TWI423956B - Allyl compound isomerization method and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI423956B
TWI423956B TW097117793A TW97117793A TWI423956B TW I423956 B TWI423956 B TW I423956B TW 097117793 A TW097117793 A TW 097117793A TW 97117793 A TW97117793 A TW 97117793A TW I423956 B TWI423956 B TW I423956B
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Mitsuba Yasuhiko
Mizoguchi Masakatsu
Tanaka Yoshiyuki
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Description

烯丙基化合物之異構化方法及其製造方法
本發明係關於烯丙基化合物之異構化方法，更詳言之，係關於一種異構化方法，其特徵為藉由異構化，自3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，生成所對應之化合物之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物。
烯丙基化合物係有機合成化學之重要起始物質，藉由各種反應而變換為目標生成物，尤其是二乙醯氧基烯丙基化合物由於具有特徵性之骨架，故不僅為能變換為各種物質的化合物，亦為藉由水解而可製造二醇類的重要中間體。因此，已進行了各種二乙醯氧基烯丙基化合物之製造製程的開發。例如，報告有藉使用了銠固體觸媒之丁二烯的二乙醯氧基化反應所進行之二乙醯氧基烯丙基化合物的製造法(專利文獻1)。用於製造二乙醯氧基烯丙基化合物的共軛二烯類之二乙醯氧基化反應，大多係於固體觸媒之存在下可產率良好地進行，但現狀為無法完全控制乙醯氧基所附予的位置。尤其是在成為1,4－丁二醇之原料的1,4－二乙醯氧基－2－丁烯製造反應中，將副產生出無法變換成1,4－丁二醇的3,4－二乙醯氧基－1－丁烯。因此，在1,4－丁二醇製造製程中，將增加原料之丁二烯的成本。
因此，開發出將其所副產生之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯進行異構化而生成1,4－二乙醯氧基－2－丁烯等1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的方法。例如，已報告有使用具有亞 磷酸配位基之鈀錯合物觸媒，自3,4－二乙醯氧基－1－丁烯轉換為1,4－二乙醯氧基－2－丁烯的異構化反應(專利文獻2)。又，報告有除了鈀錯合物觸媒與亞磷酸配位基之外，藉由進一步添加鏻化合物，而得到活性更高之異構化觸媒(專利文獻3)。然而，於此等二乙醯氧基烯丙基化合物之異構化方法中，係觸媒之劣化顯著，而必須使用大量的觸媒。
該觸媒劣化的原因，認為是二乙醯氧基烯丙基化合物中所含有之觸媒劣化成分所致，並報告有將該觸媒劣化成分使用固體鹼予以去除的方法(專利文獻4)。然而，於此方法中，由於固體鹼除了觸媒劣化成分以外，亦吸附幾種酸性成分，故必須有大量之固體鹼，因此開始要求於工業上有利，能效率佳地去除觸媒劣化成分，或可予以無害化的方法。
專利文獻1：日本專利特開平11－71327號公報專利文獻2：日本專利特開2002－105025號公報專利文獻3：日本專利特開2004－115506號公報專利文獻4：日本專利特開2006－282564號公報
本發明之課題在於提供一種烯丙基化合物之異構化方法，係使用觸媒之烯丙基化合物之異構化方法，其可抑制觸媒劣化，以少量之觸媒使用量而高產率地得到異構物，於工業上較有利。
本發明者等人為了解決上述問題而潛心研究，結果發現，以磷化合物可去除二乙醯氧基烯丙基化合物液中所含之顯著促進異性化觸媒劣化的成分，遂完成本發明。亦即，本發明之要旨在於下述[1]~[13] [1]一種異構化方法，係將含有原料之烯丙基化合物之液與磷化合物接觸後，於觸媒存在下將上述烯丙基化合物進行異構化。
[2]如上述[1]之異構化方法，其中，上述磷化合物為有機磷化合物。
[3]如上述[2]之異構化方法，其中，上述有機磷化合物為有機膦類。
[4]如上述[3]之異構化方法，其中，上述有機膦類係具有2個以上芳基。
[5]如上述[3]或[4]之異構化方法，其中，上述有機膦類係三苯基膦。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之異構化方法，其中，與上述烯丙基化合物之含有液進行接觸之磷化合物的量，係相對於烯丙基化合物為0.0001~10重量%之範圍內。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之異構化方法，其中，上述烯丙基化合物之含有液與磷化合物的接觸係於60℃以上進行。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之異構化方法，其中，進一步具有藉由共軛二烯類之二乙醯氧基化反應而得到上述 烯丙基化合物之含有液的步驟。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之異構化方法，其中，上述觸媒為液相均勻系鈀觸媒，並為含有具有至少一個P-O鍵結之磷配位基的觸媒。
[10]如上述[9]之異構化方法，其中，上述具有P-O鍵結之磷配位基為雙配位基(bidentate)之亞磷酸類。
[11]如上述[9]之異構化方法，其中，上述具有P-O鍵結之磷配位基為雙配位基之亞磷醯胺(Phosphoramidite)類。
[12]如上述[1]~[11]中任一項之異構化方法，其中，上述烯丙基化合物為3,4-二乙醯氧基烯丙基化合物，藉異構化而生成與上述烯丙基化合物對應之化合物之1,4-二乙醯氧基烯丙基化合物。
[13]一種烯丙基化合物之製造方法，係使用上述[1]~[12]中任一項之異構化方法，自烯丙基化合物製造相對應之經異構化的烯丙基化合物。
藉由本發明，於使用觸媒之二乙醯氧基烯丙基化合物之異構化中，可依少量之觸媒使用，以高產率得到異構物。
以下，詳細說明本發明。以下記載之構成要件之說明，為本發明實施態樣之一例子，並不限定於此等內容中。
尚且，本發明中之烯丙基化合物，係指具有烯丙基之化合物，以及自具有烯丙基之化合物藉由利用觸媒之異構化 而生成之化合物，該物質中之烯丙基位上具有乙醯氧基、鹵素、羧酸等之脫離基者均為對象物，並無特別的限定。例如，將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物進行異構化而得之化合物，於本發明中係作為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物。
另外，本發明中之異構化方法，亦包括將具有烯丙基之化合物藉由異構化所生成之化合物，轉換為具有烯丙基之化合物的方法。
以下實施態樣中，係以將屬於烯丙基化合物之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，藉由異構化而生成對應之烯丙基化合物之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的情況為例進行說明。
本發明之「將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之方法」，係將原料之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉由觸媒異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的方法，其特徵為，將含有原料之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的液(以下稱為3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液)與磷化合物接觸後，於觸媒存在下將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物進行異構化。
藉由將磷化合物與3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液進行接觸，則可藉磷化合物去除顯著促進異構化觸媒劣化的成分。相較於固體鹼，磷化合物由於容易於製程運轉中變化其添加量，故可一邊監視藉異構化所生成之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物量，一邊以所需之最低限度的添 加量抑制觸媒劣化。又，由於不需如固體鹼般預先在製程運轉開始前填充既定量之固體鹼，故以較少使用量即可完成。
所謂「將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉觸媒異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的方法」，可舉例如「將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與觸媒接觸而異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，以得到1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的方法」、「將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之混合物與觸媒接觸而將混合物中之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，以提升1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物濃度的方法」或「將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之混合物與觸媒接觸而將混合物中之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物異構化為3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，以提升3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物濃度的方法」。
本發明中，3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物(包括「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之混合物」)並無特別限定，可於觸媒存在下，藉由共軛二烯類之二乙醯氧基化反應等進行製造。
製造二乙醯氧基烯丙基化合物之共軛二烯類的二乙醯氧基化反應可藉各種方法實施。最一般係於鈀系觸媒存在下，使丁二烯、醋酸及氧反應，而可得到屬於二乙醯氧基烯丙基化合物之1,4－二乙醯氧基－2－丁烯及3,4－二乙醯 氧基－1－丁烯。又，亦合併生成屬於此等二乙醯氧基烯丙基化合物之水解物的1－羥基－4－乙醯氧基－2－丁烯、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯、4－羥基－3－乙醯氧基－1－丁烯等。
作為本發明可使用之共軛二烯類，可舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－環己二烯、1,3－環戊二烯、1,3－環庚二烯、1,3－環辛二烯、1,3－戊二烯、1,3－己二烯、2,4－己二烯等，較佳為丁二烯、異戊二烯、1,3－環己二烯、1,3－環戊二烯，特佳為丁二烯、異戊二烯。如丁二烯、異戊二烯般碳數較少之共軛二烯類，由於顯示最高之反應活性，故較佳。
作為共軛二烯類之二乙醯氧基化反應所使用之觸媒，若為具有將共軛二烯類轉換為二乙醯氧基烯丙基化合物之能力的觸媒，則可使用任意者，較佳為含有第8~10族過渡金屬的固體觸媒，特佳為鈀固體觸媒。鈀固體觸媒係由鈀金屬或其鹽所構成，作為輔助觸媒，較佳為使用鉍、硒、銻、碲、銅等之金屬或其鹽，特佳為碲。鈀與碲之組合為較佳的理由在於，觸媒之活性較高，以及所得之二乙醯氧基烯丙基化合物之選擇率較高。因此，較佳係將鈀及碲載持作為活性成分的固體觸媒。該鈀固體觸媒並無特別限定，較佳係載持於二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、活性碳、石墨等之載體上而使用，特佳為強度優越之二氧化矽。載體之物性較佳為多孔質，更佳為5~80nm之多孔質。在附有載體之觸媒的情況，相對於觸媒整體之觸媒金屬的比例通常為0.1~20重量%、較佳1~10重量%，又，相 對於觸媒整體之其他輔助觸媒金屬的比例為自0.01~30重量%、更佳0.1~10重量%之範圍所選定。若此值過小，則因觸媒活性降低而造成成本競爭力下降，又，若此值過大，則因觸媒成本之過大化而造成競爭力下降。
上述之二乙醯氧基化反應較佳係於空氣或富氧化之空氣、以氮等之惰性氣體稀釋之空氣或氧、或氧環境下進行，氧濃度可為1~100vol%之範圍，更佳為2~50vol%，特佳為3~40vol%。氧濃度越高，反應速度越提升，可效率佳地得到生成物。另一方面，氧濃度越低，則發生***、火災等之製程危險性較少。
二乙醯氧基化反應可依氣相、液相之任一種進行。反應溫度為0~300℃之範圍、較佳10~250℃、更佳30~200℃之範圍。反應溫度越高，反應速度越提升，可效率佳地得到生成物。另一方面，反應溫度越低，則發生***、火災等之製程危險性較少。反應壓力較佳為大氣壓~50MPa之範圍，較佳為大氣壓~30MPa、特佳1~20MPa。
在以液相進行二乙醯氧基化反應的情況，反應所使用之溶媒若為使反應原料溶解者則無特別限制，較佳為水，或醋酸等之羧酸，或丁二烯等成為反應原料的共軛二烯類本身，或屬於生成物之二乙醯氧基烯丙基化合物本身。又，作為溶媒，亦可使用己烷、庚烷、辛烷等之烴類；四氫呋喃、二乙基醚、三甘醇二甲醚(triglyme)等之醚類；乙酸乙酯、丁酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基異丁基酮等之酮類；1,4－丁二醇等之醇類等。
成為原料之共軛二烯類與觸媒之重量比較佳為1~100,000,000之範圍，更佳為10~50,000,000之範圍，特佳為100~20,000,000。重量比越小，反應速度越高，容易依短時間進行反應。又，重量比越大，可依越少之觸媒成本完成。
另外，本發明中之「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」，係指若為3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，或含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之混合物的液，則無特別限定。較佳係將下述任一者作為「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」：(1)在使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液與磷化合物接觸前，設置藉上述觸媒使共軛二烯類進行二乙醯氧基化反應的步驟，而由其所得之反應生成物流本身；(2)自該反應生成物流，藉由蒸餾等去除了以副產物所生成之沸點較二乙醯氧基烯丙基化合物輕的化合物(以下，將沸點較二乙醯氧基烯丙基化合物輕之化合物簡稱為輕沸點化合物類)的一部分或全部者；(3)自該反應生成物流，藉由蒸餾等去除了以副產物所生成之沸點較3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物高的化合物(以下，將沸點較3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物高之化合物簡稱為高沸點化合物類)的一部分或全部者；(4)自該反應生成物流，藉由蒸餾等去除了副產物之輕沸點化合物及副產物之高沸點化合物類的兩者的一部分或全部者。其中，特佳為將(1)由藉觸媒所進行之共軛二烯類之二乙醯氧基化反應所得之反應生成物流本 身，作為「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」。在「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」為來自由藉上述觸媒所進行之共軛二烯類之二乙醯氧基化反應所得之反應生成物流者的情況，該含有液中存在所對應之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物。又，「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」可含有屬於3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之水解物的3,4－羥基乙醯氧基烯丙基化合物及/或3,4－二羥基烯丙基化合物，再者，可含有屬於1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之水解物的1,4－羥基乙醯氧基烯丙基化合物及/或1,4－二羥基烯丙基化合物。
