TWI422057B - 磷光體轉換發光裝置 - Google Patents

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Thomas Juestel
Petra Huppertz
Detlef Uwe Wiechert
Dominik Uhlich
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Description

磷光體特換發光裝置
本發明係關於磷光體轉換半導體發光裝置。
包括發光二極體(LED)、諧振腔發光二極體(RCLED)、垂直腔雷射二極體(VCSEL)及邊射型雷射器之半導體發光裝置在當前可用之最有效光源之中。在能夠進行跨越可見光譜之操作的高亮度發光裝置之製造中當前所關注之材料系統包括第III－V族半導體，尤其是鎵、鋁、銦與氮之二元、三元及四元合金(亦稱作第III族氮化物材料)。通常，藉由以金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)、分子束磊晶法(MBE)或其他磊晶技術在藍寶石、碳化矽、第III族氮化物或其他合適基板上磊晶地生長不同組合物及摻雜濃度之半導體層堆疊來製造第III族氮化物發光裝置。該堆疊常包括形成於基板上之與(例如)Si摻雜之一或多個n型層、活性區域中之形成於該或該等n型層上的一或多個發光層及形成於該活性區域上之與(例如)Mg摻雜之一或多個p型層。電接點形成於n及p型區域上。
由於當前市售之第III族氮化物裝置所發射出之光一般處於可見光譜之較短波長端上，因此可易於轉換第III族氮化物裝置所產生之光以產生具有較長波長之光。在此項技術中熟知，可使用已知為發光/螢光之處理將具有第一峰值波長之光(一次光；primary light)轉換為具有較長峰值波長的光(二次光；secondary light)。螢光處理涉及藉由諸如磷光體之波長轉換材料吸收一次光及激發發射二次光的磷光體材料之發光中心。二次光之峰值波長將視磷光體材料而定。可選擇磷光體材料之類型以產生具有特定峰值波長之二次光。
在一普遍應用中，選擇發光裝置及磷光體材料以使得組合之一次及二次光呈現白色。在習知白色光磷光體轉換LED中，將發射藍色光之第III族氮化物晶粒與發射黃色光之磷光體組合，諸如Y3 Al5 O12 ：Ce3＋ 。該等白色光裝置通常具有不良演色性質，因為組合光在可見光譜之紅色區域中不足。
美國專利第6,351,069號描述包括兩種磷光體(發射黃色光之第一磷光體及發射紅色光之第二磷光體)之磷光體轉換LED。
根據本發明之實施例，磷光體轉換發光裝置包括：一半導體結構，其包含一安置於n型區域與p型區域之間的發光層，該發光層經組態以發射具有第一峰值波長之光；一第一磷光體，其經組態以發射具有第二峰值波長之光；及一第二磷光體，其經組態以發射具有第三峰值波長之光。該第二磷光體為Eu3＋ 活性磷光體，其經組態以使得在298 K及1.013巴之激發光譜中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之至少5%。
Eu2＋ 活性紅光發射磷光體由於Eu2＋ 氧化或與存在於發光裝置中之其他化合物反應之趨勢而不合需要地不穩定。
Eu2＋ 活性紅光發射磷光體之另一缺點為其相對較寬之發射頻帶，此導致較低之流明當量。
Eu3＋ 活性紅光發射磷光體一般相較於Eu2＋ 活性磷光體在其壽命中更為穩定，但Eu3＋ 活性磷光體一般僅在非常短波長之UV－C及VUV光譜範圍中強烈吸收，而吸收在較長波長，尤其在可見波長處非常微弱。在較長波長處之較弱吸收使得該等Eu3＋ 磷光體在磷光體轉換發光裝置中之應用不受歡迎，因為用於該等裝置中之有效高亮度LED之發射波長一般在350 nm以上的近UV－A光譜範圍內或在藍色光譜範圍內，為遠長於該等Eu3＋ 活性磷光體於其中強烈吸收之波長範圍的波長。
根據本發明之實施例，磷光體轉換發光裝置包括具有適於與藍光發射LED一起使用之激發光譜的Eu3＋ 活性紅光發射磷光體。在一些實施例中，在298 K及1.013巴下Eu3＋ 活性磷光體材料之激發光譜中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度的至少5%。在用於本文中時，在吸收光譜中，術語"強度"表示所吸收之光之量(對應於吸收強度)。
