TWI423952B - 鋶鹽的製備方法及以該方法製備的鋶鹽 - Google Patents

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Description

鋶鹽的製備方法及以該方法製備的鋶鹽
本發明是有關於一種製備鋶鹽之方法以及以此方法製備之鋶鹽。更特定而言，本發明是有關於一種製備鋶鹽之方法，其可用於經由簡化製備方法來大量、高產率地合成作為主要用於製造酸產生劑(acid generator)或其類似物之中間物的鋶鹽；以及以此方法製備之鋶鹽。
隨著技術更新換代，在使用光微影術(photolithography)精細處理半導體或其類似者之領域內對具有較高解析度之光阻劑(photoresist)存在需求。已因應此種需求而開發之化學放大型光阻劑組合物(chemically amplified type photoresist composition)含有酸產生劑。為了製得具有提高之解析度以及所需之性質的抗蝕劑，迄今為止已發明出各種酸產生劑。
舉例而言，日本早期公開專利申請案第2006-257078號(在下文中，稱作「專利文獻1」)說明一種由以下式(A)表示之酸產生劑：
其中Q1 及Q2 各自獨立地表示氟原子或具有1至6個碳原子之全氟烷基；X表示-OH或-Y-OH；Y表示具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；n表示1至9之整數；且A+ 表示有機相對離子(counterion)。。
專利文獻1亦揭露例如作為一種用於製造所述酸產生劑之中間物的由以下式(B)表示之有機化合物：
其中Q1 及Q2 各自獨立地表示氟原子或具有1至6個碳原子之全氟烷基；且M表示Li、Na、K或Ag。
在專利文獻1之實例中，說明由式(B)之化合物合成式(A)之化合物的以下反應流程(A)。
具體而言，意欲獲得由式(A)表示之化合物的所述反應流程揭露用氫氧化鈉使由式(B)表示之化合物水解以獲得呈水溶液形式之羧酸化合物的第一步驟；以及使所述呈水溶液形式之羧酸化合物經歷酯化反應之第二步驟。
然而，使作為第一步驟之反應結果的呈水溶液狀態之羧酸化合物酯化的第二步驟尤其具有產率低之問題。
另一方面，韓國未經審查專利申請案第10-2008-0099784號(在下文中，稱作「專利文獻2」)揭露與一種有機化合物晶體以及一種其製備方法有關的發明，且所述文獻揭露一種以高效率製備作為以上所示反應流程A的第一步反應之所得產物的羧酸化合物之方法，所述方法包括供應含有有機化合物之水溶液至有機溶劑中、微米尺寸化(micronizing)所述水溶液之液滴以製備懸浮液的懸浮液的製備過程；以及自具有有機溶劑的所述懸浮液之水溶液中共沸(azeotropically)蒸餾出水以結晶出有機化合物晶體的結晶過程。
因而，已作出各種嘗試來開發一種以高產率製備鋶鹽之方法。
因此，本發明之一目的為提供一種相較於現有方法，藉由減少純化過程以及簡化反應步驟來以高產率製備鋶鹽之方法。具體而言，本發明之方法涉及使用利用醇及胺而非無機鹼水溶液的反應來獲得鋶鹽。
本發明之另一目的為提供一種以上述製備鋶鹽之方法製備的鋶鹽。
在下文中，將詳細地描述本發明，以使本發明所屬技術領域之通常知識者可容易地實施本發明。然而，熟習此項技術者可顯而易知的是，本發明必然包括各種修改以及變更，且本發明並不旨在限於本文中所說明之例示性實施例。
除非另有說明，否則如本文所用之所有化合物或取代基可能未經取代或經取代。此處，術語「經取代」意謂化合物或取代基之氫原子經選自由以下組成之群的任一者取代：鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烯丙基、苯甲基、芳基、雜芳基、其衍生物以及其組合。
除非另有說明，否則如本文所用之「鹵素原子」意謂選自由以下組成之群的任一原子：氟、氯、溴以及碘。
除非另有說明，否則如本文所用之「雜環烷基」或「雜芳基」意謂在一個環內含有1至3個選自由氮(N)、氧(O)、硫(S)以及磷(P)組成之群的雜原子且所述環內之其他原子為碳原子的「環烷基」或「芳基」。
除非另有說明，否則如本文所用之「烷基」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；如本文所用之「環烷基」意謂具有3至30個碳原子之環烷基；如本文所用之「雜環烷基」意謂具有2至30個碳原子之雜環烷基；且「芳基」意謂具有6至30個碳原子之芳基。如本文所用之「伸烷基」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；如本文所用之「伸環烷基」意謂具有3至30個碳原子之伸環烷基；如本文所用之「伸雜環烷基」意謂具有2至30個碳原子之伸雜環烷基；且如本文所用之「伸芳基」意謂具有6至30個碳原子之伸芳基。
根據本發明之一實施例，提供一種製備鋶鹽之方法，其中可經由減少之反應步驟以及簡化之製造過程而以高產率製得鋶鹽。在下文中，將說明此種製備鋶鹽之方法。
所述製備鋶鹽之方法包括使由以下式(1)表示之化合物與醇及胺反應以獲得銨鹽之第一步驟；以及使所獲得之銨鹽與還原劑及無機鹼反應以獲得由以下式(2)表示之化合物的第二步驟。
其中在式(1)及(2)中，R1 及R2 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；Q1 及Q2 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：氫原子、鹵素原子以及全氟烷基；M表示選自由以下組成之群的任一者：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)以及銀(Ag)；且n為1至10之整數。
關於Q1 及Q2 ，鹵素原子可為氟原子。
首先，為了僅選擇性地取代由式(1)表示之化合物的R2 ，使由式(1)表示之化合物與有機溶劑中之醇及胺反應，而與非無機鹼水溶液反應。
醇可為由以下式(3)表示之化合物：
[式3]
R3 OH
其中R3 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、芳基以及雜芳基。
具體而言，醇可為選自由以下組成之群的任一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、側氧基丁醇(oxobutyl alcohol)、十一醇、羥基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇、苯乙醇、環己醇、薄荷醇(menthyl alcohol)、四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、四氫吡喃醇(tetrahydropyranyl alcohol)、氰基丁醇、4-羥基-2-丁酮以及其組合，但本發明不欲受限於此。
胺為選自含氮化合物之有機胺化合物，且胺可為選自由以下組成之群的任一者：一級胺、二級胺、三級胺以及其組合，或可為由以下式(4)表示之三級胺：
[式4]
NR4 R5 R6
其中R4 至R6 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜烷基；且當R5 及R6 為烷基時，其可連接在一起形成烴環。
具體而言，例如較佳可使用二乙胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、二乙基異丙胺、吡啶(pyridine)、1-甲基哌啶(1-methylpiperidine)以及其類似物作為胺，但本發明不欲受限於此。
有機溶劑可為相關技術中一般使用之任何有機溶劑，且例如較佳可使用***、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯以及其類似物，但本發明不欲受限於此。
在第一步驟中，將由式(1)表示之化合物溶解於上述有機溶劑中，且向溶液中逐滴添加醇。接著攪拌混合物。攪拌溫度較佳為0℃至60℃，且更佳為10℃至30℃。攪拌時間較佳為10分鐘至2小時，且更佳為30分鐘至1小時。
若攪拌溫度低於0℃，則反應速率很低，而若攪拌溫度高於60℃，則會有熱量產生之問題。此外，若攪拌時間短於10分鐘，則未反應之物質仍有剩餘，而若攪拌時間超過2小時，則會有逆反應之問題。
在攪拌由式(1)表示之化合物與醇的混合物之後，向其中逐滴添加胺，且將混合物加熱以進行回流(reflux)。隨後，檢測是否已獲得作為反應中間物質之銨鹽，且濃縮反應溶液。可在40℃至150℃下回流8小時至20小時，且較佳為回流10小時至14小時。若回流溫度超過150℃，則會產生由於產物沸點(boiling point，b.p.)低而導致產率低的問題，而若回流溫度低於40℃，則會存在未反應之物質仍有剩餘之問題。
可根據反應條件適當地調整由式(1)表示之化合物、有機溶劑、醇以及胺的含量。相對於由式(1)表示之化合物，較佳以1：10之莫耳比率，且更佳以2：5之莫耳比率來使用胺。相對於由式(1)表示之化合物，較佳以1：10之莫耳比率，且更佳以1：5之莫耳比率來使用醇。
由於第一步驟利用有機溶劑作為反應溶劑來代替相關技術中使用之無機鹼水溶液，因此可提高反應中間物質在純化過程期間之溶解性，防止羧酸酯之水解，且可克服以下問題：在分離水溶液相中之反應中間物質的情形下，反應中間物質黏附於反應容器，從而顯著降低產率。
當醇為由式(3)表示之化合物且胺為由式(4)表示之化合物時，銨鹽可為由以下式(5)表示之化合物，
其中R1 表示選自由以下組成之群的任一者：鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；Q1 及Q2 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：氫原子、鹵素原子以及全氟烷基；R3 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、芳基以及雜芳基；R4 至R6 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；當R5 及R6 為烷基時，其可連接在一起形成烴環；且n為1至10之整數。
在Q1 及Q2 中，鹵素原子可為氟原子。
反應濃縮物不經純化即直接溶解於溶劑中，且接著添加還原劑及無機鹼至溶解所述反應濃縮物之溶液中。接著，可產生由式(2)表示之化合物。
首先，將反應濃縮物溶解於諸如四氫呋喃、甲醇、乙醇或丙醇之醇類溶劑中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加還原劑。
還原劑較佳為選自由以下組成之群的任一者：(CH2 )4 O(四氫呋喃，THF)、NaBH4 、LiAlH4 、BH3 -THF、NaBH4 -AlCl3 、NaBH4 -LiCl、LiAl(OMe)3 以及其組合，但本發明不欲受限於此。