本發明所使用之「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」，係將含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物、1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物、低沸點化合物類及高沸點化合物類的液導入至蒸餾塔中，自塔底抽出含有高沸點化合物類及1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的液，自塔上部餾出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液而獲得。此時，3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液亦可自塔頂與輕沸點化合物類一同抽出，又，亦可將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液自側流抽出，並自塔頂餾出輕沸點化合物類。此時，高沸點化合物類之幾乎總量雖由塔底被抽出，但少量之高沸點化合物類係與3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液一起自塔上部或側流被抽出。
尚且，該蒸餾塔之壓力可設定為任意，但由蒸餾塔之再沸器所使用能量成本的觀點而言，為了使塔底溫度降低， 較佳係將塔頂壓力設為1~760mmHg。又，更佳係塔頂壓力為5~200mmHg、特佳10~100mmHg之範圍。若此塔頂壓力過低，則為了保持壓力將需要太大的成本，再者，蒸餾塔本身亦變得較大，而增加製程建設成本。又，在塔頂壓力過高的情況，蒸餾塔之塔底溫度變高，蒸氣成本增大。塔頂溫度一般為0~200℃、較佳20~160℃、更佳40~140℃之範圍。若塔頂溫度過低，則需要冷卻器等特殊裝置而使成本惡化。又，若溫度過高，則由於塔底溫度亦成為較高溫度，故增大蒸氣成本。回流比可為1~100、較佳1~10。若回流比過小，則引起分離能力之惡化，若回流比過高，則所需之熱量增加，成為成本惡化的原因。塔頂之餾出量，最好為於導入至蒸餾塔之含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物、1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物、低沸點化合物類及高沸點化合物類的液中，使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與輕沸點化合物類的合計量餾出。又，自側流餾出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液，並自塔頂餾出輕沸點化合物類的情況，較佳係使導入液中之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之含有量份自側流餾出，使導入液中之輕沸點化合物類之含有量份自塔頂分別餾出。在自蒸餾塔之塔底抽出含有高沸點化合物類及1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之液，並自塔頂餾出含有低沸點化合物類之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的情況，蒸餾塔物質收支係在將每單位時間之導入流量之重量設為100時，每單位時間之塔頂餾出流量為1~50、較佳5~30。此時，自塔底之每單 位時間之含有高沸點化合物類及1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的液之抽出量，較佳為50~99、更佳70~95。又，在自蒸餾塔之塔底抽出含有高沸點化合物類及1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之液，並自塔頂餾出輕沸點化合物類，自側流餾出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液的情況，在將每單位時間之導入流量之重量設為100時，每單位時間之塔頂餾出流量為0.1~30、較佳1~20。又，自側流之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液之餾出量較佳為0.9~50、更佳2~30。又，自塔底之含有高沸點化合物類及1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之液的每單位時間之抽出量，較佳為20~99、更佳50~97。
上述之自塔頂所得之含有輕沸點化合物類之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液，可於藉蒸餾去除了輕沸點化合物類後，供給至異構化反應。此時，可藉由輕沸點化合物類之分離蒸餾塔自塔頂餾出輕沸點化合物類，並由包括側流之塔底部抽出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液。
尚且，該蒸餾塔之壓力可設定為任意，但由蒸餾塔之再沸器所使用能量成本的觀點而言，為了使塔底溫度降低，較佳係將塔頂壓力設為1~760mmHg。又，更佳係塔頂壓力為5~400mmHg、特佳10~200mmHg之範圍。若此塔頂壓力過低，則為了保持壓力將需要太大的成本，再者，蒸餾塔本身亦變得較大，而增加製程建設成本。又，在塔頂壓力過高的情況，蒸餾塔之塔底溫度變高，蒸氣成本增大。
塔頂溫度一般為0~200℃、較佳20~160℃、更佳40~140 ℃之範圍。若塔頂溫度過低，則需要冷卻器等特殊裝置而使成本惡化。又，若溫度過高，則由於塔底溫度亦成為較高溫度，故增大蒸氣成本。回流比可為1~100、較佳1~10。若回流比過小，則引起分離能力之惡化，若回流比過高，則所需之熱量增加，成為成本惡化的原因。塔頂之餾出量，最好為於導入至蒸餾塔之含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物及低沸點化合物類的液中，使輕沸點化合物類的合計量餾出。又，自蒸餾塔之包括側流之塔底部抽出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液，並自塔頂餾出輕沸點化合物類的情況，蒸餾塔物質收支係在將每單位時間之導入流量之重量設為100時，每單位時間之塔頂餾出流量為1~50、較佳5~45。此時，自包括側流之塔底之每單位時間的含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的液之抽出量，較佳為50~99、更佳55~95。
本發明中，特徵在於使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液與磷化合物接觸，但在將由藉觸媒所進行之共軛二烯類之二乙醯氧基化反應步驟所得的反應生成物流作為「3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液」的情況，可在將該反應生成物流供給於蒸餾分離前，使其與膦接觸；亦可在將共軛二烯之二乙醯氧基化反應後之反應生成物流進行蒸餾分離後，使自塔頂所餾出之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液與膦接觸；亦可使自側流所餾出之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有與膦接觸。由於所接觸之液量較少、以較少之磷化合物量即可發揮效果，故較佳係使 磷化合物與自塔頂所餾出之該液、或自側流所餾出之該液進行接觸。
