TWI425536B - A method of manufacturing a ceramic electronic component and a ceramic electronic part - Google Patents
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Description
本發明係關於陶瓷電子零件及陶瓷電子零件之製造方法。
作為先前之陶瓷電子零件，眾所周知的是具有端子電極之陶瓷電子零件(例如參照日本專利特開平05-175011號公報)，該端子電極包括：藉由將含有Ti等之合金蒸鍍於晶片素體而形成之下層側電極；藉由將含有Cu之合金蒸鍍於下層側電極之上而形成之中間層電極；及藉由在中間層電極之上形成焊料塗層而形成之上層側電極。
於此，於以Sn含量較多之無鉛焊料直接覆蓋Cu基底電極層之情形時，會產生Cu受焊料侵蝕之問題。因此，對於先前之陶瓷電子零件而言，當藉由蒸鍍而形成之Cu薄膜之基底電極層直接被塗佈焊料時，由於焊料侵蝕而產生基底電極層消失之問題。又，於藉由蒸鍍而增厚Cu之基底電極層之情形時，會產生過於耗費時間之問題。進而，於Cu基底電極與焊料之界面上，會形成有Cu6
Sn5
或Cu3
Sn等之脆性之金屬化合物。由此，亦會產生接合強度降低之問題。又，通常於Cu基底電極層實施Ni、Sn之鍍敷，但有可能會因鍍敷液浸入至晶片素體而引起絕緣耐壓不良。因此，自先前以來一直尋求直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層而又不會使Cu基底電極層消失、不使接合強度降低，此外不實施鍍敷之方法。
本發明之目的在於提供一種不使可靠性降低而可直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層之陶瓷電子零件及陶瓷電子零件之製造方法。
本發明之陶瓷電子零件之特徵在於，其包括埋設有內部電極之大致長方體形狀之晶片素體、及將露出內部電極之晶片素體之端面覆蓋且與內部電極電性連接之端子電極；端子電極包括：基底電極層，其覆蓋晶片素體之端面，且含有Cu並藉由燒結而形成；焊料層，其覆蓋基底電極層之整體，且由Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料形成；及擴散層，其於基底電極層與焊料層之間藉由Ni擴散而形成。
於該陶瓷電子零件中，端子電極包括：基底電極層，其覆蓋晶片素體之端面，且含有Cu並藉由燒結而形成；焊料層，其覆蓋基底電極層之整體，且由Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料形成；及擴散層，其於基底電極層與焊料層之間藉由Ni擴散而形成。如此，因於基底電極層與焊料層之間形成有Ni之擴散層，故而作為阻障層發揮作用之該擴散層可抑制基底電極層之Cu受焊料侵蝕。又，Ni之擴散層可抑制於基底電極層與焊料層之間生長脆性之Sn-Cu金屬間化合物。因此，可抑制基底電極層與焊料層之間之接合強度之降低。根據以上所述，本發明不會使陶瓷電子零件之可靠性降低而可直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層。進而，藉由燒結而形成Cu之基底電極層。因此，與由蒸鍍所代表之薄膜形成相比，可以相對短之時間形成較厚Cu之基底電極層，且Cu之基底電極在接觸於無鉛焊料之後可確實地殘留下來(可維持晶片素體被Cu之基底電極層覆蓋之狀態)。
較佳為，端子電極覆蓋晶片素體之端面，並且覆蓋與端面正交之晶片素體之側面之一部分，基底電極層包括：第一電極層，其係藉由將Cu膏體塗佈於晶片素體而形成，且具有覆蓋晶片素體之端面之頂部及覆蓋晶片素體之側面之一部分之側部；及第二電極層，其係藉由將Cu薄片貼附於第一電極層而形成，覆蓋第一電極層之頂部並且以使側部之一部分露出之方式覆蓋第一電極層之側部；第一電極層之玻璃含量多於第二電極層。於與晶片素體之內部電極露出之部分即端面對應之位置上，藉由玻璃含量較少之第二電極層與焊料層接觸而形成有厚度較大之擴散層。因此，可確實地抑制基底電極層受焊料侵蝕，因而確實地保護基底電極層與內部電極之連接性，並且確實地保護內部電極結構。另一方面，於對應於作為與基板電路之安裝面發揮作用之晶片素體之側面之位置上，玻璃含量較多之第一電極層藉由一部分自第二電極層露出而與焊料層直接接觸。於該部分，存在有大量之第一電極層中所含之玻璃。因此，與焊料層之界面上之Cu露出面積減少，從而進一步抑制較脆之Sn-Cu金屬間化合物(Cu6
Sn5
、Cu3
Sn)之生長。因此，進一步抑制安裝面上之接合強度之降低。根據以上所述，於晶片素體之端面側，確實地進行相對於焊料侵蝕之保護，並且於作為安裝面發揮作用之側面側，確實地抑制接合強度之降低。
