CN108884010B - 制备不饱和羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法，包括使链烯烃和二氧化碳与为过渡金属配合物的羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触而得到α,β‑烯属不饱和羧酸盐，其中该有机溶剂在1巴的压力下在至少一个温度T下与水不完全溶混且选自酰胺和脲类，其中T为10‑90℃范围内的温度。

Description

制备不饱和羧酸盐的方法
本发明涉及一种由链烯烃、二氧化碳和醇盐制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法。α,β-烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和生产吸水性树脂，即超吸收剂的单体单元。
CO2直接加成于乙烯上得到丙烯酸由于热力学限制(在298K下ΔG＝42.7kJ/mol)和在室温下基本完全朝向反应物侧的不利平衡(K298＝7×10-7)而在工业上无吸引力。另一方面，由CO2、乙烯和氢氧化钠形成丙烯酸钠和水在热力学上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K298＝7.1×109)。然而，亲核碱氢氧化钠立即与CO2反应而形成碳酸钠或碳酸氢钠并且因此被不提供所需产物的化学副反应消耗。即使使用更少的亲核碱，丙烯酸盐形成在动力学上被抑制并且因此要求均相或非均相羧化催化剂。
CO2和乙烯在均相镍配合物下的化学计量偶联在30多年前就已知了(Hoberg等，J.Organomet.Chem.1983，C51)。例如Walther等讨论了作为中间体形成镍内酯(nickelalactone)(Chem.Commun.2006，23，2510-2512)。这些不会通过β-氢化物消除自发分解，正如根据Walther初始理论那样。许多镍内酯特别稳定且通过CO2和乙烯的化学计量偶联而以固体形式得到(J.Organomet.Chem.1983，C51；J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。一些镍内酯甚至可以在室温下以稳定的固体形式分离(J.Organomet.Chem.1982，236，C28)。
镍内酯通过无机酸水解而得到α,β-烯属不饱和羧酸以外的饱和羧酸。Buntine等(Organometallics 2007，26，6784)和Walther等(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)暗示丙烯酸通过β-氢化物消除的最初假定形成在能量上是不利的。这也解释了许多镍内酯的稳定性。Walther等假定的β-氢化物消除以及镍内酯和π-配合物之间的平衡从未在试验上被认识到。
WO 2011/107559描述了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)将链烯烃、CO2和羧化催化剂转化成链烯烃/CO2/羧化催化剂加合物，b)用辅助碱将该加合物分解以释放羧化催化剂，得到α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，c)使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐与碱金属或碱土金属碱反应以释放辅助碱，得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。中间加合物借助辅助碱，例如叔胺裂解，以在第一步中制备α,β-烯属不饱和羧酸的铵盐，这克服了基本热力学限制。在第二步中，将铵阳离子交换为钠，例如通过用氢氧化钠水溶液处理。例如通过液-液相分离将在第一步中形成的辅助碱盐与反应介质分离。
Limbach等(WO 2013/098772，Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025)描述了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)使过渡金属-链烯烃配合物与CO2反应而得到金属内酯(metallalactone)，b)使该金属内酯与碱反应而得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与该过渡金属配合物的加合物，其中该碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，并且c)使该加合物与链烯烃反应以释放α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐并再生过渡金属-链烯烃配合物。在步骤c)中再生过渡金属-链烯烃配合物并且其可以再次用于步骤a)。这使得该催化循环完全。根据WO2013/098772的教导，与CO2的加入分开地加入该碱以防止该碱与CO2直接反应。换言之，该方法要求一方面链烯烃和CO2反应物以及另一方面该碱反应物的加入时间和/或位置上的分开(WO 2013/098772第16页)。在Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025中还建议将该催化循环分成两半：富含CO2的方案和贫含CO2的方案。如第14021页所述，避免将反应混合物同时暴露于醇盐和二氧化碳二者。假定醇盐与CO2不可逆形成相当稳定的碳酸半酯。因此，在WO2013/098772中仅在18个用CO2(在第一步中)和随后用NaOtBu(在第二步中)依次处理反应混合物的循环之后基于镍(0.25mmol)以1020％(2.55mmol)的总产率得到丙烯酸钠。该方法要求相当的努力，尤其就能量和时间而言，因为各循环包括提高和降低CO2分压，提高和降低乙烯分压以及在降低的气体压力下加入NaOtBu。
最近，描述了链烯烃和CO2的直接过渡金属催化羧化。它在酚盐存在下，尤其是在特定氟取代酚盐或烷基取代酚盐存在下进行(Chem.Eur.J.2014，20，16858-16862，WO2015/173276，WO 2015/173277)。在同时存在高CO2分压和酚盐碱下实现催化转换。使用2-氟酚盐、3-氟酚盐、2,6-二烷基酚盐和2,4,6-三烷基酚盐实现最大转换。
使用这些特定酚盐碱对于由乙烯、二氧化碳和碱催化形成α,β-烯属不饱和羧酸盐的工业应用提供了大的进展。然而，Chem.Eur.J.2014，20，16858-16862，WO 2015/173276，WO 2015/173277中所述方法的工业应用具有挑战性。有机氟化合物(例如氟取代的酚盐碱和相应酚)甚至在仅仅从生产场所少量释放时也是潜在有害的污染物。进一步发现二烷基-或三烷基取代的酚盐和相应酚确实使得粗羧化产物的后处理更困难(Eur.J.Org.Chem.2015，32，7122-7130)。尤其发现液-液相分离是复杂的，因为在存在该类酚盐或酚时形成稳定的乳液。将主产物(α,β-烯属不饱和羧酸盐)从酚类副产物分离进一步复杂化，因为主产物和副产物二者在极性和非极性溶剂中具有类似溶解度。由于其挥发性低，进一步困难的是蒸除酚副产物。因此，以工业规模进行这些现有技术过渡金属催化羧化方法要求显著的努力以避免碱的任何释放或者将α,β-烯属不饱和羧酸盐从粗反应产物分离。
因此，本发明的问题是提供一种更有效地由CO2和链烯烃以工业规模制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的催化方法，尤其克服了释放潜在有害化合物的风险并且避免了获得足够纯的α,β-烯属不饱和羧酸盐的任何额外努力。
该问题由一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法解决，该方法包括：
使链烯烃和二氧化碳与为过渡金属配合物的羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触而得到α,β-烯属不饱和羧酸盐，
其中该有机溶剂在1巴的压力下在至少一个温度T下与水不完全溶混且选自酰胺和脲类，其中T为10-90℃范围内的温度。
根据本发明，该有机溶剂在1巴的压力下在至少一个在10-90℃范围内的温度T下不完全溶混。该有机溶剂例如可以仅在10-90℃范围内的单一温度(或小的温度范围)下与水不完全溶混，或者可以在10-90℃的大部分或全部范围内与水不完全溶混，或者可以在与10-90℃范围的上端或下端重叠的温度范围内与水不完全溶混。在这些实例的每一种中，满足在至少一个在10-90℃范围内的温度T下与水不完全溶混的条件。
例如熟练技术人员可以通过将水缓慢加入有机溶剂中而测试有机溶剂与水的溶混性。存在稳定的第二液相，即在继续搅拌时不消失的第二液相，表明不完全溶混性。第二液相例如可以在存在过量有机溶剂时出现或者在存在过量水时出现或者在存在类似量的有机溶剂和水时出现。该测试可以容易地在许多温度下进行以评价在10-90℃范围内有机溶剂与水的溶混性。
α,β-烯属不饱和羧酸盐被在链烯烃和二氧化碳与羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触时得到的粗反应产物所包含。
本发明催化方法可以包括额外的步骤，例如其中处理粗反应产物的步骤。任何对本文所提供的“步骤a)”的提及涉及如本文所述使链烯烃和二氧化碳与羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触以得到α,β-烯属不饱和羧酸盐。
惊人的是在与醇盐碱一起使用上面所述疏水性酰胺或脲溶剂时实现显著的催化转换。在开发一种链烯烃与CO2在碱存在下的直接催化羧化方法的早期尝试中测试了不同溶剂和碱的范围。对于该溶剂而言，在挥发性醚类如THF、茴香醚和甲苯中获得最大转换，而在酰胺DMF中转换数小得多(Chem.Eur.J.2014，20中第16859页左栏结尾和表1；WO 2015/173276中表4和9)。对于碱而言，用醇盐碱获得的转换数(WO 2015/173276，实施例3a，3b)甚至在以前优选的溶剂THF中通常比用上面所述特定氟代或烷基化酚盐碱获得的转换数小得多。
迄今为止假定溶剂如N-甲基吡咯烷酮或N-甲基己内酰胺可以用作后处理羧化反应的粗反应产物的极性溶剂的成分(WO 2015/173276中第24页第8行)，但不用作该催化反应本身的溶剂。
使用本发明催化方法可以更有效地由CO2和链烯烃以工业规模生产α,β-烯属不饱和羧酸衍生物。在单一步骤中实现显著的催化转换，即基于过渡金属以摩尔过量提供α,β-烯属不饱和羧酸盐。没有释放潜在有害的化合物的风险且避免了获得足够纯的α,β-烯属不饱和羧酸盐的任何额外努力。不使用且因此不可能释放氟取代化合物。醇副产物的释放通常被认为不如氟取代苯酚副产物的释放有害。避免了在现有技术方法中由酚类化合物引起的上述相分离问题，因为不使用酚类化合物。重要的是注意到粗反应产物的特定组成有利于随后的加工步骤。甚至在相对低的单步催化转换下可以通过所需部分的已加工粗反应产物在反应器中再循环(和再生)容易地获得非常高的累积多步催化转换。
因此，例如可以在一种包括相分离步骤(例如可以在加入极性溶剂之后进行)和部分蒸发步骤，例如蒸除至少一部分醇(副产物)的分离方法中进一步加工粗反应产物。相分离和部分蒸发步骤可以以任何顺序进行。
在本发明方法中使用特定有机溶剂。该有机溶剂在1巴的压力下在至少一个温度T下与水不完全溶混且选自酰胺和脲类。T为在10-90℃范围内的温度。假定该特定有机溶剂帮助加溶CO2以及在羧化反应中形成的中间体并且因此提高转换数。
该溶剂可以是酰胺或脲或者含有至少一种酰胺和至少一种脲子结构。它可以是单体或者包含多个，例如2、3或4个酰胺或脲子单元的线性或环状齐聚物，例如二聚体、三聚体或四聚体。术语酰胺涉及羧酰胺和磺酰胺；优选的酰胺是羧酰胺。术语脲涉及碳酰胺和硫酰胺；优选的脲是碳酰胺。
该有机溶剂例如可以选自在1巴的压力下在至少一个温度T下基于水和溶剂的总重量至多10重量％，优选至多8重量％，更优选至多6重量％，最优选至多4重量％，尤其是至多2重量％在水中可溶的酰胺和脲类。有机溶剂在水中的溶解性决定了溶于用于从粗反应产物萃取α,β-烯属不饱和羧酸盐的水相中的有机溶剂的量。因此，溶剂经由水相(第一液相)的损失保持最小。这有利于将该溶剂再循环到羧化反应中和进一步由第一液相提纯α,β-烯属不饱和羧酸盐。
该有机溶剂优选是非质子性的。非质子性是指该溶剂分子不含杂原子键合的氢原子，例如氮键合的氢原子或氧键合的氢原子。这是有利的，因为不存在杂原子键合的氢原子倾向于降低与水的溶混性并且甚至进一步抑制不希望的副反应。最优选该有机溶剂分子所包含的每一氢原子键合于碳原子。
优选该酰胺，例如羧酰胺，或脲，例如碳酰胺，是线性或环状的，包含至少5个碳原子，例如5-20个碳原子，优选6-18个碳原子，最优选7-16个碳原子，其中羰基碳原子以外的所有碳原子是饱和的，并且不包含氮键合的氢原子。
该有机溶剂例如为N,N-二取代的甲酰胺、N,N-二取代的乙酰胺、N-取代的2-吡咯烷酮或1,3-二取代的2-咪唑烷酮。取代基优选独立地选自线性或支化C1-C16烷基和C3-C9环烷基。
有机溶剂的具体实例是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二异丁基甲酰胺、N,N-二己基甲酰胺、N,N-二丁基乙酰胺、N,N-二己基乙酰胺、N-环己基吡咯烷酮和N-癸基吡咯烷酮。N,N-二丁基甲酰胺和N-环己基吡咯烷酮是特别优选的有机溶剂。最优选的有机溶剂是N,N-二丁基甲酰胺。
本发明方法中所用有机溶剂例如可以是其中没有氢原子键合于氮原子并且具有如下通式的酰胺，例如甲酰胺，其中酰胺基团所包含的羰基碳原子以外的每一碳原子是饱和的：
CaHbN1O1
其中a为5-20，例如6-18，优选7-16的整数，并且b为2a-5至2a+1的整数，或者其中没有氢原子键合于氮原子并且具有如下通式的脲类，其中酰胺基团所包含的羰基碳原子以外的每一碳原子是饱和的：
CcHdN2O1
其中c为5-20，例如6-18，优选7-16的整数，并且d为2c-4至2c+2的整数。
任何醇盐可以用于本发明方法中。优选该醇盐具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子。尽管可以使用伯醇盐，但该方法通常在使用仲或叔醇盐时更有效。根据本发明，醇盐因此优选为具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子的醇盐。假定醇盐与CO2的任何不希望的直接反应，尤其是半酯的不希望形成在与[O-]基团键合的残基有空间要求时被更为有效地抑制。叔残基通常比仲残基更有空间要求。因此，优选该醇盐是叔醇盐。这意味着该醇盐优选为具有直接键合于[O-]基团的叔碳原子的醇盐。
具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子的醇盐涉及包含下列通式(I)的子单元的化合物：
-O-R (I)
其中R为包含键合于通式(I)中所示氧的碳原子以及一个键合于该碳原子的氢原子和两个键合于该碳原子的碳原子或者三个键合于该碳原子的碳原子的烃基残基。
因此，表述“具有直接键合于[O-]基团的叔碳原子的醇盐”涉及包含至少一个通式(I)的子单元，优选一个通式(I)的子单元的化合物，其中R为包含键合于通式(I)中所示氧的碳原子以及三个键合于该碳原子的碳原子的烃基残基。
烃基残基R可以是无环的、环状的或者包含环状子结构。R优选是无环的。
烃基残基R可以是饱和或不饱和的。饱和的烃基残基R仅仅包含单键，而不饱和的烃基残基R包含至少一个双键。烃基残基R优选是饱和的。
R所包含的任何氢原子例如可以被一个或多个非干扰性取代基替代。非干扰性取代基是在本发明方法的条件下呈惰性的取代基，即在本发明方法中不与接触该醇盐或该醇盐的共轭酸的任何化合物或中间体反应的取代基。合适的取代基例如包括O-C1-C16烷基。R优选未被取代，这意味着R由氢和碳原子构成。
优选具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子的醇盐包含下列通式(II)的子单元：
-O-CR1(R2)2 (II)
其中
R1为H或R2，并且
R2各自独立地选自C1-C16烃基或者任意两个或三个R2与它们所键合的仲或叔碳原子一起为一个或多个3-8员碳环。
优选R2各自独立地选自C1-C16烷基、C3-C16环烷基和C6-C14芳基，最优选C1-C10烷基和C3-C10环烷基。
最优选具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子的醇盐包含选自-O-叔丁基、-O-仲丙基、-O-仲丁基、-O-环丙基和-O-((1-甲基)-环丙基)、-O-环己基和-O-((1-甲基)-环己基)的子单元。
优选的仲醇盐是异丙醇盐。
优选的叔醇盐是叔丁醇盐。
该醇盐例如选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。优选碱金属醇盐，尤其是钠醇盐。
优选的醇盐是异丙醇钠和叔丁醇钠。最优选的醇盐是叔丁醇钠。该醇盐例如可以以固体形式或作为溶液加入。
该羧化催化剂为过渡金属配合物。
本文所用术语“过渡金属配合物”以上位形式包括意欲借此通过催化循环的所有过渡金属配合物，即过渡金属-链烯烃配合物、金属内酯和其中α,β-烯属不饱和羧酸盐与过渡金属配位的加合物。