作為可使用之蒸餾塔種類，可舉例如填充塔、板式塔等，較佳為板式塔。使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液進行分離時，蒸餾塔理論段係設為3段以上、特佳10~50段。超過50段之蒸餾塔係由蒸餾塔建設之經濟性、運轉難易度及安全管理方面而言較不佳。又，若段數過小則難以進行分離。
本發明之異構化反應所使用之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，具體而言較佳為3,4－二乙醯氧基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－2－甲基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－3－甲基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－2,3－二甲基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－1－環己烯、3,4－二乙醯氧基－1－環戊烯、3,4－二乙醯氧基－1－環庚烯、3,4－二乙醯氧基－1－環辛烯，更佳為3,4－二乙醯氧基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－2－甲基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－3－甲基－1－丁烯、3,4－二乙醯氧基－1－環己烯、3,4－二乙醯氧基－1－環戊烯，特佳為可轉換成屬於1,4－丁二醇之中間體之1,4－二乙醯氧基－2－丁烯的3,4－二乙醯氧基－1－丁烯。
另外，在屬於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之水解物的3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯、4－羥基－3－乙醯氧基－1－丁烯等之異構化反應中，亦可適用本發明之異構化方法。
另外，本發明中藉3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之異 構化所得的1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，係異構化前之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物所對應的異構物。作為屬於異構物之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，具體而言較佳為1,4－二乙醯氧基－2－丁烯、1,4－二乙醯氧基－2－甲基－2－丁烯、1,4－二乙醯氧基－2,3－二甲基－2－丁烯、1,4－二乙醯氧基－2－環己烯、1,4－二乙醯氧基－2－環戊烯、1,4－二乙醯氧基－2－環庚烯、1,4－二乙醯氧基－2－環辛烯，更佳為1,4－二乙醯氧基－1－丁烯、1,4－二乙醯氧基－2－甲基－1－丁烯、1,4－二乙醯氧基－3－甲基－1－丁烯、1,4－二乙醯氧基－1－環己烯、1,4－二乙醯氧基－1－環戊烯，特佳為屬於1,4－丁二醇之中間體的1,4－二乙醯氧基－1－丁烯。
本發明中，在進行3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之異構化反應時，可使用各種溶媒。溶媒並無特別限定，具體而言可使用：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等之羧酸類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等之醇類；二乙基醚、四氫呋喃、二烷、三甘醇二甲醚二甲基醚等之醚類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之烴類等有機溶媒。較佳為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等之羧酸類，特佳為提升乙醯氧基之異構化速度的醋酸。以醋酸作為溶媒的較佳理由在於，有助於提升異構化速度，使反應液中之乙醯氧基濃度、亦即醋酸濃度變高。
溶媒之添加量係相對於二乙醯氧基烯丙基化合物，以重量%計為0~10,000wt%、較佳0.05~500wt%、特佳 1~200wt%。溶媒之添加量越少，則可越減少反應器容量，添加量越多，有觸媒劣化速度變低的傾向。
本發明中3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之異構化所使用的觸媒，若為具有使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之能力，則無特別限定，可為液相均勻系錯合物觸媒，較佳為第8~10族過渡金屬之均勻系錯合物觸媒，特佳為對乙醯氧基異構化速度顯示特高活性的液相均勻系鈀錯合物觸媒。
該液相均勻系錯合物觸媒可自各種過渡金屬進行調製，具體可舉例如醋酸鹽、乙醯基乙酸化合物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸鹽、硝酸鹽、有機鹽、無機鹽、烯烴配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物、亞磷酸配位化合物等。
作為液相均勻系錯合物觸媒，較佳為鈀金屬、醋酸鈀、氯化鈀、二氯環辛二烯鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、三氟醋酸鈀、乙醯丙酸鈀、醋酸鎳、二環辛二烯鎳、醋酸鉑、二環辛二烯鉑等，特佳為廉價鈀源之醋酸鈀、氯化鈀、三氟醋酸鈀。本發明中，上述金屬化合物之形態並無特別限定，活性之錯合物觸媒可為單體、二聚物及/或多聚物。
另外，本發明中，作為該液相均勻系錯合物觸媒之配位基係可使用磷化合物。例如若為膦類、亞磷酸類、磷酸類、次磷酸類、亞磷醯胺類等磷配位基，並可無特別限定地使用。此等配位基可為單配位基或多配位基。作為配位基， 較佳係具有P－O鍵結之磷化合物，特佳為亞磷酸類、亞磷醯胺類，特佳為雙配位基之亞磷酸類、亞磷醯胺類。其理由在於，於經由π－烯丙基中間體之異構化反應中，由於電子密度較低之配位基促進反應速度提升，故較佳為具有電子密度較低之P－O鍵結的磷化合物。又，本發明中，一般雖使用1種之配位基，但亦可並用2種以上之磷配位基。又，視需要可在不顯著妨礙本發明效果的範圍內，並用其他配位基。
於本發明中，在使用具有P－O鍵結之磷化合物作為配位基的情況，可舉例如下述一般式(1)~(5)及式(6－1)~(6－7)所示之化合物。又，本發明中，一般雖使用1種之配位基，但亦可並用2種以上之磷配位基。又，視需要可在不顯著妨礙本發明效果的範圍內，並用其他配位基。
上述式(1)~(5)中，X~X'''係選自(X1)~(X5)之任一者，Y~Y'''可自(Y1)~(Y5)之任一者任意選擇。
上述(X1)~(X5)、(Y1)~(Y5)及式(6－1)~(6－7)中，R、R’ 及R1 ~R54 分別獨立表示烷氧、烷氧基、環烷基、芳氧基、烷基芳氧基、胺基或芳基，亦可進一步具有取代基。在R、R’及R1 ~R54 為烷基時，或為具有烷基骨架之取代基(烷基芳氧基中之烷基等)時，其碳數通常為1~20，較佳1~14。作為具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。又，烷基或烷基骨架部分可進一步具有取代基，作為取代基，可舉例如碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、胺基、氰基、碳數2~10之酯基、羥基及鹵原子。
又，在R、R’及R1 ~R54 為芳基時，或為具有芳基骨架之取代基時，其碳數通常為6~20，較佳6~14。芳基或芳基骨架部分可進一步具有取代基。作為上述取代基，可舉例如氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數3~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之烷基芳基、碳數6~20之烷基芳氧基、碳數6~20之芳基烷基、碳數6~20之芳基烷氧基、氰基、酯基、酯基、羥基及鹵原子。
