CN107497494B - 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 - Google Patents
乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107497494B CN107497494B CN201610421069.0A CN201610421069A CN107497494B CN 107497494 B CN107497494 B CN 107497494B CN 201610421069 A CN201610421069 A CN 201610421069A CN 107497494 B CN107497494 B CN 107497494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- reaction
- catalyst composition
- catalyst
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 64
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 31
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ISFYBNLVHLGKMB-UHFFFAOYSA-N tris(3,4-dimethoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC=1C=C(C=CC=1OC)P(C1=CC(=C(C=C1)OC)OC)C1=CC(=C(C=C1)OC)OC ISFYBNLVHLGKMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MRUDNSFOFOQZDA-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl MRUDNSFOFOQZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 229940032330 sulfuric acid Drugs 0.000 claims 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 24
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical group C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N isoamyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCCC(C)C XAOGXQMKWQFZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 phosphine compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLVWTFUWVTDEQ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1Cl QGLVWTFUWVTDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物,其包括通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂、有机磷化合物以及任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还涉及一种乙烯合成丙酸甲酯的方法,其为将乙烯、甲醇与一氧化碳在催化剂组合物存在下通过羰基化合反应合成丙酸甲酯。本发明的催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点,在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性,能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯,反应结果以乙烯计,丙酸甲酯的收率最高可达93%,具有良好的商业化价值。[Co(X)a](BF4)2·(6‑b)H2O(I)。
Description
技术领域
本发明属于乙烯羰基化合成有机化工产品技术领域,具体涉及一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。
背景技术
丙酸甲酯是一种无色透明的有机液体,广泛用作高品位的食品和化妆品的溶剂,也可以作为一种优良的添加剂、防腐剂或香料,用于部分食品、饲料之中。丙酸甲酯可以通过与甲醛进行羟醛缩合反应生成重要的化工合成原料甲基丙烯酸甲酯(MMA),也可以通过皂化反应、水解反应、酯交换反应制取丙烯酸、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品,因此开发丙酸甲酯的合成工艺过程有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。
当前用于羰基化反应合成丙酸甲酯的催化剂体系多为贵金属配合物体系,多用钯(Ⅱ)盐与三齿膦化合物作为主要的活性组分,如SHELL公司的专利CN87110635中涉及到钯(Ⅱ)化合物,芳基取代膦和酸体系,用于乙烯、甲醇羰基化反应;中国专利CN103319337中采用醋酸钯为主催化剂,钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系。此类催化剂体系的特点就是以贵金属钯为主要活性组分,反应条件较为温和,转化较完全,选择性高。但是使用价格昂贵的贵金属导致催化剂成本占整个生产成本的绝大部分,成本高昂。
目前,用于羰基化反应合成丙酸甲酯的非贵金属催化剂体系也引起了学术界的广泛关注。文献[R.F.Heck,J.A.m.Chem.Soc.1963,85;W.Keim.J.Mol.Catal.,1989,54(1)]表明钌、镍、钴等络合催化剂对一氧化碳/甲醇/乙烯进行羰基合成丙酸甲酯具有活性。但是这些非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻,转化率低,选择性差的缺点,基本无商业化应用前景。
因此,目前存在的问题是急需研究开发一种生产成本低且能高效催化乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足,提供一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物,该催化剂组合物为非贵金属催化剂组合物,包括通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂、有机磷化合物、任选的酸性助剂和任选的溶剂。本发明还提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法,该方法克服了非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点,同时避免使用价格昂贵的贵金属,极大地降低了催化剂成本,增加了工艺附加值。
为此,本发明第一方面提供了一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物,其包括催化剂、任选的酸性助剂以及任选的溶剂;其中,所述催化剂包括主催化剂和有机磷化合物。
在本发明的一些实施例中,所述主催化剂、有机磷化合物、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0-3.0):(0-20.0);优选为1:(0.35-10.26):(0.23-2.5):(0.56-20.0)。
根据本发明,所述主催化剂为通式(I)所示的化合物;
[Co(X)a](BF4)2·(6-b)H2O (I)
其中,0≤a≤6;0≤b≤6;X为可与Co发生配位的配体;优选所述X包括四氢呋喃(THF)和/或CH3CN。
在本发明的一些实施例中,所述通式(I)所示的化合物包括[Co(THF)6](BF4)2、[Co(CH3CN)6](BF4)2和Co(BF4)2·6H2O中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中,所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦。