在一些實施例中，在Eu3＋ 活性紅光磷光體中，磷光體中之至少90%，更佳地至少95%，且更佳地至少98%之Eu原子為Eu3＋ 之形式。與Eu2＋ 材料相比，因為Eu3＋ 不似Eu2＋ 一般易於氧化，所以Eu3＋ 材料之光譜(吸收及發射)性質隨時間流逝更為穩定。因此，Eu2＋ 原子愈少，磷光體材料之壽命表現愈佳。
運用Eu3＋ 活性磷光體材料在上文所規定之藍色光譜範圍中之增強的吸收能力，可藉由具有藍色一次光之LED來有效率操作根據本發明之實施例的發光裝置。轉換元件之吸收強度取決於材料自身之吸收強度，且取決於轉換元件在一次光傳播方向上之厚度。為了獲得相等吸收強度，根據本發明之實施例之更為有效的光轉換材料(材料自身之較高吸收強度)可實現較薄磷光體材料對於更緊密裝置之應用，及/或可減小二次光之再吸收及隨後之無輻射躍遷的風險，導致歸因於較薄轉換元件之發光裝置的增強之效率。藍光吸收能力之增強同時亦增強在350 nm與420 nm之間的近UV－A範圍中之吸收能力。因此，在本發明之實施例中，亦可將於UV－A光譜範圍內發射之LED與根據本發明之實施例之磷光體材料組合。
在一些實施例中，在298 K及1.013巴下Eu3＋ 活性磷光體材料之發射光譜中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積的至少15%。該等裝置展示深紅光發射特性在於：對於一些應用，100－200流明/瓦特之效率為可行的。該等裝置亦可歸因於紅光磷光體之穩定性而展示改良之色點穩定性。在用於本文中時，術語"峰面積"表示規定波長範圍內光之積分量。
在本發明之一實施例中，Eu3＋ 活性磷光體材料中之Eu的原子摻雜量(以主晶格之三價陽離子之原子百分比計)高達(且包括)20%。更高Eu3＋ 濃度可導致所吸收能量向表面之顯著能量轉移及缺陷位點且因此導致Eu3＋ 發光之淬滅(稱作濃度淬滅之現象)。
在本發明之一實施例中，Eu3＋ 活性磷光體材料進一步包含由包含下列各物之群選出之共摻雜物M：Bi、In、Tl、Sb或其混合物。此等額外摻雜物為在d軌道上具有大量電子(此增大電子密度以增強主晶格內Eu3＋ 之吸收能力)之元素。在本發明之一實施例中，Eu3＋ 活性材料中之M的原子摻雜濃度(以原子百分比計)高達20%。更高M3＋ 濃度可導致所吸收能量向表面之顯著能量轉移及缺陷位點且因此導致活化劑發光之淬滅。
在本發明之一實施例中，Eu3＋ 活性材料中之Eu(以原子百分比計)與M(以原子百分比計)之比為0.1：1至10：1。若一種以上共摻雜物存在，則在以上Eu：M之比中，M可表示所有共摻雜物之總量。
在本發明之一實施例中，Eu3＋ 活性磷光體材料由下列各物之群中選出：氧化物、鹵氧化物、石榴石、釩酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、鍺酸鹽或其混合物。此等材料提供主晶格內負氧離子之位點處的高電子密度，導致Eu3＋ 之改良吸收性質。
根據本發明之一實施例，Eu3＋ 活性磷光體材料由下列各物之群中選出：(Gd1－x－z Lux )2 O3 ：Euz 、(Y1－x－y－z Gdx Luy )3 Al5 O12 ：Euz 、Ba2 (Y1－x－y－z Gdx Luy )2 Si4 O13 ：EuZ 、Ba2 (Y1－x－y－z Gdx Luy )2 Ge4 O13 ：Euz 、(Y1－x－y－z Gdx Luy )VO4 ：Euz 、(Y1－x－y－z Gdx Luy )OF：Euz 、(Y1－x－y－z Gdx Luy )OCl：Euz 、Ba(Y1－x－y－z Gdx Luy )B9 O16 ：Euz 、Ba3 (Y1－x－y－z Gdx Luy )(BO3 )3 ：Euz 、(Y1－x－y－z Gdx Luy )2 SiO5 ：Euz 、(Ca1－a Sra )3 (Y1－w－x－y－z Luw Gax Iny )2 Ge3 O12 ：Euz (a,w,x,y＝0.0－1.0,z＝0.0－0.2)、(Ca1－a Sra )3 (Y1－w－x－y－z Luv Gaw Inx )2 Ge3 O12 ：Euy Biz (a,v,w,x＝0.0－1.0,y,z＝0.0－0.2)、LaOM：Eu(其中M＝(Br、Cl、I))、Na9 [(Y1－x－y－z Lux Gdy )W10 O36 ]：Euz 、(Y1－x－y－z Lux Gdy )[P(Mo3 O10 )4 ]：Euz (x,y＝0.0－1.0,z＝0.0－0.2)及其混合物。此處，Eu3＋ 由具有較高負電荷密度之離子圍繞，此導致近UV－A及藍光光譜範圍中之增強的吸收性質。
根據本發明之發光裝置在包括以下一或多者之多種系統及/或應用中有用：辦公照明系統、家庭應用系統、商店照明系統、家庭照明系統、重點照明系統、聚光照明系統、劇場照明系統、光纖應用系統、投影系統、自發光顯示系統、像素顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫用照明應用系統、指示標誌系統、裝飾照明系統、攜帶型系統、汽車應用及溫室照明系統。
前述組件以及所主張之組件及根據本發明之實施例而使用之組件不受相對於其大小、形狀、材料選擇及技術概念之任何特殊例外，使得可不受限制地應用有關領域中已知的選擇標準。
圖1及圖2展示具有5%之Eu摻雜量之Y2 O3 ：Eu材料的激發及發射光譜。雖然Eu3＋ 磷光體在UV－C及VUV光譜範圍中之吸收強烈，但其在300 nm左右的電荷轉移狀態之下部能量邊緣以下非常微弱。此於大於300 nm之波長處之微弱吸收阻止具有圖1及圖2中所說明之光譜的Eu3＋ 磷光體在磷光體轉換發光二極體中之應用，因為有效高亮度LED之最小發射波長一般至少為370 nm，其處於Y2 O3 ：Eu磷光體材料之強吸收波長範圍以外。395 nm(7 F0 －5 D3 )及465 nm(7 F0 －5 D2 )左右之吸收線為自旋禁止4f－4f躍遷且因此為非常微弱之吸收線。
根據本發明之實施例之紅線發射Eu3＋ 磷光體歸因於對395 nm(7 F0 －5 D3 )及465 nm(7 F0 －5 D2 )左右之微弱吸收線之增強而具有相對較強的對UV－A輻射及/或藍光輻射之吸收。此藉由使用具有較高共價之晶格或藉由以具有[Ar]3d10 、[Kr]4d10 或[Xe]4f14 5d10 電子組態之離子共摻雜主晶格而達成。藉由共價晶格或富電子共摻雜物之應用，將Eu3＋ 之4f－4f躍遷的自旋禁止特徵放鬆至一特定程度，此導致此等躍遷之增強的吸收強度。改良之吸收性質實現此等材料作為用於具有UV－A及/或藍光光譜範圍中之發射波長的有機或無機狀態現代發光二極體之色彩轉換劑的有效應用。
根據本發明的用於吸收增強之合適含Eu磷光體材料為高共價晶格，諸如(Gd1－x Lux )2 O3 ：Eu、(Y1－x－y Gdx Luy )3 Al5 O12 ：Eu、Ba2 (Y1－x－y Gdx Luy )2 Si4 O13 ：Eu、Ba2 (Y1－x－y Gdx Luy )2 Ge4 O13 ：Eu、(Y1－x－y Gdx Luy )VO4 ：Eu、(Y1－x－y Gdx Luy )OF：Euz 、(Y1－x－y Gdx Luy )OCl：Eu、Ba(Y1－x－y Gdx Luy )B9 O16 ：Eu、Ba3 (Y1－x－y Gdx Luy )(BO3 )3 ：Eu、(Y1－x－y Gdx Luy )2 SiO5 ：Eu、(Ca1－a Sra )3 (Y1－w－x－y－z Luw Gax Iny )2 Ge3 O12 ：Euz (a,w,x,y＝0.0－1.0,z＝0.0－0.2)、(Ca1－a Sra )3 (Y1－w－x－y－z Luv Gaw Inx )2 Ge3 O12 ：Euy Biz (a,v,w,x＝0.0－1.0,y,z＝0.0－0.2)、LaOM：Eu(其中M＝(Br、Cl、I))及其混合物。此處，Eu3＋ 由具有較高負電荷密度之離子圍繞。合適摻Eu量高達20原子百分比。在此等材料內，Eu3＋ 展現與主晶格之強烈共價相互作用，此影響自旋禁止躍遷相較於原子躍遷概率的躍遷概率。
可藉由使主晶格與其他帶三重正電荷之離子(諸如Bi3＋ 、In3＋ 、Tl3＋ 或Sb3＋ 或其混合物)共摻雜而更加增強Eu3＋ 與主晶格之共價相互作用。舉例而言，合適In3＋ 共摻雜量高達10原子百分比。根據本發明之另一實施例，M在包含Eu之磷光體材料中的原子摻雜量高達5%。根據本發明之另一實施例，M在包含Eu之磷光體材料中的原子摻雜量高達1%。
根據本發明之一實施例，Eu與M在包含Eu之磷光體材料中的原子百分比之比在0.5：1與5：1之間。根據本發明之一實施例，Eu與M在包含Eu之磷光體材料中的原子百分比之比為1：1至3：1。當一種以上共摻雜物M存在時，以上比中之M項表示所有共摻雜物之總量。