作為R、R’及R1 ~R54 為芳基時之具體例，可舉例如：苯基、1－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、2－乙基苯基、2－異丙基苯基、1－第三丁基苯基、,2,4－二第三丁基丙基、2－氯苯基、3－氯苯基、4－氯苯基、2,3－二氯苯基、2,4－二氯苯基、2,5－二氯苯基、3,4－二氯苯基、3,5－二氯苯基、4－三氟甲基苯基、2－甲氧基苯基、3－甲氧 基苯基、4－甲氧基苯基、3,5－二甲氧基苯基、4－氰基苯基、4－硝基苯基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基及下述之基(C－1)~(C－8)。
式(1)~(5)及(Y1)~(Y5)中，A~A”及A1 ~A5 分別獨立表示：亦可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，亦可具有取 代基之碳數6~30之伸芳基，或亦可於Ar1 －(Q1 )n －Ar2 之正中間具有二價鍵結基之二伸芳基(其中，Ar1 及Ar2 分別獨立表示亦可具有取代基之碳數6~18之伸芳基)。
式(6－1)~(6－7)中，T1 ~T7 分別獨立表示碳原子、烷烴四基、苯四基、或亦可具有以T8 －(Q2 )n －T9 所示之取代基之四價基，T8 及T9 分別獨立表示碳數1~10之烷烴三基、及選自碳數6~15之苯三基的亦可具有取代基的三價基。Q1 及Q2 分別獨立表示－CR55 R56 －、－O－、－S－、－CO－，n為0或1，R55 及R56 分別獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~20之芳基，亦可具有取代基。
另外，在A~A”及A1 ~A5 為伸烷基時，可舉例如四甲基伸乙基、二甲基伸丙基等。又，在A~A”及A1 ~A5 為亦可具有取代基之伸烷基時，作為取代基可舉例如碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳基、胺基、氰基、醯胺基、三氟甲基等。又，在A~A”及A1 ~A5 為亦可具有取代基之伸芳基時，可舉例如伸苯基或伸萘基等，作為取代基可舉例如碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之伸芳基、胺基、氰基、醯胺基、三氟甲基等。
再者，在A~A”及A1 ~A5 為可於Ar1 －(Q1 )n －Ar2 之正中間具有二價鍵結基的二伸芳基時，Ar1 及Ar2 分別獨立為亦可具有取代基之碳數6~18之伸芳基，該伸芳基之碳數為6~24、更佳6~16。作為較佳之取代基的具體例，可舉例如碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~20之芳基、胺基、氰基、醯胺基、三氟甲基等。
另外，作為A~A”及A1 ~A5 之具體例，可舉例如：－(CH2 )2 －、－(CH2 )3 －、－(CH2 )4 －、－(CH2 )5 －、－(CH2 )6 －、－CH(CH3 )－CH(CH3 )－、－CH(CH3 )CH2 CH(CH3 )－、－(CH3 )2 －C(CH3 )2 －、－C(CH3 )2 －CH2 －C(CH3 )2 －、及下述基(A－1)~(A－48)。
表示本發明之配位基之式(1)~(5)及式(6－1)~(6－7)之化合物的較佳具體例，可例示如下述單配位基(L－1)~(L－16)及多配位基(L－17)~(L－44)，特佳之具體例可例示如(L－17)~(L－36)。
亞磷酸類、亞磷醯胺類之具體例中，較佳為L20~L44、特佳L21~L30。此等之較佳理由認為係因配位基之熱穩定性較高，觸煤活性種之因失活所造成的消失較少。
本發明中，使用於二乙醯氧基烯丙基化合物之異構化的均勻系錯合物觸媒的量，係以3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液中之金屬量進行換算，相對於3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液較佳為0.001~1000wtppm、更佳0.01~100wtppm、特佳0.1~10wtppm。若觸媒之量越多，則反應速度越高而可減小反應器之尺寸，可削減設備成本。另外，若觸媒之量越少，則越可減低配位基成本。
另外，配位基之量係配位子中之磷原子之莫耳比相對於錯合物觸媒中之過渡金屬，較佳為0.1~1000、更佳1~100、特佳1~10。配位基之量越多，反應速度越上升。另一方面，配位基之量越少，則越可減低觸媒成本。
進行該異構化反應時之反應溫度較佳為40~200℃、更佳80~180℃、特佳100~160℃。由於反應溫度越高，反應速度越上升，而可將反應器縮小，故可減低設備成本。另一方面，反應溫度越低，觸媒劣化之進行變慢，故可減低觸媒成本。
另外，上述觸媒配位基以外，亦可並用其他磷化合物作為輔助觸媒，藉此可提升觸媒之穩定性、或反應速度。於此所使用之磷化合物若為於磷原子上鍵結了3個取代基者，則無特別限定。較佳有如：三苯基膦、三(2－甲基苯基)膦、三(4－甲基苯基)膦、三(2－甲氧基苯基)膦、三(4－甲氧基苯基)膦等之三芳基膦類；二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丙基膦等之二芳基烷基膦類；二甲基苯基膦、二乙基苯基膦等之二烷基芳基膦、三辛基膦、三丁基膦等之三烷基膦類；更佳為三苯基膦、三(2－甲基苯基)膦、三(4－甲基苯基)膦、三(2－甲氧基苯基)膦、三(4－甲氧基苯基)膦等之三芳基膦類；特佳為三苯基膦。
此等配位基以外之輔助觸媒的其他磷化合物之量，係該磷化合物中之磷原子之莫耳比相對於錯合物觸媒中之過渡金屬量為1~10,000、較佳10~2000、特佳50~500。若磷化合物之量過少，則反應速度降低，過多則增加成本。 若為此等範圍，則可單獨使用所並用之磷化合物，或可混合使用複數之磷化合物。
本發明中使用於異構化反應之反應器，若為一般液相反應所使用之形式者即可。較佳為管型反應器、槽型反應器，此等可依單一或多段予以使用。特佳係槽型反應器以及多段之槽型反應器，且較佳為設置了開孔盤之多段槽型反應器。
本發明中，在將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉由觸媒異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物前，必須使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與磷化合物接觸。磷化合物中，較佳為有機磷化合物，該有機磷化合物中，更佳為有機亞磷酸類、有機亞磷醯胺類、有機膦類，特佳為有機膦類。該有機膦類係可使用單配位基、雙配位基、3配位基以上之有機膦，較佳為含有2個以上芳基之單配位基之有機膦。此等並無特別限定，可使用市售品。具體而言，較佳為三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三環戊基膦、三環己基膦、三環庚基膦等之烷基膦；或三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丁基膦、二甲基苯基膦、二乙基苯基膦、二丁基苯基膦、參(甲苯基)膦、1,2－雙(二苯基膦基)乙烷等之苯基膦；更佳為苯基膦，其中特佳為三苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基乙基膦、二苯基丁基膦、參(甲苯基)膦，最佳為三苯基膦。又，本發明中，通常使用1種之磷化合物，但亦可並用2種以上之磷化合物。又， 視需要可在不顯著妨礙本發明效果的範圍內，並用其他化合物。
在將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉由觸媒異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物前，使其與磷化合物接觸時之溫度，通常為60℃以上、較佳80℃以上、特佳100℃以上，另一方面，通常使磷化合物接觸之溫度為200℃以下、較佳180℃以下、特佳160℃以下。溫度越高，則磷化合物之觸媒劣化成分抑制效果越高。又，溫度越低，則可減低用於加熱該磷化合物之能量成本。