该过渡金属配合物通常包含至少一种元素周期表第4族元素(优选Ti，Zr)、第6族元素(优选Cr，Mo，W)、第7族元素(优选Re)、第8族元素(优选Fe，Ru)、第9族元素(优选Co，Rh)和第10族元素(优选Ni，Pd，Pt)作为活性金属。优选镍和钯。最优选该过渡金属配合物为钯配合物。
在特别优选的本发明方法中，该羧化催化剂为钯配合物，该醇盐选自异丙醇钠和叔丁醇钠且该有机溶剂选自N,N-二丁基甲酰胺和N-环己基吡咯烷酮，尤其是N,N-二丁基甲酰胺。
活性金属的作用在于活化CO2和链烯烃以在CO2和该链烯烃之间形成C-C键。假定在催化循环内由该链烯烃、二氧化碳和该过渡金属配合物形成金属内酯。表述“金属内酯”根据交换命名法(“a”命名法)表示其中碳原子已经交换为金属原子的内酯(γ-内酯)。表述“金属内酯”应宽泛地解释且可以包括具有类似于众所周知的5员Hoberg配合物的结构的化合物或者具有齐聚或聚合结构的相关化合物。该表述应包括可分离的化合物和(不稳定的)中间体。
金属内酯可以由下列通式表示：
Figure BDA0001823707050000081
其中
M为过渡金属，
L为配体，
m为1或2，以及
Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或者Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起为饱和的或者单-或二烯属不饱和的5-8员碳环。
假定该醇盐使该金属内酯在α-碳原子处脱质子。
优选该过渡金属配合物包含经由至少一个选自P、N、O和C的配体原子与过渡金属配位的配体。该配体优选包含至少一个与过渡金属配位的磷原子。该配体可以是单齿或多齿的，例如二齿的。一般而言，两个单齿配体或者一个二齿配体与过渡金属配位。优选的配体包含庞大的取代基，正如例如1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷中的叔丁基或者1,2-二(二环己基膦基)乙烷中的环己基或者1,2-二(二-十二碳烯基膦基)乙烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,2-二(二叔丁基甲基膦基)苯和1,2-二(二环戊基膦基)乙烷一样。
该多齿，例如二齿配体可以与过渡金属配位而形成4、5、6、7或8员环，即过渡金属、与过渡金属如镍或钯配位的原子以及连接与过渡金属如镍或钯配位的原子的最短链的原子一起形成4、5、6、7或8员环。优选与过渡金属如镍或钯配位以形成形成5、6或7员环的配体。
或者，与过渡金属配位的原子可以直接键合于与第二金属如铁键合的两个环戊二烯基配体的碳原子。
至少一个残基优选经由仲、叔或芳族碳原子，例如经由仲或叔碳原子键合于过渡金属配位磷原子。更具体而言，至少两个残基优选经由仲、叔或芳族碳原子，例如经由仲或叔碳原子键合于磷原子。
经由仲或叔碳原子键合于磷原子的合适残基例如为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、环己基、环戊基、苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure BDA0001823707050000091
基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基、异丙基、环己基或环戊基。至少一个残基优选经由伯碳原子键合于过渡金属配位磷原子。经由伯碳原子键合于磷原子的合适残基例如为甲基、1-乙基、1-丙基、1-丁基。
合适的单齿配体例如具有式(IIe)：
PR4aR4bR4c (IIe)
其中
R4a、R4b和R4c独立地为具有1-16个碳原子的未支化或支化的，无环或环状的，脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代，各氢原子可以独立地被Cl、Br、I或F替代，并且两个或全部三个残基可以相互共价键合。
R4a、R4b和R4c优选独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、Br、I、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
R4a、R4b和R4c最优选独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或茴香基。
式(IIe)的合适配体的实例是三烷基膦，即三正丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三辛基膦；三环烷基膦，即三环己基膦、三环十二烷基膦；三芳基膦，即三苯基膦、三甲苯基膦、三(甲氧基苯基)膦、三萘基膦、二(氯苯基)-苯基膦；以及二烷基芳基膦，即二乙基苯基膦、二丁基苯基膦。
该配体优选为二齿P,X配体，其中X选自P、N、O和碳烯，尤其是二齿P,P配体。P和X原子例如由包含2-4个桥接原子的二价连接基分开。该连接基优选通过单键连接于P原子且通过单键连接于X原子并且包含2-4个由单键连接的桥接原子。
优选的二齿P,P配体满足下列条件中的至少一个：
条件1：桥接原子为至少一个5-7员环状子结构的一部分，
条件2：至少一个5-7员环状子结构键合于各P原子。
在其中桥接原子为至少一个5-7员环状子结构的一部分的优选二齿P,P配体中，各桥接原子直接连接于P原子，与它所连接的P原子一起为5-7员环状子结构的一部分；或者两个相邻桥接原子为5-7员环状子结构的一部分。
优选的二齿P,P配体是下式(IIa)的配体：
Figure BDA0001823707050000111
其中
R6独立地选自CHR7 2、CR7 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化芳基，
R7独立地选自C1-C4烷基，优选线性C1-C4烷基，
A1与所键合的碳原子和居间的磷原子一起形成5-7员环状子结构，以及
R8独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C3-C12杂环烷氧基、C6-C14芳氧基和C6-C14杂芳氧基。
A1优选选自-(CR8 2)j-和-(CR9＝CR9)k-，其中两个R9位于双键的相同侧上，其中R8独立地选自H、C1-C3烷基和-O-C1-C3烷基，R9选自H和C1-C3烷基，或者至少两个R9构成下式之一的桥：
Figure BDA0001823707050000112
j为2或3且k为1或2。
R6优选独立地选自CHR7 2、CR7 3和C3-C8环烷基，最优选CR7 3。
R7优选为甲基。
R8优选为H。
A1优选选自亚乙基、亚乙烯基、1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基和下式：
Figure BDA0001823707050000113
优选的二齿P,P配体是下式(IIb)的配体：
Figure BDA0001823707050000121
其中
R10独立地选自线性C1-C4烷基，
R11独立地选自CHR10 2、CR10 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化芳基，
X独立地选自C-H、C-CH3和N，以及
A2与它所键合的结构部分X和居间的碳原子一起形成5-7员环状子结构。
R10优选独立地选自C1-C6烷基和C3-C7环烷基且R11为CR10 3。
R10例如可以独立地选自线性C1-C4烷基，尤其是线性C1-C2烷基。
R11优选独立地选自CHR10 2、CR10 3和C3-C8环烷基。
A2优选为-CH＝CH-桥。
X优选为CH。
优选的二齿P,P配体是下式(IIc)的配体：
Figure BDA0001823707050000122
其中
R13和R14独立地选自C3-C10环烷基，例如C5-C7环烷基，以及
R15为H、O-C1-C6烷基，或者两个R15一起构成-CH＝CH-桥。
R15优选为H或OCH3，最优选H。
在特别优选的二齿P,P配体中，各桥接原子未支化且桥接原子均不为任何环状子结构的一部分，包括过渡金属的环除外。在特别优选的二齿P,P配体中，P原子由包含2个桥接碳原子的连接基分开，其中各P原子通过单键与该连接基连接且与两个仲碳键合残基连接，并且桥接碳原子通过单键连接。表述“仲碳键合残基”涉及经由该残基所包含的仲碳原子与P原子键合的残基。4个仲碳键合残基各自可以相同或不同且优选选自仲C3-C20烃基残基，其中仲C3-C20烃基残基所包含的任何氢原子可以被一个或多个非干扰性取代基替代。非干扰性取代基是在本发明方法的条件下呈惰性的取代基，即在本发明方法中不与接触配体的任何化合物或中间体反应的取代基。合适的非干扰性取代基例如包括O-C1-C6烷基。仲C3-C20烃基残基优选未被取代，这意味着它们由氢和碳原子构成。优选的未被取代仲C3-C20烃基残基为2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、环戊基、环己基和环庚基。优选的连接基为-CH2-CH2-。
特别优选的配体是式(IId)的二齿P,P配体：
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17 (IId)
其中
R16和R17独立地为具有1-20个碳原子的未支化或支化的，无环或环状的，脂族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代，各氢原子可以独立地被Cl或F替代，并且任何两个与相同磷原子键合的残基可以相互共价键合，
e为1、2、3、4或5，优选2、3或4，
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，以及
R19独立地选自H、C1-C8烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。
优选(CR18R19)e为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R16和R17优选独立地为C1-C20烷基或C3-C20环烷基，其中C1-C20烷基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F和C1-C4烷氧基的取代基取代并且其中C3-C20环烷基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
R16和R17最优选独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基或降冰片基，尤其独立地为2-丙基、2-丁基、叔丁基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基或降冰片基。
特别优选的配体为式(IId-1)的二齿P,P配体：
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17 (IId-1)
其中
R16和R17各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化或支化的，无环或环状的脂族残基，
e为2、3或4，以及
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，优选H。
在特别优选的本发明方法中，该配体选自1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,3-二(二环己基膦基)丙烷、1,4-二(二环己基膦基)丁烷、1,2-二(二环戊基膦基)乙烷、1,3-二(二环戊基膦基)丙烷、1,4-二(二环戊基膦基)丁烷、1,2-二(二环庚基膦基)乙烷、1,3-二(二环庚基膦基)丙烷、1,4-二(二环庚基膦基)丁烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,3-二(二异丙基膦基)丙烷、1,4-二(二异丙基膦基)丁烷、1,2-二(二仲丁基膦基)乙烷、1,3-二(二仲丁基膦基)丙烷、1,4-二(二仲丁基膦基)丁烷、1,2-二(十二烷基膦基)乙烷、1,3-二(十二烷基膦基)丙烷、1,4-二(十二烷基膦基)丁烷、1,2-二(癸基膦基)乙烷、1,3-二(癸基膦基)丙烷、1,4-二(癸基膦基)丁烷、1,2-二(十四烷基膦基)乙烷、1,3-二(十四烷基膦基)丙烷、1,4-二(十四烷基膦基)丁烷、1,2-二(十六烷基膦基)乙烷、1,3-二(十六烷基膦基)丙烷、1,4-二(十六烷基膦基)丁烷、1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1,3-二(二叔丁基膦基)丙烷、1,4-二(二叔丁基膦基)丁烷和
Figure BDA0001823707050000141
优选选自1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,2-二(十二烷基膦基)乙烷、1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1,2-二(二环戊基膦基)乙烷和
Figure BDA0001823707050000142
合适的配体例如为包含一个或两个配位磷原子和键合于过渡金属的额外碳原子或杂原子的二齿和多齿配体。当该额外碳原子或杂原子与过渡金属键合时，优选形成5员环，正如例如由SHOP方法已知的(二苯基膦基)乙酸酯或2-(二甲基膦基)-N,N-二甲基乙胺那样。特定的二齿配体是式(IIg)的配体：
Figure BDA0001823707050000151
其中
W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，
R62独立地为具有1-16个碳原子的未支化或支化的，无环或环状的，脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代且其中各氢原子可以独立地被Cl或F替代，
R63和R64独立地为具有1-16个碳原子的未支化或支化的，无环或环状的，脂族、芳脂族或芳族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代，各氢原子可以独立地被Cl、Br、I或F替代，并且两个残基可以相互共价键合，
R65和R66一起为化学键，或者如对R63和R64所定义，
R67和R68如对R63和R64所定义，以及
R69和R70如对R63和R64所定义。
优选R63、R64、R65和R66独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基且R65和R66一起为化学键；或者R63和R64独立地为氢或甲基且R65和R66一起为C3-C10链烷-1,3-二基、C3-C10链烷-1,4-二基或C3-C10链烷-1,3-二基桥；或者R65和R66一起为化学键且R63和R64与它们所键合的碳原子一起为单环或双环芳族环体系的一部分。
R62、R67和R68优选独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
R62、R67和R68最优选独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或茴香基。
该配体还可以为包含一个或两个配位氮原子和键合于过渡金属的额外碳原子的二齿或多齿配体。当该额外碳原子与过渡金属键合时，优选形成5员环，正如例如2-苯基吡啶或6-苯基-2,2'-联吡啶一样。
合适的三齿配体例如为式(IIh)的配体：
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17 (IIh)
其中
R16、R17、R18和R19各自如已经所定义，以及
f和g独立地为1、2、3、4或5，优选2、3或4。
示例性三齿配体是((甲基亚膦基)二(亚甲基))二(二甲基膦)、((乙基亚膦基)二(亚甲基))二(二乙基膦)和((甲基亚膦基)二(亚甲基))二(二苯基膦)。
除了上述配体外，过渡金属配合物还可以具有至少一个选自该醇盐、该醇盐的共轭酸、卤化物、胺、酰胺、氧化物、磷化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物、芳基-或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF3、磷杂环戊二烯类以及单-、二-和多齿次膦酸盐、亚膦酸盐、亚磷酰胺酸盐和亚磷酸盐配体的其他配体。
这些其他配体中的任一种在链烯烃和二氧化碳反应时可以被置换。
过渡金属配合物，例如钯或镍配合物，例如可以由配体和过渡金属如钯或镍得到或者由配体和包含氧化态为0的过渡金属如钯或镍的过渡金属源，例如钯或镍源得到。或者，过渡金属配合物例如可以通过用还原剂，例如H2、Mg、Na或Zn还原过渡金属的盐而得到。
钯源例如包括PdL2、PdL4、LPdX2、L2PdX2、L2Pd2X2、LPd2X4、Pd3X6、L3Pd2、L2Pd2，
其中
X选自卤化物、拟卤化物、羧酸根、醇根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酰丙酮根、环戊二烯、烷基和芳基，以及
L为选自膦、胺、烯烃、羰基和腈的中性配体，
以及与溶剂如醚类、DMSO或水的相应加合物。
钯源和盐优选选自[Pd2(烯丙基)2(Cl)2]、[Pd2(甲代烯丙基)2(Cl)2][Pd(dba)2]、[Pd2(dba)3]、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4[Pd(OAc)2]、[Pd(PtBu3)2]、[Pd(PCy3)2]、[Pd(PoTolyl3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(COD)(Cl)(Me)]、[Pd(Phen)(OAc)2]、[Pd2(PtBu3)2(Br)2]、[Pd(C6H5CN)2(Cl)2]、[Pd(PCy3)2(Cl)2]、[Pd(PPh3)2(Cl)2]、[Pd(降冰片二烯)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(CH3)2]、[Pd3(OAc)6]、[Pd(CF3COO)2]、[Pd(乙酰丙酮化物)2]和[Pd(COD)(Cl)2]、[Pd(烯丙基)(Cp)]。
镍源和盐例如包括NiL2、NiL4、LNiX2、L2NiX2、L2Ni2X2，其中X和L如上所定义，以及与溶剂如醚类、DMSO或水的相应加合物。
镍源和盐优选选自[Ni(COD)2]、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、[Ni(OAc)2]、[Ni(乙酰丙酮化物)2]、[Ni(Ph3P)2(Cl)2]、[Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2]、[Ni2(甲代烯丙基)2(Cl)2]、[Ni2(烯丙基)2(Cl)2]、[Ni(CO)4]、[Ni(PPh3)2(CO)2]、[Ni(NO3)2]、[Ni(OH)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(CF3COO)2]、[Ni(SO4)]、[Ni(2-乙基己酸盐)2]、[Ni(P(OPh)3)4]、[Ni(C7H15COO)2]、[Ni(Cp)2]、[Ni(PCy3)2(Cl)2]、[Ni(PMe3)2(Cl)2]、[Ni(PBu3)2(Br)2]和[Ni(dppe)(Cl)2]。
上面的钯和镍源和盐中所用缩写：
dba为二亚苄基丙酮
Cy为环己基
COD为1,5-环辛二烯
Phen为菲咯啉
TMEDA为N,N,N',N'-四甲基乙二胺
Fc为二茂铁基
Cp为环戊二烯基
上述钯和镍源和盐中的许多可市购。
合适的链烯烃是具有如下通式的那些：
Figure BDA0001823707050000181
其中Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或者Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起为单烯属或二烯属不饱和5-8员碳环。
合适的链烯烃例如为乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、戊间二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯或苯乙烯。待用于本发明方法中的链烯烃通常在反应条件下是气态或液态的。
优选的链烯烃是乙烯。本发明方法使得可以得到丙烯酸酯。
或者，链烯烃为戊间二烯且得到山梨酸酯。
在羧化反应中，链烯烃分压例如为0.5-200巴，优选1-100巴，尤其是2-80巴，进一步优选3-60巴，最优选5-50巴。
本文所示所有压力为绝对压力。
本发明方法的效力确实在提高二氧化碳的分压时进一步改善。羧化反应中二氧化碳的分压优选为1-200巴，优选2-160巴，尤其是4-140巴，进一步优选6-120巴，最优选10-100巴。
用于本发明方法中的二氧化碳可以以气态、液态或超临界形式使用。还可以使用可以以工业规模得到的包含二氧化碳的气体混合物，条件是它们基本不含一氧化碳。
用于本发明方法中的二氧化碳和链烯烃还可以包含惰性气体如氮气或稀有气体。然而，有利的是其含量基于反应器中二氧化碳和链烯烃的总量小于10mol％。
二氧化碳和链烯烃通常以0.2-20，优选1-10摩尔二氧化碳/摩尔乙烯的摩尔比供入羧化反应中，例如供入步骤a)中。
链烯烃和二氧化碳与羧化催化剂、醇盐和有机溶剂的接触例如可以通过使链烯烃和二氧化碳与包含羧化催化剂、醇盐和溶剂的流体接触而实现。
该流体可以是气态或液态的或者为气体和液体二者的混合物。该流体优选为液体。催化剂和/或醇盐不必完全溶于该流体中，例如该液体中。它可以含有各种尺寸的颗粒；例如它可以以颗粒形式含有至少一些羧化催化剂和/或醇盐。
优选至少一部分醇盐均匀溶于反应介质中。熟练技术人员知道醇盐的具体结构决定了该醇盐(和相应醇)在本发明方法中所用具体有机溶剂中的溶解度。醇盐在有机溶剂中的溶解度可以通过该醇盐所包含的烷基和环烷基结构部分的长度和数目控制。
羧化反应优选在碱金属或碱土金属阳离子存在下进行。优选的碱金属阳离子是Na+、Li+和K+。优选的碱土金属阳离子是Mg2+和Ca2+。阳离子至少部分溶于反应介质中。它们例如可以键合于阴离子或者键合于阳离子可以容易地以阳离子形式从中释放的一些残基，例如正如在芳基锂和烷基锂中那样。碱金属或碱土金属阳离子例如可以以醇盐的碱金属或碱土金属盐形式与该醇盐一起加入。
当链烯烃和二氧化碳反应得到α,β-烯属不饱和羧酸盐时，化学计量地消耗该醇盐，例如仲或叔醇盐。该醇盐质子化，从而作为副产物得到其共轭酸，即醇。该醇盐可以通过使该醇与能够使该醇脱质子化以使得该醇再生的碱性材料反应而再生。因此，本发明方法优选包括通过加入碱性材料而再生该醇盐。
本发明方法所用醇盐，例如仲或叔醇盐的量基于反应器中全部反应介质通常为5-95重量％，优选20-60重量％，最优选5-25重量％。
可以基于该羧化催化剂以化学计量使用该醇盐，例如仲或叔醇盐。甚至当使用化学计量的醇盐时，可以基于催化剂浓度得到过量的α,β-烯属不饱和羧酸盐，若该醇盐通过加入碱性材料再生的话。
若在羧化反应器之外，即在低二氧化碳分压下加入碱性材料，则可以使用在链烯烃和二氧化碳之间的反应条件下，即高二氧化碳分压下失活的碱性材料。这些碱性材料包括碱金属氢氧化物、伯烷基醇盐、碱金属或碱土金属氢化物。
碱性材料例如选自碱金属元素、碱金属或碱土金属氢化物、氨化物、磷化物、硅烷醇盐、烷基化物和芳基化物。
合适的碱金属元素是钠、锂和钾。优选的碱金属元素是钠。
合适的碱金属或碱土金属氢化物例如为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
合适的碱金属或碱土金属氨化物例如为LiNMe2、LiNEt2、LiN(iPr)2、NaNMe2、NaNEt2、NaN(iPr)2、KNMe2、KNEt2、KN(iPr)2(Me＝甲基；Et＝乙基；iPr＝异丙基)。合适的氨化物还包括含硅氨化物，如六甲基二硅氮化钠(NaHMDS)、六甲基二硅氮化钾(KHMDS)或六甲基二硅氮化锂(LiHMDS)。
合适的碱金属或碱土金属磷化物例如为式M2PR101 2的那些，其中M2为碱金属或碱土金属等价物且R101为C1-12烷基或C6-10芳基，例如KPPh2或NaPPh2(Ph＝苯基)。
合适的碱金属或碱土金属硅烷醇盐例如为式M2OSi(C1-4烷基)3的那些，其中M2为碱金属或碱土金属等价物，例如NaOSiMe3。
合适的碱金属或碱土金属烷基化物和芳基化物例如为烷基锂和芳基锂化合物，如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂，苯基锂，其中苯基环可以在任意位置带有取代基(例如OCH3、CH2NMe2、CONR2)，环己基锂，其中环己基环可以包含杂原子(例如O、N、S)，乙基锂、戊二烯锂、2-呋喃基锂、2-噻吩基锂、乙炔锂。还合适的是烷基钠和芳基钠化合物，如环戊二烯基钠。
合适的碱土金属烷基化物和芳基化物包括通式R102MgX的烷基镁和芳基镁化合物(格利雅试剂)，其中R102可以为上面对烷基锂和芳基锂化合物所列烷基和芳基残基之一且X可以为F、Cl、Br、I。
合适的碱性材料还有碱金属，尤其是钠。此时醇的脱质子与氧化还原反应偶联。碱金属被氧化成碱金属阳离子且叔醇的质子被还原成氢。
可能发生的是部分羧化催化剂因活性金属的氧化而失活。失活降低了该方法的整体效力。此时可以加入还原剂。实际上，还原剂通过还原被氧化的活性金属而将失活的羧化催化剂再活化。任何能够还原失活的羧化催化剂的还原剂适合作为还原剂。优选的还原剂是H2、Mg、Na和Zn，或膦。
优选将至少部分羧化催化剂均匀溶解于反应介质中，例如以配合物类型化合物的形式。
链烯烃和二氧化碳在其中反应的反应介质优选基于反应介质的总重量包含0.1-20000重量ppm，优选1-1000重量ppm，尤其是5-500重量ppm过渡金属。