在逐滴添加還原劑之後，當完成反應時，移除溶劑。向已移除溶劑之反應溶液中添加無機鹼，且接著攪拌混合物，從而獲得由式(2)表示之鋶鹽。
關於無機鹼，可使用由選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群的任何一種陽離子以及選自由硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子以及硫氰酸根離子組成之群的任何一種陰離子形成之任何鹽，且較佳可使用由下式表示之化合物：MOH。此處，M為選自由以下組成之群的任一者：Li、Na、K以及Ag。無機鹼在溶於水溶液中之後亦可被使用。
可在40℃至100℃下攪拌2小時至10小時。若攪拌溫度低於40℃，則會有反應速率以及剩餘未反應之物質的問題。若攪拌溫度超過100℃，則會產生由於醇類溶劑之沸點(b.p.)降低而導致產率減低的問題。若攪拌時間短於2小時，則會有未反應之物質仍有剩餘的問題，而若攪拌時間超過10小時，則會有產物經歷變色之問題。
可根據反應條件適當地調整還原劑及無機鹼之含量。相對於由式(1)表示之化合物，較佳以1：5之莫耳比率使用還原劑，以便能完全地減少起始物質酯。相對於由式(1)表示之化合物，較佳以1：5之莫耳比率使用無機鹼，以便能獲得呈無機鹽形式之產物。
不同於習知方法，本發明之製備鋶鹽之方法在第一步驟中使用醇及有機鹼而非無機鹼水溶液，進而使得僅選擇性地取代由式(1)表示之化合物的R2 成為可能，從而防止反應中間物質在水溶液相中水解，且可解決在對水溶液相中之物質進行分離及純化期間反應中間物質黏附於反應容器之問題。因而，可明顯提高產率。
此外，本發明之製備鋶鹽之方法藉由在第一步驟中使用胺而使習知三步反應過程簡化為兩步反應過程，進而簡化純化操作。本發明之方法亦允許藉由在第一步驟之後無任何分離或純化過程之情況下簡單地濃縮溶劑來進行第二步之還原反應。因而，所述方法可以高效率提供鋶鹽。
根據本發明之另一實施例，提供一種以上述製備鋶鹽之方法製備的鋶鹽。
本發明之製備鋶鹽之方法採用簡單反應步驟，不需要純化過程，且不會伴隨有以下問題：在純化過程期間反應中間物質黏附於反應容器，從而導致產率降低。
此項技術中之通常知識者可易於對本發明作出簡單變更及修改，且這些變更及修改均應視為包括於本發明之範疇內。
在下文中，將描述本發明之特定實例。然而，下述實例僅意欲用於具體地說明或解釋本發明之目的，而並非意欲以任何方式限制本發明。此外，本文中未描述之主題可足以由熟習此項技術者以技術方式來推斷得知，且因此，將省卻關於其的詳細解釋。
實例
[實例1]
如下文給出之反應流程1中所示，將600公克(3.12莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於6公升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加133毫升(3.28莫耳)甲醇(MeOH)。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加1.12公升(8.7莫耳)三乙胺(Net3 )，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B1)之存在，且接著濃縮反應溶液。所獲得之1 H-NMR譜圖呈現於圖1中。
將粗製反應濃縮物溶解於6公升四氫呋喃(THF)及1.24公升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加362公克(9.57莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於2公升(8莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。用二氯甲烷(methylene chloride，MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。
將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***(diethyl ether)進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體(B2)，且由1 H-NMR及19 F-NMR證實固體結構。結果呈現於圖2及圖3中。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 4.16(t,2H)
19 F-NMR(D2 O)：(ppm) -115.3(t,2F)
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得495公克(產率：86.1%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉(B2)。
[實例2]
如下文給出之反應流程2中所示，將10公克(0.052莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於150毫升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加4.1毫升(0.055莫耳)正丙醇(n-PrOH)。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加18.1毫升(0.13莫耳)三乙胺(Net3 )，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B3)之存在，且接著濃縮反應溶液。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 3.59(s,3H),2.42(q,6H),2.34(q,2H),1.51(m,2H),1.05(t,9H),0.94(t,3H)
將粗製反應濃縮物溶解於150毫升四氫呋喃(THF)及21.1毫升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加5.9公克(0.156莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於50毫升(0.2莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。用二氯甲烷(MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。
將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體。
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得7.5公克(產率：78%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
[實例3]
在第一步反應中，將10公克(0.052莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於150毫升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加4.2毫升(0.055莫耳)異丙醇。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加18.1毫升(0.13莫耳)三乙胺(Net3 )，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B4)之存在，且接著濃縮反應溶液。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 3.58(s,3H),2.96(m,1H),2.42(q,6H),1.11(d,6H),0.97(t,9H)
將粗製反應濃縮物溶解於150毫升四氫呋喃(THF)及21.1毫升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加5.9公克(0.156莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於50毫升(0.2莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。用二氯甲烷(MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。
將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體。
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得7.2公克(產率：75%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
[實例4]
如下文給出之反應流程4中所示，將10公克(0.052莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於150毫升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加4.85公克(0.055莫耳)4-羥基-2-丁酮。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加18.1毫升(0.13莫耳)三乙胺(Net3 )，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B5)之存在，且接著濃縮反應溶液。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 3.67(s,3H),2.72(t,2H),2.58(t,2H),2.47(q,6H),2.11(s,3H),1.05(t,9H)
將粗製反應濃縮物溶解於150毫升四氫呋喃(THF)及21.1毫升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加5.9公克(0.156莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於50毫升(0.2莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。用二氯甲烷(MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。
將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體。
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得6.7公克(產率：70%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