在本发明的一些实施例中,所述酸性助剂为酸;优选所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中,所述溶剂包括水(H2O)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种乙烯合成丙酸甲酯的方法,其为乙烯在如本发明第一方面所述的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
根据本发明,基于甲醇的重量计,所述催化剂组合物包括:
在本发明的一些优选的实施例中,基于甲醇的重量计,所述催化剂组合物包括:
在本发明的一些实施例中,所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa;优选所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa;更优选所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa。
在本发明的另一些实施例中,所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃;优选所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃。
在本发明的其他实施例中,所述羰基化合反应的反应时间为3-5h;优选所述羰基化合反应的反应时间为3-4h。
在本发明的一些实施例中,所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-5):1;优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1;更优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-1.5):1。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
鉴于现有的贵金属催化剂体系存在成本高昂的缺点,而现有的非贵金属催化剂体系存在反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点,本发明的发明人对乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物进行了广泛深入的研究,发现采用包括通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂、有机磷化合物以及任选的酸性助剂和任选的溶剂的非贵金属催化剂组合物,能够克服非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点,同时避免使用价格昂贵的贵金属,克服了贵金属催化剂体系成本高昂的缺点。该催化剂组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点,在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性,能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯。本发明正是基于上述发现作出的。
因此,本发明第一方面所涉及的乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物包括催化剂、任选的酸性助剂以及任选的溶剂;其中,所述催化剂包括主催化剂和有机磷化合物。
上述催化剂组合物中,所述主催化剂、有机磷化合物、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0-3.0):(0-20.0);优选为1:(0.35-10.26):(0.23-2.5):(0.56-20.0);更优选为1:(0.77-1.58):(0.23-1.13):(0.56-10.0);进一步优选为1:(1.0-1.14):(0.25-0.5):(1.11-4.0)。
上述催化剂组合物中,所述主催化剂为通式(I)所示的化合物;
[Co(X)a](BF4)2·(6-b)H2O (I)
其中,0≤a≤6;0≤b≤6;X为可与Co发生配位的配体;优选所述X包括四氢呋喃(THF)和/或CH3CN。
上述催化剂组合物中,所述通式(I)所示的化合物包括[Co(THF)6](BF4)2、[Co(CH3CN)6](BF4)2和Co(BF4)2·6H2O中的一种或多种。
上述催化剂组合物中,所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦。
上述催化剂组合物中,所述酸性助剂为酸;优选所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种。
本发明中优选所述酸性助剂为空间位阻较大的酸,这是因为空间位阻较大的酸有利于通式(I)所示的化合物的主催化剂与有机磷化合物形成的配合物在羰基化反应过程中与反应物的紧密结合,从而有利于提高反应效率。
上述催化剂组合物中,所述溶剂包括水(H2O)、四氢呋喃(THF)和乙腈(CH3CN)中的一种或多种。
本发明第二方面所涉及的乙烯合成丙酸甲酯的方法是乙烯在本发明第一方面所涉及的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,基于甲醇的重量计,所述主催化剂的含量为0.5wt%-10.0wt%;优选所述主催化剂的含量为0.5wt%-4.5wt%;更优选所述主催化剂的含量为1.0wt%-4.5wt%;进一步优选所述主催化剂的含量为2.5wt%-4.5wt%。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,基于甲醇的重量计,所述有机磷化合物的含量为0.5wt%-10.0wt%;优选所述有机磷化合物的含量为1.58wt%-5.13wt%;更优选所述有机磷化合物的含量为1.93wt%-4.9wt%。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述酸性助剂为任选加入组分;基于甲醇的重量计,所述酸性助剂的含量≤1.5wt%;优选所述酸性助剂的含量为1.03wt%-1.25wt%;更优选所述酸性助剂的含量为1.13wt%-1.25wt%。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述溶剂为任选加入组分;基于甲醇的重量计,所述溶剂的含量≤10.0wt%;优选所述溶剂的含量为2.5wt%-10.0wt%;更优选所述溶剂的含量为5.0wt%-10.0wt%。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa;优选所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa;更优选所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃;优选所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述羰基化合反应的反应时间为3-5h;优选所述羰基化合反应的反应时间为3-4h;更优选所述羰基化合反应的反应时间为4h。
上述乙烯合成丙酸甲酯的方法中,所述一氧化碳与乙烯的摩尔比(即n(CO):n(C2H2))为(1-5):1;优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1;更优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-1.5):1;进一步优选所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为1:1。
在本发明的一些具体实施例中,所述乙烯合成丙酸甲酯的操作步骤为:称取一定量的甲醇、主催化剂、有机磷化合物、任选的酸性助剂以及任选的溶剂加入到1.5L高压釜内,关闭高压釜。随后用1.0MPa氮气置换高压釜内空气三次,然后在搅拌条件下向釜内通入一定比例关系的乙烯和一氧化碳混合气置换5min,搅拌速度为400r/min,逐步升压至反应压力为1.5-8.0MPa,同时反应器升温至反应温度为70-110℃。反应一段时间后取液相取样色谱分析。
本发明所用的催化剂制备原料均可使用市售原料。
本发明所述用语“水”如无特殊说明,均指去离子水。