所吸收之激發能量一般藉由二次輻射以較長波長釋放。在輻射釋放(自激發態向基態之電子躍遷)之前，激發D－位準無輻射地鬆弛至激發D－基態5 D0 。根據躍遷規則，允許至7 F2 態之躍遷，而導致深紅光發射的至7 F4 態之躍遷為自旋禁止的。為了增大光效率及演色指數，具有700 nm左右之波長的深紅光發射為較佳的。根據本發明之包含Eu3＋ 之磷光體材料的較高電子密度亦影響發射性質，其中自旋禁止之躍遷5 D0 →7 F4 相較於所允許之躍遷5 D0 →7 F2 得以增強。
以下實例展示根據本發明之實施例之包含Eu3＋ 的磷光體材料之改良吸收及發射性質。為與圖1及圖2所示之磷光體形成更佳對比，所有以下實例均含有5原子百分比Eu3＋ 之同一摻Eu量。Eu3＋ 之存在由材料製備而預定。熟習此項技術者知曉需選擇哪些起始材料以製備本質上包含Eu3＋ 之材料。
實例I
圖3及圖4展示LaOCl：Eu之激發及發射光譜。在圖3中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之約21%。在圖4中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積之22%。
實例II
圖5及圖6展示Sr3 In2 Ge3 O12 ：Eu之激發及發射光譜。在圖5中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之約25%。在圖6中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積之25%。
實例III
圖7及圖8展示Y2 SiO5 ：Eu之激發及發射光譜。在圖7中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之約11%。在圖8中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積之21%。
實例IV
圖9及圖10展示Ca3 Ga2 Ge3 O12 ：Eu之激發及發射光譜。在圖9中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之約11%。在圖10中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積之27%。
根據本發明之一實施例，在298 K及1.013巴下包含Eu之磷光體材料之激發光譜中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之至少10%，如以上對於實例III及IV所示。
根據本發明之另一實施例，在298 K及1.013巴下包含Eu之磷光體材料之激發光譜中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之至少15%。
根據本發明之一實施例，在298 K及1.013巴下包含Eu之磷光體材料之激發光譜中，介於460 nm與470 nm之間的波長範圍中之最大強度為介於220 nm與320 nm之間的波長範圍中之最大強度之至少20%，如以上對於實例I及II所示。
根據本發明之一實施例，在298 K及1.013巴下包含Eu之磷光體材料之發射光譜中，介於680 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積為介於570 nm與720 nm之間的波長範圍中之峰面積之至少20%，如以上對於實例I、II、III及IV所示。其他包含Eu之磷光體材料可展現不同峰面積比。
實例V
圖11展示根據本發明之一實施例之LED的發射光譜。LED經製造如下：使20%之(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce與80%之Y2 SiO5 ：Eu之粉末混合物懸浮於流體聚矽氧前驅體化合物中。將一滴此聚矽氧前驅體置放於發射波長465 nm之光的LED晶粒上，接著聚矽氧經聚合。接著以塑膠透鏡密封LED。圖11說明所得LED以3000 K之Tc 值展示良好光學特性。
實例VI
圖12展示根據本發明之一實施例之LED的發射光譜。LED經製造如下：使20%之(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce與80%之LaOCl：Eu之粉末混合物懸浮於流體聚矽氧前驅體化合物中。將一滴此聚矽氧前驅體置放於發射波長465 nm之光的LED晶粒上，接著聚矽氧經聚合。接著以塑膠透鏡密封LED。圖12說明所得LED以3100 K之Tc 值展示良好光學特性。