[反應流程4]
[實例5]
如下文給出之反應流程5中所示，將10公克(0.052莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於150毫升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加1.8公克(0.055莫耳)甲醇。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加22.7毫升(0.13莫耳)N,N-二異丙基乙胺，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B6)之存在，且接著濃縮反應溶液。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 3.71(s,3H),2.87(m,1H),2.45(q,2H),2.31(s,3H),1.15(d,6H),0.97(t,3H)
將粗製反應濃縮物溶解於150毫升四氫呋喃(THF)及21.1毫升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加5.9公克(0.156莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於50毫升(0.2莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。用二氯甲烷(MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。
將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體。
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得7.7公克(產率：80%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
[實例6]
如下文給出之反應流程6中所示，將10公克(0.052莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯溶解於150毫升***中，且在維持內部溫度為18℃至19℃時，在攪拌下向溶液中緩慢地逐滴添加1.8公克(0.055莫耳)甲醇。在攪拌30分鐘之後，向反應混合物液體中緩慢地逐滴添加15.8毫升(0.13莫耳)1-甲基哌啶，且將所得混合物加熱以進行回流持續12小時。由1 H-NMR證實反應中間物(B7)之存在，且接著濃縮反應溶液。
1 H-NMR(D2 O)：(ppm) 3.58(s,3H),2.17(s,6H),1.81(t,4H),1.52-1.48(m,6H)
將粗製反應濃縮物溶解於150毫升四氫呋喃(THF)及21.1毫升甲醇中，且在冰浴中，向溶液中緩慢地逐滴添加5.9公克(0.156莫耳)硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，且將溫度升高至60℃。在所述溫度下攪拌反應混合物約4小時。
在完成反應之後，移除溶劑，將反應濃縮物溶解於50毫升(0.2莫耳)4 N氫氧化鈉(NaOH)水溶液中，且接著攪拌所得溶液4小時。在冰浴中，用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得3至4之pH值。
用二氯甲烷(MC)洗滌反應混合物液體，且濃縮水層。將甲醇引入反應濃縮物中，且藉由過濾移除任何不溶性無機鹽。濃縮甲醇，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體。
對固體進行乾燥及過濾，且從而獲得7.2公克(產率：75%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
[對照實例]
如下文給出之反應流程7中所示，作為第一步反應，將750公克水引入300公克2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯中，且在攪拌混合物時，向混合物中緩慢地逐滴添加30%氫氧化鈉水溶液。隨後，在攪拌下將混合物加熱以進行回流持續3小時。在冷卻反應混合物之後，使用濃鹽酸中和反應混合物液體，且濃縮反應混合物液體以獲得416公克羧基二氟甲磺酸鈉(含有無機鹽，產率：75%，純度：60%)。
作為第二步反應，將322公克羧基二氟甲磺酸鈉(純度：60%)及104公克甲醇(MeOH)溶解於1.5公升二氯乙烷(dichloroethane，DCE)中，且向溶液中添加186公克對甲苯磺酸(p-TsOH)。接著，將反應混合物加熱以進行回流持續5小時。濃縮混合物以移除二氯乙烷，且接著向其中添加1.5公升乙腈。攪拌所得混合物。過濾經攪拌之混合物且加以濃縮，從而獲得1,1-二氟-2-甲氧基-2-側氧基乙磺酸鈉(38公克，產率：20%)。