本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有,亦指加入或不加入。
本发明中以“≤”限定范围的组分,是指可任选的或选择性的加入的组分。例如,“所述酸性助剂的含量≤1.5wt%”表示酸性助剂为任选加入组分,并且其加入量为0≤酸性助剂≤1.5wt%。又例如,“所述溶剂的含量≤10.0wt%”表示所述溶剂为任选加入组分,并且其加入量为0≤溶剂≤10.0wt%。
本发明的发明人研究发现,采用通式(I)所示的非贵金属化合物作为主催化剂,能与有机磷化合物形成一种配位结合作用恰到好处的配合物,包含该配合物的非贵金属催化剂组合物在乙烯合成丙酸甲酯的羰基化反应中能够表现出很高的反应活性和选择性。
本发明中所述溶剂和酸性助剂的加入可以进一步提高乙烯羰基化合成丙酸甲酯用催化剂的活性和选择性。
本发明提供的乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物采用通式(I)所示的非贵金属化合物主催化剂的催化剂组合物,能够克服非贵金属催化剂体系存在的反应条件苛刻、转化率低、选择性差的缺点,同时避免使用价格昂贵的贵金属,极大地降低了催化剂成本(催化剂成本仅为以贵金属钯为主要活性组分的催化剂的10%以下),增加了工艺附加值。该催化组合物用于乙烯合成丙酸甲酯具有转化率高、选择性好、寿命长的特点,在较低的温度和较低的压力下具有良好的催化活性和选择性,能高效催化乙烯和甲醇羰基化合成丙酸甲酯,反应结果以乙烯计,丙酸甲酯的收率最高可达93%,具有良好的商业化价值。
实施例
实施例1
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,Co(BF4)2·6H2O 2g,三苯基膦2g后密封。按n(CO):n(C2H2)=1.5:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为80℃,反应压力为5.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为87%,釜液为金黄色透明液体。
实施例2
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,Co(BF4)2·6H2O 10g,三苯基膦7.7g,苯磺酸5g,蒸馏水40g后密封。按n(CO):n(C2H2)=1:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为90℃,反应压力为5.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为93%,釜液为金黄色透明液体。
实施例3
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,[Co(CH3CN)6](BF4)2 4g,三(3,4-二甲氧基苯基)膦6.33g,水杨酸4.5g,蒸馏水40g后密封。按n(CO):n(C2H2)=2:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为80℃,反应压力为4.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为86%,釜液为金黄色透明液体。
实施例4
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,[Co(THF)6](BF4)2 18g,三(3,4-二甲氧基苯基)膦20.5g,正磷酸4.5g,蒸馏水20g后密封。按n(CO):n(C2H2)=2:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为90℃,反应压力为6.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为91%,釜液为金黄色透明液体。
实施例5
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,[Co(THF)6](BF4)2 18g,三苯基膦19.6g,2,6-二氯苯甲酸4.1g,CH3CN 10g后密封。按n(CO):n(C2H2)=2:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为90℃,反应压力为6.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为90%,釜液为金黄色透明液体。
对比例1
向1.5L高压反应釜中加入甲醇400g,Co(OAC)2·4H2O 4g,三苯基膦4.22g,蒸馏水24g后密封。按n(CO):n(C2H2)=1:1通入CO和乙烯,搅拌速度为400r/min,反应温度为80℃,反应压力为4.0MPa,反应时间为4h。以乙烯计,对丙酸甲酯的选择性为61%,釜液为金黄色半透明液体,有部分沉淀。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (15)
1.一种乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物,其包括催化剂、任选的酸性助剂以及任选的溶剂;所述催化剂包括主催化剂和有机磷化合物;所述主催化剂、有机磷化合物、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.05-20.0):(0-3.0):(0-20.0);所述主催化剂为通式(I)所示的化合物;
[Co(X)a](BF4)2·(6-b)H2O (I)
其中,0≤a≤6;0≤b≤6;X为可与Co发生配位的配体;
所述有机磷化合物包括三苯基膦和/或三(3,4-二甲氧基苯基)膦;所述酸性助剂为酸。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,所述主催化剂、有机磷化合物、酸性助剂与溶剂的质量比为1:(0.35-10.26):(0.23-2.5):(0.56-20.0)。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,
所述X包括四氢呋喃和/或CH3CN。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物,其特征在于,所述通式(I)所示的化合物包括[Co(THF)6](BF4)2、[Co(CH3CN)6](BF4)2和Co(BF4)2·6H2O中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组合物,其特征在于,所述溶剂包括水、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于,所述酸包括苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、水杨酸、正磷酸和2,6-二氯苯甲酸中的一种或多种。
7.一种乙烯合成丙酸甲酯的方法,其为乙烯在如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组合物的存在下与甲醇和一氧化碳进行羰基化合反应合成丙酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,基于甲醇的重量计,所述催化剂组合物包括:
组分a,主催化剂 0.5wt%-10.0wt%;
组分b,有机磷化合物 0.5wt%-10.0wt%;
组分c,酸性助剂 ≤1.5wt%;
组分d,溶剂 ≤10.0wt%。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,基于甲醇的重量计,所述催化剂组合物包括:
组分a,主催化剂 0.5wt%-4.5wt%;
组分b,有机磷化合物 1.58wt%-5.13wt%;
组分c,酸性助剂 1.03wt%-1.25wt%;
组分d,溶剂 2.5wt%-10.0wt%。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法,其特征在于,
所述羰基化合反应的反应压力为1.5-8.0MPa;所述羰基化合反应的反应温度为70-110℃;所述羰基化合反应的反应时间为3-5h。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述羰基化合反应的反应压力为4.0-6.0MPa;所述羰基化合反应的反应温度为80-90℃;所述羰基化合反应的反应时间为3-4h。