在其他實施例中，可選擇不同於5原子百分比之摻Eu量以使(例如)轉換元素大小或轉換元素之光譜性質適應於所要的應用。
上文詳述之實施例中的元素及特徵之特定組合僅為例示性的；亦明確涵蓋以其他教示對此等教示所進行之交換及替代。如熟習此項技術者將認識到，對本文所述內容之變化、修改及其他實施在不脫離所主張之本發明的精神及範疇之情況下可由一般熟習此項技術者想到。因此，前述描述僅作為實例且不欲作為限制。本發明之範疇界定於申請專利範圍及其等效物中。此外，描述及申請專利範圍中所使用之參考標誌不限制所主張之本發明的範疇。
材料及方法
以內建式光譜螢光計系統量測根據本發明之包含Eu之材料的光譜。此光譜螢光計系統之光源為氣流冷卻罩中之150W氙燈。燈輸出聚焦於具有0.5 m之焦距的激發單色器(Bentham)之入射狹縫上。將自激發單色器之出射狹縫逸出之光饋入樣本室且經由若干鏡面聚焦至被測樣本材料上。雖然被測樣本為水平取向，但激發及發射分枝之光軸為垂直取向且接近於平行。此幾何取向確保不同樣本之可靠及定量比較量測。樣本室經由鏡面系統光學耦合至發射單色器(Bentham，焦距為0.5 m)。對發射之光之偵測藉由安裝至發射單色器之出射狹縫的熱電致冷光電倍增管(PMT)單元而發生。該系統藉由基於DOS之內部發展軟體程式而完全由電腦控制。
使被測樣本成形為2 mm厚之粉末層且激發光束之光斑大小為大約2×3 mm2 。激發及發射分枝之光譜解析度為約1－2 nm。選擇1 nm之步長用於對激發及發射光譜之判定。
上文描述之Eu3＋ 活性紅光發射磷光體在經組態以發射白光之磷光體轉換LED中之使用中尤為有前途。在該等裝置中，可將藍光發射LED與黃或綠光發射磷光體及紅光發射Eu3＋ 活性磷光體組合；或者可將UV發射LED與藍光發射磷光體、黃或綠光發射磷光體及紅光發射Eu3＋ 活性磷光體組合。
合適的黃或綠光發射磷光體包括鋁石榴石磷光體，其具有通式：(Lu1－x－y－a－b Yx Gdy )3 (Al1－z Gaz )5 O12 ：Cea Prb (其中0<x<1、0<y<1、0<z0.1、0<a0.2且0<b0.1，諸如Lu3 Al5 O12 ：Ce3＋ )及Y3 Al5 O12 ：Ce3＋ ；SrSi2 N2 O2 ：Eu2＋ ；(Sr1－u－v－x Mgu Cav Bax )(Ga2－y－z Aly Inz S4 )：Eu2＋ (包括(例如)SrGa2 S4 ：Eu2＋ )；及Sr1－x Bax SiO4 ：Eu2＋ 。合適的藍光發射磷光體包括(例如)MgSrSiO4 。
上文描述之Eu3＋ 活性紅光磷光體可提供勝於其他紅光磷光體之優勢。第一，由於如圖3、圖5、圖7及圖9所說明，Eu3＋ 活性紅光磷光體之激發光譜一般限於可見光譜中之尖銳線(亦即，較窄波長範圍)，因此Eu3＋ 活性紅光磷光體不吸收裝置中任何黃或綠光發射磷光體所發射之光。結果，無需將Eu3＋ 活性紅光磷光體自黃或綠光發射磷光體分離，此允許包括Eu3＋ 活性紅光磷光體之白光磷光體轉換LED之實施中的極大可撓性。第二，如圖4、圖6、圖8及圖10所說明，可藉由自紅光磷光體之線發射(亦即，較窄波長範圍)來促進包括Eu3＋ 活性紅光磷光體之裝置中之白光的演色性質。舉例而言，在一些實施例中，自該等裝置發射之複合光可具有介於2800與3300 K之間的相關色溫(CCT)連同介於80與87之間的演色指數Ra。
圖13為包括與形成為發光陶瓷之黃或綠光發射磷光體組合之藍光發射LED及如上文所述之Eu3＋ 活性紅光磷光體的裝置之一部分之橫截面圖。在圖13所說明之裝置中，包括安置於n型區域與p型區域之間的至少一發光層20之第III族氮化物半導體結構18生長於生長基板(未圖示)上。可蝕刻半導體結構18之部分以暴露每一導電型之區域，使得p觸點及n觸點可形成於裝置之同一側上且可將裝置作為覆晶而安裝。
可藉由金屬互連14及16將半導體結構18連接至可為(例如)陶瓷或矽基之安裝台12，金屬互連14及16將安裝台連接至半導體結構18上之p觸點及n觸點(未圖示)。生長基板可保持裝置之一部分(安置於半導體結構18與發光陶瓷22之間)或可自半導體結構移除。p與n觸點中之一者或兩者對於發光層20產生之光可為反射的，使得自半導體結構逸出之大部分光以圖13所示之取向經由半導體結構18之頂表面逸出。