另外，接觸時間較佳為1分鐘~100小時、更佳10分鐘~10小時、特佳30分鐘~5小時。接觸時間越長，觸媒劣化成分之去除可越充分地進行。又，接觸時間越短，製程之運轉效率變高。
另外，磷化合物係相對於3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液，以重量%計可使用0.00001~10重量%之範圍，更佳為0.0001~1重量%，特佳為0.001~0.1重量%。磷化合物之使用量越多，可得到充分去除觸媒劣化成分的效果。另一方面，磷化合物之使用量若較少，可削減磷化合物之成本。
本發明中，作為在將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉由觸媒異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之前，使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與磷化合物接觸的方法，並無特別限定，但一般可舉例如：(1)將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與磷化合物置入容器中，進行攪拌、混合之方 法；(2)另外調製含有磷化合物之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物溶液，將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與含有磷化合物之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物溶液置入容器中，進行攪拌、混合之方法；或(3)將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與含有磷化合物之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物溶液分別作成流動液，並將各個配管統合為1個配管而使其接觸混合的方法等。又，亦可於接觸後進行加熱，藉由上述所需之溫度、時間進行混合。由生產性之觀點而言，較佳為連續製程，故作為接觸之方法，可為上述(3)將3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與含有磷化合物之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物溶液分別作成流動液，並將各個管線(配管)統合為1個管線(配管)而使其接觸混合。
磷化合物與3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物之接觸方法可為分次、連續之任一種，但由運轉之簡便性而言，特佳為連續流通式。該磷化合物亦可於異構化反應以前藉蒸餾予以分離而回收使用，但由能量效率之觀點而言，最好於異構化反應結束後，與觸媒成分同樣地自所生成之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物藉由蒸餾等進行分離。於此，所分離出之磷化合物亦可回收，但一般係作為廢液而排出至製程系統外。
本發明中，於藉異構化反應所得之反應液中，除了反應生成物之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物以外，尚存在有未反應之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，可自該反應液藉由蒸餾等分離出3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有 液。此時，蒸餾塔之壓力可任意設定，但為了降低塔底溫度，較佳係將塔頂壓力設為1~760mmHg。又，更佳係塔頂壓力為5~200mmHg、特佳10~100mmHg之範圍。若此塔頂壓力過低，則為了保持壓力需要較大成本，且蒸餾塔本身變大，而增加製程之建設成本。又，在塔頂壓力過高時，蒸餾塔之塔底溫度變高，而增加蒸氣成本。塔頂溫度通常為0~200℃、較佳20~160℃、更佳40~140℃之範圍。若塔頂溫度過低，則需要冷卻器等特殊裝置，使成本惡化。又，若溫度過高，則由於塔底溫度亦成為更高溫度，故增加蒸氣成本。回流比可為1~100，較佳1~10。若回流比過小，則引起分離能力之惡化，若回流比過高，則所需的熱量增加，成為成本惡化的原因。塔頂的餾出量，較佳係於導入至蒸餾塔之含有3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物、1，4－二乙醯氧基烯丙基化合物、低沸點化合物類及高沸點化合物類的液中，使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物與輕沸點化合物類之合計量餾出。另外，在自側流使3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液餾出、自塔頂使輕沸點化合物類餾出的情況，較佳係使導入液中之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物的含有量自側流餾出，使導入液中之輕沸點化合物類之含有量自塔頂餾出。
藉蒸餾分離所得之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液係藉由導入至異構化反應器中，可將未反應之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物。再循環至此反應器的3,4－二乙醯氧基烯丙基化 合物含有液，較佳係保持藉蒸餾分離所得之時點的溫度或異構化反應器內溫度，但無關於再循環時之溫度、壓力等，可依異構化反應條件進行異構化為1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物。又，此時之異構化反應條件可為上述相同之條件。
藉異構化反應所得之1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物，係直接、或進一步藉蒸餾等進行純化後，於過渡金屬觸媒存在下，進行氫化而轉換為亦可具有取代基之1,4－二乙醯氧基丁烷化合物。於此所使用之過渡金屬觸媒可為一般市售之氫化觸媒，較佳為含有鈀或釕等貴重金屬的觸媒，或鎳觸媒。可於此等氫化觸媒之存在下，以40~180℃之溫度範圍，使氫與1,4－二乙醯氧基烯丙基化合物含有液接觸，以常壓~15MPa之壓力範圍條件實施氫化。若反應溫度過高，則觸媒劣化迅速地進行，若反應溫度過低，則反應速度降低。若壓力過低，則反應速度降低，若壓力過高，則需要昂貴的反應器。
藉氫化反應所得之1,4－二乙醯氧基丁烷化合物，係藉由酸觸媒或鹼性物質於水的存在下進行水解，轉換為1,4－丁二醇等之二醇類。作為觸媒，較佳為固體酸觸媒，尤其是使用陽離子交換樹脂者，由於水解速度較快，而且四氫呋喃般之副產物較少，故較適合。具體而言，為將苯乙烯與二乙烯苯的共聚物作為母體之磺酸型強酸性陽離子交換樹脂，且可為凝膠型或多孔型之任一種。反應通常以30~110℃、較佳40~90℃之溫度條件實施。若溫度過低， 則水解速度降低，需要昂貴且龐大的反應器。若溫度過高，則四氫呋喃等副產物增加，1,4－丁二醇之產率降低。水之量係相對於1,4－二乙醯氧基丁烷1莫耳，通常使用2~100莫耳、較佳4~50莫耳之範圍的量。若水的量過少，則反應速度降低，需要昂貴且龐大的反應器。又，若水的量過多，則水解後自1,4－丁二醇去除水時，需要大量的能量，故增加能量成本。
(實施例)
以下，藉實施例更詳細地說明本發明，但在不超越本發明要旨之下，並不限定於以下實施例。
尚且，於以下實施例中，3,4－二乙醯氧基－1－丁烯、1,4－二乙醯氧基－2－丁烯之分析，係藉由內部標準法之氣體層析法而進行。使用十二烷作為內部標準物質。
參考例1：丁二烯之乙醯氧基化反應步驟
於Pd－Te觸媒1kg之存在下，使丁二烯0.21kg/hr、醋酸2.94kg/hr、6vol%氧/94vol%之氮混合氣體0.34kg/hr於反應器內流通，依80℃、6MPa之條件進行乙醯氧基化反應，得到含有1,4－二乙醯氧基－2－丁烯81重量%、3,4－二乙醯氧基－1－丁烯9重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯2重量%、醋酸3重量%、其他輕沸點化合物類3重量%、高沸點化合物類2重量%的混合液。