12.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法,其特征在于,所述羰基化合反应的反应压力为5.0-6.0MPa。
13.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法,其特征在于,所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-5):1。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-2):1。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,所述一氧化碳与乙烯的摩尔比为(1-1.5):1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610421069.0A CN107497494B (zh) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610421069.0A CN107497494B (zh) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107497494A CN107497494A (zh) | 2017-12-22 |
CN107497494B true CN107497494B (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=60679041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610421069.0A Active CN107497494B (zh) | 2016-06-14 | 2016-06-14 | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107497494B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112898123B (zh) * | 2019-11-19 | 2022-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备丙醇的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0105704A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-18 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acid |
CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
CN103387490A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种甲苯羰化合成苯乙酸的方法 |
CN105541610A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-04 | 河北工业大学 | 一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
-
2016
- 2016-06-14 CN CN201610421069.0A patent/CN107497494B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0105704A1 (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-18 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of carboxylic acid esters and/or carboxylic acid |
CN103387490A (zh) * | 2012-05-09 | 2013-11-13 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种甲苯羰化合成苯乙酸的方法 |
CN103319337A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-25 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
CN105541610A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-05-04 | 河北工业大学 | 一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107497494A (zh) | 2017-12-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104936940B (zh) | 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
CN1039705C (zh) | 癸醇混合物及其制得的邻苯二甲酸酯和它们作增塑剂的用途 | |
CN101160272A (zh) | 具有改进的iso-选择性的氢甲酰化方法 | |
CN103360215B (zh) | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇在水-有机两相体系中催化转位合成异戊烯醇的方法 | |
JPS5826831A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
CN107497489B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
CN107497493B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
CN112979703B (zh) | 一种氢甲酰化反应配体,氢甲酰化催化剂及二元醇的制备方法 | |
CN107497494B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
CN114849786A (zh) | 一种用于乙烯氢甲酯化合成丙酸甲酯的咪唑类磺酸离子液体基钯膦配合物催化剂 | |
CN110734374A (zh) | 一种高收率的2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛的制备方法 | |
CN110605145B (zh) | 一种氢甲酯化反应催化剂及制备异壬酸的方法 | |
CN1042128C (zh) | 醇类的制备方法 | |
CN114085247B (zh) | 一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂、及不饱和脂肪酸制备线性二元醇的方法 | |
CN103896748B (zh) | 一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法 | |
CN101053843A (zh) | 一种用于双环戊二烯氢甲酰化制醛的水溶性配体铑配合物催化剂 | |
JP2009173611A (ja) | β分岐アルコールの製造法 | |
CN113788857B (zh) | 一种磷酸酯配体和制备方法及其在催化端烯烃氢甲酰化制备线性醛中的应用 | |
TWI423956B (zh) | Allyl compound isomerization method and manufacturing method thereof | |
CN116041155B (zh) | 一种1,3-丁二烯氢甲酰化反应制备己二醛联产正戊醛的方法 | |
CN114436828B (zh) | 一种同时制备甲氧基乙酸甲酯和乙醇酸甲酯的方法 | |
CN114736239B (zh) | 一种双齿膦配体及其制备方法、应用 | |
WO2023070760A1 (zh) | 一种催化进行烯烃羰基化的方法 | |
CN113399000B (zh) | 一种催化剂及其制备方法、催化剂组合物,及环氧化合物制备直链醇的方法 | |
CN111233628B (zh) | 一种草酸二甲酯液相加氢制乙二醇的新方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |