，以5至50μm為特佳。
酯交換反應前後或反應中可以使用之過濾助劑，相對於脂肪酶及大豆粉末的合計質量，以添加1至500質量%之量為佳，以添加10至200質量%之量更佳。使用在此範圍之量時，過濾時的負擔變得較少，不必有大規模之過濾設備或高度之離心分離等的過濾前處理。
同時，在粉末脂肪酶中亦可以含有過濾助劑。在藉由噴霧乾燥或冷凍乾燥進行乾燥得到粉末脂肪酶之時，都可以在乾燥之前或之後的任何時間添加過濾助劑。
在溶劑沉澱後藉由乾燥方法進行乾燥時，以對乾燥而得到之粉末脂肪酶中添加過濾助劑為佳。
在所得粉末脂肪酶中所含有之過濾助劑量，以脂肪酶及大豆粉末的合計質量為基準，可以為1至500質量%，以10至200質量%更佳。
在本發明中，在第2位置具有油醯基之三酸甘油酯與含有碳數16至22的飽和脂肪酸及/或其低級醇酯的原料中，添加上述粉末脂肪酶，以常法進行酯交換反應。此時，每100質量份原料，添加粉末脂肪酶0.01至10質量份(以0.01至2質量份為佳，以0.1至1.5質量份更佳)，在溫度30至100℃(以35至80℃為佳，以40至60℃更佳)下，進行0.1至50小時(以0.5至30小時為佳，以1至20小時更佳)之酯交換反應為宜。反應是以批式進行為佳。反應溫度只要為反應基質之油脂在溶解溫度中有酵素活性的溫度即可，任何溫度皆無妨。最適的反應時間係隨酵素添加量、反應溫度等而變化。
酯交換反應後，以除去脂肪酸及/或其低級醇酯者為佳。除去之方法可以使用任何之方法，但以使用蒸餾法為宜。
酯交換反應後，或除去脂肪酸及/或其低級醇酯後，以進行一般之區分步驟為佳，區分可以使用溶劑也可以不使用溶劑。在溶劑區分中所使用之溶劑，可列舉如：丙酮、己烷、乙醇、含水乙醇等，而以丙酮、己烷為佳，在此，酯交換反應物每100質量份，以添加溶劑50至1000質量份，來進行區分為佳。
如此雖可得硬奶油，但因應必要，亦可以進行脫溶劑、脂肪酸之去除、脂肪酸低級醇酯之去除、脫色、脫臭等一般油脂之精製。
巧克力製品是由上述之硬奶油與可可脂混合之油脂成分及糖成分所成。上述之硬奶油在油脂成分中有10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。糖係一般使用在巧克力中之糖即可，可為任何之糖。例如，蔗糖、果糖、或其混合物。亦可以使用山梨糖醇等之糖醇。同時，亦可含有一般巧克力製品中所含之任意成分。此等之例，可列舉如乳化劑(通常為卵磷脂)、香料、脫脂奶粉、全脂奶粉等。
其次，藉由實施例詳細說明本發明。
實施例 製造例1(調製粉末脂肪酶組成物1)
在天野酵素公司之商品：脂肪酶DF“Amano”15-R(也稱為脂肪酶D)之酵素溶液(150000U/ml中，預先進行高壓鍋滅菌(121℃、15分鐘)，將一面攪拌冷卻到室溫程度之脫臭全脂大豆粉末(脂肪含有量為23質量%、商品名：Alphaplus HS-600、日清字宙食品(Cosmo foods)公司製)10%水溶液加入3倍量，以0.5N之NaOH溶液調整pH到7.8後，進行噴霧乾燥(東京理科器械公司，SD-1000型)，製得粉末脂肪酶組成物1(90質量%以上為粒徑1至100μm)。
實施例1
將乳油木果脂(shea butter)低融點部分(商品名：Lipex205、AarhuskarIsham公司製)10g、與硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)10g混合，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在60℃下攪拌反應4小時後，藉由過濾處理除去酵素粉末，而得到18.0g之反應物1。
比較例1
將乳油木果脂低融點部分(商品名：Lipex205、AarhuskarIsham公司製)10g、與硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)10g混合，添加15.0質量%的Novozymes A/S公司製的Lipozyme RM-IM(來自蘑菇酵素(Mucor Miehei)之固定化脂肪酶)，在60℃下攪拌反應4小時，藉由過濾處理除去固定化酵素，得到18.0g之反應物2。
將反應物1及2的TAG組成，藉由GLC法分析(以下相同)。同時，XOX/(XXO+OXX)是使用與附有銀之陽離子交換基結合的管柱之HPLC法進行分析。結果如表1所示。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
XOX/(XXO+OXX)是具有2個飽和脂肪酸殘基及1個油醯基之三酸甘油酯內，在第1位置及第3位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯與在第2位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯之比值。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace)
由其結果可知，如依本發明，XOX/(XXO+OXX)為乳油木果脂低融點部分以上，同時，與一般性的固定化酵素之Lipozyme RM-IM(比較例1)相比較，粉末脂肪酶組成物1有提高之反應之選擇性與反應效率。
實施例2
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)8g、與硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)12g混合，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到19g之反應物3。
比較例2
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)8g、硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)12g混合，添加15.0質量%的Novozymes A/S公司製的Lipozyme RM-IM(來自蘑菇酵素(Mucor Miehei)之固定化脂肪酶)，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到19g之反應物4。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
XOX/(XXO+OXX)是具有2個飽和脂肪酸殘基及1個油醯基之三酸甘油酯內，在第1位置及第3位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯與在第2位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯之比值。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace)