參考例2：3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之分離
自參考例1所得之混合液11L藉連續蒸餾分離出3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液。又，於蒸餾時係使用20段之 Oldershaw蒸餾塔。保持為塔頂壓力20mmHg、回流比3、塔頂溫度95℃、塔底溫度151℃之溫度範圍，依150cc/hr之流量自塔底算起第10段之位置進行連續導入，自塔頂部依27cc/hr進行連續餾出，自塔底依123cc/hr進行連續抽出。藉由此連續蒸餾，自塔底得到含有1,4－二乙醯氧基－2－丁烯之液作為塔底液，自塔頂得到3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液作為餾出液。所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液係含有3,4－二乙醯氧基－1－丁烯45重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯11重量%、醋酸22重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分20重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分2重量%的混合液。又，該3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之1,4－二乙醯氧基－2－丁烯之含量為1重量%以下。
參考例3：3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾
自參考例2所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液1L藉連續蒸餾分離出輕沸點化合物類之大部分。又，於蒸餾時係使用40段之Oldershaw蒸餾塔。保持為塔頂壓力100mmHg、回流比1、塔頂溫度95℃、塔底溫度148℃之溫度，依100cc/hr之流量自塔底算起第20段之位置進行連續導入，自塔頂部依41cc/hr進行連續餾出，自塔底依59cc/hr進行連續抽出。藉由此連續蒸餾，自塔頂得到輕沸點化合物類作為餾出液。該餾出液中係含有醋酸59重量%、3,4－二乙醯氧基－1－丁烯1.6重量%(相當於導入至蒸餾塔之3,4－二乙醯氧基烯丙基化合物量之1.5重量%)、 其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分39.4重量%。又，得到自塔底所抽出之液中含有3,4－二乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他輕沸點化合物類6重量%、高沸點化合物類4重量%的3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液。
參考例4：觸媒調製
於氮氣環境下，在玻璃製舒倫克器(Schlenk flask)內將醋酸鈀10.5mg、以上述L21所示之亞磷酸配位基96.3mg、三苯基膦49.8mg添加至參考例3所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液41.3g中。將此混合液以80℃加熱1小時，得到完全溶解的觸媒液。
參考例5：觸媒調製
於氮氣環境下，在玻璃製舒倫克器內將醋酸鈀5.9mg、以上述L29所示之配位基56.9mg、三苯基膦30.3mg添加至甲苯13.99g中。將此混合液以120℃加熱20分鐘，得到完全溶解的觸媒液。
參考例6：觸媒調製
於氮氣環境下，在玻璃製舒倫克器內將醋酸鈀5.5mg、以上述L30所示之配位基43.0mg、三苯基膦25.8mg添加至甲苯12.19g中。將此混合液以120℃加熱20分鐘，得到完全溶解的觸媒液。
(實施例1)
於上述參考例3「3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾」所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液(3,4－二 乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分6重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分4重量%的純化3,4－二乙醯氧基－1－丁烯)1.5cc中，將三苯基膦0.166mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0073重量%)作成三苯基膦濃度0.86%之醋酸溶液18μL並予以添加後，以150℃之溫度進行攪拌3小時。
其次，將醋酸1.5cc添加混合至舒倫克器中，藉油浴升溫至130℃。於此，在氮氣環境下添加參考例4所調製之觸媒液26μL，以130℃進行加熱攪拌3小時(反應液中之鈀濃度1.0wtppm)。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為45：55。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(實施例2)
於實施例1中，除了將三苯基膦之添加量改變為0.332mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0147重量%)之外，其餘與實施例1同樣地實施。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為44：56。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(實施例3)
於實施例1中，除了使添加了三苯基膦後之攪拌於150 ℃之溫度下進行1小時之外，其餘與實施例1同樣地實施。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為44：56。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(實施例4)
於實施例1中，除了於添加了三苯基膦0.166mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0073重量%)後，於30℃之溫度下進行攪拌5小時之外，其餘與實施例1同樣地實施。將反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為40：60。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(實施例5)
於實施例1中，除了將三苯基膦改為三苯基亞磷酸，將三苯基亞磷酸之添加量變更為0.166mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0073重量%)之外，其餘與實施例1同樣地實施。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為36：64。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(實施例6)
於上述參考例3「3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾」所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液(3,4－二 乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分6重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分4重量%的純化3,4－二乙醯氧基－1－丁烯)2.94cc中，將三苯基膦0.15mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0050重量%)作成三苯基膦濃度0.86%之醋酸溶液8μL並予以添加後，以150℃之溫度進行攪拌3小時。