作為第三步反應，在冰浴中，將83公克1,1-二氟-2-甲氧基-2-側氧基乙磺酸鹽溶解於160毫升甲醇及1.2公升四氫呋喃(THF)中，且向其中緩慢地逐滴添加44公克硼氫化鈉(NaBH4 )。在逐滴添加之後，移除冰浴，將溫度升高至60℃，且攪拌混合物約4小時。在反應之後，用蒸餾水使反應混合物液體驟冷，且接著移除溶劑。再次將粗製反應混合物溶解於蒸餾水中，且用濃鹽酸來酸化溶液，以便獲得5至6之pH值。濃縮反應混合物，且接著向其中引入甲醇。過濾所得漿液以移除無機鹽，且用己烷洗滌濾液2次。再次濃縮甲醇層，且接著使用二***進行結晶。在真空中乾燥在過濾後獲得之白色固體，從而獲得68.5公克(產率：95%)1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉。
在對照實例中，反應總產率為14.2%。
[反應流程7]
實例1至6以及對照實例中所產生之1,1-二氟-2-羥基乙磺酸鈉的產率呈現於以下表1中。
由以上結果可見，在對照實例之情況下，第二反應步驟之產率顯著降低。此似乎是因為使用氫氧化鈉水溶液進行對照實例之反應且因此在第一反應步驟之後在純化過程期間羧基二氟甲磺酸鈉黏附於反應容器所產生的問題。
與此相反，實例1至6均並非藉由三步反應而是藉由兩步反應來實現，且由於使用醇及胺進行反應，因此達成70%至86.1%之明顯高的產率。
雖然上述已詳細提供本發明的較佳實施例的說明，然其並非用以限定本發明。任何熟習此技藝者基於後附之申請專利範圍所界定的本發明的基本概念可作各種變更及修改，其亦屬於本發明的權利範圍。
圖1為根據本發明之實例1產生的化合物B1之1 H-NMR譜圖。
圖2為根據本發明之實例1產生的化合物B2之1 H-NMR譜圖。
圖3為根據本發明之實例1產生的化合物B2之19 F-NMR譜圖。

Claims (7)

  1. 一種製備鋶鹽之方法，包括：使由以下式(1)表示之化合物與醇及胺反應，以獲得銨鹽；以及使所述銨鹽與還原劑及無機鹼反應，以獲得由以下式(2)表示之化合物， 其中在所述式(1)及所述式(2)中，R1 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；R2 表示鹵素原子；Q1 及Q2 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：氫原子、鹵素原子以及全氟烷基；M表示選自由以下組成之群的任一者：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)以及銀(Ag)；且n為1至10之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述胺為選自由以下組成之群的任一者：一級胺、二級 胺、三級胺以及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述醇為由以下式(3)表示之化合物，且所述胺為由以下式(4)表示之化合物，[式3]R3 OH[式4]NR4 R5 R6 其中在所述式(3)及所述式(4)中，R3 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、芳基以及雜芳基；R4 至R6 各自獨立地表示烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；且當R5 及R6 為烷基時，其可連接在一起形成烴環。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述銨鹽為由以下式(5)表示之化合物， 其中R1 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；Q1 及Q2 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：氫原子、鹵素原子以及全氟烷基；R3 表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷 基、雜環烷基、烷氧基、芳基以及雜芳基；R4 至R6 各自獨立地表示選自由以下組成之群的任一者：烷基、環烷基、雜環烷基、芳基以及雜芳基；當R5 及R6 為烷基時，其可連接在一起形成烴環；且n為1至10之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述醇為選自由以下組成之群的任一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、側氧基丁醇、十一醇、羥基癸醇、庚醇、2-甲基-1-戊醇、烯丙醇、乙氧羰基甲醇、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苯甲醇、苯乙醇、環己醇、薄荷醇、四氫糠醇、四氫吡喃醇、氰基丁醇、4-羥基-2-丁酮以及其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述還原劑為選自由以下組成之群的任一者：(CH2 )4 O(四氫呋喃，THF)、NaBH4 、LiAlH4 、BH3 -THF、NaBH4 -AlCl3 、NaBH4 -LiCl、LiAl(OMe)3 以及其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備鋶鹽之方法，其中所述無機鹼為由選自由鹼金屬及鹼土金屬組成之群的任一種陽離子以及選自由硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子以及硫氰酸根離子組成之群的任一種陰離子形成之鹽。
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