由其結果可知，如依本發明，由反應物之XOX/(XXO+OXX)及使用酵素量與反應時間，可使反應之選擇性與反應效率提高。
實施例3
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)1200g、與硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)1800g混合，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到2978g之反應物5。將所得反應物52978g進行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中自反應物得到餾分5(1700g)與1270g的蒸餾殘渣5。進行蒸餾殘渣5之乾式區分，得到固形部5(600g)與液狀部5(600g)，同時，餾分5(1700g)藉由常法進行完全加氫處理，得到1600g之加氫物5。
「第1次循環」
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)600g、在上述所得液狀部5(600g)、與加氫物5(1200g)混合，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到2376g之反應物6。將所得反應物6(2376g)進行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中自反應物得到餾分6(1150g)與蒸餾殘渣6(1150g)。進行蒸餾殘渣6之乾式區分，得到固形部6(570g)與液狀部6(570g)，同時，餾分6(1150g)藉由常法進行完全加氫處理，得到1100g之加氫物6。
「第2次循環」
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)550g、在上述所得液狀部6(550g)、與加氫物6(1100g)，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到2178g之反應物7。將所得反應物7(2178g)進行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中自反應物得到餾分7(1080g)與蒸餾殘渣7(1080g)。進行蒸餾殘渣7之乾式區分，得到固形部7(535g)與液狀部7(535g)，同時，餾分7(1080g)藉由常法進行完全加氫處理，得到1000g之加氫物7。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
XOX/(XXO+OXX)是具有2個飽和脂肪酸殘基及1個油醯基之三酸甘油酯內，在第1位置及第3位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯與在第2位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯之比值。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace) 實施例4
將高油性葵花油(商品名：Olein rich，昭和產業(股)公司製)1200g、與硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)1800g混合，添加0.5質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應7小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到反應物8(2987g)。將所得反應物8(2900g)進行薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中自反應物中除去脂肪酸乙酯，得到蒸餾殘渣8(1100g)。在所得蒸餾殘渣8(1000g)中加入己烷2000g溶解後，冷卻到-10℃過濾得到之固形部後，藉由常法除去己烷及進行精製，得到硬奶油1(450g)。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
XOX/(XXO+OXX)是具有2個飽和脂肪酸殘基及1個油醯基之三酸甘油酯內，在第1位置及第3位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯與在第2位置具有飽和脂肪酸殘基的三酸甘油酯之比值。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace) 實施例5
在PL 65(ISF公司製)1200g中，將硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)1400g，與棕櫚酸乙酯(商品名：棕櫚酸乙酯，井上香料製造所(股)製)1400g混合，調製成原料9。在調製之原料9中，添加0.3質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃中攪拌反應16小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到反應物9(3999g)。將所得反應物9(3993g)經薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中餾去脂肪酸乙酯，得到1316g之蒸餾殘渣9及2656g之餾分9。
自所得蒸餾殘渣9，使用5倍量(wt/wt)之丙酮藉由溶劑區分法，在冷卻溫度20℃中除去高融點部分，在冷卻溫度10℃中除去低融點部分後，藉由常法進行精製(脫色、脫臭)，得到硬奶油2(HB2)391g。
將原料之PL65與反應物9、蒸餾殘渣9、硬奶油2之TAG組成示於表5，PL 65之脂肪酸組成(全、第2位置、第1,3位置)示於表6，原料9、反應物9、及餾分9中所含脂肪酸乙酯之組成示於表7。脂肪酸之組成是藉由GLC法分析。又，第2位置脂肪酸組成是利用由第1,3位特異之酵素水解反應之GLC法分析。第1,3位置脂肪酸組成是由全部及第2位置脂肪酸組成之結果來計算求得。
在酵素反應之前後，碳數16(C16)與碳數18(C18)之脂肪酸乙酯之比率幾乎看不到有變化。在使用脂肪酸乙酯反應中，因脂肪酸乙酯非常高價，故期望可以反復使用。為此，在反應之前後期望C16與C18之比率不要有變化。如審視原料之PL 65的第1,3位置脂肪酸組成時，C16與C18幾乎含有等量，期望此之組成與反應時加入之原料的脂肪酸乙酯組成相等。同時，油酸(18：1)及其低級醇酯，藉由加氫反應而可簡便地作成硬脂酸(18：0)及其低級醇酯。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace)
實施例6
秤取2600g的實施例5所得餾分9，在其中添加7.8g之鎳觸媒(商品名：SO-850、堺化學工業(股)公司製)，在壓力容器內一面吹入氫氣，一面在180℃，3kg/cm2 下，反應3小時，藉由過濾除去觸媒，得到加氫脂肪酸乙酯(加氫物9)2525g。將其組成示於表8。
實施例7
在PL 65(ISF公司製)900g中，添加在實施例6所得之2100g加氫脂肪酸乙酯9，加以混合而調製成原料10，在調製原料10中添加0.3質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃中攪拌反應16小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到反應物10(2968g)。
將原料之PL 65與反應物10之TAG組成示於表9，原料油(PL 65)與反應油(反應物10)中所含之脂肪酸乙酯的組成示於表10。
即使使用加氫脂肪酸乙酯9進行反應，亦可與使用棕櫚酸及硬脂酸時有相同反應。同時，反應之前後，碳數16(C16)與碳數18(C18)之脂肪酸乙酯的比率幾乎看不到變化。由以上之結果可知，藉由進行蒸餾與加氫中，可以反復利用脂肪酸乙酯。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace)
實施例8
使用上述硬奶油(實施例4硬奶油-1)，在表11之調配中進行巧克力之試作與評估。製造時之黏度或脫模等不會有特別之問題。所得之巧克力在20℃保存1週後，進行脆(snap)性、光澤，口溶性之評估。其結果係，使用硬奶油1之巧克力1，具有易於口中溶化且脆性佳，與不使用代用脂之對照巧克力1有相同之品質。
(巧克力之評估結果)
評估以上述方法製造的巧克力之自模型脫離之剝離性、脆(snap)性、光澤，口溶性。評估結果示於表12。
由10人之品評員藉由官能試驗評估，判定基準係如下所述。
判定基準
脆性
◎：具有極良好之脆性
○：具有良好之脆性
△：脆性差
口溶性
◎：具有極良好之口溶性
○：具有良好之口溶性
△：口溶性差
光澤
◎：極為良好
○：良好但一部分出現模糊不清澈
△：無光澤
剝離性
◎：冷卻後15分鐘可剝離
○：冷卻後20分鐘可剝離
△：無法剝離
實施例9
在高油性紅花油(日清oillio集團製)1600g中，將硬脂酸乙酯(商品名：硬脂酸乙酯，井上香料製造所(股)製)2400g混合，添加0.3質量%粉末脂肪酶組成物1，在40℃攪拌反應20小時，藉由過濾處理除去酵素粉末，得到3920g反應物11。將所得反應物11(3900g)經薄膜蒸餾，在蒸餾溫度140℃中自反應物11中除去脂肪酸乙酯，得到含脂肪酸乙酯量3.7質量%的1555g之蒸餾殘渣11(表13)。
註1)TAG組成是表示全三酸甘油酯中之各三酸甘油酯的組成。
XOX/(XXO+OXX)是具有2個飽和脂肪酸殘基及1個油醯基之三酸甘油酯中，在第1位置及第3位置具有飽和脂肪酸殘基之三酸甘油酯與在第2位置具有飽和脂肪酸殘基之三酸甘油酯的比值。
P：棕櫚酸殘基，S：硬脂酸殘基，O：油酸殘基，L：亞油酸殘基，tr：微量(trace)

Claims (10)

  1. 一種硬奶油的製造方法，其特徵是在選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中的1種以上與在第2位置具有油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯中，使含有來自米根黴(Rhizopus oryzae)及/或來自德氏根黴(Rhizopus delemar)之脂肪酶與大豆粉末之造粒粉末脂肪酶作用並進行酯交換反應，反應後，除去粉末脂肪酶。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中的1種以上者，係使用硬脂酸(stearic acid)及/或其低級醇酯，製造富含1,3-二硬脂酸-2-油酸甘油酯及/或1,3-二硬脂酸-2-亞油酸甘油酯之硬奶油。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，作為選自碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯中的1種以上者，係使用棕櫚酸(palmitic acid)或其低級醇酯與硬脂酸或其低級醇酯之混合物，製造富含在第2位置有油醯基及/或亞油醯基且棕櫚醯基(palmitoyl)與硬脂醯基各有1基之三酸甘油酯的硬奶油。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，在第2位置具有油醯基之三酸甘油酯，為選自乳油木果脂(shea butter)低融點部分、高油酸葵花籽油(High Oleic Sunflower Oil)、高油酸紅花油(High Oleic Safflower Oil)、高油酸低亞油酸菜籽油(High Oleic low linoleic acid Canola Oil)、棕櫚油或棕櫚區分油中之1種以上者。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，大豆粉末為脂肪含量在5質量%以上者。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，大豆粉末之脂肪含量為10至25質量%者。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，大豆粉末為全脂大豆粉。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，粉末脂肪酶之90質量%以上之粒徑為1至100μm。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其係除去粉末脂肪酶後，進行蒸餾、區分及精製步驟。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之製造方法，其中，在碳數16至22之直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯使用碳數不同之2種類以上之脂肪酸的酯交換中，直鏈飽和脂肪酸及其低級醇酯之碳數16、18、20、22之每個脂肪酸的質量百分率值與在第2位置有油醯基及/或亞油醯基之三酸甘油酯的第1位置及第3位置之碳數16、18、20、22之每個脂肪酸殘基的質量百分率值的偏差在10%以內。
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