羧化反应，例如步骤a)，优选在适合气/液反应或液/液反应的反应器中在给定温度和给定压力下进行。适合气-液反应体系的标准反应器例如描述于K.D.Henkel，“反应器类型及其工业应用”，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005，WileyVCH Verlag GmbH&Co KGaA，DOI:10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“气-液反应用反应器”中。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔。
本发明方法的羧化反应，例如步骤a)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
当羧化反应不连续进行时，可以将配体、例如可以呈过渡金属源形式的过渡金属、醇盐、二氧化碳和链烯烃给到反应器中。优选在所需压力下将气态二氧化碳和气态链烯烃送入反应器中。在该反应减缓之后，压力可以通过从反应器中释放未反应的二氧化碳和/或链烯烃而缓解。
羧化反应例如可以在1-300巴，优选3-200巴，尤其是5-150巴的总压力下进行。羧化反应例如可以在20-250℃，例如40-200℃，尤其是50-190℃，优选60-180℃，进一步优选70-180℃，最优选80-180℃的温度下进行。特别优选温度为>80℃至180℃，例如>100℃至170℃，例如105-170℃。看起来由醇盐和CO2形成的碳酸半酯的量在这些温度范围内甚至在高二氧化碳分压下小到足以使得用剩余的醇盐进行羧化反应。
为了实现链烯烃、二氧化碳、羧化催化剂、醇盐和有机溶剂的良好混合，可以使用合适的设备。该类设备可以是具有一个或多个搅拌器的机械搅拌器设备，其带有或者不带挡板，填充或未填充的泡罩塔，具有或不具有静态混合器的填充或未填充流动管，或者本领域熟练技术人员已知用于这些工艺步骤的其他有用设备。可以使用挡板和延迟结构。
不必需将CO2、链烯烃和醇盐分开地供入反应中。可以将CO2、链烯烃、醇盐、有机溶剂和羧化催化剂一起或者在空间上分开地供入该方法中。该空间分开例如可以在搅拌釜中借助两个或更多个分开的入口以简单方式实现。例如当使用不止一个釜时，可以在不同釜中存在不同的介质进料。CO2和链烯烃反应物的加料就时间而言的分开在本发明方法中也是可能的。该时间分开例如可以在搅拌釜中通过使反应物的加料错开而实现。当使用类似种类的流动管或设备时，该加料例如可以在流动管中的不同位置进行；该加料位置变化是作为停留时间的函数加入反应物的简洁方式。
可以使用一种或多种不溶混性液相或仅部分溶混性液相。可以使用超临界介质和离子液体。在羧化反应，例如步骤a)中可以产生促进该类状态形成的条件。可以将相转移催化和/或表面活性剂用于本发明方法中。
优选该醇盐基于羧化催化剂以摩尔过量用于羧化反应，例如步骤a)中。有利的是在羧化反应，例如步骤a)中每摩尔羧化催化剂使用至少10摩尔醇盐，优选至少50摩尔醇盐，例如50-100000摩尔醇盐，例如100-50000摩尔醇盐。
在羧化反应，例如步骤a)中得到的粗反应产物的进一步加工不受限制。
通常优选将粗反应产物减压。此时可以在比进行羧化反应的压力低的压力下，例如在大气压力下进行进一步加工步骤，例如下面所述那些。因此，在进一步加工步骤中不必需使用耐受高压的设备。例如可以将粗反应产物减压到减压容器中。例如可以减压到0.01-20巴，例如0.1-10巴的压力。
在减压期间，从粗反应产物释放气相。该气相包含至少未转化的CO2和/或链烯烃，例如乙烯。
气相的释放冷却粗反应产物，这减缓了α,β-烯属不饱和羧酸盐分解成二氧化碳和链烯烃的任何不希望逆反应并且有利于进一步加工步骤。优选将该气相所包含的CO2和/或链烯烃，例如乙烯再循环到该方法，例如步骤a)中。
若醇副产物或其至少一部分在粗反应产物减压时，即在形成低沸点醇副产物时蒸发，则气相可以进一步包含醇副产物。粗反应产物的其他主成分，即α,β-烯属不饱和羧酸盐、羧化催化剂以及还有有机溶剂挥发性较差。因此，当减压粗反应产物时，大部分或者所有的这些其他主成分仍呈液态。
可以进行减压以从粗反应产物中选择性蒸发部分醇副产物(但不是挥发性低得多的有机溶剂)。优选冷却粗反应产物减压时释放的气相以回收包含至少一些随气相释放的醇副产物的冷凝液。该冷凝液的回收在粗反应产物包含挥发性醇副产物时是优选的。当醇盐的共轭酸的沸腾温度，即醇副产物的沸腾温度在1巴的压力下为至多150℃，例如至多140℃，尤其是至多130℃，优选至多120℃，最优选至多110℃时，优选回收该冷凝液。
优选由粗反应产物，例如减压的粗反应产物回收α,β-烯属不饱和羧酸盐。
α,β-烯属不饱和羧酸盐的取出确实优选包括其中富集α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集羧化催化剂的第二液相的液-液相分离。
甚至在不加入极性溶剂下，尤其是当醇副产物与有机溶剂不完全溶混时，这两相可能在羧化反应过程中形成。
优选本发明方法包括一个如下步骤，其中
使至少一部分粗反应产物，例如减压的粗反应产物与极性溶剂接触，从而得到其中富集α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集羧化催化剂的第二液相。该步骤在下面称为步骤b)。
“富集”应理解为指羧化催化剂和α,β-烯属不饱和羧酸盐各自的分配系数P>1。
Figure BDA0001823707050000231
Figure BDA0001823707050000232
分配系数P1优选≥10，更优选≥20，进一步优选≥100，最优选≥1000，例如≥10000。
分配系数P2优选≥10，更优选≥20，进一步优选≥100，最优选≥1000，例如≥10000。
第一液相与第二液相的快速分离可能抑制分解成二氧化碳和链烯烃的逆反应。此外，因为催化剂滞留在第二液相中，活性金属的损失低。
优选第二液相的主成分是有机溶剂。
羧化催化剂通常通过简单试验选择，其中所需催化剂的分配系数在计划的工艺条件下以试验方法确定。
α,β-烯属不饱和羧酸盐在其中具有良好溶解性且与其中富集羧化催化剂的第二液相，例如如上所述的有机溶剂具有零溶解度或仅具有有限溶解度的任何极性溶剂是合适的。应选择极性溶剂以使得极性溶剂以富集形式存在于第一液相中。“富集”应理解为指第一液相中极性溶剂的重量比例基于两个液相中极性溶剂的总量>50％。重量比例优选>90％，更优选>95％，最优选>97％。极性溶剂通常通过简单试验选择，其中极性溶剂在两个液相中的分配在工艺条件下以试验方法确定。
适合作为极性溶剂的物质类别是水，以及醇、二醇及其羧酸酯，多元醇及其羧酸酯，砜，亚砜，其与有机溶剂具有零溶解度或仅具有有限溶解度，以及它们的混合物。
合适醇的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇和丁醇。合适二醇和多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。
合适亚砜的实例是二烷基亚砜，优选二-C1-C6烷基亚砜，尤其是二甲亚砜。
极性溶剂优选选自在1巴的压力下沸腾温度小于150℃的极性溶剂。
更优选的极性溶剂是含水相或醇。最优选极性溶剂包含至少90重量％水，例如至少95重量％水。极性溶剂例如为水。
为了分离液相，例如可以仅从羧化反应器分离出第一液相并将第二液相留在羧化反应器内。
或者可以从羧化反应器导出液-液混合相料流。然后可以在羧化反应器外部的合适设备中进行液-液相分离。
通常通过重力相分离将第一和第二液相分离。适合该目的的实例是例如可以在E.Müller等，“液-液萃取”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.b03_06，第3章“设备”中发现的标准设备和标准方法。富集α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相通常更重且形成下层相。
超临界介质和离子液体以及促进该类状态形成的条件的产生可以用于相分离。优选第一和第二液相的相分离通过改变温度和/或压力促进。
液-液萃取可以在所有适合该目的的设备，例如搅拌容器、萃取器或渗滤器中进行。
步骤b)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
步骤b)例如可以在与步骤a)相同或比其低的总压下进行。步骤b)优选在比步骤a)低的总压下进行。步骤b)优选在0.01-20巴，例如0.1-10巴的总压力下进行。
醇副产物可以在第一或第二液相中富集。其分布取决于醇副产物在特定有机溶剂和特定极性溶剂中的溶解度。可以选择有机溶剂和极性溶剂的具体组合以确保醇副产物在第一或第二液相中的富集。