較佳為，於第二電極層中不含有玻璃。因第二電極層中不含有玻璃，故而Ni之擴散集中於第二電極層之表面。由此，進一步抑制晶片素體之端面上之焊料侵蝕。
本發明之陶瓷電子零件之製造方法之特徵在於，該陶瓷電子零件包括埋設有內部電極之長方體形狀之晶片素體、及將露出內部電極之晶片素體之端面覆蓋且與內部電極電性連接之端子電極；該陶瓷電子零件之製造方法包括：晶片素體準備步驟，準備晶片素體；基底電極層形成步驟，以含有Cu之導電膏體覆蓋晶片素體之端面，且藉由燒結而形成端子電極中之基底電極層；焊料層形成步驟，藉由以熔融之Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋基底電極層之整體而形成端子電極中之焊料層；及擴散層形成步驟，於基底電極層與焊料層之間使Ni擴散，藉此形成端子電極中之擴散層。
陶瓷電子零件之製造方法包括：基底電極層形成步驟，藉由覆蓋晶片素體之端面並含有Cu進行燒結而形成基底電極層；焊料層形成步驟，藉由以熔融之Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋基底電極層之整體而形成焊料層；及擴散層形成步驟，於基底電極層與焊料層之間藉由使Ni擴散而形成擴散層。如此，於基底電極層與焊料層之間形成有Ni之擴散層，因而作為阻障層發揮作用之該擴散層可抑制基底電極層之Cu受焊料侵蝕。又，Ni之擴散層可抑制於基底電極層與焊料層之間生長脆性之Sn-Cu金屬間化合物。因此，可抑制基底電極層與焊料層之間之接合強度之降低。根據以上所述，可直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層而又不會使陶瓷電子零件之可靠性降低。
較佳為，端子電極覆蓋晶片素體之端面，並且覆蓋與端面正交之晶片素體之側面之一部分，基底電極層形成步驟包括：第一電極漿料層形成步驟，將Cu膏體塗佈於晶片素體且以具有覆蓋晶片素體之端面之頂部及覆蓋晶片素體之側面之一部分之側部之方式形成第一電極膏體層；第二電極漿料層形成步驟，將Cu薄片貼附於第一電極膏體層而覆蓋頂部且以使側部之一部分露出之方式覆蓋側部而形成玻璃含量少於第一電極膏體層之第二電極膏體層；及燒結步驟，藉由燒結第一電極膏體層及第二電極層膏體層而形成第一電極層及第二電極層。於與晶片素體之內部電極露出之部分即端面對應之位置上，藉由玻璃含量較少之第二電極層與焊料層接觸而形成厚度較大之擴散層。因此，可確實地抑制基底電極層受焊料侵蝕，因而確實地保護基底電極層與內部電極之連接性，並且確實地保護內部電極結構。另一方面，於對應於作為與基板電路之安裝面發揮作用之晶片素體之側面之位置上，玻璃含量較多之第一電極層藉由一部分自第二電極層露出而與焊料層直接接觸。於該部分，存在大量之第一電極層所含之玻璃。因此，與焊料層之界面上之Cu露出面積減少，從而進一步抑制較脆之Sn-Cu金屬間化合物(Cu6
Sn5
、Cu3
Sn)之生長。因此，進一步抑制安裝面上之接合強度之降低。根據以上所述，於晶片素體之端面側，確實地進行相對於焊料侵蝕之保護，另一方面於作為安裝面發揮作用之側面側，確實地抑制接合強度之降低。
又，較佳為，藉由使熔融之五元系無鉛焊料附著於基底電極層，而同時進行焊料層形成步驟中之焊料層之形成及擴散層形成步驟中之擴散層之形成。例如，藉由使基底電極層浸漬於熔融之五元系無鉛焊料中來進行附著，而同時進行由焊料之熱量所引起之擴散層之形成及由焊料冷卻所引起之焊料層之形成。
本發明藉由以下給出之詳細說明及參照附圖而將會變得更加清楚，但是，該些說明及附圖僅僅係為了說明本發明而舉出之例子，不能被認為係對本發明之限定。
以下給出之詳細說明將會更加清楚地表述本發明之應用範圍。但是，該些詳細說明及特殊實例、及較佳實施方案，只是為舉例說明而舉出者，本領域技術人員顯然可理解本發明之宗旨及範圍內之各種變化及修改。
以下，根據情況並參照圖式對本發明之較佳實施形態進行說明。再者，於圖式之說明中，對相同或者同等之要素使用相同之符號並省略重複之說明。
圖1係表示陶瓷電子零件之較佳之一實施形態之立體圖。本實施形態之陶瓷電子零件100係晶片狀之積層型陶瓷電容器。該陶瓷電子零件100形成大致長方體形狀，例如長度方向(橫向)之長度為2.0 mm左右，寬度方向之長度及縱深方向之長度為1.2 mm左右。
陶瓷電子零件100包括大致長方體形狀之晶片素體1、及分別形成於晶片素體1之兩端部之一對端子電極3。晶片素體1包括相互對向之端面11a及端面11b(以下統稱為「端面11」)；與端面11垂直且相互對向之側面13a及13b(以下統稱為「側面13」)；及與端面11垂直且相互對向之側面15a及側面15b(以下統稱為「側面15」)。側面13與側面15相互垂直。