其次，將醋酸0.06cc添加混合至舒倫克器中，藉油浴升溫至130℃。於此，在氮氣環境下添加參考例5所調製之觸媒液18μL，以130℃進行加熱攪拌3小時(反應液中之鈀濃度1.0wtppm)。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為49：53。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表2。
(實施例7)
於上述參考例3「3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾」所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液(3,4－二乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分6重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分4重量%的純化3,4－二乙醯氧基－1－丁烯)2.94cc中，將三苯基膦0.15mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.0050重量%)作成三苯基膦濃度0.86%之醋酸溶液8μL並予以添加後，以150℃之溫度進行攪拌3小時。
其次，將醋酸0.06cc添加混合至舒倫克器中，藉油浴升溫至130℃。於此，在氮氣環境下添加參考例6所調製之觸媒液18μL，以130℃進行加熱攪拌4小時(反應液中之鈀濃度1.0wtppm)。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為52：48。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表2。
(比較例1)
於實施例1中，除了取代三苯基膦而添加陰離子交換樹脂(Diaion，WA20)7.8mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為0.50重量%，相當於三苯基膦0.02重量%之胺交換容量)後，於30℃之溫度下進行攪拌1小時之外，其餘與實施例1同樣地實施。將反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為30：70。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(比較例2)
於實施例1中，除了取代三苯基膦而添加陰離子交換樹脂(Diaion，WA20)38.9mg(相對於3,4－二乙醯氧基－1－丁烯為2.5重量%，相當於三苯基膦0.1重量%之胺交換容量)後，於30℃之溫度下進行攪拌1小時之外，其餘與實施例1同樣地實施。將反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為33：67。又，使用 十二烷作為內部標準物質。將結果示於表1。
(比較例3)
於上述參考例3「3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾」所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液(3,4－二乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分6重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分4重量%的純化3,4－二乙醯氧基－1－丁烯)3.0cc中，將醋酸0.06cc添加混合至舒倫克器中，藉油浴升溫至130℃。於此，在氮氣環境下添加參考例5所調製之觸媒液18μL，以130℃進行加熱攪拌3小時(反應液中之鈀濃度1.0wtppm)。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為44：56。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表2。
(比較例4)
於上述參考例3「3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液之純化蒸餾」所得之3,4－二乙醯氧基－1－丁烯含有液(3,4－二乙醯氧基－1－丁烯72重量%、3－羥基－4－乙醯氧基－1－丁烯18重量%、其他沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯低之成分6重量%、沸點較3,4－二乙醯氧基－1－丁烯高之成分4重量%的純化3,4－二乙醯氧基－1－丁烯)3.0cc中，將醋酸0.06cc添加混合至舒倫克器中，藉油浴升溫至130℃。於此，在氮氣環境下添加參考例6所調製之觸媒液18μL， 以130℃進行加熱攪拌3小時(反應液中之鈀濃度1.0wtppm)。將異構化反應後之液藉氣體層析法進行分析，結果1,4－二乙醯氧基－2－丁烯(順式物、反式物合計)與3,4－二乙醯氧基－1－丁烯之重量比率為40：60。又，使用十二烷作為內部標準物質。將結果示於表2。
由以上結果可知，若比較實施例與比較例，則不論對於添加劑之實際添加重量，或對於磷及氮原子之交換容量，於實施例均提升異構化反應成績。
(產業上之可利用性)
本發明係一種可抑制觸媒劣化、依較少量觸媒使用量即依高產率獲得異構物的烯丙基化合物之異構化方法，其可用於工業上。
尚且，2007年5月17日所申請之日本專利申請2007－132184號之說明書、申請專利範圍以及摘要之全部內容，係引用至此，援用作為本發明之說明書揭示內容，

Claims (13)

  1. 一種異構化方法，係將原料之烯丙基化合物之含有液與磷化合物以30分鐘至5小時之接觸時間接觸後，於觸媒存在下將上述烯丙基化合物進行異構化。
  2. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，上述磷化合物為有機磷化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之異構化方法，其中，上述有機磷化合物為有機膦類。
  4. 如申請專利範圍第3項之異構化方法，其中，上述有機膦類係具有2個以上之芳基。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之異構化方法，其中，上述有機膦類係三苯基膦。
  6. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，與上述烯丙基化合物之含有液進行接觸之磷化合物的量，係相對於烯丙基化合物為0.0001~10重量%之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，上述烯丙基化合物之含有液與磷化合物的接觸係於60℃以上進行。
  8. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，進一步具有藉由共軛二烯類之二乙醯氧基化反應而得到上述烯丙基化合物之含有液的步驟。
  9. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，上述觸媒為液相均勻系鈀觸媒，並為含有具有至少一個P-O鍵結之磷配位基的觸媒。
  10. 如申請專利範圍第9項之異構化方法，其中，上述具有P-O鍵結之磷配位基為雙配位基(bidentate)之亞磷酸類。
  11. 如申請專利範圍第9項之異構化方法，其中，上述具有P-O鍵結之磷配位基為雙配位基之亞磷醯胺(Phosphoramidite)類。
  12. 如申請專利範圍第1項之異構化方法，其中，上述烯丙基化合物為3,4-二乙醯氧基烯丙基化合物，藉異構化而生成屬於與上述烯丙基化合物相對應之化合物之1,4-二乙醯氧基烯丙基化合物。
  13. 一種烯丙基化合物之製造方法，係使用申請專利範圍第1至12項中任一項之異構化方法，自烯丙基化合物製造相對應之經異構化的烯丙基化合物。
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