当醇副产物在第一液相中富集时，醇副产物的分配系数P3<1。当醇副产物在第二液相中富集时，醇副产物的分配系数P3>1。P3按如下所述定义：
Figure BDA0001823707050000251
在本发明的优选方法中，将至少一部分第二液相，例如在步骤b)中得到的第二液相再循环到羧化反应中，例如步骤a)中。可以在有或没有进一步后处理步骤下将第二液相再循环到羧化反应中。第二液相所包含的痕量水可以通过蒸馏或者通过使第二液相与干燥剂接触而除去。当第二液相所包含的痕量水被羧化反应容忍时，可以在没有进一步干燥下将第二液相再循环到反应中。
进一步加工步骤的优选选择确实取决于醇副产物的分布，即醇副产物在第一和第二液相中的浓度。
在本发明的优选方法中，至少一些在羧化反应中形成的醇副产物与碱性材料接触以再生该醇盐并将再生醇盐再循环到羧化反应，例如步骤a)中。例如可能足够的是由冷凝液所包含的醇副产物再生醇盐，由第一液相所包含的醇副产物再生醇盐或者由第二液相所包含的醇副产物再生醇盐并且仅将该再生醇盐再循环到羧化反应中。若醇盐仅由粗反应产物所包含的部分醇副产物再生，则可以将剩余的醇副产物再循环到该方法中，例如羧化反应中，例如步骤a)中。
替换地或者额外地，可以使羧化反应的反应介质与碱性材料接触。例如可以将碱性材料加入反应介质中。然后可以将醇副产物直接再循环到羧化反应中并在反应介质中由醇副产物再生醇盐。
若醇副产物富集在第二液相中，则醇盐优选通过使第二液相与碱性材料接触，例如通过将碱性材料加入第二液相中而至少部分由第二液相所包含的醇副产物再生。当相对高比例的醇副产物存在于第二液相中时，尤其是若90％或更多的由粗反应产物或减压的粗反应产物包含的醇副产物存在于在步骤b)中得到的第二液相中，这是特别有利的。可以从第一液相中取出极性溶剂，优选通过蒸馏或蒸发，得到α,β-烯属不饱和羧酸盐。可以将含有极性溶剂的蒸馏馏分再循环到该方法中，例如步骤b)中。
若醇副产物富集在第一液相中，则通常不必需由第二液相所包含的醇副产物再生醇盐，因为第二液相不包含或者仅包含很少的醇副产物。可以没有醇盐再生地将第二液相再循环到羧化反应中，例如步骤a)中。没有醇盐再生地再循环第二液相例如当至多45重量％在羧化反应中形成的醇副产物，优选至多35重量％醇副产物，尤其是至多25重量％醇副产物，最优选至多10重量％醇副产物由第二液相所包含时可能是有利的。
可以从第一液相取出极性溶剂和醇副产物，优选通过蒸馏或蒸发，得到α,β-烯属不饱和羧酸盐。可以通过蒸馏以含有醇副产物的馏分回收醇副产物。醇盐可以通过使回收的醇副产物与碱性材料接触而再生。然后可以将再生醇盐再循环到羧化反应中，例如步骤a)中。可以以含有极性溶剂的第二蒸馏馏分形式回收极性溶剂，该馏分可以再循环到该方法中，例如步骤b)中。该程序在下面的具体实施方案中更详细举例。
若两个液相均包含显著量的醇副产物，则该方法的总效力可以通过根据两个在前段落中所述方法由第一液相所包含的醇副产物和第二液相所包含的醇副产物再生醇盐而进一步改善。
在本发明方法的该具体实施方案中，可以如下文所述进行进一步加工。若醇副产物富集在第一液相中，例如若P3<0.5，优选P3<0.1，这是特别优选的。
在该实施方案中，本发明方法可以包括由第一液相蒸除醇副产物。该步骤在下文称为步骤c)。
当蒸除醇副产物时，醇盐优选衍生于在蒸馏时不分解的醇。该醇(例如醇盐的共轭酸)的分解温度优选比其在1巴下的沸腾温度高得多。该醇(例如醇盐的共轭酸)的分解温度优选比其在1巴下的沸腾温度高至少10℃，尤其是至少20℃，例如30-200℃。
分解温度和沸腾温度之间的该差别例如可以通过基于其共轭酸(即共轭醇)的分子量选择醇盐而确定。低分子量化合物倾向于具有低沸腾温度。该醇(例如醇盐的共轭酸)的分子量例如为至多200g/mol，优选至多160g/mol，尤其是至多140g/mol，最优选至多120g/mol。醇盐的共轭酸的分子量例如为59-200g/mol，优选73-160g/mol，尤其是73-140g/mol，最优选73-120g/mol。
在步骤c)中，从第一液相蒸除醇副产物。这提供了包含大部分由供入步骤c)中的第一液相所包含的醇副产物，优选至少90％，更优选至少95％，尤其是至少97％，最优选至少99％醇副产物的第一蒸馏馏分。
优选由供入步骤c)中的第一液相蒸除醇副产物和极性溶剂二者，从而以蒸馏残余物得到α,β-烯属不饱和羧酸盐。因此，在步骤c)中由第一液相蒸除至少部分极性溶剂。这得到包含大部分由供入步骤c)中的第一液相所包含的极性溶剂，优选至少90％，更优选至少95％，尤其是至少97％，最优选至少99％极性溶剂的第二蒸馏馏分。
步骤c)例如可以在包括可以包括塔盘或填充材料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。将第一液相供入该蒸馏单元中，在其中加热和/或暴露于减压。第一和第二蒸馏馏分具有不同的沸腾温度并在不同液位下从蒸馏塔释放。
步骤c)中的压力例如为0.0001-10巴，优选0.001-5巴，最优选0.01-2巴。蒸馏塔底部的温度优选保持得充分高于醇副产物在蒸馏压力下的沸腾温度，并且若还蒸除极性溶剂，则也充分高于极性溶剂在蒸馏压力下的沸腾温度。蒸馏塔底部的温度例如为60-200℃，优选80-180℃。
步骤c)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
优选将在步骤c)中回收的极性溶剂在步骤b)中用作极性溶剂。第二蒸馏馏分，即包含大部分极性溶剂的蒸馏馏分例如可以在不进一步后处理第二蒸馏馏分下在步骤b)中用作极性溶剂。
在该实施方案中，本发明方法优选包括其中使至少一部分在步骤c)中回收的醇副产物与碱性材料接触以再生醇盐的步骤。该步骤在下面称为步骤d)。在步骤d)中，醇盐通过使醇副产物与能够使醇副产物脱质子以使得该醇盐再生的碱性材料反应而再生。
根据步骤c)，醇副产物被在羧化反应器外部得到的蒸馏馏分包含。因此可以使它与碱性材料在羧化反应器外部，即在低二氧化碳分压下接触。因此，在链烯烃和二氧化碳之间的反应条件下，即在高二氧化碳分压下失活的亲核碱性材料可以用于再生醇盐。这是有利的，因为这些碱性材料中的一些，例如氢氧化钠，不如其他亲核性较差的碱性材料昂贵。
步骤d)中所用碱性材料优选选自碱金属或碱土金属，碱金属和碱土金属氧化物以及碱金属和碱土金属氢氧化物及其混合物，尤其选自Li、Na、K、Ca、Li2O、Na2O、K2O、CaO、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2及其混合物。氢氧化钠是步骤d)中所用的最优选碱性材料。
醇盐的再生优选在0.0001-150巴，优选0.001-100巴，更优选0.001-60巴的压力下在液相或超临界相中进行。温度例如可以为-20℃至300℃，优选20-250℃，更优选40-200℃。
优选在步骤d)中除去水，尤其当碱性材料选自碱金属或碱土金属氧化物和氢氧化物时。水的除去例如通过蒸发水，例如通过蒸馏以蒸发水而实现。然后优选在第二蒸馏单元中进行步骤d)。当将碱金属或碱土金属氢氧化物用作碱性材料时，醇盐的再生要求连续除去作为副产物形成的水。连续除去作为副产物形成的水例如通过蒸发或蒸除水实现，例如通过例如用苯、甲苯或醇副产物本身共沸蒸馏水，例如Falbe，J.，Bahrmann，H.，Lipps，W.，Mayer，D.和Frey，G.D.2013的第4.2章，Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，DOI:10.1002/14356007.a01_279或DE 968 903所述。
步骤d)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
优选将至少一部分在步骤d)中得到的再生醇盐再循环到羧化反应中，例如步骤a)中。例如可以将在步骤d)中得到的再生醇盐以溶液形式再循环到羧化反应中，例如步骤a)中。
通过下列实施例更详细说明本发明。
在实施例中使用下列缩写：
DBF 二丁基甲酰胺
Dcpe 1,2-二(二环己基)膦基乙烷
DMAc 二甲基乙酰胺
DMI 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮
CHP N-环己基吡咯烷酮
Cy 环己基
NaOCy 环己醇钠
NaOiPr 2-丙醇钠
NaOsecBu 2-丁醇钠
NaOtBu 叔丁醇钠
NaOtPentoxide 叔戊醇钠
NDP N-十二烷基吡咯烷酮
NEP N-乙基吡咯烷酮
NMP N-甲基吡咯烷酮
THF 四氢呋喃
TON 就过渡金属而言的转换数；每摩尔过渡金属得到的α,β-烯属不饱和羧酸盐摩尔数
[Pd(dcpe)(NaAcr)]
Figure BDA0001823707050000291
实施例1-13(表1)