晶片素體1包括端面11與側面13a之間之稜部R13；端面11與側面13b之間之稜部R14；端面11與側面15a之間之稜部R15；端面11與側面15b之間之稜部R16；側面13a與側面15a之間之稜部R33；側面15a與側面13b之間之稜部R34；側面13b與側面15b之間之稜部R35；及側面15b與側面13a之間之稜部R36。稜部R13~R16、R33~R36係對晶片素體1進行研磨而成為R形狀之部分。晶片素體1因具有該R形狀而可抑制晶片素體1之稜部R13~R16、R33~R36產生破損。晶片素體1中之稜部之曲率半徑可設為例如陶瓷電子零件100之寬度方向之長度之3~15%。
端子電極3係以覆蓋晶片素體1之端面11、稜部R13、稜部R14、稜部R15及稜部R16，並且一體性地覆蓋側面13、15之端面11側之一部分之方式設置。為此，端子電極3以覆蓋晶片素體1之角部27之方式設置。端子電極3中之與側面13、15對應之部分係作為相對於基板電路之安裝面而發揮作用。
圖2係模式性地表示沿著圖1所示之陶瓷電子零件之II-II線之切斷面之剖面圖。即圖2係表示將圖1所示之陶瓷電子零件100在與側面13垂直且與側面15平行之面切斷時之剖面結構之圖。
端子電極3於端面11、稜部R13~16及角部27上，具有積層著基底電極層21、焊料層22及擴散層23之積層結構。基底電極層21係以Cu為主成分且藉由燒結而形成。焊料層22覆蓋基底電極層21之整體且由Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料形成。擴散層23於基底電極層21與焊料層22之間藉由Ni擴散而形成。又，基底電極層21包括第一電極層24及覆蓋第一電極層24之第二電極層25。第一電極層24之玻璃成分含量高於第二電極層25。
第一電極層24含有包含Cu之金屬成分及玻璃成分。第一電極層24係使用包含金屬成分、玻璃成分及黏結劑、分散劑、溶劑中之至少一者之導體膏體而形成。於第一電極層24中相對於Cu粒子而含有2~15重量%左右之玻璃成分。第一電極層24係藉由將Cu膏體塗佈於晶片素體1而形成。第一電極層24具有覆蓋晶片素體1之端面11之頂部24a、覆蓋側面13及側面15之端面11側之一部分之側部24b。第一電極層24之頂部24a之厚度設定為2~25 μm。第一電極層24之側部24b之厚度設定為5~35 μm。又，第一電極層24之側部24b之露出量，即第一電極層24自晶片素體1之端面11向側面13、15露出之長度設定為晶片全長之15~35%之長度。
第二電極層25含有包含Cu之金屬成分。第二電極層25係使用包含金屬成分、玻璃成分及黏結劑、分散劑、溶劑中之至少一者之導體膏體而形成。於第二電極層25中亦可不含有玻璃成分。或者，於第二電極層25中亦可含有Cu粒子之1重量%以下之玻璃成分。
第二電極層25係藉由將Cu薄片貼附於第一電極層而形成。第二電極層25具有覆蓋第一電極層24之頂部24a之頂部25a，並且具有以一部分露出之方式覆蓋第一電極層24之側部24b之側部25b。具體而言，如圖5所示，第二電極層25之頂部25a覆蓋第一電極層24之頂部24a之整個區域。另一方面，第二電極層25之側部25b覆蓋第一電極層24之側部24b中之頂部24a側之稜部R13~R16附近，並且覆蓋稜部R33~R36附近。第二電極層25之側部25b使第一電極層24之側部24b中之與頂部24a相反之側之端部附近之區域露出。露出第一電極層24之側部24b之部分之寬度(圖5中由L1所表示之寬度)設定為晶片全長之10~30%之長度。於焊接時，於該部分中第一電極層24之側部24b與焊料直接接觸。第二電極層25之頂部25a之厚度設定為5~20 μm，第二電極層25之側部25b之厚度設定為2~20 μm。
返回至圖2，焊料層22係藉由以Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋基底電極層21之整體而形成。構成焊料層22之五元系無鉛焊料含有作為主成分之Sn、1.0~4.0重量%之Ag、0.1~2.0重量%之Cu、0.01~1.0重量%之Ni、0.005~0.1重量%之Ge。焊料層22之頂部側之厚度設定為3~50 μm，側部側之厚度設定為3~50 μm。
擴散層23係藉由焊料層22之無鉛焊料中之Ni於基底電極層21側擴散而形成。擴散層23包括形成於焊料層22與基底電極層21之第二電極層25之間之界面上之第一部分23a、及形成於焊料層22與基底電極層21之第一電極層24之間之界面上之第二部分23b。擴散層23之第二部分23b形成於第一電極層24之側部24b中之未被第二電極層25覆蓋而露出之部分。擴散層23之第一部分23a因與相比於第一電極層24而玻璃含有率較低之第二電極層25接觸，故而厚度較第二部分23b厚。另一方面，擴散層23之第二部分23b因與相比於第二電極層25而玻璃含有率較高之第一電極層24接觸，故而厚度較第一部分23a薄。