將以發光陶瓷22形式的黃或綠光發射磷光體安置於半導體結構18之頂表面上。以引用的方式併入本文中之美國專利申請公開案第2005－0269582號中更詳細描述發光陶瓷。合適的Y3 Al5 O2 ：Ce3＋ 陶瓷可如下而產生：以1.5 kg高純度氧化鋁球(直徑2 mm)在滾動平臺上於異丙醇中對40 g Y2 O3 (99.998%)、32 g Al2 O3 (99.999%)及3.44 g CeO2 進行研磨12小時。接著在CO環境下於1300℃對經乾燥之前驅體粉末煅燒兩個小時。接著以行星式球磨機(瑪瑙球)在乙醇中對所獲YAG粉末進行解聚結。接著對陶瓷研磨漿進行鑄漿成型以在乾燥之後獲得陶瓷生坯。接著於1700℃在石墨板之間對生坯進行燒結兩個小時。
可藉由(例如)直接晶圓接合或藉由諸如有機材料(諸如環氧樹脂、丙烯酸或聚矽氧)之黏著劑；一或多種高指數無機材料或溶膠－凝膠玻璃而將發光陶瓷22附著至半導體結構18。
高指數材料之實例包括高指數光學玻璃，諸如肖特玻璃(Schott glass)SF59、肖特玻璃LaSF 3、肖特玻璃LaSF N18及其混合物。此等玻璃可購自Duryea,Pa之Schott Glass Technologies Incorporated。其他高指數材料之實例包括諸如(Ge,Sb,Ga)(S,Se)硫族化物玻璃之高指數硫族化物玻璃、包括(但不限於)GaP、InGaP、GaAs及GaN之第III－V族半導體、包括(但不限於)ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe及CdTe之第II－VI族半導體、包括(但不限於)Si及Ge之第IV族半導體及化合物、有機半導體、包括(但不限於)氧化鎢、氧化鈦、氧化鎳、氧化鋯、氧化銦錫及氧化鉻之金屬氧化物、包括(但不限於)氟化鎂及氟化鈣之金屬氟化物、包括(但不限於)Zn、In、Mg及Sn之金屬、釔鋁石榴石(YAG)、磷化物化合物、砷化物化合物、銻化物化合物、氮化物化合物、高指數有機化合物及其混合物或合金。以引用的方式併入本文中之美國專利第7,053,419號中更詳細描述藉由高指數無機材料進行之膠合。
以引用的方式併入本文中之美國專利第6,642,618號中更詳細描述溶膠－凝膠玻璃。在藉由溶膠－凝膠玻璃將發光陶瓷附著至半導體結構或生長基板之實施例中，可將諸如鈦、鈰、鉛、鎵、鉍、鎘、鋅、鋇或鋁之氧化物的一或多種材料包括於SiO2 溶膠－凝膠玻璃中以增大玻璃之折射率，從而使玻璃之指數與發光陶瓷及發光陶瓷所附著至之半導體結構之表面的指數更接近地匹配。
可將發光陶瓷紋理化或模製、碾磨、機械加工、熱燙印或研磨為所要的形狀(例如)以獲得增加之光提取。舉例而言，可使發光陶瓷成形為諸如半球透鏡或費涅(Fresnel)透鏡之透鏡、粗糙化或以光子晶體結構(諸如形成於陶瓷中之孔洞的週期晶格)而紋理化。成形之陶瓷層可比其所附著至之表面小、具有與其相同之大小或比其大。
可將支撐半導體結構18及發光陶瓷22之安裝台12定位於反射杯10中，接著將第二磷光體層24安置於發光陶瓷上。第二磷光體層24可包括安置於諸如樹脂、聚矽氧或環氧樹脂之透明黏合劑材料26中的一或多種紅光磷光體(包括如上文所述之至少一Eu3＋ 活性紅光發射磷光體)之顆粒28。
圖14為包括與黃或綠光發射磷光體組合之藍光發射LED及形成為單獨發光陶瓷層之Eu3＋ 活性紅光發射磷光體的裝置之一部分之橫截面圖。如同在圖13中，將包括經組態以發射藍光之發光區域的第III族氮化物半導體結構安裝於安裝台12上。將以發光陶瓷22形式的黃或綠光發射磷光體安置於半導體結構18之頂表面上。將發光陶瓷30之形式的Eu3＋ 活性紅光發射磷光體安置於發光陶瓷22之頂表面上。如上文所述，可藉由(例如)直接晶圓接合或藉由諸如有機材料(諸如環氧樹脂、丙烯酸或聚矽氧)之黏著劑、一或多種高指數無機材料或溶膠－凝膠玻璃而將發光陶瓷30及22彼此連接。可反轉發光陶瓷30與22相對於半導體結構18之位置。發光陶瓷30及22可各具有介於100 μm與300 μm之間的厚度。
可藉由加熱粉末磷光體材料直至粉末顆粒之表面開始在顆粒之接觸點處形成強接合或頸而使Eu3＋ 活性紅光磷光體形成為發光陶瓷。燒結發生之溫度及壓力可視所使用之特定磷光體材料而定。在燒結期間，部分連接之顆粒形成剛性聚結，其藉由進一步之頸生長而減小其孔隙率。晶界形成並移動以使得一些晶粒以其他為代價而生長。此燒結階段在微孔通道連接(開口孔隙率)之同時繼續直至微孔經隔離(閉合孔隙率)為止。在燒結之最後階段中，微孔變得閉合且沿晶界而被緩慢消除直至達成所要的稠密程度為止。
圖15為包括與形成為等形層之黃或綠光發射磷光體組合之藍光發射LED及Eu3＋ 活性紅光發射磷光體的裝置之一部分之橫截面圖。在圖15所說明之裝置中，黃或綠光發射磷光體於生長基板34之頂部以及生長基板34及半導體結構18之側面上形成為等形層32。可(例如)藉由如美國專利第6,650,044號中所述之模印或藉由如美國專利第6,576,488號中所述之電泳沈積而形成等形磷光體層32。美國專利第6,650,044號及第6,576,488號均以引用的方式併入本文中。如同在圖13中，磷光體層24形成於等形磷光體層32上，磷光體層24包括安置於諸如樹脂、聚矽氧或環氧樹脂之透明黏合劑材料26中的一或多種紅光磷光體(包括如上文所述之至少一Eu3＋ 活性紅光發射磷光體)之顆粒28。
圖16為如詳細描述於美國專利第6,274,924號中之封裝發光裝置的分解圖。將散熱芯塊100置放入***模製引線框中。***模製引線框為(例如)圍繞提供電路徑之金屬框106而模製的填充塑膠材料105。芯塊100可包括可選反射杯102。將可為上文之實施例中所描述之裝置中之任一者的發光裝置晶粒104直接安裝或經由導熱安裝台103間接安裝至芯塊100。可添加可為光學透鏡之蓋108。
在本發明之實施例中，可選擇白光裝置中所包括之LED及磷光體以(例如)在裝置用作RGB顯示器之背光時經由彩色濾光片之較佳集合而達成所要的色域。
在詳細描述本發明之後，熟習此項技術者將瞭解，給定本揭示案，可在不脫離本文描述之本發明之概念的精神之情況下對本發明進行修改。因此，不欲使本發明之範疇限於所說明及描述之特定實施例。
10．．．反射杯
12．．．安裝台
14．．．金屬互連
16．．．金屬互連
18．．．第III族氮化物半導體結構
20．．．發光層
22．．．發光陶瓷
24．．．第二磷光體層
26．．．透明黏合劑材料
28．．．顆粒
30．．．發光陶瓷
32．．．等形層
34．．．生長基板
100．．．散熱芯塊
102．．．反射杯
103．．．導熱安裝台
104．．．發光裝置晶粒
105．．．填充塑膠材料
106．．．金屬框
108．．．蓋
圖1展示在大於300 nm之波長處具有較弱吸收之Y2 O3 ：Eu材料的激發光譜。
圖2展示圖1之材料之發射光譜。
圖3展示根據本發明之實施例之包含Eu的材料之第一實例之激發光譜。
圖4展示圖3之材料之發射光譜。
圖5展示根據本發明之實施例之包含Eu的材料之第二實例之激發光譜。
圖6展示圖5之材料之發射光譜。
圖7展示根據本發明之實施例之包含Eu的材料之第三實例之激發光譜。
圖8展示圖7之材料之發射光譜。
圖9展示根據本發明之實施例之包含Eu的材料之第四實例之激發光譜。
圖10展示圖9之材料之發射光譜。
圖11及圖12展示根據本發明之實施例之裝置的發射光譜。
圖13說明包括LED、發光陶瓷及安置於透明層中之磷光體的裝置。
圖14說明包括LED及兩個發光陶瓷之裝置。
圖15說明包括LED、等形磷光體層及安置於透明層中之磷光體的裝置。
圖16為封裝發光裝置之分解圖。
10．．．反射杯
12．．．安裝台
14．．．金屬互連
16．．．金屬互連
18．．．第III族氮化物半導體結構
20．．．發光層
22．．．發光陶瓷
24．．．第二磷光體層
26．．．透明黏合劑材料
28．．．顆粒

Claims (20)

  1. 一種發光裝置，其包含：一半導體結構，其包含一安置於一n型區域與一p型區域之間的發光層，該發光層經組態以發射具有一第一峰值波長之光；一第一磷光體，其安置於該發光層所發射之光之一路徑中，該第一磷光體經組態以發射具有一第二峰值波長之光；及一第二磷光體，其安置於該發光層所發射之光之一路徑中，該第二磷光體經組態以發射具有一第三峰值波長之光，其中：該第二磷光體包含Eu3+ ；且在298K及1.013巴下該第二磷光體之激發光譜中，介於460nm與470nm之間的一波長範圍中之一最大強度為介於220nm與320nm之間的一波長範圍中之一最大強度的至少5%。
  2. 如請求項1之發光裝置，其中該半導體結構包含一第III族氮化物結構。
  3. 如請求項1之發光裝置，其中：該第一峰值波長為藍光；該第二峰值波長為黃或綠光；且該第三峰值波長為紅光。
  4. 如請求項1之發光裝置，其中該第三峰值波長長於該第二峰值波長。
  5. 如請求項1之發光裝置，其中該第一磷光體形成於該半導體結構上且該第二磷光體形成於該第一磷光體上。
  6. 如請求項1之發光裝置，其中該第一磷光體經安置於一陶瓷部件中。
  7. 如請求項6之發光裝置，其中該第二磷光體包含安置於一安置於該陶瓷部件上之透明材料中的複數個顆粒。
  8. 如請求項6之發光裝置，其中：該陶瓷部件為一第一陶瓷部件；且該第二磷光體安置於一第二陶瓷部件中。
  9. 如請求項8之發光裝置，其中：該第二陶瓷部件安置於該第一陶瓷部件上；且該第一與該第二陶瓷部件藉由一黏著劑而連接。
  10. 如請求項1之發光裝置，其中該第一磷光體為一安置於該半導體結構之一頂面上及一側面上之等形層(conformal layer)。
  11. 如請求項10之發光裝置，其中該第二磷光體包含安置於一安置於該等形層上之透明材料中的複數個顆粒。
  12. 如請求項1之發光裝置，其中該第一磷光體為以下中之一者：(Lu1-x-y-a-b Yx Gdy )3 (Al1-z Gaz )5 O12 ：Cea Prb ，其中0<x<1、0<y<1、0<z0.1、0<a0.2且0<b0.1；Lu3 Al5 O12 ：Ce3+ ；Y3 Al5 O12 ：Ce3+ ；SrSi2 N2 O2 ：Eu2+ ；(Sr1-u-v-x Mgu Cav Bax )(Ga2-y-z Aly Inz S4 )：Eu2+ ；SrGa2 S4 ：Eu2+ 及Sr1-x Bax SiO4 ：Eu2+ 。
  13. 如請求項1之發光裝置，其中在298K及1.013巴下該第二 磷光體之一發射光譜中，介於680nm與720nm之間的一波長範圍中之一峰面積為介於570nm與720nm之間的一波長範圍中之一峰面積的至少15%。
  14. 如請求項1之發光裝置，其中該第二磷光體材料中Eu之一原子摻雜物含量小於或等於20%。
  15. 如請求項1之發光裝置，其中該第二磷光體進一步包含一共摻雜物，該共摻雜物包含以下中之一者：Bi、In、Tl、Sb及其混合物。
  16. 如請求項15之發光裝置，其中該第二磷光體材料中Eu：共摻雜物之原子百分比的一比例在0.1：1與10：1之間。
  17. 如請求項1之發光裝置，其中該第二磷光體係由一包含以下各物之群中選出：氧化物、鹵氧化物、石榴石、釩酸鹽、鎢酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽、鍺酸鹽及其混合物。
  18. 如請求項1之發光裝置，其中該第二磷光體材料由一包含下列各物之群中選出：(Gd1-x-z Lux )2 O3 ：Euz 、(Y1-x-y-z Gdx Luy )3 Al5 O12 ：Euz 、Ba2 (Y1-x-y-z Gdx Luy )2 Si4 O13 ：Euz 、Ba2 (Y1-x-y-z Gdx Luy )2 Ge4 O13 ：Euz 、(Y1-x-y-z Gdx Luy )VO4 ：Euz 、(Y1-x-y-z Gdx Luy )OF：Euz 、(Y1-x-y-z Gdx Luy )OCl：Euz 、Ba(Y1-x-y-z Gdx Luy )B9 O16 ：Euz 、Ba3 (Y1-x-y-z Gdx Luy )(BO3 )3 ：Euz 、(Y1-x-y-z Gdx Luy )2 SiO5 ：Euz 、(Ca1-a Sra )3 (Y1-w-x-y-z Luw Gax Iny )2 Ge3 O12 ：Euz (a,w,x,y=0.0-1.0、z=0.0-0.2)、(Ca1-a Sra )3 (Y1-w-x-y-z Luv Gaw Inx )2 Ge3 O12 ：Euy Biz (a,v,w,x=0.0-1.0、y,z=0.0-0.2)、LaOM：Eu，其中M=(Br、Cl、I)、Na9 [(Y1-x-y-z Lux Gdy )W10 O36 ]：Euz 、(Y1-x-y-z Lux Gdy ) [P(Mo3 O10 )4 ]：Euz (x,y=0.0-1.0,z=0.0-0.2)及其混合物。
  19. 如請求項1之發光裝置，其中自該裝置發射之複合光具有介於2800與3300K之間的一相關色溫，該複合光包含由該發光層所發射之光的一部分、由該第一磷光體所發射之光的一部分及由該第二磷光體所發射之光的一部分。
  20. 如請求項1之發光裝置，其中自該裝置發射之複合光具有介於80與87之間的一演色性指數(color rendering index)Ra，該複合光包含由該發光層所發射之光的一部分、由該第一磷光體所發射之光的一部分及由該第二磷光體所發射之光的一部分。
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