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入过渡金属源、配体和醇盐并将得到的固体混合物溶于溶剂中。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下各自在25℃下加入给定压力的乙烯和给定压力的CO2 15分钟。在800rpm和给定温度下搅拌给定时间之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残余物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。向该两相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)，额外10mL D2O和40mL Et2O。有机相，即第二液相含有羧化催化剂并且可以再循环。由水相，即第一液相收集等份试样，离心并通过1H-NMR分析以测定TON。各1H-NMR光谱显示水相含有α,β-烯属不饱和羧酸盐(丙烯酸钠)、醇副产物和水。从水相真空除去所有挥发分，以残余物得到所需丙烯酸钠。将残余物溶于D2O中并检测第二1H-NMR光谱。在任意第二1H-NMR光谱中不存在醇的甲基质子的共振，这表明在蒸发水相时定量除去异丙醇或叔丁醇副产物。
实施例14-19(表2)
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入过渡金属源、配体和醇盐并将得到的固体混合物溶于溶剂中。将高压釜从手套箱中取出并在700rpm搅拌下各自在25℃下加入给定压力的乙烯和给定压力的CO2 15分钟。在700rpm和给定温度下搅拌给定时间之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残余物用30mL H2O回收并转移到玻璃瓶中。由水相，即第一液相收集等份试样，用H3PO4酸化并通过HPLC分析以测定TON。HPLC色谱图显示水相含有乙酸，其为通过酸化羧化产物(丙烯酸盐)形成的酸。
实施例20-24(表3)
向手套箱内的100mL Schlenk中加入Pd(PPh3)4、配体、醇盐和溶剂。将该混合物在室温下搅拌1小时。然后用氩气将该混合物转移到300mL钢制高压釜中。在700rpm下搅拌该混合物并在25℃下加入10巴乙烯15分钟，然后在25℃下加入35巴CO2 15分钟(在25℃下45巴总压)。在145℃下搅拌16小时(在145℃下70-80巴)之后将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残余物用30mL H2O回收并转移到玻璃瓶中。将含有产物的水相与含有可以再循环的羧化催化剂的有机相分离。由水相收集等份试样(1mL)，用H3PO4酸化并通过HPLC分析产生的丙烯酸。由HPLC分析确定TON。
Figure BDA0001823707050000311
Figure BDA0001823707050000321

Claims (32)

1.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，包括：
使链烯烃和二氧化碳与为过渡金属配合物的羧化催化剂、醇盐和有机溶剂接触而得到α,β-烯属不饱和羧酸盐，
额外包括：
使至少一部分粗反应产物与极性溶剂接触，从而得到其中富集所述α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集所述羧化催化剂的第二液相，其中所述极性溶剂选自在1巴的压力下沸腾温度小于150℃的极性溶剂；
其中所述有机溶剂在1巴的压力下在至少一个温度T下与水不完全溶混且选自酰胺和脲类，其中T为10-90℃范围内的温度。
2.根据权利要求1的催化方法，其中所述酰胺或脲是线性或环状的，包含至少5个碳原子，其中羰基碳原子以外的所有碳原子是饱和的，并且不包含氮键合的氢原子。
3.根据权利要求1的催化方法，其中所述有机溶剂为N,N-二取代的甲酰胺、N,N-二取代的乙酰胺、N-取代的2-吡咯烷酮或1,3-二取代的2-咪唑烷酮。
4.根据权利要求2的催化方法，其中所述有机溶剂为N,N-二取代的甲酰胺、N,N-二取代的乙酰胺、N-取代的2-吡咯烷酮或1,3-二取代的2-咪唑烷酮。
5.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-二己基甲酰胺、N,N-二丁基乙酰胺、N,N-二己基乙酰胺、N-环己基吡咯烷酮和N-癸基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中所述醇盐具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子。
7.根据权利要求5的催化方法，其中所述醇盐具有直接键合于[O-]基团的仲或叔碳原子。
8.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中所述醇盐选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
9.根据权利要求5的催化方法，其中所述醇盐选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
10.根据权利要求6的催化方法，其中所述醇盐选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
11.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中使所述链烯烃和二氧化碳与所述羧化催化剂、所述醇盐和所述有机溶剂在105-170℃范围内的温度下接触。
12.根据权利要求5的催化方法，其中使所述链烯烃和二氧化碳与所述羧化催化剂、所述醇盐和所述有机溶剂在105-170℃范围内的温度下接触。
13.根据权利要求6的催化方法，其中使所述链烯烃和二氧化碳与所述羧化催化剂、所述醇盐和所述有机溶剂在105-170℃范围内的温度下接触。
14.根据权利要求8的催化方法，其中使所述链烯烃和二氧化碳与所述羧化催化剂、所述醇盐和所述有机溶剂在105-170℃范围内的温度下接触。
15.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中所述羧化催化剂为镍或钯配合物。
16.根据权利要求5的催化方法，其中所述羧化催化剂为镍或钯配合物。
17.根据权利要求6的催化方法，其中所述羧化催化剂为镍或钯配合物。
18.根据权利要求8的催化方法，其中所述羧化催化剂为镍或钯配合物。
19.根据权利要求11的催化方法，其中所述羧化催化剂为镍或钯配合物。
20.根据权利要求15的催化方法，其中所述镍或钯配合物包含二齿P,X配体，其中X选自P、N、O和碳烯并且P和X原子由包含2-4个桥接原子的二价连接基分隔。
21.根据权利要求16-19中任一项的催化方法，其中所述镍或钯配合物包含二齿P,X配体，其中X选自P、N、O和碳烯并且P和X原子由包含2-4个桥接原子的二价连接基分隔。
22.根据权利要求1-4中任一项的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
23.根据权利要求5的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
24.根据权利要求6的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
25.根据权利要求8的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
26.根据权利要求11的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
27.根据权利要求15的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
28.根据权利要求1的催化方法，额外包括：
由第一液相蒸除醇副产物，使至少一部分回收的醇副产物与碱性材料接触以再生所述醇盐并将至少一部分再生醇盐再循环到所述催化方法中。
29.根据权利要求28的催化方法，其中所述极性溶剂选自在1巴的压力下沸腾温度小于150℃的极性溶剂。
30.根据权利要求1的催化方法，其中所述极性溶剂为含水的。
31.根据权利要求28-29中任一项的催化方法，其中所述极性溶剂为含水的。
32.根据权利要求28-30中任何一项的催化方法，其中从第一液相中蒸除至少一部分极性溶剂。
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