具體而言，較佳為擴散層23之第一部分23a設定為1~4 μm。其原因在於，於擴散層23之厚度未達1 μm之情形時，存在相對於Cu之基底電極層21受焊料侵蝕之保護變得不充分之可能性。另一方面，其原因在於，於擴散層23之厚度大於4 μm之情形時，存在擴散層23(不管其形成位置為何處)變脆而無法獲得足夠之接合強度之可能性。
較佳為，擴散層23之第二部分23b設定為未達1 μm。端子電極3中之與側面13、15對應之部分成為相對於基板電路之安裝面，但與端子電極3中之對應於端面11之部分相比，於該部分會產生較大之應力集中。因此，與側面13、15對應之第二部分23b之厚度即使為4 μm以下，亦存在其脆性成為問題之可能性。然而，藉由將第二部分23b之厚度設定為未達1 μm，可更加確實地確保接合強度。因第一電極層24之玻璃含有率較高，因此亦可抑制焊料層22之Sn與第一電極層24之Cu之間之金屬間化合物(Cu3
Sn、Cu6
Sn5
)之生成。因此，進一步確保接合強度。
晶片素體1係交替積層複數個介電體層7及複數個內部電極9而構成。其積層方向與設置有端子電極3之一對端面11之對向方向垂直，且與一對側面13之對向方向平行。再者，為了便於說明，於圖2中將介電體層7及內部電極9之積層數設為於圖式上可容易地視覺辨認之程度之數量，但亦可根據所期望之電氣特性而適當變更介電體層7及內部電極9之積層數。就積層數而言，例如可將介電體層7及內部電極9分別設為幾十層，亦可設為100~500層左右。又，介電體層7亦可一體化為彼此間之邊界無法視覺辨認之程度。
內部電極9a與一方之端面11a側之端子電極3電性連接，與另一方之端面11b側之端子電極3電性絕緣。又，內部電極9b與另一方之端面11b側之端子電極3電性連接，與一方之端面11a側之端子電極3電性絕緣。內部電極9a及內部電極9b夾著介電體層7而交替積層。本實施形態之陶瓷電子零件100於端面11a側之端子電極3與內部電極9b之絕緣可靠性方面、及於端面11b側之端子電極3與內部電極9a之絕緣可靠性方面表現卓越。
繼而，參照圖3~圖7對圖1及圖2所示之陶瓷電子零件100之製造方法之一例進行說明。圖3係表示本實施形態之陶瓷電子零件100之製造方法之流程圖。
如圖3所示，於陶瓷電子零件100之製造方法中，自準備晶片素體1之晶片素體準備步驟S10起開始實施處理。於晶片素體準備步驟S10中，為形成晶片素體1，首先，形成作為介電體層7之陶瓷生片。陶瓷生片係可使用刮刀法等將陶瓷漿料塗佈於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上之後使其乾燥而形成。陶瓷漿料例如可藉由將溶劑及塑化劑等添加至以鈦酸鋇作為主成分之介電體材料中並進行混合而獲得。於所形成之陶瓷生片上，絲網印刷成為內部電極9之電極圖案並使其乾燥。對於電極圖案之絲網印刷而言，可使用將黏結劑或溶劑等混合於Cu粉末之電極膏體。以上述方式形成複數個附有電極圖案之生片且進行積層。繼而，與積層方向垂直地切斷附有電極圖案之生片之積層體而形成長方體形狀之積層晶片，進行加熱處理而進行脫黏結劑。較佳為，加熱處理於180~400℃進行0.5~30小時。於800~1400℃對經加熱處理而獲得之積層晶片進行0.5~8.0小時之煅燒，並進行滾筒研磨而實施倒角，從而將長方體形狀之稜部加工成R狀。由此，可獲得晶片素體1。
於晶片素體準備步驟S10結束後，進行形成成為第一電極層24之第一電極膏體層33之第一電極膏體層形成步驟(基底電極層形成步驟)S20。於第一電極膏體層形成步驟S20中，使導體膏體附著於晶片素體1。作為導體膏體，可使用將玻璃料添加至導體生片用之Cu膏體所含之成分中而成者。使晶片素體1之一方之端面11a朝下方，將端面11a、稜部R13~R16及側面13、15之端面11a側之部分浸漬於導體膏體中。由此，使導體膏體附著於晶片素體1之端面11a、稜部R13~R16及側面13、15之端面11a側之部分。
圖4表示將第一電極膏體層33形成於晶片素體1之後之狀態。圖4係模式性地表示第一電極膏體層形成步驟及第二電極膏體層形成步驟之步驟內容之步驟剖面圖。如圖4所示，藉由進行第一電極膏體層形成步驟S20，而使導體膏體33附著於晶片素體1之端面11a、稜部R13~R16及側面13、15之端面11a側之部分。
然後，進行形成成為第二電極層25之第二電極膏體層31之第二電極膏體層形成步驟(基底電極層形成步驟)S30。於第二電極膏體層形成步驟S30中，首先，形成構成第二電極膏體層31之導體生片。具體而言，以70 μm左右之厚度將導體生片用之膏體塗佈於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜上。導體生片用之膏體可使用混合著含有Cu之金屬或合金之粉末、樹脂性之黏結劑及有機溶劑而成者。
繼而，使塗佈於PET薄膜上之膏體乾燥而形成導體生片。於乾燥後之導體生片中殘留有有機成分。導體生片之厚度可設為10~50 μm左右。
於PET薄膜上將導體生片切斷成所期望之尺寸而形成構成第二電極膏體層31之導體生片(圖4)。於此，構成第二電極膏體層31之導體生片以貼合於晶片素體1之貼合面成為稍大於晶片素體1之端面11之尺寸之方式被切斷。例如，於端面11及構成第二電極膏體層31之導體生片之貼合面均為正方形之情形時，較佳為以端面11之面積為基準，將導體生片之大小設為100~150%。切斷後，將PET薄膜剝離，藉此可獲得構成第二電極膏體層31之導體生片。
於導體薄片黏貼步驟中，如圖4所示，第二電極膏體層31之導體生片之一面31s貼合於晶片素體1之端面11a。即以晶片素體1之附著有第一電極膏體層33之一方之端面11a朝向第二電極膏體層31之導體生片之一面31s之方式，將晶片素體1按壓於第二電極膏體層31之導體生片上。
若將第二電極膏體層31之導體生片貼附於晶片素體1之端面11a上，則附著於晶片素體1之端面11a之第一電極膏體層33於自端面11a之中心朝向端面11a之邊緣之方向被擠出。第二電極膏體層31及晶片素體1經由第一電極膏體層33而接著。
接著時，第一電極膏體層33所含之有機溶劑浸透至乾燥之第二電極膏體層31，而將殘留於第二電極膏體層31中之有機成分溶解。其結果，第二電極膏體層31具有可撓性，以沿著晶片素體1之稜部R13~R16及角部27之方式發生變形，從而使第二電極膏體層31與第一電極膏體層33一體化。再者，作為殘留於第二電極膏體層31中之有機成分，例如可列舉導體生片用之膏體中所含之黏結劑。
於乾燥步驟中，使附著於晶片素體之第一電極膏體層33及第二電極膏體層31乾燥，從而形成具有玻璃成分之含量相異之2個層之導體層。此時，於將晶片素體1之端面11a側朝向下方之狀態下，使第一電極膏體層33及第二電極膏體層31乾燥。
第一電極膏體層33由於有機溶劑之含有比例高於第二電極膏體層31，故而伴隨著乾燥過程中之有機溶劑之揮發之收縮率大於第二電極膏體層31。因此，隨著乾燥之進行，第二電極膏體層31以沿著稜部R13~R16及角部27之方式發生變形。
第二電極膏體層31之一面31s具有稍大於晶片素體1之端面11之尺寸。因此，於乾燥步驟中，沿著第二電極膏體層31之外周之端部以覆蓋端面11a側之側面13、15之一部分之方式發生變形。由此，形成具有玻璃成分之含量相異之2個層之導體層。
再者，第一電極膏體層33與第二電極膏體層31之一體化性或密接性，可藉由例如改變膏體中所含之黏結劑之含量來進行調整。
繼而，對於晶片素體1之端面11b側，亦與端面11a側相同地進行第一電極膏體層形成步驟(基底電極層形成步驟)S20及第二電極膏體層形成步驟(基底電極層形成步驟)S30。由此，於晶片素體1之端面11b側，亦形成與端面11a側相同之導體層。
於形成第一電極膏體層33及第二電極膏體層31之後，執行電極之燒結步驟S40。於燒結步驟S40中，對形成於端面11上及側面13、15上之導體層進行燒結而形成基底電極層21。燒結例如係於400~850℃進行0.2~5.0小時。藉由燒結，使附著於晶片素體1之側面13、15上之第一電極膏體層33之厚度變薄。燒結後，獲得圖5所示之晶片構件110。
圖5係將基底電極層21形成於晶片素體1之兩端部之晶片構件110之立體圖。基底電極層21於晶片素體1之側面13、15之端面11側之一部分及端面11上，具有自晶片素體1側起依序積層有第一電極層24及第二電極層25之積層結構。第一電極層24之玻璃成分之含量高於第二電極層25，因此晶片素體1及基底電極層21藉由第一電極層24而被牢固地接著。另一方面，第二電極層25之玻璃成分少，因此較第一電極層24更加緻密。
然後，進行藉由以熔融之Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋基底電極層21整體而形成端子電極3中之焊料層22之焊料層形成步驟S50。於焊料層形成步驟S50中，於藉由熔融之焊料冷卻固化而形成焊料層22時，藉由焊料層22之熱量而於基底電極層21與焊料層22之間使Ni擴散，從而亦同時地進行形成端子電極3中之擴散層23之擴散層形成步驟S60。
於此，參照圖6及圖7對焊料層形成步驟S50及擴散層形成步驟S60之步驟內容進行詳細之說明。圖6及圖7係表示焊料層形成步驟S50及擴散層形成步驟S60之步驟內容之圖。以覆蓋圖6(a)所示之晶片素體1上所形成之基底電極層21之方式，浸漬於熔融之五元系無鉛焊料中。由此，如圖6(b)所示，熔融之五元系無鉛焊料34直接接觸於基底電極層21。此時，如圖6(c)所示，藉由五元系無鉛焊料34中所含之Sn於基底電極層21側擴散，而於五元系無鉛焊料34與基底電極層21之界面上形成Sn-Cu金屬間化合物。具體而言，自五元系無鉛焊料34起依序形成有Cu6
Sn5
層36、Cu3
Sn層37。
於下一階段中，如圖7(a)所示，五元系無鉛焊料34與基底電極層21之界面上之Cu6
Sn5
層36中之Cu原子被五元系無鉛焊料34中所含之Ni取代，且Ni向Cu之基底電極層21側擴散。由此，於Cu6
Sn5
層36之位置逐漸形成Ni之擴散層23。最終，如圖7(b)所示，藉由Cu6
Sn5
層36中之Cu全部被取代為Ni而形成Ni之擴散層23。藉由該Ni擴散層23而抑制Sn-Cu金屬間化合物之進一步生長，並且抑制基底電極層21受焊料侵蝕。又，藉由五元系無鉛焊料冷卻而形成焊料層22。
此時，如圖2所示，於基底電極層21中，第二電極層25之玻璃含量少於第一電極層24，因此，擴散層23之第一部分23a之厚度較第二部分23b厚。藉由以上處理而結束圖3所示之步驟，從而可製造出陶瓷電子零件100。
再者，本說明書中之「大致長方體形狀」，不僅為立方體形狀或者長方體形狀，當然亦包括如本實施形態中之晶片素體1般對長方體之稜線部分實施倒角而使稜部成為R形狀之形狀。即本實施形態中之晶片素體實質上亦可具有立方體形狀或者長方體形狀。
其次，對本實施形態所涉及之陶瓷電子零件100之作用、效果進行說明。
於本實施形態之陶瓷電子零件100中，端子電極3包括：覆蓋晶片素體1之端面11、以Cu為主成份、且藉由燒結而形成之基底電極層21；覆蓋基底電極層21之整體且由Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料所形成之焊料層22；及於基底電極層21與焊料層22之間藉由Ni擴散而形成之擴散層23。如此般於基底電極層21與焊料層22之間形成Ni之擴散層23，因此作為焊料層發揮作用之該擴散層23可抑制基底電極層21之Cu受焊料侵蝕。又，Ni之擴散層23可抑制於基底電極層21與焊料層22之間生長較脆之Sn-Cu金屬間化合物。因此，可抑制基底電極層21與焊料層22之間之接合強度之降低。根據以上所述，可直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層而又不會降低陶瓷電子零件100之可靠性。
又，於本實施形態之陶瓷電子零件100中，基底電極層21包括：第一電極層24，其具有覆蓋晶片素體1之端面11之頂部24a、及覆蓋覆蓋晶片素體1之側面13、15之一部分之側部24b；及第二電極層25，其覆蓋第一電極層24之頂部24a，並且以側部24b之一部分露出之方式覆蓋側部24b。進而，第一電極層24之玻璃含量多於第二電極層25。如此，於與晶片素體1之內部電極9露出之部分即端面11對應之位置上，藉由玻璃含量少之第二電極層25及焊料層22接觸而形成厚度大之擴散層23。因此，可確實地抑制基底電極層21受焊料侵蝕，因而確實地保護基底電極層21與內部電極9之連接性，並且確實地保護內部電極結構。另一方面，於對應於作為與基板電路之安裝面發揮作用之晶片素體1之側面13、15之位置上，玻璃含量多之第一電極層24藉由一部分自第二電極層25露出而與焊料層22直接接觸。於該部分中，存於第一電極層24中所含之玻璃。因此，藉由與焊料層22之界面上之Cu露出面積減少，而進一步抑制較脆之Sn-Cu金屬間化合物(Cu6
Sn5
、Cu3
Sn)之生長。因此，進一步抑制安裝面中之接合強度之降低。根據以上所述，於晶片素體1之端面11側，確實地進行相對於焊料侵蝕之保護，另一方面於作為安裝面發揮作用之側面13、15側，確實地抑制接合強度之降低。
又，於本實施形態之陶瓷電子零件100中，於第二電極層25中不含有玻璃。因於第二電極層25中不含有玻璃，故而Ni之擴散集中於第二電極層25之表面。由此，可進一步抑制晶片素體1之端面11受焊料侵蝕。
又，本實施形態之陶瓷電子零件100之製造方法包括：基底電極層形成步驟S20~S40，藉由覆蓋晶片素體1之端面11且以Cu作為主成分進行燒結而形成基底電極層21；焊料層形成步驟S50，藉由以熔融之Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋基底電極層21之整體而形成焊料層22；及擴散層形成步驟S60，於基底電極層21與焊料層22之間藉由使Ni擴散而形成擴散層23。如此於基底電極層21與焊料層22之間形成因Ni之擴散所形成之擴散層23，因此作為阻障層發揮作用之該擴散層23可抑制基底電極層21之Cu受焊料侵蝕。又，Ni之擴散層23可抑制於基底電極層21與焊料層22之間生長較脆之Sn-Cu金屬間化合物。因此，可抑制基底電極層21與焊料層22之間之接合強度之降低。根據以上所述，根據本發明之製造方法，可直接以無鉛焊料覆蓋基底電極層21而又不會降低陶瓷電子零件100之可靠性。
進而，於該陶瓷電子零件100之製造方法中，基底電極形成步驟包括：第一電極膏體層形成步驟S20，將Cu膏體塗佈於晶片素體1且以具有覆蓋晶片素體1之端面11之頂部24a及覆蓋晶片素體1之側面13、15之一部分之側部24b之方式形成第一電極膏體層33；第二電極膏體層形成步驟S30，將Cu薄片貼附於第一電極膏體層33而覆蓋頂部24a，並且以側部24b之一部分露出之方式覆蓋側部24b，從而形成玻璃含量少於第一電極膏體層33之第二電極膏體層31；及燒結步驟S40，藉由燒結第一電極膏體層33及第二電極膏體層31而形成第一電極層24及第二電極層25。於與晶片素體1之內部電極9露出之部分即端面11對應之位置上，藉由玻璃含量少之第二電極層25與焊料層22接觸而形成厚度較大之擴散層23。因此，可確實地抑制基底電極層21受焊料侵蝕，因而確實地保護基底電極層21與內部電極9之連接性，並且確實地保護內部電極結構。又，於對應於作為與基板電路之安裝面發揮作用之晶片素體1之側面13、15之位置上，玻璃含量多之第一電極層24藉由一部分自第二電極層25露出而與焊料層22直接接觸。於該部分中，存在第一電極層24中所含之玻璃。因此，與焊料層22之界面中之Cu露出面積減少，從而進一步抑制較脆之Sn-Cu金屬間化合物(Cu6
Sn5
、Cu3
Sn)之生長。因此，進一步抑制安裝面中之接合強度之降低。根據以上所述，根據本發明之陶瓷電子零件100之製造方法，於晶片素體1之端面11側，確實地進行相對於焊料侵蝕之保護，另一方面，於作為安裝面發揮作用之側面13、15側，確實地抑制接合強度之降低。
接下來，對本實施形態之陶瓷電子零件100之實施例進行說明。圖8係表示藉由圖3所示之步驟而製造之陶瓷電子零件100中之與基板電路之安裝面附近之界面照片。又，圖9及圖10係表示進行圖8所示之界面放大照片中之界面元素分析之結果之照片。圖8(a)所示之照片係將陶瓷電子零件100安裝於基板電路中之情形之照片。圖8(b)係圖8(a)之A所示之部分之界面放大照片。圖9(a)係表示關於圖8(b)之B所示之部分之Ni之界面元素分析結果之照片。圖9(b)係表示關於圖8(b)之B所示之部分之Cu之界面元素分析結果之照片。圖10(a)係表示關於圖8(b)之B所示之部分之Sn之界面元素分析結果之照片。圖10(b)係表示關於圖8(b)之B所示之部分之Ag之界面元素分析結果之照片。
如圖8(b)所示，晶片素體1之基底電極層21經由焊料層22而電性連接於Cu之基板電極SE。於圖8(b)中，於基底電極層21與焊料層22之界面上形成有Ni之擴散層23(圖中以虛線包圍之部分)。此情況亦可根據圖9(a)中於擴散層23之位置上含有大量Ni而明確。如此，可知藉由擴散層23而抑制基底電極層21受焊料侵蝕。再者，於基板電極SE與焊料層22之界面上，幾乎未形成Ni之擴散層。根據此情況得知，單純地僅使焊料層直接接觸於Cu層，則不會充分地形成Ni之擴散層，如本實施形態般，向熔融之焊料之浸漬(此時之溫度條件等)亦有助於Ni之擴散層之形成。
如圖9(b)及圖10(a)所示得知，於基板電極SE與焊料層22之界面上，基板電極SE之Cu擴散至焊料層22，從而積極地形成較大之Sn-Cu金屬間化合物之層。另一方面，於基底電極層21與焊料層22之界面上，藉由抑制Cu之擴散而抑制Sn-Cu金屬間化合物之生長。
以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限於上述實施形態。例如，於上述實施形態中，雖然將陶瓷電子零件100設為電容器進行了說明，但並不限定於此。本發明之陶瓷電子零件亦可為可變電阻、電感或者LCR(inductance capacitance resistance，電感電容電阻)。又，晶片素體1亦可為可變電阻層或磁性層來替代上述之介電體層7。
於上述實施形態中，基底電極層21包含第一電極層24及第二電極層25之兩個層，但亦可替代此，而為基底電極層僅由一層電極層所構成之陶瓷電子零件200。如圖11所示，於陶瓷電子零件200中，基底電極層41僅由藉由浸漬及燒結而形成之一層電極層所構成。又，於焊料層22與基底電極層41之間形成有Ni之擴散層23。
1．．．晶片素體
3．．．端子電極
7．．．介電體層
9、9a、9b．．．內部電極
11、11a、11b．．．端面
13、13a、13b、15、15a、15b．．．側面
21．．．基底電極層
22．．．焊料層
23．．．擴散層
23a．．．擴散層23之第一部分
23b．．．擴散層23之第二部分
24．．．第一電極層
24a、25a．．．頂部
24b、25b．．．側部
25．．．第二電極層
27．．．角部
31．．．第二電極膏體層
31s．．．第二電極膏體層31之一面
33．．．第一電極膏體層
34．．．五元系無鉛焊料
36．．．Cu6
Sn5
層
37．．．Cu3
Sn層
41．．．基底電極層
100、200．．．陶瓷電子零件
110．．．晶片構件
II．．．線
R13、R14、R15、R16、R33、R34、R35、R36．．．稜部
SE．．．基板電極
圖1係表示陶瓷電子零件之一實施形態之立體圖。
圖2係模式性地表示沿著圖1所示之陶瓷電子零件之II-II線之切斷面之剖面圖。
圖3係表示本實施形態之陶瓷電子零件製造方法之流程圖。
圖4表示將第一電極膏體層形成於晶片素體之後之狀態。
圖5係於晶片素體之兩端部形成有基底電極層之晶片構件之立體圖。
圖6(a)~(c)係表示焊料層形成步驟及擴散層形成步驟之步驟內容之圖。
圖7(a)、(b)係表示焊料層形成步驟及擴散層形成步驟之步驟內容之圖。
圖8(a)、(b)係表示藉由圖3所示之步驟而製造之陶瓷電子零件中之與基板電路之安裝面附近之界面照片。
圖9(a)、(b)係表示進行圖8所示之界面放大照片中之界面元素分析之結果之照片。
圖10(a)、(b)係表示進行圖8所示之界面放大照片中之界面元素分析之結果之照片。
圖11係變形例之陶瓷電子零件之剖面圖且係對應於圖2之圖。
1．．．晶片素體
3．．．端子電極
7．．．介電體層
9、9a、9b．．．內部電極
11、11a、11b．．．端面
13、13a、13b．．．側面
21．．．基底電極層
22．．．焊料層
23．．．擴散層
23a．．．擴散層23之第一部分
23b．．．擴散層23之第二部分
24．．．第一電極層
24a、25a．．．頂部
24b．．．側部
25．．．第二電極層
100．．．陶瓷電子零件
R13、R14．．．稜部
Claims (6)
- 一種陶瓷電子零件，其特徵在於包括：埋設有內部電極之長方體形狀之晶片素體；及端子電極，其將露出上述內部電極之上述晶片素體之端面覆蓋，並與上述內部電極電性連接；上述端子電極包括：基底電極層，其覆蓋上述晶片素體之上述端面及與上述端面正交之側面之一部分，且藉由燒結而形成；焊料層，其覆蓋上述基底電極層之整體，且由Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料所形成；及擴散層，其於上述基底電極層與上述焊料層之間藉由Ni擴散而形成；上述基底電極層包括：第一電極層，其係藉由將Cu膏體塗佈於上述晶片素體而形成，且具有覆蓋上述晶片素體之上述端面的頂部及覆蓋上述側面之一部分的側部；及第二電極層，其係藉由將Cu薄片貼附於上述第一電極層而形成，覆蓋上述第一電極層之上述頂部，並以使上述側部之一部分露出之方式覆蓋上述側部；且上述第一電極層之玻璃含量多於上述第二電極層。
- 如請求項1之陶瓷電子零件，其中，覆蓋上述頂部之上述第二電極層與上述焊料層之間所形成之上述擴散層之第一部分之厚度，係較自上述第二電極層露出之上述第一電極層之上述側部與上述焊料層之間所形成之上述擴 散層之第二部分之厚度為厚。
- 如請求項1或2之陶瓷電子零件，其中，上述第二電極層中不含有玻璃。
- 一種陶瓷電子零件之製造方法，其特徵在於，該陶瓷電子零件包括：埋設有內部電極之長方體形狀之晶片素體；及端子電極，其將露出上述內部電極之上述晶片素體之端面覆蓋，並與上述內部電極電性連接；且該陶瓷電子零件之製造方法包括：晶片素體準備步驟，準備上述晶片素體；基底電極層形成步驟，形成上述端子電極中之基底電極層；焊料層形成步驟，以熔融之Sn-Ag-Cu-Ni-Ge之五元系無鉛焊料覆蓋上述基底電極層之整體，藉此形成上述端子電極中之焊料層；及擴散層形成步驟，於上述基底電極層與上述焊料層之間使Ni擴散，藉此形成上述端子電極中之擴散層；且上述基底電極層形成步驟包括：第一電極膏體層形成步驟，將Cu膏體塗佈於上述晶片素體，且以具有覆蓋上述晶片素體之上述端面的頂部及覆蓋上述側面之一部分的側部之方式形成第一電極膏體層；第二電極膏體層形成步驟，將Cu薄片貼附於上述第一電極膏體層而覆蓋上述頂部，並以使上述側部之一部分 露出之方式覆蓋上述側部，形成玻璃含量少於上述第一電極膏體層之第二電極膏體層；及燒結步驟，藉由燒結上述第一電極膏體層及上述第二電極層膏體層而形成第一電極層及第二電極層。
- 如請求項4之陶瓷電子零件之製造方法，其中，上述焊料層與上述第二電極層之間所形成之上述擴散層之第一部分之厚度，係較上述焊料層與上述第一電極層之間所形成之上述擴散層之第二部分之厚度為厚。
- 如請求項4或5之陶瓷電子零件之製造方法，其中，藉由使熔融之五元系無鉛焊料附著於上述基底電極層，而同時進行上述焊料層形成步驟中上述焊料層之形成及上述擴散層形成步驟中上述擴散層之形成。
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